JP4161653B2

JP4161653B2 - Method for producing gas barrier laminate

Info

Publication number: JP4161653B2
Application number: JP2002266293A
Authority: JP
Inventors: 重信吉田; 亨蜂須賀; 千春大川原; 章虎池
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-09-12
Also published as: JP2004098584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施されるような食品、医薬品等の包装に好適なガスバリア性基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を蒸着した透明性の高いガスバリア性フィルムが多く提案されている。かかるガスバリア性フィルムは、レトルト用包装材料などとしての利用も考えられるが、かかる用途においては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必要となる。
【０００３】
しかしながら、熱水処理により無機薄膜化合物の破壊が起こり、ガスバリア性が低下するという問題がある。この場合、無機薄膜の厚みを例えば５０ｎｍ程度以上に厚くすることでガスバリア性維持を図る方法が考えられるが、該方法では、生産性が低下してコスト高となることや積層体の透明性が低下すること、などの問題がある。
【０００４】
また、ガスバリア性の無機薄膜蒸着フィルムを包装材料として使用する場合、無機薄膜蒸着フィルムとシーラントフィルムの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを貼り合わせた積層体とする方法が考えられる。
しかしながら、一般的に使用される６−ナイロン延伸フィルムでは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間の収縮率差により無機薄膜が破壊しレトルト後のガスバリア性が低下しやすいという問題がある（特許文献１参照）。
そこで、できるだけ熱水収縮率の小さい非収縮性のナイロンフィルムを用いたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献２，３参照）。但し、この場合、予めナイロンフィルムに熱水収縮率を低下させる処理を行うため、ナイロンフィルムとしてのピンホール性が低下したり、該処理によるコストアップ等の問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２１３３３５号公報
【特許文献２】
特開平３−６１５３０号公報
【特許文献３】
特開平７−２７６５７１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであり、その目的は、ピンホール性が良好な一般的なナイロンフィルムを積層する構成においても、熱水処理時ないし熱水処理後のガスバリア性低下の少ないガスバリア性積層体を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、ナイロン系樹脂層を含む構成においても無機薄膜層を設けてなるガスバリア性積層体を特定条件で処理したものでは、該フィルム含む積層体を熱水処理した際のガスバリア性低下の抑制が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなるガスバリア性積層体の製造方法において、無機薄膜蒸着フィルムとして、基材フィルムに、オキサゾリン基含有樹脂６〜８０重量％、アクリル樹脂１０〜８０重量％、及び、ウレタン樹脂１０〜８０重量％の範囲であるアンカーコート剤を塗布した後に無機薄膜を形成して成る無機薄膜蒸着フィルムを使用し、そして、前記無機薄膜蒸着フィルムを加熱処理する工程を含むことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で製造するガスバリア性積層体は、ナイロンフィルムの片面に、無機薄膜蒸着フィルムを無機薄膜側で積層し、前記ナイロンフィルムの他面にシーラント層を積層してなる。ナイロンフィルムの原料は特に制限はないが、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミドなどの公知の原料を用いたものが使用される。また、該フィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また３０μｍを越えると腰が強く加工に適さない。２３℃、５０％ＲＨ、３０００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が通常５０個／ｍ²以下となるピンホール性や突き刺し強度が良好なナイロンフィルムが得られるので、延伸倍率が、縦横の各方向につき、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが望ましい。そして、本発明においては、ある程度熱収縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、１２０℃、３０分の熱水処理条件での最大収縮率が通常１５％以下程度のものであれば適用することができる。具体的には、汎用の二軸逐次延伸６−ナイロンフィルムにおいて、本発明の方法が特に好適に応用される。
【０００９】
本発明において、ナイロンフィルムに積層する無機薄膜蒸着フィルムとは、基材フィルムに無機薄膜を蒸着したものである。基材フィルムとしては、通常の包装材料となりうるプラスチックフィルムであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【００１０】
以上の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができ、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１１】
なお、基材フィルムにおいては、無機物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００１２】
特に、オキサゾリン基を有する化合物及びアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むアンカーコート層（特開平１１−１７９８３６参照）を用いると、本発明における加熱処理の効果が特に発現しやすくなるため好ましい。かかるアンカーコート層は、オキサゾリン基含有樹脂を通常６〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含有する樹脂混合物を硬化させてなる。該混合物には、オキサゾリン基含有樹脂の他に、好ましくは、アクリル樹脂１０〜８０重量％、及び、ポリエステル樹脂及び／又はウレタン樹脂１０〜８０重量％の組成範囲のものである。また、これらのアンカーコート剤には滑り性改良やブロキング防止のためシリカやアルミナ等の微粒子を混入することもできる。
【００１３】
