JP3956398B2 - Coating layer forming film and coating film - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属若しくは金属化合物（金属酸化物や合金等）から成る被覆層が蒸着、スパッタリング等の気相成長法により成膜される被覆層形成用フィルムとこれを用いた被覆フィルムに係り、特に、成膜される被覆層のガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆層形成用フィルムとこれを用いた被覆フィルムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体を溶融押出し法にて製膜することはよく知られている。そして、この様にして得られた二軸延伸ポリエステルフィルムは、寸法安定性、耐熱性、電気的特性、ガス遮断性、耐薬品性等が他のフィルムに較べて優れているため、蒸着用フィルムと一般に称される被覆層形成用フィルムとして広く包装用資材として利用されている。
【０００３】
しかし、その使用目的によっては被覆層形成用フィルムと被覆層との密着性が不十分なため耐剥離性に劣ったり、被覆層形成用フィルムの製膜時に添加される無機添加剤、あるいは各種安定剤に起因して被覆層形成用フィルム上に設けられた被覆層にピンホール等が形成され易くそのガス遮断性に劣る欠点があった。
【０００４】
この様な欠点を改善するため、ゼラチン、カゼイン、セルロースやセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル等水に溶解する水性樹脂、あるいはアクリルエマルジョンで代表される各種エマルジョンを用いてオフライン又はインラインでポリエステルフィルム上に中間層を形成し、この中間層の作用により被覆層との接着性を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
また、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の公知の方法によりポリエステルフィルムの極表層のみを改質させて被覆層との接着性を改善する方法も試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、後者のポリエステルフィルムの極表層のみを改質させる方法においてはその接着性の改善が不十分であり、かつ、製膜時に添加される無機添加剤等に起因したガス遮断性の問題についてはこれを改善することは困難であった。
【０００７】
他方、前者の水性樹脂あるいは各種エマルジョンで構成される中間層を設ける方法についても未だ不十分であった。すなわち、成膜時の温度条件が高温に設定される蒸着法やスパッタリング法にて上記中間層上に金属などの被覆層を成膜した場合、被覆層形成用フィルムへの熱的負荷が大きくフィルム本体が軟化・分解され易いと共に、上記中間層も軟化・分解されてこれ等中間層やフィルム本体から低分子ガスが放出され易く、中間層上に成膜される被覆層にピンホール等が形成されそのガス遮断性が改善されない問題点を有していた。更に、中間層が水性樹脂にて構成される場合、真空内で中間層から水蒸気が放出されて被覆層の表面平滑性が損なわれ易く、同様に被覆層のガス遮断性が改善されない問題点を有していた。
【０００８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、成膜される被覆層のガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆層形成用フィルムとこれを用いた被覆フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、二軸延伸されたポリエステルフィルムとこのフィルムの少なくとも片面に形成された無機高分子層とで構成され、金属若しくは金属化合物から成る被覆層が気相成長法により成膜される被覆層形成用フィルムを前提としている。
【００１０】
そして、この被覆層形成用フィルムにおいては、二軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機高分子層が設けられており、この無機高分子層は、従来技術において述べられた水性樹脂や各種エマルジョンで構成された中間層に較べその耐熱性に優れているため、この無機高分子層上に金属若しくは金属化合物から成る被覆層が気相成長法により成膜される際、無機高分子層の軟化・分解が起こり難く、かつ、無機高分子層の断熱作用により二軸延伸されたポリエステルフィルムの熱的負荷も軽減させる。従って、成膜時における上記ポリエステルフィルムからの低分子ガスの放出が抑制されるため、無機高分子層上に成膜される被覆層にピンホール等が形成され難く、かつ、その表面平滑性も損なわれることがない。このため、被覆層形成用フィルム上にガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆層を形成することが可能となる。
【００１１】
この様な技術的手段において上記無機高分子層は炭素以外の単一又は複数種の元素が繰り返し結合してできる無機高分子の被膜を意味しており、本発明における無機高分子としては二軸延伸されたポリエステルフィルムと金属若しくは金属化合物から成る被覆層の両方に対し接着性を有する耐熱性材料が適用できる。
【００１２】
そして、上記無機高分子層は、配向結晶が完了する前のポリエステルフィルム上に無機高分子前駆体が含まれる塗布液を塗布し、この塗布液内の無機高分子前駆体を硬化・重合させて形成される。ここで、本発明において適用できる無機高分子前駆体を含有する塗布液としては、主鎖にＳｉ−Ｎを、側鎖に水素またはアルキル基を有する構造（ＳｉＨｌＮｍ）ｎで代表され、加熱若しくは低温プラズマ処理により硬化・重合されるポリシラザンの前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が例示される。また、上記無機高分子の前駆体等を溶解若しくは分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロキシフラン、塩化メチレン、四塩化炭素等から選ばれた単一成分あるいは混合溶媒が適用される。一方、これ等塗布液が塗布される熱可塑性樹脂フィルムとしては上記配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムが適している。そして、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを、また無機高分子の前駆体としてポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体等を適用した場合、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと無機高分子層との接着性並びに無機高分子層と金属若しくは金属化合物から成る被覆層との接着性が良好でかつ無機高分子層の耐熱性も優れているためその特性に優れた被覆層形成用フィルムとすることができる。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂フィルムを構成するポリエステルフィルムとは、二塩基酸成分とグリコール成分とで構成される熱可塑性樹脂フィルムである。そして、上記二塩基酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族性ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族性ジカルボン酸等が例示される。また、上記グリコール成分を構成する材料としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジクロロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が例示される。また、上記ポリエステルフィルムについては、有機あるいは無機系の滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤等の助剤が配合されていてもよい。
【００１５】
尚、本発明の被覆層形成用フィルムが、二軸延伸されたポリエステルフィルムと、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて形成された酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系等から成る無機高分子層とで構成される場合、上述したように配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムに対しポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体が含まれる塗布液を塗布して無機高分子層を形成するとポリエステルフィルムと無機高分子層とが強固に接着された被覆層形成用フィルムにすることができる。請求項１〜３に係る発明はこの様な技術的理由により特定された発明に関する。
【００１７】
すなわち、請求項１に係る発明は、
二軸延伸されたポリエステルフィルムとこのフィルムの少なくとも片面に形成された無機高分子層とで構成され、金属若しくは金属化合物から成る被覆層が気相成長法により成膜される被覆層形成用フィルムを前提とし、
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、プラズマ処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る被覆層形成用フィルムを前提とし、
上記プラズマが、窒素又は酸素の少なくとも一方のガスにて構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
