JP3962146B2 - 湿式摩擦材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式摩擦材及びその製造方法に関するものであり、例えば自動変速機等で使用されるクラッチ用の摩擦材、特に油液中で使用するに適した湿式摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、鉄道車両等の車両の変速機などに使用されるクラッチには摩擦クラッチが広く使用されている。この種の摩擦クラッチに使用されている摩擦材は、一般に天然パルプ繊維、有機合成繊維、無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填剤や摩擦調節剤を湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーにフエノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形したものである。
その摩擦材としては、乾式の状態で使用される乾式摩擦材と油液中で使用される湿式摩擦材とに分けられ、それぞれに適したものが開発されている。
【０００３】
これらの摩擦材に使用される熱硬化性樹脂としては、各種の熱硬化性樹脂が用いられているが、耐熱性、耐摩耗性、取扱い易さ、価格などの面からフエノール樹脂が広く使用されている。このフエノール樹脂は諸特性を改善するために各種の樹脂で変性したものが使用されており、その種類として種々のものがある。この１種に直鎖状のオルガノポリシロキサンをノボラック型フエノール樹脂に結合させて弾性、引張伝播特性、引張り強さを改善するようにしたものも提案されている（特開昭５５−９２７３８号公報）。
しかし、このような直鎖状のオルガノポリシロキサンで変性したフエノール樹脂では、軟化点が下がるとか、オルガノシロキサンの安定性が低いので、より優れた耐熱性、耐摩耗性を与える結合剤を得るべく、前記変性フエノール樹脂の１種として、分子中にＲ1 ＳｉＯ1.5 単位（ここでＲ1 は炭素数が１〜８である同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基）および／またはＳｉＯ2 単位を含有するオルガノポリシロキサンで変性されたフエノール樹脂を主剤としたものを結合剤として用いて摩擦材料を製造することも提案されている（特開昭６１−１９２７１１号公報）。
【０００４】
また、例えば繊維状物質、耐磨耗粉、金属線又は金属粉及び結合材を構成成分とするクラッチフエーシングにおいて、結合剤として、従来から用いられているフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、天然ゴム等の結合剤とともに、シリコーン樹脂をクラッチフエーシングに対して０．１〜１０重量％含有するように併用することが提案されている（特開昭６０−２８４８４号公報）。
この構成により、吸湿しにくいクラッチフエーシングが得られるが、そこで使用するシリコーン樹脂としては吸湿防止効果のあるシリコーン樹脂であれば特に制限されないということで、具体的にはジメチルシロキサン系シリコーン樹脂が挙げられている程度で、その技術内容については詳しく検討されていなかった。
【０００５】
そこで、本出願人は、最近の自動車の自動変速機において、エネルギー問題や、環境問題から燃費対策及び変速時のフィーリングの向上のため、摩擦クラッチのスリップ制御やＡＴＦ（自動変速機油）の低摩擦化が要求されている現状に対応できるように、耐熱性に優れた耐久性があり、トルク伝達容量の大きな湿式摩擦材を提供できる湿式摩擦材として、熱硬化性合成樹脂が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材を発明した〔特願平５−３５４６２３号（特開平７−１９７０１６号）〕。
（Ｒ1 ）a （ＯＲ2 ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この本出願人が開発した湿式摩擦材は、所期の目的のとおり、耐熱性に優れ、耐久性があり、トルク伝達容量の大きなものであるが、前記のシリコーン樹脂を含有する湿式摩擦材を、繊維基材と充填剤とを混ぜ合わせて湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーに熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形するという従来の製造方法により製造すると、前記のシリコーン樹脂の特性で、柔軟性が大き過ぎてしまい、その結果、剪断強度、剥離寿命等の面で十分といえない場合があった。
【０００７】
湿式摩擦材において強度と柔軟性とを両立させるために、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂をシリコーン樹脂に混ぜ合わせて前記の製造方法を行うことを試みても、一般に知られているように、フェノール樹脂とシリコーン樹脂では混ぜ合わせることが困難である。
そこで、粉状のフェノール樹脂と粉状のシリコーン樹脂を充填材及び繊維基材と共に混ぜ合わせ、ペーパーを得た後に熱を加えることで湿式摩擦材を得る製造方法が考案された（特開平７−１７３３０１号）。この湿式摩擦材では、前記の両粉状樹脂粒子を混合するもので、ペーパーを得た後に熱を加えることによりこれらの樹脂は硬化するもので、ペーパーにこれらの樹脂を含浸させる手段を取っていないので、両方の液状樹脂を均一に混合させるという問題を避けることができる。
【０００８】
しかし、湿式摩擦材を製造する際には、繊維基材と充填剤とを混ぜ合わせて湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーに熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形するという従来の製造方法によった方が、耐剪断強度や耐熱性に優れたものが得られる。