アンカーコート層は、公知の塗布方法により基材フィルムに塗布される。その厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルムまたはシートから剥離しやすくなったりする場合がある。０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性があり、表面改質層の役割を十分に果たせない場合が生じる。
アンカーコート層は、フィルム製膜後に設けてもよいが、フィルムの製膜工程で設けるのが好ましい。フィルムが二軸延伸フィルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフィルムまたはシートにアンカーコート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、熱処理を施す方法（インラインコーティング法）のが好ましい。該方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きい。なお、フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムまたはシートの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。
【００１４】
基材フィルムの上に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等、及び、これらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。特に、酸化珪素は、本発明における熱処理の効果が顕著であること、また、高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。無機薄膜の形成方法は蒸着法であり、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。
以上の無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、本願発明で特に対象とする範囲は、通常０．５〜１５ｎｍである。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなる。また、ナイロン基材の収縮応力により無機薄膜が破壊しない条件として薄膜形成後、本発明の製造で特徴とする加熱処理を行う前の段階での、無機薄膜蒸着フィルムの酸素透過度は通常０．２〜３０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ、好ましくは０．５〜２０ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍである。
【００１５】
無機薄膜の蒸着条件は薄膜の形成方法や装置の状態により異なるが、真空蒸着法では圧力１×１０^−５〜１×１０^−３Ｔｏｒｒが好ましい。減圧度を高すると設備コストが高くなるが、減圧度が不十分であると粗な膜となりガスバリア性が十分発揮できない。また、蒸着速度は、通常１０〜５００nm/s、好ましくは３０〜４００nmである。蒸着速度が１０nm/s未満であると生産性が悪くコストが高くなり、５００nm/sを超えると圧力を上げることになり、膜質が不安定となるので好ましくない。なお、ここでの蒸着速度は蒸着された無機薄膜の厚さをｔ（ｎｍ）、蒸着中のフィルムの走行速度をｖ（m/sec）、蒸着部分の有効長さをｌ（ｍ）とすると（ｔ×ｖ）／ｌを意味する。
【００１６】
なお、無機薄膜層の上には、これと積層するナイロンフィルムとの接着性を向上させるため、及び印刷インキによるガスバリア性の低下を防止するためトップコート層を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００１７】
次に、本発明では、ナイロンフィルムの片面に無機薄膜蒸着フィルムの該無機薄膜側で積層するが、前記ナイロンフィルムの他面に積層するシーラント層は、ヒートシールできるいわゆるシーラントフィルムから構成される。シーラントフィルムとしては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・αーオレフィン共重合体等のポリオレフィン系フィルム、あるいは、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルムを積層することもできる。シーラントフィルムの厚さは、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１２０μｍである。シーラント層が薄い場合は接着強度が劣る傾向があり、一方、厚すぎる場合は包装用途に適さなくなる傾向がある。
【００１８】
以上の本発明のガスバリア性積層体は、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法などにより積層することができる。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の接着剤を使用してもよい。また、無機薄膜蒸着フィルム、ナイロンフィルム、シーラントフィルムの間には、接着層以外にも、任意のフィルム層、印刷層などを設けてもよい。
無機薄膜層に直接印刷を行うとレトルト処理後のバリア性が低下する場合があるので、無機薄膜層の面に上記トップコート層を形成し、印刷インキを塗布する方法や、ナイロン系樹脂層等の面に印刷インキを塗布する方法が好ましい。
【００１９】
本発明は、以上説明した構成のガスバリア性積層体の製造工程において、前記無機薄膜蒸着フィルムを含む状態で加熱処理することを特徴とする。この加熱処理を施すことにより、熱水処理を受けても積層体のガスバリア性がより維持されるようになる。具体的には、本発明で得られる積層体を１２０℃、３０分の熱水処理を行った場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が通常３以下、好ましくは２以下、下限は通常０．１である。
かかる加熱処理としては、無機薄膜蒸着フィルムの段階で加熱処理し、その後積層する方法が最も一般的である。
【００２０】
加熱処理の条件は、積層体を構成する要素の種類や厚さなどにより最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になるように保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。このとき、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切ってから加熱処理しても、フィルムのロールのままで加熱処理しても構わない。さらに、必要な時間と温度が得られる範囲内で、コーター、スリッターなどのフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。
【００２１】