これ等請求項１〜２に係る発明において配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムとは、上述した二塩基酸成分とグリコール成分より成るポリエステル樹脂を溶融押出し法にてフィルム状に製膜した後の未延伸フィルム、あるいは、この未延伸フィルムを縦方向若しくは横方向のいずれか一軸方向または両軸方向へ低倍延伸配向させたフィルム等が対象となる。
【００２０】
また、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体等を含有する塗布液をポリエステルフィルム上に塗布するタイミングについては、上述したように塗布されるポリエステルフィルムの配向結晶が完了する前である。具体的には、ロール延伸法により一軸延伸されたポリエステルフィルムに上記塗布液の塗布を行い、適当な乾燥工程を設けあるいはこの乾燥工程を設けることなく先の延伸方向と直角の方向へ延伸し熱処理して被覆層形成用フィルムを完成する方法等が例示される。
【００２１】
尚、上記塗布液の塗布方式としては、公知の塗布方法が適用でき特に限定されるものではない。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等が挙げられる。
【００２３】
そして、請求項１〜２に係る発明においては、配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布された後、上記ポリシラザン前駆体等に対し水素を数パーセント含む窒素、または、酸素のいずれか一方若しくは両方の成分を含むガスにより発生された公知のプラズマ処理が施され、このプラズマ処理によりポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体が硬化・重合されて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成される。尚、上記プラズマについては、上述したガスにより数Torr〜１×１０- ４Torr程度の真空度に維持された密閉系内に公知の電極若しくは導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を上記電極若しくは導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。そして、発生されたプラズマのガス濃度の違いにより硬化・重合後におけるポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体の構造が、酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系と様々な無機高分子となる。尚、プラズマ処理によりポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させる場合、加熱処理によりその硬化・重合を行わせる場合に較べてポリエステルフィルムへの熱的なダメージがほとんど加わらないため、ポリエステルフィルムの熱劣化現象を回避できると共に、ポリシラザン前駆体等の硬化・重合の際にポリエステルフィルム内に含まれる低分子ガスが放出され難くなり、被膜特性がより良好な無機高分子層を形成できる利点を有する。
【００２４】
次に、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布されるポリシラザン前駆体等を含有する塗布液における塗布層の厚さｄについては、上述したように０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲、より好ましくは０．００１μｍから１μｍの範囲に設定することが望ましい。上記厚さｄが０．００１μｍ未満であると形成される無機高分子層の機能が不十分となりこの上に成膜される被覆層にピンホールやクラックが発生し易くなり、また、上記厚さｄが５μｍを越えるとポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体等が加熱されあるいはプラズマ処理されて無機高分子層等が形成される際、体積収縮に伴う塗膜の割れや脱落が生じて良好な無機高分子層が形成されなくなるからである。
【００２６】
また、請求項３に係る発明は、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体等のプラズマ処理によりこれ等ポリシラザン前駆体等を硬化・重合させて形成される無機高分子層の種類をポリシラザンに特定した発明に関し、このポリシラザンは酸化ケイ素系あるいは酸化ケイ素系と窒化ケイ素系との混合系に係る他の無機高分子と較べてその耐熱性が良好でかつ二軸延伸されたポリエステルフィルム並びに金属若しくは金属化合物から成る被覆層に対してより良好な接着性を有する。
【００２７】
すなわち、請求項３に係る発明は、
請求項１〜２記載の発明に係る被覆層形成用フィルムを前提とし、
上記無機高分子層が、一般式（ＳｉＨｌＮｍ）ｎ［但し、ｌ＝１〜３，ｍ＝０．１，ｎ＝６００〜２１００である］で示されるポリシラザンにより構成されていることを特徴とするものである。
【００２８】
尚、これ等の技術的手段においてポリエステルフィルムの延伸条件、配向結晶化条件については、従来から知られている条件を適宜利用できる。また、ポリエステルフィルム上に上述の塗布液を塗布する直前に、コロナ処理、アーク処理、または、プラズマ処理等の公知の表面活性か処理を施してもよい。
【００２９】
次に、請求項４〜１２に係る発明は上述した被覆層形成用フィルムを適用して構成される被覆フィルムに係り、請求項４〜６に係る発明は、上述した請求項１〜請求項３に係る被覆層形成用フィルムと同様の理由から被覆フィルムの構成を特定した発明に関する。
【００３２】
すなわち、請求項４に係る発明は、
二軸延伸されたポリエステルフィルムと、この少なくとも片面に気相成長法により成膜された金属若しくは金属化合物から成る被覆層とで構成され、かつ、上記ポリエステルフィルムと被覆層との間に無機高分子層が設けられた被覆フィルムを前提とし、
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、プラズマ処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項４記載の発明に係る被覆フィルムを前提とし、
上記プラズマが、窒素又は酸素の少なくとも一方のガスにて構成されていることを特徴とするものである。
【００３３】
また、請求項６に係る発明は、
請求項４〜５のいずれかに記載の発明に係る被覆フィルムを前提とし、
上記無機高分子層が、一般式（ＳｉＨｌＮｍ）ｎ［但し、ｌ＝１〜３，ｍ＝０．１，ｎ＝６００〜２１００である］で示されるポリシラザンにより構成されていることを特徴とするものである。
【００３４】
そして、これ等請求項４〜６に係る被覆フィルムにおいては、二軸延伸されたポリエステルフィルムと被覆層との間にポリシラザン前駆体等を硬化・重合させて形成された酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系等からなる無機高分子層が設けられているため、この無機高分子層上に形成された金属若しくは金属化合物から成る上記被覆層は、上記請求項１〜３に係る被覆層形成用フィルムにおいて説明した理由と同一の理由から優れたガス遮断性と耐剥離性を有している。
【００３５】
尚、金属若しくは金属化合物から成る被覆層の形成手段としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的気相成長法や、プラズマＣＶＤ法等の化学的気相成長法等周知の成膜手段が適用できる。
【００３６】
また、上記被覆層を構成する金属としては、アルミニウム、カルシウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、ゲルマニウム、金、銀、インジウム、鉄、鉛、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、白金、ケイ素、タンタル、錫、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム等が例示され、又、上記被覆層を構成する金属化合物としては、これ等金属の酸化物、炭化物、窒化物等が例示され、更に、複数の金属からなる合金や錫がドープされた酸化インジウム等も適用できる。また、上記被覆層については単一材料から成る被膜あるいは複数の混合材料から成る被膜でこれを構成してもよいし、場合によっては複数の薄膜で構成される多層膜構造としてもよい。
【００３７】
そして、請求項７〜１０に係る発明は、被覆フィルムの用途に応じて被覆層を構成する材料を特定した発明に関する。
【００３８】
すなわち、請求項７に係る発明は、
請求項４〜６記載の発明に係る被覆フィルムを前提とし、
上記被覆層を構成する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のいずれかであることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
上記被覆層を構成する金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素より選択された２種以上の混合体であることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
上記被覆層を構成する金属が、アルミニウムであることを特徴とし、
また、請求項１０に係る発明は、
上記被覆層を構成する金属化合物が、錫をドープした酸化インジウムであることを特徴とするものである。
更に、請求項１１に係る発明は、