本発明は、この従来の湿式摩擦材の製造方法を取りながら、柔軟性が大き過ぎることがなく、剪断強度、剥離寿命等の面で優れた湿式摩擦材を得ることを目的とするものである。
また、本発明は、耐熱性に優れ、トルク容量が大きく、しかも剪断強度が大きく、剥離寿命が長く、簡単な製造方法で作れる湿式摩擦材を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段により上記の目的を達成したものである。
（１）繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することにより形成したペーパーに、液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させたものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【００１０】
（２）湿式摩擦材を構成する前記樹脂成分の割合が１５〜５５重量％であることを特徴とする前記（１）記載の湿式摩擦材。
（３）前記樹脂成分中に含まれるフェノール樹脂の割合が１０〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の湿式摩擦材。
【００１１】
（４）繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することによりペーパーを形成し、前記ペーパーに液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させるものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材の製造方法。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の湿式摩擦材についてより具体的に説明すると、本発明の湿式摩擦材で使用する繊維基材は、天然パルプ繊維、有機合成繊維、無機繊維等の従来から摩擦材で使用されている繊維基材を用いることができる。また充填剤としては、珪藻土、カシュー樹脂等の従来から使用されているものが用いられる。また、摩擦調整剤についても同様である。
本発明で用いる繊維基材等と混合する、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂は、熱を加えることにより硬化して繊維基材等に対して結合作用を行わさせるものであることが必要である。その具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など、種々のものが挙げられるが、その中でもフェノール樹脂が最も好ましい。フェノール樹脂の種類としては、後で熱を加えた時に硬化するように、未反応のフェノールを多少、例えば１〜３％含有するものが良く、遊離のフェノールを含有するノボラック型フェノール樹脂などを使用することができる。
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型フェノール−ヘキサメチレン樹脂などを挙げることができる。
この抄造可能な固体の熱硬化性樹脂の形態としては、抄紙する関係で、細かい形状であることが好ましく、例えば粉状、粒状、繊維状であり、その大きさも１００μｍ以下であることが好ましい。その大きさの下限は粒子の製造コストにより決まるものであるため、特に限定する必要はないが、細かすぎても取扱いが難しくなる。水に分散させる水分散性粒子とするときには１〜２μｍ程度の大きさとするとよい。
【００１３】
各材料の使用割合は、繊維基材が１５〜６０％（重量、以下同じ）、充填材が１５〜６０％、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂が２〜４０％の範囲が通常使用される。特に抄造可能な固体の熱硬化性樹脂に関しては、その固体の形状との関係や熱硬化性樹脂の種類によってもその使用割合を変えるのが良く、例えば３〜３０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。
また、前記の固体の熱硬化性樹脂と含浸に用いた液状の熱硬化性樹脂の量は、これらの熱硬化性樹脂が、最終的な加熱段階でいずれも硬化して繊維基材等を結合させる作用をする関係で、樹脂全体の量を考えるべきであって、湿式摩擦材を構成する樹脂成分の割合は、全体の１５〜５５％、好ましくは３５〜４５％とするのが良い。
【００１４】
抄造可能な固体の熱硬化性樹脂の量は、この固体の熱硬化性樹脂が、最終的な加熱段階で硬化して繊維基材等を結合させる作用をするが、繊維基材等の近くにあり、結合力が大きいから、樹脂全体の１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％とするのが良い。ペーパーの含浸に使用する液状の熱硬化性樹脂の種類又は量とも関連して決められる。
本発明では、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂は、ペーパーの形成段階で配合され、液状の熱硬化性樹脂がペーパーの形成後に含浸して添加される関係で、含浸したペーパーでは、液状の熱硬化性樹脂がペーパー内の前記固体の熱硬化性樹脂の上に配置される形となり、加熱による硬化においては、内部の固体の熱硬化性樹脂が繊維基材相互を結合するため、剪断強度等を大きくし、一方液状の熱硬化性樹脂、例えばシリコーン樹脂は上の方に形成されるため、外部に対し耐熱性が十分大きくすることができるものとみられる。