加熱処理の温度は特に限定されないが、下限が通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、上限が使用する基材フィルムの融点以下であって通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。６０℃未満では熱処理の効果が発現するまでの時間が極端に長くなり現実的でない。加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィルムの構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れがあるので、処理時間をあまり長くすべきではない。そこで、熱処理条件としては、例えば、６０℃では３日〜６月、８０℃は３時間〜１０日、１２０℃では１時間〜１日分、１５０℃の場合３〜６０分程度である。この加熱処理の最適時間について、実験結果に基づいて以下のような相関式を導かれる。即ち、熱処理の最適処理時間t(s)は、熱処理温度T（K）により下記式に表される。
【式１】
3.6E-10EXP(11000/T)＜t＜2.4E-10EXP(13500/T)
【００２２】
以上の加熱処理を行うことにより、最終的に得られる積層体の酸素透過度は、通常２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下、下限は通常０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以上の範囲のものが得られる。この場合、加熱処理前の酸素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍを超えるようなものは加熱処理により酸素透過度が減少し上記の範囲に入るが、加熱処理前の酸素透過度が２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍいかのものについては、加熱処理による酸素透過度の減少は少なくなる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
〈酸素透過度（ｃｃ／ｍ² ／ｄａｙ／ａｔｍ）〉ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
〈ナイロンフィルム熱収縮率（％）〉積層体に使用するナイロンフィルム１００mmΦ片を切り出し、オートクレーブにより１２０℃の熱水中で３０分間加熱した後、取り出し、外径を１０点測定し、熱収縮によるの寸法変化の最大値をＤmax とする。寸法変化率は次式より算出する。
〔（１００−Ｄmax ）／１００〕×１００
〈色調〉目視によりフィルムの色調を観察した。
【００２４】
実施例１
厚さ１７０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製エポクロスＷＳ−５００）６０重量％、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）２０重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）２０重量％の混合樹脂（表中には組成▲１▼と記す）をインラインコーティング法によりコートし、該混合樹脂層よりなる０．１μｍの表面改質層を有し、延伸倍率が縦３．５×横４．０倍であり、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。次に、該表面改質層上に真空蒸着装置を使用してＳｉＯを高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層厚みが約１０ｎｍである無機化合物からなる薄膜を形成した蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着プラスチックフィルムの酸素透過度は１．８（ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍ）であった。
【００２５】
樹脂Ａ（水性アクリル樹脂）の製造条件：アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。
樹脂Ｂ（水性ポリウレタン樹脂）の製造条件：まず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該ポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
【００２６】
該蒸着プラスチックフィルムを、取り扱いが容易な大きさに切り出して固定用板に取り付けた後、６０℃のオーブンに入れ、３ヶ月間の加熱処理をした。加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と１２０℃３０分の熱水収縮率が最大６．２％、最小３．５％の厚さ１５μｍである二軸延伸ナイロンフィルムを積層し、さらに接着剤層を塗布して厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製トレファンＮＯＺＫ−９３Ｋ）を積層し３層構成の積層体を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。以上の結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
表−１にあるような熱収縮率が異なるナイロンフィルムを用いて積層体を製造した以外は実施例１と同様に測定を行った結果を表−１に示す。
実施例３
ナイロンフィルム層に白ベタ印刷を行い、無機薄膜層と印刷層を積層した以外は実施例１と同様の方法で積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
実施例４
無機薄膜層に厚さ１μｍのトップコート層を形成し白ベタ印刷を行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の蒸着材料をアルミナに変え、酸素を導入しアルミナ薄膜を形成した以外は実施例１と行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
実施例６
実施例１で無機薄膜層の厚さを変更した以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
比較例１
実施例１と同様に無機薄膜層を形成し、熱処理を実施しない点以外は実施例１と行った以外は実施例１と同様に積層体を製造した。評価結果を表−１に示す。
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明で提供されるガスバリア性積層体は、熱水処理を受けても優れたガスバリア性を維持し、保存性に優れている。また、アルミ箔を使用せず、通常、透明性の高いものが得られるので、内容物の金属異物検査や外観検査を行うことが可能である。よって、本発明は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用基材としてその価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier substrate suitable for packaging foods, pharmaceuticals and the like that are subjected to hot water treatment (retort treatment, sterilization treatment).