二軸延伸されたポリエステルフィルムと、この少なくとも片面に気相成長法により成膜された酸化マグネシウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のいずれかである金属化合物から成る被覆層とで構成され、かつ、上記ポリエステルフィルムと被覆層との間に無機高分子層が設けられた被覆フィルムを前提とし、
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、加熱処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とし、
請求項１２に係る発明は、
二軸延伸されたポリエステルフィルムと、この少なくとも片面に気相成長法により成膜された酸化マグネシウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素より選択された２種以上の混合体である金属化合物から成る被覆層とで構成され、かつ、上記ポリエステルフィルムと被覆層との間に無機高分子層が設けられた被覆フィルムを前提とし、
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、加熱処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とするものである。
そして、請求項１１〜１２に係る発明においては、配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布された後、上記ポリシラザン前駆体等が１００℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃で加熱処理され、この加熱によりポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体が硬化・重合されて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成される。
【００３９】
【作用】
請求項１〜３記載の発明に係る被覆層形成用フィルムによれば、
二軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機高分子層が設けられており、この無機高分子層は、従来技術において述べられた水性樹脂や各種エマルジョンで構成された中間層に較べその耐熱性に優れているため、この無機高分子層上に金属若しくは金属化合物から成る被覆層が気相成長法により成膜される際、無機高分子層の軟化・分解が起こり難く、かつ、無機高分子層の断熱作用により二軸延伸されたポリエステルフィルムの熱的負荷も軽減させる。
【００４０】
従って、成膜時における上記ポリエステルフィルムからの低分子ガスの放出が抑制されることから無機高分子層上に成膜される被覆層にピンホール等が形成され難く、かつ、その表面平滑性も損なわれないため、被覆層形成用フィルム上にガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆層を形成することが可能となる。
【００４２】
更に、請求項１に係る発明によれば、
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、プラズマ処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されているため、無機高分子層とポリエステルフィルムとの接着性が更に強固となってその耐剥離性が大幅に改善される。
【００４３】
次に、請求項４〜１２記載の発明に係る被覆フィルムによれば、
二軸延伸されたポリエステルフィルムと被覆層との間に、ポリシラザン前駆体等を硬化・重合させて形成された酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系等からなる無機高分子層が設けられていることから、この無機高分子層上に形成されている被覆層は優れたガス遮断性と耐剥離性を有しているため、被覆フィルム全体として良好なガス遮断性と耐剥離性を有している。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００４５】
［参考例１］
まず、ポリシラザン前駆体（東燃社製ポリシラザン 商品名ＴＳＸ−４４８，２０重量％）をトルエンにより希釈してポリシラザン塗布液を調製した。
【００４６】
一方、平均粒径が０．４μｍの二酸化ケイ素を６５０ｐｐｍ含有する極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを、２８５℃〜３００℃の条件で溶融押出し法にて製膜し、１５℃の冷却ロールで抱きながら冷却して厚さ１２０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し、かつ、このフィルム上に上記ポリシラザン塗布液をロールコート方式により塗布し、９０℃の熱風で乾燥させ、次いでテンターで９８℃の条件で横方向に３．５倍延伸させ、更に２１０℃〜２２０℃で熱固定処理を施してフィルム厚１２μｍ、塗布層の厚さ０．４μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムから成る被覆層形成用フィルムを得た。
【００４７】
尚、図１（Ａ）はこの被覆層形成用フィルム１の断面図で、ポリエステルフィルム１０とこの上に設けられたポリシラザンから成る無機高分子層１１とで構成されている。
【００４８】
そして、この様にして得られた被覆層形成用フィルム１の無機高分子層１１上に、巻取式蒸着装置を用いて５０ｎｍのアルミニウムから成る被覆層を連続的に蒸着して被覆フィルムを得た。
【００４９】
尚、図１（Ｂ）はこの被覆フィルム２の断面図で、ポリエステルフィルム１０と、このポリエステルフィルム１０上に設けられたポリシラザンから成る無機高分子層１１と、この無機高分子層１１上に設けられたアルミニウムから成る被覆層１２とで構成されている。
【００５０】
［実施例１］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化ケイ素を用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する酸化ケイ素は、ＳｉＯｘ（ｘ：０〜２）であった。
【００５１】
［実施例２］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。
【００５２】
［実施例３］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化アルミニウムを用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する酸化アルミニウムは、ＡｌＯｘ（ｘ：０〜１．５）であった。
【００５３】
［実施例４］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化ケイ素と酸化マグネシウムの混合材料（２０：８０）を用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する混合材料（ＳｉＯｘ／ＭｇＯ）の一方の酸化ケイ素はＳｉＯｘ（ｘ：０〜２）であった。
【００５４】
［実施例５］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの混合材料（５０：５０）を用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する混合材料（ＡｌＯｘ／ＭｇＯ）の一方の酸化ケイ素はＡｌＯｘ（ｘ：０〜１．５）であった。
【００５５】
［参考例２］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて錫をドープした酸化インジウムを用いた点を除き参考例１と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する酸化インジウムは、ＩｎＯｘ（ｘ：０〜１．５）（Ｓｎ）であった。
【００５６】
［参考例３］
参考例１においてポリシラザン塗布液を塗布しない点を除き同様の方法にて二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００５７】
次に、この二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、参考例１において調製したポリシラザン塗布液をグラビアコート法にて塗布層の厚さが０．４μｍとなるように塗布し、この塗布層に対して以下に示すプラズマ処理条件にて連続的にプラズマ処理して無機高分子層が形成された被覆層形成用フィルムを得た。
【００５８】
『プラズマ処理条件』
ガスの種類：空気
真空度 ：１Torr
供給電力 ：マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）
処理速度 ：５００ｍ2・Ｗ／ｍｉｎ
そして、この様にして得られた被覆層形成用フィルムの上記無機高分子層上に、巻取式蒸着装置を用いて５０ｎｍのアルミニウムから成る被覆層を連続的に蒸着して被覆フィルムを得た。
【００５９】
［参考例４］
参考例３において二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に塗布された塗布層に対し、プラズマ処理でなしにオーブンの乾燥温度を９０℃、１００℃、１１０℃と順に上げて加熱処理を施し、この加熱処理にて無機高分子層を形成した点を除き参考例３と同様の被覆フィルムを得た。
【００６０】
［実施例６］
参考例１においてポリシラザン塗布液から成る塗布層の厚さが０．００１μｍである点を除き参考例１と同一の方法で同様の被覆フィルムを得た。
【００６１】
［参考例５］