本発明では、含浸に液状のフェノール樹脂と液状のシリコーン樹脂を混合して使用することができなかった問題を解決しただけではなく、内部的には剪断強度等を大きくし、外部的には耐熱性等を十分大きくするという、作用との関連における構造をも合わせて達成することができたものである。
【００１５】
本発明において、ペーパーの含浸に使用する液状の熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、柔軟な変性フェノール樹脂（例：油変性フェノール樹脂）など種々のものが挙げられるが、その中でもシリコーン樹脂が好適であり、そのシリコーン樹脂の中でも次に挙げるものが好ましい。
そのシリコーン樹脂は、下記の平均組成式で表され、
（Ｒ1 ）a （ＯＲ2 ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2
そのシリコーン樹脂を構成する３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴としている。但し、前記式中Ｒ1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。
【００１６】
式中のＲ1 は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、グリシドキシプロピル基等の置換アルキル基などが挙げられるが、工業的見地からはメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ1 としては、２種類以上の上記置換基の混合物であっても良い。またＲ2 は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、ブチレンアミノ基、イソブチレンアミノ基等のオキシム残基などが例示される。Ｒ2 としては、２種類以上の上記置換基の混合物であっても良い。
【００１７】
前記式のａ，ｂは、０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。本発明で使用されるシリコーン樹脂の構成成分において、３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることが必要である。前記Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、本発明に使用可能なシリコーン樹脂において、メチル基が２０〜１００ｍｏｌ％のものについて特に耐久性が優れている。本発明の摩擦材は従来のフエノール系樹脂と比較すると、摩擦係数が高く、初期なじみ性が良く、耐久性の大きな湿式摩擦クラッチを得ることができる。
【００１８】
また、より耐久性を向上させるのには、上記の有機置換基Ｒ1 は、その２０〜１００ｍｏｌ％がメチル基によって占められることが好ましい。Ｒ1 は、エチル基等のアルキル基とすることができるが、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ1 は、一価の芳香族基でもよく、例えばフェニル基が好ましい。
さらに、前記シリコーン樹脂の分子量は、１０3 〜１０6 の範囲が好ましい。本発明の湿式摩擦材における上記シリコーン樹脂の含有量は通常１５〜５５重量％とすることが望ましい。それ以下又はそれ以上の量をとることもできる。
【００１９】
本発明の湿式摩擦材において、前記シリコーン樹脂として、前記の有機置換基Ｒ1 がメチル基が多く、またフエニル基の割合が少ないものを用いると耐熱性が向上したものとなる。
さらに、前記シリコーン樹脂として、前記３官能性単位が多くなると、耐熱性が向上する。
これらの点から、本発明の湿式摩擦材においては、その要求される条件に適合するように、最適の組成及び組み合わせを設定することが望ましい。
【００２０】
シリコーン樹脂においては、主鎖にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を持っている。このシロキサン結合は、ケイ素原子と酸素原子の結合間距離が長く、電子密度が低いこともあって、結合の回転が容易であり、そのためシリコーン樹脂は屈曲性に富み、かつ柔軟となる。このようなシリコーン樹脂を湿式摩擦材に用いると、摩擦材表面を平滑かつ柔軟にし、相手摩擦板との接触面積を増大させることから、高トルク容量を確保することが可能となる。
また、このシロキサン結合におけるＳｉ−Ｏの結合エネルギーは、１０６Ｋｃａｌ／ｍｏｌと非常に大きく、Ｃ−Ｃ（８１Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と比べて安定している。この結合エネルギーの大きさに起因して、シリコーン樹脂は高温、長時間に保っても容易に分解、変色などの劣化を生ずることがなく、摩擦摺動面で発生する摩擦熱に対しても安定であり、炭化、グレージングなどを抑制できることから、湿式摩擦材の耐熱耐久性を著しく向上させることができる。
【００２１】
一方、基材ペーパーに含有されている無機物質との親和性が高く、分解温度以上に加熱された場合でも、無機物質との間にＳｉ−Ｏ結合を形成し、熱に対しより安定な構造となるために５００℃以上の高温にも耐えうることが可能となる。次に、シリコーン樹脂の柔軟性は、摩擦材の歪み特性を最適化するために、摩擦係数μが安定化され、初期サイクルより高く安定したμを維持することができ、変速ショックを低減し、かつチューニングの容易な使用し易い湿式摩擦材となる。従来においては、使用の初期より所定の摩擦特性が出るように、使用前にサンドペーパー処理などにより研磨しておく必要があったが、本発明の湿式摩擦材においては初期からその特性がでるため、初期なじみ性がよく、このようななじみ性を与える研磨作業が必要でない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００２３】