[0002]
[Prior art]
In recent years, many highly transparent gas barrier films have been proposed in which an inorganic thin film such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide is deposited on the surface of a plastic film substrate. Such a gas barrier film may be used as a packaging material for retort, but in such applications, it is necessary to maintain the gas barrier property after hydrothermal treatment.
[0003]
However, there is a problem that the inorganic thin film compound is destroyed by the hot water treatment, and the gas barrier property is lowered. In this case, a method of maintaining the gas barrier property by increasing the thickness of the inorganic thin film to, for example, about 50 nm or more can be considered. However, in this method, the productivity is lowered and the cost is increased and the transparency of the laminate is increased. There are problems such as lowering.
[0004]
In addition, when using a gas barrier inorganic thin film deposited film as a packaging material, a nylon film is laminated to improve mechanical properties such as pinhole properties between the inorganic thin film deposited film and the sealant film. A method is conceivable.
However, in the generally used 6-nylon stretched film, the thermal shrinkage during the hydrothermal treatment is remarkable, and the inorganic thin film breaks due to the difference in shrinkage between the base materials between the respective layers, and the gas barrier property after retort is lowered. There exists a problem that it is easy (refer patent document 1).
Therefore, a gas barrier laminate using a non-shrinkable nylon film having a hot water shrinkage rate as small as possible has been proposed (see Patent Documents 2 and 3). However, in this case, since the nylon film is preliminarily subjected to a treatment for reducing the hot water shrinkage rate, there is a problem that the pinhole property as the nylon film is lowered and the cost is increased due to the treatment.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-213335 [Patent Document 2]
JP-A-3-61530 [Patent Document 3]
JP-A-7-276571 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to such circumstances, and its purpose is to reduce the gas barrier property during or after hot water treatment even in a configuration in which a general nylon film having good pinhole properties is laminated. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing a gas barrier laminate having a low content.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned object, the present inventors have processed a gas barrier laminate comprising an inorganic thin film layer even under a configuration including a nylon resin layer under specific conditions. It has been found that the gas barrier property can be suppressed from being lowered when the laminate including the film is treated with hot water, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate in which an inorganic thin film deposited film is laminated on one side of a nylon film on the inorganic thin film side, and a sealant layer is laminated on the other side of the nylon film. As a film, an inorganic thin film is formed after applying an anchor coating agent in the range of 6 to 80% by weight of an oxazoline group-containing resin, 10 to 80% by weight of an acrylic resin, and 10 to 80% by weight of a urethane resin to the base film. using the non-thin film deposition film Ru formed by, and a method for producing a gas barrier laminate, which comprises a step of pressurizing heat-treating the inorganic thin deposited film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The gas barrier laminate produced in the present invention is formed by laminating an inorganic thin film deposited film on one side of a nylon film on the inorganic thin film side and laminating a sealant layer on the other side of the nylon film. The raw material of the nylon film is not particularly limited, but usually, a material using a known raw material such as nylon 6, nylon 66, metaxylene adipamide or the like is used. Moreover, the thickness of this film is 10-30 micrometers normally, Preferably it is 15-25 micrometers. If it is thinner than 10 μm, the strength is insufficient, and if it exceeds 30 μm, it is stiff and unsuitable for processing. 23 ° C., 50% RH, in a 3000 gelbo flex test, a nylon film with a pinhole property and puncture strength of which the number of pinholes is usually 50 pieces / m ² or less is obtained. For each direction, a biaxially stretched film is usually twice or more, preferably about 2.5 to 4 times. In the present invention, even a nylon film having a certain degree of heat shrinkage is applicable, for example, if the maximum shrinkage under a hydrothermal treatment condition at 120 ° C. for 30 minutes is usually about 15% or less. be able to. Specifically, the method of the present invention is particularly preferably applied to a general-purpose biaxial sequential stretch 6-nylon film.