参考例３において適用した二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、このフィルムの片面に参考例１において調製したポリシラザン塗布液をグラビアコート法にて塗布層の厚さが０．２μｍとなるように塗布し、この塗布層に対して参考例３と同一のプラズマ処理条件にて連続的にプラズマ処理し無機高分子層が形成された被覆層形成用フィルムを得た。
【００６２】
そして、この様にして得られた被覆層形成用フィルムの上記無機高分子層上に、巻取式蒸着装置を用いて５０ｎｍのアルミニウムから成る被覆層を連続的に蒸着して被覆フィルムを得た。
【００６３】
［参考例６］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた点を除き参考例５と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。
【００６４】
［参考例７］
蒸着材料としてアルミニウムに代えて酸化ケイ素を用いた点を除き参考例５と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。尚、被覆層を構成する酸化ケイ素は、ＳｉＯx（ｘ：０〜２）であった。
【００６５】
［比較例１］
参考例１においてポリシラザン塗布液から成る塗布層の厚さが５．０μｍである点を除き参考例１と同一の方法で同様の被覆フィルムを得た。
【００６６】
［比較例２］
参考例５においてポリシラザン塗布液を塗布せずに２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に５０ｎｍのアルミニウムから成る被覆層を直接成膜した点を除き参考例５と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。
【００６７】
［比較例３］
参考例６においてポリシラザン塗布液を塗布せずに２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に５０ｎｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成る被覆層を直接成膜した点を除き参考例６と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。
【００６８】
［比較例４］
参考例７においてポリシラザン塗布液を塗布せずに２０μｍ厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に５０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯx，ｘ：０〜２）から成る被覆層を直接成膜した点を除き参考例７と同一の方法により同様の被覆フィルムを得た。
【００６９】
［比較例５］
水性樹脂から成る中間層が設けられた従来の被覆層形成用フィルム（ユニチカ社製 商品名ＰＴＪ）を用いた点を除き参考例１と同一の方法で同様の被覆フィルムを得た。
【００７０】
『評価試験』
次に、得られた各実施例並びに参考例に係る被覆フィルムと比較例に係る被覆フィルムについてそのガス遮断性（酸素透過度）と耐剥離性（密着性）を評価するための試験を行った。
【００７１】
(1)ガス遮断性（酸素透過度）試験
ＪＩＳＫ７１２６の等圧法による酸素ガスの透過度を測定した。
【００７２】
測定器 ：ＭｏｃｏｎＯｘｔｒａｎ 50/100 （ModernControll）
測定条件：２７℃−１００％ＲＨ
これ等の結果を下記の表１に示す。尚、表では数値のみ表示されているがその単位は（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）である。
【００７３】
(2)耐剥離性（密着性）試験
成膜された各被覆層（蒸着膜）と実施例並びに参考例で適用されたポリエステルフィルムあるいはポリプロピレンフィルムとの密着性を調べるため、ＪＩＳＫ７１２７に基づき、その実用的な方法としてウレタン系の二液硬化型接着剤を用い上記被覆層（蒸着膜）と厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムとをラミネートし、その後、上記未延伸ポリプロピレンフィルムを剥がしてそのピール強度をテンシロン試験機で測定し、被覆層（蒸着膜）がポリエステルフィルムあるいはポリプロピレンフィルムにどの程度残存しているかを評価した。
【００７４】
評価基準
ランク１：被覆層（蒸着膜）がまったく残っていない。
【００７５】
ランク２：被覆層（蒸着膜）が４０％未満残っている。
【００７６】
ランク３：被覆層（蒸着膜）が４０以上８０％未満残っている。
【００７７】
ランク４：被覆層（蒸着膜）が８０％以上１００％未満残っている。
【００７８】
ランク５：被覆層（蒸着膜）が１００％残っている。
【００７９】
これ等の結果を下記の表１に示す。
【００８０】
【表１】
表１のデータから、各実施例並びに参考例のガス遮断性（酸素透過度）については比較例のそれに較べて大幅に改善されていることが確認できる。また、耐剥離性（密着性）試験については参考例４〜実施例６が比較例５より若干劣っているがそれでもランク３を示しており、上記ガス遮断性（酸素透過度）との総評価で従来より優れていることが確認される。
【００８１】
尚、比較例１において酸素透過度が空欄になっているのは、ポリシラザン塗布液から成る塗布層にクラックが入ったために測定ができなかったことによる。
【００８２】
【発明の効果】
請求項１〜３の発明によれば、
金属若しくは金属化合物から成る被覆層を被覆層形成用フィルム上へ気相成長法で成膜する際、無機高分子層の作用によりポリエステルフィルムからの低分子ガスの放出が抑制され無機高分子層上に成膜される被覆層にピンホール等が形成され難く、かつ、その表面平滑性も損なわれないため、被覆層形成用フィルム上にガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆層を形成できる効果を有する。
【００８３】
また、請求項４〜１２に係る発明によれば、
二軸延伸されたポリエステルフィルムと被覆層との間に設けられた無機高分子層の作用によりこの無機高分子層上に形成された被覆層は優れたガス遮断性と耐剥離性を有している。
【００８４】
従って、ガス遮断性と耐剥離性に優れた被覆フィルムを提供できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１（Ａ）は参考例１に係る被覆層形成用フィルムの断面図、図１（Ｂ）は参考例１に係る被覆フィルムの断面図である。
【符号の説明】
１ 被覆層形成用フィルム
２ 被覆フィルム
１０ ポリエステルフィルム
１１ 無機高分子層
１２ 被覆層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating layer forming film in which a coating layer made of a metal or a metal compound (metal oxide, alloy, etc.) is formed by vapor deposition such as vapor deposition and sputtering, and a coating film using the same. In particular, the present invention relates to a film for forming a coating layer excellent in gas barrier property and peeling resistance of a coating layer to be formed, and improvement of a coating film using the same.
[0002]
[Prior art]
It is well known to form a thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate or a copolymer thereof by melt extrusion. And the biaxially stretched polyester film obtained in this way has excellent dimensional stability, heat resistance, electrical properties, gas barrier properties, chemical resistance, etc. It is widely used as a packaging material as a coating layer forming film generally referred to as
[0003]
However, depending on the purpose of use, the adhesion between the coating layer forming film and the coating layer is insufficient, resulting in poor peel resistance, inorganic additives added during the formation of the coating layer forming film, or various stability Due to the agent, pinholes and the like are easily formed in the coating layer provided on the coating layer forming film, and the gas barrier property is inferior.