前記天然パルプ、有機合成繊維、摩擦調整剤・充填剤及び粉末フェノール樹脂を上記の割合で混合してスラリを形成し、そのスラリから抄紙し乾燥して厚さ０．７ｍｍのペーパーをつくり、そのペーパーに上記液状シリコーン樹脂を含浸し、乾燥後、１７０℃に加熱した金型中で２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で３０分間保持することにより、金属板からなるディスクプレートに接着して直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの湿式摩擦材（試料６）を得た。
この湿式摩擦材の硬さ及び剪断強度を測定したところ、硬さが６９、剪断強度が２４ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
なお、前記の「硬さ」は、湿式摩擦材の場合には、通常の「硬さ」の表示方法によっては正確に示すことができないので、改良を加えて次のような測定方法を採用した。
すなわち、測定は、ロックウエル硬度計の圧子として直径８．９ｍｍの円（平面）を用いて行い、まず１０ｋｇｆの初期荷重を加え、この時点でひずんだ所を原点とする。次に１５０ｋｇｆの荷重を１５秒間加え、そして１５秒間開放して復元した位置を原点から測定する。
下記のグラフでは、１目盛りは２μｍであり、値「１００」のところが原点となる。このため、得られたデータは、力を加えた時の変形した位置ではなく、復元した位置を示していることになる。
【００２４】
実施例２
粉末フェノール樹脂の含有割合による効果をみるために、実施例１における全樹脂量に対する粉末フェノール樹脂の含有割合（粉末フェノール樹脂の内添率ともいう）を変えて実施例１と同様にして湿式摩擦材を製造した。
作成した試料に用いた粉末フェノール樹脂の内添率は第１表に示すとおりである。なお、試料６は、実施例１のものである。
得られた試料の湿式摩擦材を実施例１と同様に測定した。測定結果における粉末フェノール樹脂の内添率と硬さとの関係を図１に示し、粉末フェノール樹脂の内添率と剪断強度との関係を図２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
比較例１
本発明におけるペーパーの形成後に、液状シリコーン樹脂を含浸させて熱硬化させる手段を取ることなく、シリコーン樹脂として粉状のものを用い、粉末フェノール樹脂とともに含有させてペーパーを形成後、含浸操作を取ることなく直ちに硬化させる手段を取る場合との比較のために以下の試験を行った。
【００２７】
前記天然パルプ、有機合成繊維、摩擦調整剤、充填剤、粉末フェノール樹脂及び粉末シリコーン樹脂を上記の割合で含有するスラリから抄紙したものを乾燥し、１７０℃に加熱した金型中で２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で３０分間保持することにより、金属板からなるディスクプレートに接着して直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの湿式摩擦材を得た。この湿式摩擦材を試料９とする。
【００２８】
実験例
前記の実施例１〜２及び比較例１により得た摩擦材について摩擦試験を行った。この摩擦試験では、それぞれについて摩擦回数との関連で動的はく離寿命を測定した。その測定結果を図３及び図４に示す。この中図３は試料１〜８について粉末フェノール樹脂の内添率と動的はく離寿命との関係を表したグラフを示したものであり、図４は、試料６及び９（比較例１）について動的はく離寿命を測定し、製造手段の違いによる動的はく離寿命の差異を表したグラフを示したものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、前記した手段を取ることにより、耐熱性に優れ、トルク容量が大きいとともに、剪断強度が大きく、剥離寿命が長いなどの優れた湿式摩擦材が得られる。
さらに、本発明によれば、長期にわたって動摩擦係数が低下することなく、摩擦材の寿命が長いという効果を得ることができる。
また、本発明の湿式摩擦材は、初期なじみ性がよいため、新品から所定の摩擦値が得られるので、サンドペーパー処理などによるなじみ処理をする必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿式摩擦材の実施例１における粉末フェノール樹脂の内添率と硬さとの関係を表したグラフを示す。
【図２】本発明の湿式摩擦材の実施例１における粉末フェノール樹脂の内添率と剪断強度との関係を示す。
【図３】本発明の実施例１〜２の摩擦材の粉末フェノール樹脂の内添率と動的はく離寿命の関係を表すグラフを示す。
【図４】本発明の実施例１と比較例１の摩擦材の製造手段の違いによる動的はく離寿命の比較を表すグラフを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式摩擦材及びその製造方法に関するものであり、例えば自動変速機等で使用されるクラッチ用の摩擦材、特に油液中で使用するに適した湿式摩擦材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、鉄道車両等の車両の変速機などに使用されるクラッチには摩擦クラッチが広く使用されている。この種の摩擦クラッチに使用されている摩擦材は、一般に天然パルプ繊維、有機合成繊維、無機繊維等の繊維基材と、珪藻土、カシュー樹脂等の充填剤や摩擦調節剤を湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーにフエノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形したものである。
その摩擦材としては、乾式の状態で使用される乾式摩擦材と油液中で使用される湿式摩擦材とに分けられ、それぞれに適したものが開発されている。