[0009]
In this invention, the inorganic thin film vapor deposition film laminated | stacked on a nylon film is a thing which vapor-deposited the inorganic thin film on the base film. The base film is not particularly limited as long as it is a plastic film that can be a normal packaging material. Specific examples include polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and butene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefins, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolymer nylon, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made from polyvinyl butyral, polyarylate, fluororesin, acrylate resin, and the like. In these, polyester, polyolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate are preferable, and polyester is especially preferable.
[0010]
The above base film can be produced by a conventionally known general method, and may be an unstretched film or a stretched film, but is preferably a stretched film. Moreover, the film formed by laminating | stacking a some resin film may be sufficient. The thickness of the film is usually selected in the range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 40 μm, depending on the application, such as mechanical strength, flexibility and transparency as the substrate of the laminate of the present invention. Further, the width and length of the film are not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended use.
[0011]
In addition, in a base film, it is preferable to apply | coat an anchor coating agent for the adhesive improvement with an inorganic substance. As anchor coating agents, solvent-soluble or water-soluble polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, vinyl alcohol resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, oxazoline group-containing resins, modified styrene resins, modified Silicon resins and alkyl titanates can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In particular, when an anchor coat layer (see JP-A-11-179836) containing a compound having an oxazoline group and at least one resin selected from acrylic resin, urethane resin, and polyester resin is used, the effect of the heat treatment in the present invention is particularly effective. It is preferable because it is easy to express. Such an anchor coat layer is formed by curing a resin mixture containing an oxazoline group-containing resin usually in an amount of 6 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. In addition to the oxazoline group-containing resin, the mixture preferably has a composition range of 10 to 80% by weight of an acrylic resin and 10 to 80% by weight of a polyester resin and / or a urethane resin. These anchor coating agents can be mixed with fine particles such as silica and alumina for improving slipperiness and preventing blocking.
[0013]
The anchor coat layer is applied to the base film by a known application method. The thickness is usually 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 1 μm. When the film thickness exceeds 5 μm, the slipperiness may be deteriorated or the film may be easily peeled off from the base film or sheet due to the internal stress of the surface modified layer itself. If the film thickness is less than 0.005 μm, there is a possibility that the film thickness may not be uniform, and the role of the surface modification layer may not be sufficiently achieved.
The anchor coat layer may be provided after film formation, but is preferably provided in the film formation step. When the film is a biaxially stretched film, an anchor coating agent is preferably applied to a film or sheet that has been uniaxially stretched in the machine direction, stretched in the transverse direction in a dry or undried state, and then subjected to heat treatment (inline The coating method) is preferred. This method has a great merit in terms of production cost because film formation, coating and drying can be performed simultaneously. In addition, in order to improve the applicability | paintability to a film and adhesiveness, you may perform a chemical process, an electrical discharge process, etc. on the surface of a film or a sheet | seat before application | coating.
[0014]
Examples of the inorganic substance constituting the inorganic thin film formed on the base film include silicon, aluminum, silicon, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, and oxides, carbides, nitrides, or mixtures thereof. Of these, silicon oxide and aluminum oxide are preferred. In particular, silicon oxide is most preferable in that the effect of the heat treatment in the present invention is remarkable and the high gas barrier property can be stably maintained. The method for forming the inorganic thin film is a vapor deposition method, and includes methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, sputtering, and CVD.
The thickness of the above inorganic thin film is generally 0.1 to 500 nm, but the range particularly targeted in the present invention is usually 0.5 to 15 nm. If it is too thin, it is difficult to obtain a sufficient gas barrier property. On the other hand, if it is too thick, the deposited film is liable to crack or peel off. Further, the oxygen permeability of the inorganic thin film deposited film after the thin film formation and before the heat treatment characterized in the production of the present invention is usually 0. It is 2-30 cc / m < ² > / day / atm, Preferably it is 0.5-20 cc / m < ² > / day / atm.