[0004]
In order to improve such disadvantages, polyester films can be used offline or in-line using gelatin, casein, cellulose, cellulose derivatives, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether, or various emulsions typified by acrylic emulsions. There has been proposed a method in which an intermediate layer is formed thereon and the adhesion with the coating layer is improved by the action of the intermediate layer.
[0005]
In addition, a method of improving the adhesion with the coating layer by modifying only the extreme surface layer of the polyester film by a known method such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment or the like has been attempted.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of modifying only the extreme surface layer of the latter polyester film, the improvement of the adhesiveness is insufficient, and the problem of gas barrier properties due to the inorganic additive added at the time of film formation is It was difficult to improve this.
[0007]
On the other hand, the former method of providing an intermediate layer composed of an aqueous resin or various emulsions is still insufficient. That is, when a coating layer such as a metal is formed on the intermediate layer by a vapor deposition method or a sputtering method in which the temperature condition during film formation is set to a high temperature, the thermal load on the coating layer forming film is large. The main body is easily softened and decomposed, and the intermediate layer is also softened and decomposed so that low molecular gases are easily released from the intermediate layer and the film main body, and pinholes and the like are formed in the coating layer formed on the intermediate layer. However, the gas barrier property is not improved. Furthermore, when the intermediate layer is composed of an aqueous resin, water vapor is released from the intermediate layer in a vacuum, so that the surface smoothness of the coating layer is likely to be impaired, and similarly the gas barrier property of the coating layer is not improved. Had.
[0008]
The present invention has been made paying attention to such problems, and the object of the present invention is to provide a coating layer forming film excellent in gas barrier property and peeling resistance of a coating layer to be formed, and the film. It is to provide a coated film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is,The present invention is a coating layer comprising a biaxially stretched polyester film and an inorganic polymer layer formed on at least one surface of the film, and a coating layer made of a metal or a metal compound is formed by a vapor phase growth method. Assumes a film for forming.
[0010]
And in this film for coating layer formation, it was biaxially stretched.Polyester filmAn inorganic polymer layer is provided on at least one side of this, and this inorganic polymer layer is superior in heat resistance compared to the intermediate layer composed of the aqueous resin and various emulsions described in the prior art. When a coating layer made of a metal or a metal compound is formed on the inorganic polymer layer by vapor deposition, the inorganic polymer layer is hardly softened or decomposed, and the inorganic polymer layer is biaxially StretchedPolyester filmIt also reduces the thermal load. Therefore, the above during film formationPolyester filmSince the release of low molecular gas from is suppressed, pinholes or the like are hardly formed in the coating layer formed on the inorganic polymer layer, and the surface smoothness thereof is not impaired. For this reason, it becomes possible to form the coating layer excellent in gas barrier properties and peel resistance on the coating layer forming film.
[0011]
In such technical means, the inorganic polymer layer means a coating of an inorganic polymer formed by repeatedly bonding single or plural kinds of elements other than carbon, and the inorganic polymer in the present invention is biaxial. StretchedPolyester filmAnd a heat-resistant material having adhesion to both the coating layer made of a metal or a metal compound.
[0012]
And the said inorganic polymer layer isBefore the orientation crystal is completedIt is formed by applying a coating solution containing an inorganic polymer precursor on a polyester film, and curing and polymerizing the inorganic polymer precursor in the coating solution. Here, as a coating liquid containing an inorganic polymer precursor applicable in the present invention, a structure (SiH having Si—N in the main chain and hydrogen or an alkyl group in the side chain is used.lNm)nAnd a coating liquid containing a precursor of polysilazane cured or polymerized by heating or low-temperature plasma treatment, a modified product thereof, or a mixture thereof. The solvent for dissolving or dispersing the precursor of the inorganic polymer is a single component or a mixed solvent selected from benzene, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydroxyfuran, methylene chloride, carbon tetrachloride and the like. Applied. On the other hand, as a thermoplastic resin film to which these coating liquids are applied, the above-mentionedBefore the orientation crystal is completedPolyester film is suitable. When a polyester film is applied as a biaxially stretched thermoplastic resin film, and a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied as a precursor of an inorganic polymer, a biaxially stretched thermoplastic film is used. Excellent adhesive properties between the resin film and the inorganic polymer layer and between the inorganic polymer layer and the coating layer made of a metal or metal compound, and the inorganic polymer layer has excellent heat resistance. It can be set as the film for coating layer formation.
[0014]
the aboveThe polyester film constituting the thermoplastic resin film is a thermoplastic resin film composed of a dibasic acid component and a glycol component. Examples of the dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and biphenyldicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, 1,4- Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the material constituting the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2 -Cyclohexanedimethanol, 1,4-dichlorohexanedimethanol, p-xylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like are exemplified. Moreover, about the said polyester film, adjuvants, such as an organic or inorganic type lubricant, an ultraviolet absorber, and various additives, may be mix | blended.
[0015]
Incidentally, the film for forming a coating layer of the present invention is a biaxially stretched polyester film and a silicon oxide-based or silicon nitride-based formed by curing and polymerizing a polysilazane precursor or a modified product thereof or a mixture thereof. Or when it is composed of an inorganic polymer layer composed of a mixed system of these,As mentioned aboveWhen an inorganic polymer layer is formed by applying a coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified product thereof or a mixture thereof to the polyester film before the orientation crystal is completed, the polyester film and the inorganic polymer layer are strong. It can be set as the film for coating layer formation adhere | attached on.
[0017]
Ie, Claims1The invention according to
A coating layer forming film comprising a biaxially stretched polyester film and an inorganic polymer layer formed on at least one surface of the film, and a coating layer made of a metal or a metal compound is formed by a vapor phase growth method. Assuming
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the orientation crystal is completed, andThe thickness d of the coating layer of the coating solution is set in the range of 0.001 μm <d <5 μmThe inorganic polymer layer made of silicon oxide, silicon nitride, or a mixed system is formed by curing and polymerizing the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof by plasma treatment. Features
Claims2The invention according to
Claim1On the premise of the film for forming a coating layer according to the described invention,
The plasma is composed of at least one of nitrogen and oxygen.
[0019]
These
[0020]
Moreover, about the timing which apply | coats the coating liquid containing a polysilazane precursor or this modified body or these mixtures on a polyester film, it is before completion of the orientation crystal | crystallization of the polyester film apply | coated as mentioned above. . Specifically, the above coating solution is applied to a uniaxially stretched polyester film by a roll stretching method, and a heat treatment is performed by stretching in a direction perpendicular to the previous stretching direction without providing an appropriate drying step or without providing this drying step. Then, a method for completing the film for forming a coating layer is exemplified.