【０００３】
これらの摩擦材に使用される熱硬化性樹脂としては、各種の熱硬化性樹脂が用いられているが、耐熱性、耐摩耗性、取扱い易さ、価格などの面からフエノール樹脂が広く使用されている。このフエノール樹脂は諸特性を改善するために各種の樹脂で変性したものが使用されており、その種類として種々のものがある。この１種に直鎖状のオルガノポリシロキサンをノボラック型フエノール樹脂に結合させて弾性、引張伝播特性、引張り強さを改善するようにしたものも提案されている（特開昭５５−９２７３８号公報）。
しかし、このような直鎖状のオルガノポリシロキサンで変性したフエノール樹脂では、軟化点が下がるとか、オルガノシロキサンの安定性が低いので、より優れた耐熱性、耐摩耗性を与える結合剤を得るべく、前記変性フエノール樹脂の１種として、分子中にＲ1 ＳｉＯ1.5 単位（ここでＲ1 は炭素数が１〜８である同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基）および／またはＳｉＯ2 単位を含有するオルガノポリシロキサンで変性されたフエノール樹脂を主剤としたものを結合剤として用いて摩擦材料を製造することも提案されている（特開昭６１−１９２７１１号公報）。
【０００４】
また、例えば繊維状物質、耐磨耗粉、金属線又は金属粉及び結合材を構成成分とするクラッチフエーシングにおいて、結合剤として、従来から用いられているフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・フエノール・ホルムアルデヒド樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、天然ゴム等の結合剤とともに、シリコーン樹脂をクラッチフエーシングに対して０．１〜１０重量％含有するように併用することが提案されている（特開昭６０−２８４８４号公報）。
この構成により、吸湿しにくいクラッチフエーシングが得られるが、そこで使用するシリコーン樹脂としては吸湿防止効果のあるシリコーン樹脂であれば特に制限されないということで、具体的にはジメチルシロキサン系シリコーン樹脂が挙げられている程度で、その技術内容については詳しく検討されていなかった。
【０００５】
そこで、本出願人は、最近の自動車の自動変速機において、エネルギー問題や、環境問題から燃費対策及び変速時のフィーリングの向上のため、摩擦クラッチのスリップ制御やＡＴＦ（自動変速機油）の低摩擦化が要求されている現状に対応できるように、耐熱性に優れた耐久性があり、トルク伝達容量の大きな湿式摩擦材を提供できる湿式摩擦材として、熱硬化性合成樹脂が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材を発明した〔特願平５−３５４６２３号（特開平７−１９７０１６号）〕。
（Ｒ1 ）a （ＯＲ2 ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この本出願人が開発した湿式摩擦材は、所期の目的のとおり、耐熱性に優れ、耐久性があり、トルク伝達容量の大きなものであるが、前記のシリコーン樹脂を含有する湿式摩擦材を、繊維基材と充填剤とを混ぜ合わせて湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーに熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形するという従来の製造方法により製造すると、前記のシリコーン樹脂の特性で、柔軟性が大き過ぎてしまい、その結果、剪断強度、剥離寿命等の面で十分といえない場合があった。
【０００７】
湿式摩擦材において強度と柔軟性とを両立させるために、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂をシリコーン樹脂に混ぜ合わせて前記の製造方法を行うことを試みても、一般に知られているように、フェノール樹脂とシリコーン樹脂では混ぜ合わせることが困難である。
そこで、粉状のフェノール樹脂と粉状のシリコーン樹脂を充填材及び繊維基材と共に混ぜ合わせ、ペーパーを得た後に熱を加えることで湿式摩擦材を得る製造方法が考案された（特開平７−１７３３０１号）。この湿式摩擦材では、前記の両粉状樹脂粒子を混合するもので、ペーパーを得た後に熱を加えることによりこれらの樹脂は硬化するもので、ペーパーにこれらの樹脂を含浸させる手段を取っていないので、両方の液状樹脂を均一に混合させるという問題を避けることができる。
【０００８】
しかし、湿式摩擦材を製造する際には、繊維基材と充填剤とを混ぜ合わせて湿式抄造してペーパーを形成し、このペーパーに熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて圧縮成形するという従来の製造方法によった方が、耐剪断強度や耐熱性に優れたものが得られる。
本発明は、この従来の湿式摩擦材の製造方法を取りながら、柔軟性が大き過ぎることがなく、剪断強度、剥離寿命等の面で優れた湿式摩擦材を得ることを目的とするものである。
また、本発明は、耐熱性に優れ、トルク容量が大きく、しかも剪断強度が大きく、剥離寿命が長く、簡単な製造方法で作れる湿式摩擦材を得ることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段により上記の目的を達成したものである。
（１）繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することにより形成したペーパーに、液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させたものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【００１０】