[0015]
The deposition conditions of the inorganic thin film vary depending on the thin film formation method and the state of the apparatus, but in the vacuum deposition method, a pressure of 1 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ Torr is preferable. If the degree of vacuum is increased, the equipment cost increases, but if the degree of vacuum is insufficient, the film becomes rough and the gas barrier property cannot be sufficiently exhibited. The deposition rate is usually 10 to 500 nm / s, preferably 30 to 400 nm. If the deposition rate is less than 10 nm / s, the productivity is poor and the cost is high, and if it exceeds 500 nm / s, the pressure is increased and the film quality becomes unstable. Note that the deposition rate here is t (nm) as the thickness of the deposited inorganic thin film, v (m / sec) as the running speed of the film during deposition, and l (m) as the effective length of the deposited portion. It means (t × v) / l.
[0016]
A top coat layer may be formed on the inorganic thin film layer in order to improve adhesion between the inorganic thin film layer and the laminated nylon film and to prevent deterioration of gas barrier properties due to printing ink. As this topcoat agent, solvent-soluble or water-soluble polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, oxazoline group-containing resin, modified styrene resin, Modified silicone resins and alkyl titanates can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Next, in this invention, although laminated | stacked on the inorganic thin film side of an inorganic thin film vapor-deposited film on the single side | surface of a nylon film, the sealant layer laminated | stacked on the other surface of the said nylon film is comprised from what is called a sealant film which can be heat-sealed. The sealant film includes polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ionomer resin, ethylene A biaxially stretched polyester film can be laminated as a polyolefin film such as an α-olefin copolymer or a film having excellent mechanical strength. The thickness of the sealant film is usually 10 to 150 μm, preferably 15 to 120 μm. If the sealant layer is thin, the adhesive strength tends to be inferior, whereas if it is too thick, it tends to be unsuitable for packaging applications.
[0018]
The above gas barrier laminate of the present invention can be laminated by a known dry lamination method, extrusion lamination method or the like. In this case, an adhesive such as urethane, polyester, or acrylic may be used. Moreover, you may provide arbitrary film layers, printing layers, etc. besides an adhesive layer between an inorganic thin film vapor deposition film, a nylon film, and a sealant film.
When printing directly on the inorganic thin film layer, the barrier properties after retorting may be reduced, so the top coat layer is formed on the surface of the inorganic thin film layer and the printing ink is applied, the nylon resin layer, etc. A method of applying printing ink to the surface is preferable.
[0019]
In the manufacturing process of the gas barrier laminate having the above-described configuration, the present invention is characterized in that heat treatment is performed in a state including the inorganic thin film vapor-deposited film. By performing this heat treatment, the gas barrier property of the laminate is more maintained even when subjected to the hot water treatment. Specifically, when the laminate obtained in the present invention is subjected to hydrothermal treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the oxygen permeability change (after treatment / before treatment) of the laminate before and after the hydrothermal treatment is usually 3 or less, preferably 2 or less, and the lower limit is usually 0.1.
Such heat treatment, heat treatment at the stage of an inorganic thin deposited film, Ru most common der way to subsequently laminated.
[0020]
The conditions for the heat treatment are not particularly limited as long as the optimum conditions differ depending on the type and thickness of the elements constituting the laminate, and the method can maintain the required time and the required temperature. For example, a method of storing in an oven or a constant temperature room set to the required temperature, a method of blowing hot air, a method of heating with an infrared heater, a method of irradiating light with a lamp, a direct contact with a hot roll or hot plate Examples include a method of applying heat and a method of irradiating with microwaves. At this time, the film may be heat-treated after being cut into a size that can be easily handled, or the film may be heat-treated as it is. Furthermore, a heating device may be incorporated in a part of a film production apparatus such as a coater or a slitter within a range where necessary time and temperature can be obtained.