[0021]
In addition, as a coating method of the said coating liquid, a well-known coating method can be applied and it is not specifically limited. Examples thereof include a roll coating method, a gravure coating method, a spray coating method, and an air knife coating method.
[0023]
And, Claims1~2In the invention according to the present invention, after a coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the orientation crystal is completed, the polysilazane precursor or the like is applied. A known plasma treatment generated by a gas containing either one or both of nitrogen and / or oxygen containing several percent of hydrogen is applied, and this plasma treatment causes a polysilazane precursor or a modified product thereof or a mixture thereof. Is cured and polymerized to form the inorganic polymer layer made of silicon oxide, silicon nitride, or a mixed system thereof. In addition, about the said plasma, it is several Torr-1 * 10 with the gas mentioned above.- 4By placing a known electrode or waveguide in a closed system maintained at a vacuum level of about Torr and applying power such as direct current, alternating current, radio wave or microwave through the electrode or waveguide Arbitrary plasma can be generated. Depending on the gas concentration of the generated plasma, the structure of the polysilazane precursor after curing / polymerization or a modified product thereof or a mixture thereof can vary from a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. It becomes an inorganic polymer. In addition, when the polysilazane precursor or a modified product thereof or a mixture thereof is cured / polymerized by plasma treatment, thermal damage to the polyester film is hardly applied as compared with the case of curing / polymerization by heat treatment. Therefore, the thermal degradation phenomenon of the polyester film can be avoided, and the low molecular gas contained in the polyester film is difficult to be released during curing / polymerization of the polysilazane precursor and the like, and the inorganic polymer layer has better coating properties. Has the advantage that can be formed.
[0024]
Next, for the thickness d of the coating layer in the coating solution containing a polysilazane precursor and the like applied to at least one side of the polyester film,As mentioned aboveIt is desirable to set in the range of 0.001 μm <d <5 μm, more preferably in the range of 0.001 μm to 1 μm. When the thickness d is less than 0.001 μm, the function of the inorganic polymer layer formed becomes insufficient and pinholes and cracks are likely to occur in the coating layer formed thereon, and the thickness d When d exceeds 5 μm, when the polysilazane precursor or its modified body or a mixture thereof is heated or plasma-treated to form an inorganic polymer layer or the like, the coating film is cracked or dropped due to volume shrinkage. This is because a good inorganic polymer layer is not formed.
[0026]
Claims3The invention according to the present invention specifies polysilazane as the kind of inorganic polymer layer formed by curing and polymerizing these polysilazane precursors or the like by plasma treatment of the polysilazane precursor or a modified product thereof or a mixture thereof. This polysilazane has a good heat resistance compared to other inorganic polymers related to silicon oxide or mixed systems of silicon oxide and silicon nitride, and is a biaxially stretched polyester film and metal or metal compound. It has better adhesion to the coating layer.
[0027]
That is, the claim3The invention according to
The inorganic polymer layer has a general formula (SiHlNm)n[Wherein l = 1 to 3, m = 0.1, and n = 600 to 2100].
[0028]
In these technical means, conventionally known conditions can be used as appropriate for the stretching condition and orientation crystallization condition of the polyester film. Moreover, you may perform well-known surface activity or treatments, such as a corona treatment, an arc treatment, or a plasma treatment, just before apply | coating the above-mentioned coating liquid on a polyester film.
[0029]
Next, the claim4~12The invention according to claim relates to a coating film configured by applying the above-described coating layer forming film,4~6The invention according to
[0032]
That is, the claim4The invention according to
It is composed of a biaxially stretched polyester film and a coating layer made of a metal or a metal compound formed on at least one surface by a vapor phase growth method, and an inorganic polymer between the polyester film and the coating layer Assuming a coated film with a layer,
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the orientation crystal is completed, andThe thickness d of the coating layer of the coating solution is set in the range of 0.001 μm <d <5 μmThe inorganic polymer layer made of silicon oxide, silicon nitride or a mixed system is formed by curing and polymerizing the polysilazane precursor or a modified body or a mixture thereof by plasma treatment. Features
Claim5The invention according to
Claim4On the premise of the coating film according to the described invention,
The plasma is composed of at least one of nitrogen and oxygen.
[0033]
Claims6The invention according to
Claim4~5On the premise of the coating film according to any of the invention,
The inorganic polymer layer has a general formula (SiHlNm)n[Wherein l = 1 to 3, m = 0.1, and n = 600 to 2100].
[0034]
And these claims4~6The covering film according to the present invention comprises a silicon oxide type or silicon nitride type formed by curing and polymerizing a polysilazane precursor or the like between a biaxially stretched polyester film and a coating layer, or a mixed type thereof. Since the inorganic polymer layer is provided, the coating layer made of a metal or a metal compound formed on the inorganic polymer layer is the above-described claim 1.3It has excellent gas barrier properties and peel resistance for the same reason as described in the film for forming a coating layer according to the above.
[0035]
As a means for forming a coating layer made of a metal or a metal compound, a well-known method such as a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method, an ion plating method or a sputtering method, or a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method is used. A film forming means can be applied.
[0036]
Further, as the metal constituting the coating layer, aluminum, calcium, chromium, cobalt, copper, gallium, germanium, gold, silver, indium, iron, lead, lithium, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, platinum, silicon, Examples include tantalum, tin, titanium, tungsten, zinc, and zirconium. Examples of the metal compound that constitutes the coating layer include oxides, carbides, nitrides, and the like of these metals, and a plurality of metals. An alloy made of, indium oxide doped with tin, or the like can also be applied. In addition, the coating layer may be formed of a coating made of a single material or a coating made of a plurality of mixed materials, or may have a multilayer film structure formed of a plurality of thin films depending on circumstances.
[0037]
And claims7~10The invention which concerns on relates to the invention which specified the material which comprises a coating layer according to the use of a coating film.
[0038]
That is, the claim7The invention according to
Claim4~6On the premise of the coating film according to the described invention,
The metal compound constituting the coating layer is any one of magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide,
Claim8The invention according to
The metal compound constituting the coating layer is a mixture of two or more selected from magnesium oxide, aluminum oxide or silicon oxide,
Claim9The invention according to
The metal constituting the coating layer is aluminum,
Claims10The invention according to
The metal compound constituting the coating layer is indium oxide doped with tin.