（２）湿式摩擦材を構成する前記樹脂成分の割合が１５〜５５重量％であることを特徴とする前記（１）記載の湿式摩擦材。
（３）前記樹脂成分中に含まれるフェノール樹脂の割合が１０〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の湿式摩擦材。
【００１１】
（４）繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することによりペーパーを形成し、前記ペーパーに液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させるものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材の製造方法。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の湿式摩擦材についてより具体的に説明すると、本発明の湿式摩擦材で使用する繊維基材は、天然パルプ繊維、有機合成繊維、無機繊維等の従来から摩擦材で使用されている繊維基材を用いることができる。また充填剤としては、珪藻土、カシュー樹脂等の従来から使用されているものが用いられる。また、摩擦調整剤についても同様である。
本発明で用いる繊維基材等と混合する、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂は、熱を加えることにより硬化して繊維基材等に対して結合作用を行わさせるものであることが必要である。その具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など、種々のものが挙げられるが、その中でもフェノール樹脂が最も好ましい。フェノール樹脂の種類としては、後で熱を加えた時に硬化するように、未反応のフェノールを多少、例えば１〜３％含有するものが良く、遊離のフェノールを含有するノボラック型フェノール樹脂などを使用することができる。
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型フェノール−ヘキサメチレン樹脂などを挙げることができる。
この抄造可能な固体の熱硬化性樹脂の形態としては、抄紙する関係で、細かい形状であることが好ましく、例えば粉状、粒状、繊維状であり、その大きさも１００μｍ以下であることが好ましい。その大きさの下限は粒子の製造コストにより決まるものであるため、特に限定する必要はないが、細かすぎても取扱いが難しくなる。水に分散させる水分散性粒子とするときには１〜２μｍ程度の大きさとするとよい。
【００１３】
各材料の使用割合は、繊維基材が１５〜６０％（重量、以下同じ）、充填材が１５〜６０％、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂が２〜４０％の範囲が通常使用される。特に抄造可能な固体の熱硬化性樹脂に関しては、その固体の形状との関係や熱硬化性樹脂の種類によってもその使用割合を変えるのが良く、例えば３〜３０％が好ましく、５〜３０％がさらに好ましい。
また、前記の固体の熱硬化性樹脂と含浸に用いた液状の熱硬化性樹脂の量は、これらの熱硬化性樹脂が、最終的な加熱段階でいずれも硬化して繊維基材等を結合させる作用をする関係で、樹脂全体の量を考えるべきであって、湿式摩擦材を構成する樹脂成分の割合は、全体の１５〜５５％、好ましくは３５〜４５％とするのが良い。
【００１４】
抄造可能な固体の熱硬化性樹脂の量は、この固体の熱硬化性樹脂が、最終的な加熱段階で硬化して繊維基材等を結合させる作用をするが、繊維基材等の近くにあり、結合力が大きいから、樹脂全体の１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％とするのが良い。ペーパーの含浸に使用する液状の熱硬化性樹脂の種類又は量とも関連して決められる。
本発明では、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂は、ペーパーの形成段階で配合され、液状の熱硬化性樹脂がペーパーの形成後に含浸して添加される関係で、含浸したペーパーでは、液状の熱硬化性樹脂がペーパー内の前記固体の熱硬化性樹脂の上に配置される形となり、加熱による硬化においては、内部の固体の熱硬化性樹脂が繊維基材相互を結合するため、剪断強度等を大きくし、一方液状の熱硬化性樹脂、例えばシリコーン樹脂は上の方に形成されるため、外部に対し耐熱性が十分大きくすることができるものとみられる。
本発明では、含浸に液状のフェノール樹脂と液状のシリコーン樹脂を混合して使用することができなかった問題を解決しただけではなく、内部的には剪断強度等を大きくし、外部的には耐熱性等を十分大きくするという、作用との関連における構造をも合わせて達成することができたものである。
【００１５】
本発明において、ペーパーの含浸に使用する液状の熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、柔軟な変性フェノール樹脂（例：油変性フェノール樹脂）など種々のものが挙げられるが、その中でもシリコーン樹脂が好適であり、そのシリコーン樹脂の中でも次に挙げるものが好ましい。
そのシリコーン樹脂は、下記の平均組成式で表され、
（Ｒ1 ）a （ＯＲ2 ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2
そのシリコーン樹脂を構成する３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴としている。但し、前記式中Ｒ1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。
【００１６】