[0021]
The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but the lower limit is usually 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is not higher than the melting point of the base film used and is usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower. If it is less than 60 ° C., the time until the effect of heat treatment is manifested becomes extremely long, which is not realistic. The heat treatment time tends to be shorter as the treatment temperature is higher. In addition, if the processing temperature is high, the constituent elements of the film may be thermally decomposed to deteriorate the gas barrier property, so the processing time should not be too long. Therefore, the heat treatment conditions are, for example, 3 days to June at 60 ° C., 3 hours to 10 days at 80 ° C., 1 hour to 1 day at 120 ° C., and 3 to 60 minutes at 150 ° C. About the optimal time of this heat processing, the following correlation equations are derived based on the experimental results. That is, the optimum treatment time t (s) for heat treatment is expressed by the following equation depending on the heat treatment temperature T (K).
[Formula 1]
3.6E-10EXP (11000 / T) <t <2.4E-10EXP (13500 / T)
[0022]
By performing the above heat treatment, the oxygen permeability of the finally obtained laminate is usually ² cc / m ² / day / atm or less, preferably 1 cc / m ² / day / atm or less, and the lower limit is usually 0. The thing of the range of 1cc / m < ² > / day / atm or more is obtained. In this case, when the oxygen permeability before the heat treatment exceeds ² cc / m ² / day / atm, the oxygen permeability decreases by the heat treatment and falls within the above range, but the oxygen permeability before the heat treatment is 2 cc. For / m ² / day / atm, the decrease in oxygen permeability due to heat treatment is reduced.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In addition, the method of the measurement and evaluation of a film in the following examples is as follows.
<Oxygen permeability (cc / m ² / day / atm)> Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) according to ASTM-D3985, temperature 25 ° C., relative humidity 80% The measurement was performed under the following conditions.
<Nylon film heat shrinkage rate (%)> A nylon film 100 mmΦ piece used for the laminate is cut out, heated in 120 ° C. hot water for 30 minutes by an autoclave, taken out, measured for 10 outer diameters, and heat shrinkage Let Dmax be the maximum value of the dimensional change. The dimensional change rate is calculated from the following equation.
[(100−Dmax) / 100] × 100
<Color tone> The color tone of the film was observed visually.
[0024]
Example 1
On an unstretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 170 μm, an oxazoline group-containing polymer (Epocross WS-500 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 60% by weight, an aqueous acrylic resin (resin A shown below) 20% by weight, and an aqueous urethane resin (below) Resin B) 20% by weight of a mixed resin (indicated in the table as composition (1)) is coated by an in-line coating method, and has a 0.1 μm surface modified layer made of the mixed resin layer, and a draw ratio Was 3.5 × 4.0 in width, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was obtained. Next, SiO was vapor-deposited on the surface modified layer using a vacuum vapor deposition apparatus by a high-frequency heating method to obtain a vapor-deposited plastic film in which a thin film made of an inorganic compound having a vapor-deposited layer thickness of about 10 nm was formed. This vapor-deposited plastic film had an oxygen permeability of 1.8 (cc / m ² · 24 h · atm).
[0025]
Production conditions for Resin A (aqueous acrylic resin): A solution of 40 parts by weight of ethyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate was solution polymerized in ethyl alcohol. The mixture was heated while adding ethyl alcohol to remove ethyl alcohol. The pH was adjusted to 7.5 with aqueous ammonia to obtain an aqueous acrylic resin aqueous paint.
Production conditions for resin B (aqueous polyurethane resin): First, a polyester polyol composed of 664 parts of terephthalic acid, 631 parts of isophthalic acid, 472 parts of 1,4-butanediol, and 447 parts of neopentyl glycol was obtained. Next, 321 parts of adipic acid and 268 parts of dimethylolpropionic acid were added to the obtained polyester polyol to obtain a pendant carboxyl group-containing polyester polyol A. Further, 160 parts of hexamethylene diisocyanate was added to 1880 parts of the polyester polyol A to obtain an aqueous polyurethane-based resin aqueous paint.