Furthermore, the invention according to
It is composed of a biaxially stretched polyester film and a coating layer made of a metal compound of magnesium oxide, aluminum oxide, or silicon oxide formed on at least one surface by a vapor phase growth method. Assuming a coating film in which an inorganic polymer layer is provided between the film and the coating layer,
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by heat treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. The above-mentioned inorganic polymer layer is formed,
The invention according to
A biaxially stretched polyester film, and a coating layer made of a metal compound that is a mixture of two or more selected from magnesium oxide, aluminum oxide, or silicon oxide formed on at least one surface by vapor deposition. Assuming a coating film that is configured and provided with an inorganic polymer layer between the polyester film and the coating layer,
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by heat treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. The inorganic polymer layer is formed.
And in the invention which concerns on Claims 11-12, after the coating liquid containing a polysilazane precursor or this modified body, or these mixtures is applied to at least one side of the polyester film before orientation crystal is completed, The polysilazane precursor or the like is subjected to heat treatment at 100 ° C. to 300 ° C., preferably 200 ° C. to 250 ° C., and the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by this heating to form a silicon oxide or The inorganic polymer layer made of silicon nitride or a mixed system thereof is formed.
[0039]
[Action]
An inorganic polymer layer is provided on at least one side of the biaxially stretched polyester film, and this inorganic polymer layer is more heat resistant than the intermediate layers composed of aqueous resins and various emulsions described in the prior art. Therefore, when a coating layer made of a metal or a metal compound is formed on the inorganic polymer layer by a vapor deposition method, the inorganic polymer layer is hardly softened or decomposed, and the inorganic polymer layer The thermal load of the biaxially stretched polyester film is also reduced by the heat insulating action of the layer.
[0040]
Therefore, the above during film formationPolyester filmSince the release of low-molecular gas from the surface is suppressed, pinholes are not easily formed in the coating layer formed on the inorganic polymer layer, and the surface smoothness is not impaired. A coating layer having excellent gas barrier properties and peel resistance can be formed on the film.
[0042]
Furthermore, according to the invention of
A coating liquid containing a polysilazane precursor, a modified product thereof, or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the orientation crystal is completed, and the polysilazane precursor, the modified product, or the same is applied by plasma treatment. The above-mentioned inorganic polymer layer composed of a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof is formed by curing and polymerizing a mixture such as the above, so that the adhesion between the inorganic polymer layer and the polyester film is further improved. It becomes strong and its peel resistance is greatly improved.
[0043]
Next, the claim4~12According to the coating film according to the described invention,
Between the biaxially stretched polyester film and the coating layer, there is provided an inorganic polymer layer made of silicon oxide, silicon nitride or a mixed system formed by curing and polymerizing a polysilazane precursor. Therefore, since the coating layer formed on this inorganic polymer layer has excellent gas barrier properties and peeling resistance, the coating film as a whole has good gas barrier properties and peeling resistance. Have.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0045]
[Reference example 1]
First, a polysilazane precursor (polysilazane trade name TSX-448, 20% by weight manufactured by Tonen Corporation) was diluted with toluene to prepare a polysilazane coating solution.
[0046]
On the other hand, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 containing 650 ppm of silicon dioxide having an average particle size of 0.4 μm was formed by melt extrusion under conditions of 285 ° C. to 300 ° C. and held by a cooling roll at 15 ° C. While cooling, an unstretched film having a thickness of 120 μm was obtained. This unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction between a pair of rolls heated at 85 ° C. and having different peripheral speeds, and the polysilazane coating solution was applied on the film by a roll coating method, Next, the film is stretched 3.5 times in the transverse direction at 98 ° C. with a tenter, and further heat-set at 210 ° C. to 220 ° C. to give a film thickness of 12 μm and a coating layer thickness of 0.4 μm. A film for forming a coating layer comprising a biaxially stretched polyester film was obtained.
[0047]
FIG. 1A is a cross-sectional view of the coating
[0048]
And the coating layer which consists of 50 nm aluminum is continuously vapor-deposited on the
[0049]
FIG. 1B is a cross-sectional view of the
[0050]
[Example 1]
Except for using silicon oxide instead of aluminum as the deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method. In addition, the silicon oxide which comprises a coating layer was SiOx (x: 0-2).
[0051]
[Example 2]
Except for using magnesium oxide (MgO) instead of aluminum as the vapor deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method.
[0052]
[Example 3]
Except for using aluminum oxide instead of aluminum as the vapor deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method. In addition, the aluminum oxide which comprises a coating layer was AlOx (x: 0-1.5).
[0053]
[Example 4]
Except for using a mixed material of silicon oxide and magnesium oxide (20:80) instead of aluminum as the vapor deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method. In addition, one silicon oxide of the mixed material (SiOx / MgO) constituting the coating layer was SiOx (x: 0 to 2).
[0054]
[Example 5]
Except for using a mixed material of aluminum oxide and magnesium oxide (50:50) instead of aluminum as the vapor deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method. In addition, one silicon oxide of the mixed material (AlOx / MgO) constituting the coating layer was AlOx (x: 0 to 1.5).
[0055]
[Reference example 2]
Except for using indium oxide doped with tin instead of aluminum as the deposition materialReference example 1A similar coated film was obtained by the same method. The indium oxide constituting the coating layer was InOx (x: 0 to 1.5) (Sn).
[0056]
[Reference example 3]
Reference example 1A biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner except that no polysilazane coating solution was applied.
[0057]
Next, on one side of this biaxially stretched polyester film,Reference example 1The polysilazane coating solution prepared in
[0058]
"Plasma treatment conditions"
Gas type: air
Degree of vacuum: 1 Torr
Power supply: Microwave (2450 MHz)
Processing speed: 500m2・ W / min
And the coating layer which consists of 50 nm aluminum was continuously vapor-deposited on the said inorganic polymer layer of the film for coating layer formation obtained in this way using the winding-type vapor deposition apparatus, and the coating film was obtained. .
[0059]
[Reference example 4]
Reference example 3The coating layer applied to one side of the biaxially stretched polyester film is subjected to heat treatment by increasing the oven drying temperature in the order of 90 ° C., 100 ° C., and 110 ° C. without performing plasma treatment. Except for the formation of polymer layersReference example 3A coated film similar to was obtained.
[0060]
[Example 6]
Reference example 1Except that the thickness of the coating layer made of polysilazane coating solution is 0.001 μmReference example 1A similar coated film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0061]
[Reference Example 5]
Reference example 3Instead of the biaxially stretched polyester film applied in
[0062]
And the coating layer which consists of 50 nm aluminum was continuously vapor-deposited on the said inorganic polymer layer of the film for coating layer formation obtained in this way using the winding-type vapor deposition apparatus, and the coating film was obtained. .