式中のＲ1 は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、グリシドキシプロピル基等の置換アルキル基などが挙げられるが、工業的見地からはメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ1 としては、２種類以上の上記置換基の混合物であっても良い。またＲ2 は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、ブチレンアミノ基、イソブチレンアミノ基等のオキシム残基などが例示される。Ｒ2 としては、２種類以上の上記置換基の混合物であっても良い。
【００１７】
前記式のａ，ｂは、０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。本発明で使用されるシリコーン樹脂の構成成分において、３官能性単位（ＲＳｉＯ3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることが必要である。前記Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、本発明に使用可能なシリコーン樹脂において、メチル基が２０〜１００ｍｏｌ％のものについて特に耐久性が優れている。本発明の摩擦材は従来のフエノール系樹脂と比較すると、摩擦係数が高く、初期なじみ性が良く、耐久性の大きな湿式摩擦クラッチを得ることができる。
【００１８】
また、より耐久性を向上させるのには、上記の有機置換基Ｒ1 は、その２０〜１００ｍｏｌ％がメチル基によって占められることが好ましい。Ｒ1 は、エチル基等のアルキル基とすることができるが、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ1 は、一価の芳香族基でもよく、例えばフェニル基が好ましい。
さらに、前記シリコーン樹脂の分子量は、１０3 〜１０6 の範囲が好ましい。本発明の湿式摩擦材における上記シリコーン樹脂の含有量は通常１５〜５５重量％とすることが望ましい。それ以下又はそれ以上の量をとることもできる。
【００１９】
本発明の湿式摩擦材において、前記シリコーン樹脂として、前記の有機置換基Ｒ1 がメチル基が多く、またフエニル基の割合が少ないものを用いると耐熱性が向上したものとなる。
さらに、前記シリコーン樹脂として、前記３官能性単位が多くなると、耐熱性が向上する。
これらの点から、本発明の湿式摩擦材においては、その要求される条件に適合するように、最適の組成及び組み合わせを設定することが望ましい。
【００２０】
シリコーン樹脂においては、主鎖にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を持っている。このシロキサン結合は、ケイ素原子と酸素原子の結合間距離が長く、電子密度が低いこともあって、結合の回転が容易であり、そのためシリコーン樹脂は屈曲性に富み、かつ柔軟となる。このようなシリコーン樹脂を湿式摩擦材に用いると、摩擦材表面を平滑かつ柔軟にし、相手摩擦板との接触面積を増大させることから、高トルク容量を確保することが可能となる。
また、このシロキサン結合におけるＳｉ−Ｏの結合エネルギーは、１０６Ｋｃａｌ／ｍｏｌと非常に大きく、Ｃ−Ｃ（８１Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と比べて安定している。この結合エネルギーの大きさに起因して、シリコーン樹脂は高温、長時間に保っても容易に分解、変色などの劣化を生ずることがなく、摩擦摺動面で発生する摩擦熱に対しても安定であり、炭化、グレージングなどを抑制できることから、湿式摩擦材の耐熱耐久性を著しく向上させることができる。
【００２１】
一方、基材ペーパーに含有されている無機物質との親和性が高く、分解温度以上に加熱された場合でも、無機物質との間にＳｉ−Ｏ結合を形成し、熱に対しより安定な構造となるために５００℃以上の高温にも耐えうることが可能となる。次に、シリコーン樹脂の柔軟性は、摩擦材の歪み特性を最適化するために、摩擦係数μが安定化され、初期サイクルより高く安定したμを維持することができ、変速ショックを低減し、かつチューニングの容易な使用し易い湿式摩擦材となる。従来においては、使用の初期より所定の摩擦特性が出るように、使用前にサンドペーパー処理などにより研磨しておく必要があったが、本発明の湿式摩擦材においては初期からその特性がでるため、初期なじみ性がよく、このようななじみ性を与える研磨作業が必要でない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
前記天然パルプ、有機合成繊維、摩擦調整剤・充填剤及び粉末フェノール樹脂を上記の割合で混合してスラリを形成し、そのスラリから抄紙し乾燥して厚さ０．７ｍｍのペーパーをつくり、そのペーパーに上記液状シリコーン樹脂を含浸し、乾燥後、１７０℃に加熱した金型中で２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で３０分間保持することにより、金属板からなるディスクプレートに接着して直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの湿式摩擦材（試料６）を得た。
この湿式摩擦材の硬さ及び剪断強度を測定したところ、硬さが６９、剪断強度が２４ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
なお、前記の「硬さ」は、湿式摩擦材の場合には、通常の「硬さ」の表示方法によっては正確に示すことができないので、改良を加えて次のような測定方法を採用した。
すなわち、測定は、ロックウエル硬度計の圧子として直径８．９ｍｍの円（平面）を用いて行い、まず１０ｋｇｆの初期荷重を加え、この時点でひずんだ所を原点とする。次に１５０ｋｇｆの荷重を１５秒間加え、そして１５秒間開放して復元した位置を原点から測定する。