[0026]
The vapor-deposited plastic film was cut into a size that was easy to handle and attached to a fixing plate, and then placed in an oven at 60 ° C. and heat-treated for 3 months. After applying a urethane adhesive (containing Toyo Morton adhesive AD-900 and CAT-RT85 in a ratio of 10: 1.5) to the silicon oxide thin film surface of the vapor-deposited plastic film after the heat treatment, and drying, An adhesive resin layer having a thickness of 4 μm was formed. This adhesive resin layer is laminated with a biaxially stretched nylon film having a hot water shrinkage of 120% at 30 ° C for a maximum of 6.2% and a minimum of 3.5% and a thickness of 15 µm. An unstretched polypropylene film having a thickness of 50 μm (Treffan NO ZK-93K manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd.) was laminated to obtain a laminate having a three-layer structure. The laminated body was aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an evaluation sample, subjected to hydrothermal treatment at 120 ° C. for 30 minutes in an autoclave, and the oxygen permeability before and after the hydrothermal treatment was measured. The results are shown in Table-1.
[0027]
Example 2
Table 1 shows the results of measurements performed in the same manner as in Example 1 except that laminates were produced using nylon films having different thermal shrinkage rates as shown in Table-1.
Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that white printing was performed on the nylon film layer and the inorganic thin film layer and the printing layer were laminated. The evaluation results are shown in Table-1.
Example 4
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a topcoat layer having a thickness of 1 μm was formed on the inorganic thin film layer and white solid printing was performed. The evaluation results are shown in Table-1.
[0028]
Example 5
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material of Example 1 was changed to alumina and oxygen was introduced to form an alumina thin film, except that the same procedure as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table-1.
Example 6
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inorganic thin film layer was changed in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
Comparative Example 1
A laminated body was produced in the same manner as in Example 1 except that an inorganic thin film layer was formed in the same manner as in Example 1 and that the heat treatment was not performed, and that was performed in Example 1. The evaluation results are shown in Table-1.
[Table 1]

[0029]
【The invention's effect】
The gas barrier laminate provided by the present invention maintains excellent gas barrier properties even when subjected to hot water treatment, and is excellent in storage stability. Moreover, since an aluminum foil is not normally used and a highly transparent thing is obtained, it is possible to perform the metal foreign material inspection and external appearance inspection of the contents. Therefore, the present invention has great value as a packaging base material for contents accompanied by hot water treatment (retort treatment, sterilization treatment) in the food and medical fields.

Claims

In the method for producing a gas barrier laminate in which an inorganic thin film vapor-deposited film is laminated on one side of the nylon film on the inorganic thin film side, and a sealant layer is laminated on the other side of the nylon film, the base film is used as the inorganic thin film vapor-deposited film. , the oxazoline group-containing resin 6 to 80 wt%, an acrylic resin 10 to 80 wt%, and, formed Ru no machine has an inorganic thin film after applying the anchor coating agent is in the range of the urethane resin 10 to 80 wt% The manufacturing method of the gas-barrier laminated body characterized by using the thin film vapor deposition film and including the process of heat-processing the said inorganic thin film vapor deposition film.

The manufacturing method of the gas-barrier laminated body of Claim 1 which vapor-deposits an inorganic thin film on the anchor coat layer of a base film, and then laminate | stacks the heat-processed inorganic thin film vapor deposition film.

3. A gas barrier laminate according to claim 1 or 2 , wherein an ink layer is provided on one side of the nylon film, the ink layer is laminated on the inorganic thin film side of the inorganic thin film, and a sealant layer is laminated on the other side of the nylon film. Method.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 3, which is an inorganic thin film vapor-deposited film having a top coat layer and a printed layer on the inorganic thin film.

The manufacturing method of the gas-barrier laminated body in any one of Claims 1-4 which heat-process at 60 degreeC or more and below the melting point of a base film.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the nylon film is a sequentially biaxially stretched 6-nylon film.

The method for producing a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the inorganic thin film has a thickness of 0.5 to 15 nm.

The gas barrier laminate has an oxygen permeability of ² cc / m ² / day / atm or less, the gas barrier laminate is subjected to hydrothermal treatment at 120 ° C. for 30 minutes, and the laminate before and after the hydrothermal treatment. the method for producing oxygen permeability change (after treatment / pretreatment) is one of the gas barrier laminate according to claim 1 to 7 is three or less.