[0063]
[Reference Example 6]
Except for using magnesium oxide (MgO) instead of aluminum as the vapor deposition materialReference Example 5A similar coated film was obtained by the same method.
[0064]
[Reference Example 7]
Except for using silicon oxide instead of aluminum as the deposition materialReference Example 5A similar coated film was obtained by the same method. In addition, the silicon oxide which comprises a coating layer was SiOx (x: 0-2).
[0065]
[Comparative Example 1]
Reference example 1Except that the thickness of the coating layer made of the polysilazane coating solution is 5.0 μmReference example 1A similar coated film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0066]
[Comparative Example 2]
Reference Example 5Except that a coating layer made of 50 nm aluminum was directly formed on a 20 μm-thick biaxially oriented polypropylene film without applying a polysilazane coating solution.Reference Example 5A similar coated film was obtained by the same method.
[0067]
[Comparative Example 3]
Reference Example 6Except that a coating layer made of 50 nm magnesium oxide (MgO) was directly formed on a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film without applying a polysilazane coating solution.Reference Example 6A similar coated film was obtained by the same method.
[0068]
[Comparative Example 4]
Reference Example 7Except that a coating layer made of 50 nm silicon oxide (SiOx, x: 0 to 2) was directly formed on a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film without applying a polysilazane coating solution.Reference Example 7A similar coated film was obtained by the same method.
[0069]
[Comparative Example 5]
Except for the point of using a conventional coating layer forming film (product name PTJ, manufactured by Unitika Ltd.) provided with an intermediate layer made of an aqueous resinReference example 1A similar coated film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0070]
"Evaluation test"
Next, each obtained exampleAnd reference examplesTests for evaluating the gas barrier properties (oxygen permeability) and the peel resistance (adhesiveness) of the coated films according to the present invention and the coated films according to the comparative examples were performed.
[0071]
(1) Gas barrier (oxygen permeability) test
The oxygen gas permeability was measured by the isobaric method of JISK7126.
[0072]
Measuring instrument: MoconOxtran 50/100 (ModernControll)
Measurement conditions: 27 ° C.-100% RH
These results are shown in Table 1 below. Although only numerical values are displayed in the table, the unit is (cc / m2/ Day / atm).
[0073]
(2) Peel resistance (adhesion) test
Examples of each coating layer (deposited film) formedAnd reference examplesIn order to investigate the adhesion with the polyester film or polypropylene film applied in the above, based on JISK7127, as a practical method, a urethane-based two-component curable adhesive is used and the coating layer (deposited film) is 60 μm thick. After laminating the unstretched polypropylene film, peel off the unstretched polypropylene film and measure the peel strength with a Tensilon tester to determine how much of the coating layer (deposited film) remains on the polyester film or polypropylene film. evaluated.
[0074]
Evaluation criteria
Rank 1: No coating layer (deposited film) remains.
[0075]
Rank 2: Less than 40% of the coating layer (deposited film) remains.
[0076]
Rank 3: 40 to 80% of the coating layer (deposited film) remains.
[0077]
Rank 4: The coating layer (deposited film) remains 80% or more and less than 100%.
[0078]
Rank 5: 100% of the coating layer (deposited film) remains.
[0079]
These results are shown in Table 1 below.
[0080]
[Table 1]
From the data in Table 1, it can be confirmed that the gas barrier properties (oxygen permeability) of each Example and Reference Example are significantly improved compared to those of the Comparative Example. For peel resistance (adhesion) testReference example 4~Example 6Although it is slightly inferior to Comparative Example 5, it still shows Rank 3, and it is confirmed that it is superior to the conventional one in the total evaluation with the gas barrier property (oxygen permeability).
[0081]
The reason why the oxygen permeability is blank in Comparative Example 1 is that the measurement was not possible because the coating layer made of the polysilazane coating solution was cracked.
[0082]
【The invention's effect】
When a coating layer made of a metal or a metal compound is formed on the coating layer forming film by vapor phase growth, the release of low molecular gas from the polyester film is suppressed by the action of the inorganic polymer layer, and the coating on the inorganic polymer layer. It is difficult for pinholes or the like to be formed in the coating layer formed on the film, and the surface smoothness is not impaired, so that a coating layer having excellent gas barrier properties and peeling resistance can be formed on the coating layer forming film. Has an effect.
[0083]
Claims4~12According to the invention according to
The coating layer formed on the inorganic polymer layer by the action of the inorganic polymer layer provided between the biaxially stretched polyester film and the coating layer has excellent gas barrier properties and peeling resistance. Yes.
[0084]
Therefore, it has the effect of providing a coating film excellent in gas barrier properties and peel resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (A) showsReference example 1FIG. 1B is a cross-sectional view of the film for forming a coating layer according to FIG.Reference example 1It is sectional drawing of the coating film which concerns on.
[Explanation of symbols]
1 Film for coating layer formation
2 Coating film
10 Polyester film
11 Inorganic polymer layer
12 Coating layer
Claims (12)
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、プラズマ処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とする被覆層形成用フィルム。In a film for forming a coating layer comprising a biaxially stretched polyester film and an inorganic polymer layer formed on at least one surface of the film, and a coating layer made of a metal or a metal compound is formed by vapor deposition ,
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by plasma treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. A coating layer forming film, wherein the inorganic polymer layer is formed.
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、プラズマ処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とする被覆フィルム。It is composed of a biaxially stretched polyester film and a coating layer made of a metal or a metal compound formed on at least one surface by a vapor deposition method, and an inorganic polymer between the polyester film and the coating layer In the coated film provided with a layer,
A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by plasma treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. A coated film, wherein the inorganic polymer layer is formed.
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、加熱処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とする被覆フィルム。 A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by heat treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. A coated film, wherein the inorganic polymer layer is formed.
配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を含有する塗布液が塗布され、かつ、塗布液の塗布層の厚さｄが０．００１μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲に設定されると共に、加熱処理により上記ポリシラザン前駆体若しくはこの変性体又はこれ等の混合体を硬化・重合させて酸化ケイ素系若しくは窒化ケイ素系又はこれ等の混合系から成る上記無機高分子層が形成されていることを特徴とする被覆フィルム。 A coating liquid containing a polysilazane precursor or a modified body thereof or a mixture thereof is applied to at least one surface of the polyester film before the oriented crystal is completed, and the coating layer thickness d of the coating liquid is 0.00. In the range of 001 μm <d <5 μm, the polysilazane precursor or the modified body or a mixture thereof is cured and polymerized by heat treatment to form a silicon oxide system, a silicon nitride system, or a mixed system thereof. A coated film, wherein the inorganic polymer layer is formed.
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