下記のグラフでは、１目盛りは２μｍであり、値「１００」のところが原点となる。このため、得られたデータは、力を加えた時の変形した位置ではなく、復元した位置を示していることになる。
【００２４】
実施例２
粉末フェノール樹脂の含有割合による効果をみるために、実施例１における全樹脂量に対する粉末フェノール樹脂の含有割合（粉末フェノール樹脂の内添率ともいう）を変えて実施例１と同様にして湿式摩擦材を製造した。
作成した試料に用いた粉末フェノール樹脂の内添率は第１表に示すとおりである。なお、試料６は、実施例１のものである。
得られた試料の湿式摩擦材を実施例１と同様に測定した。測定結果における粉末フェノール樹脂の内添率と硬さとの関係を図１に示し、粉末フェノール樹脂の内添率と剪断強度との関係を図２に示す。
【００２５】
【表１】
比較例１
本発明におけるペーパーの形成後に、液状シリコーン樹脂を含浸させて熱硬化させる手段を取ることなく、シリコーン樹脂として粉状のものを用い、粉末フェノール樹脂とともに含有させてペーパーを形成後、含浸操作を取ることなく直ちに硬化させる手段を取る場合との比較のために以下の試験を行った。
前記天然パルプ、有機合成繊維、摩擦調整剤、充填剤、粉末フェノール樹脂及び粉末シリコーン樹脂を上記の割合で含有するスラリから抄紙したものを乾燥し、１７０℃に加熱した金型中で２００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で３０分間保持することにより、金属板からなるディスクプレートに接着して直径１３０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの湿式摩擦材を得た。この湿式摩擦材を試料９とする。
【００２８】
実験例
前記の実施例１〜２及び比較例１により得た摩擦材について摩擦試験を行った。この摩擦試験では、それぞれについて摩擦回数との関連で動的はく離寿命を測定した。その測定結果を図３及び図４に示す。この中図３は試料１〜８について粉末フェノール樹脂の内添率と動的はく離寿命との関係を表したグラフを示したものであり、図４は、試料６及び９（比較例１）について動的はく離寿命を測定し、製造手段の違いによる動的はく離寿命の差異を表したグラフを示したものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、前記した手段を取ることにより、耐熱性に優れ、トルク容量が大きいとともに、剪断強度が大きく、剥離寿命が長いなどの優れた湿式摩擦材が得られる。
さらに、本発明によれば、長期にわたって動摩擦係数が低下することなく、摩擦材の寿命が長いという効果を得ることができる。
また、本発明の湿式摩擦材は、初期なじみ性がよいため、新品から所定の摩擦値が得られるので、サンドペーパー処理などによるなじみ処理をする必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿式摩擦材の実施例１における粉末フェノール樹脂の内添率と硬さとの関係を表したグラフを示す。
【図２】本発明の湿式摩擦材の実施例１における粉末フェノール樹脂の内添率と剪断強度との関係を示す。
【図３】本発明の実施例１〜２の摩擦材の粉末フェノール樹脂の内添率と動的はく離寿命の関係を表すグラフを示す。
【図４】本発明の実施例１と比較例１の摩擦材の製造手段の違いによる動的はく離寿命の比較を表すグラフを示す。
Claims (4)
- 繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することにより形成したペーパーに、液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させたものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。） - 湿式摩擦材を構成する前記樹脂成分の割合が１５〜５５重量％であることを特徴とする請求項１記載の湿式摩擦材。
- 前記樹脂成分中に含まれるフェノール樹脂の割合が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の湿式摩擦材。
- 繊維基材、充填剤、摩擦調整材及び熱硬化性樹脂を含む湿式摩擦材において、抄造可能な固体の熱硬化性樹脂を充填剤の少なくとも一部として繊維基材と混ぜ合わせて抄紙することによりペーパーを形成し、前記ペーパーに液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、熱を加えて硬化させるものであり、
前記液状の熱硬化性樹脂の少なくとも一部が下記の平均組成式で表されるシリコーン樹脂からなり、そのシリコーン樹脂を構成するモノマー中の３官能性単位（ＲＳｉＯ 3/2 ）モノマー（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）の量が４０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする湿式摩擦材の製造方法。
（Ｒ 1 ） a （ＯＲ 2 ） b ＳｉＯ (4-a-b)/2
（但し、式中Ｒ 1 は置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ 2 は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、ａ，ｂは０．２≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦１．０の範囲を満たす正数である。）
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