JP4178509B2

JP4178509B2 - Polyester film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4178509B2
Application number: JP2002374506A
Authority: JP
Inventors: 真哉東浦; 満桑原; 勝也伊藤; 忠嗣西; 孝志井川; 尚伸小田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004202843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは蒸着金属層と優れた接着性を有し、特に蒸着後の水蒸気バリア性に優れ，包装材料、工業材料に提供される易接着プラスチックフィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性および透明性に優れており、工業用途や食品包装用フィルムとしても広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルム単独では、食品包材にとって極めて重要な性能の一つである、酸素および水蒸気遮断性などのいわゆるガスバリアー性に欠ける。したがって、フィルム表面にアルミニウムをはじめとする金属ないしは金属酸化物などの蒸着、いわゆるガスバリアー層を形成することによりガスバリアー性を改善し、食品保存性をさらに高めている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは優れた特性を有するが、その表面が高度に配向結晶化し表面の凝集性が高く、一般に接着性は低い。そのため、コロナ放電処理やプラズマ処理などの物理的処理方法や、酸、アルカリなどの化学薬品を使用してフィルム表面を活性化させる化学的処理方法により表面改質を図り、各種蒸着層の接着性を高める試みがなされている。しかし、このような物理的方法では、工程は簡便であるが得られる接着性は不十分であり、化学的方法では、工程は複雑となり作業環境悪化などの問題がある。
【０００４】
上記の物理的、化学的処理方法とは別に、基材フィルムに接着活性を有する下塗り剤を塗布して、易接着層（以下プライマー層という）を積層する方法があるが、この方法はプライマー層の上にコートされる各種の蒸着層に応じてプライマー成分を選択できることなどから広く利用されている。
【０００５】
プライマー層の構成成分としては、作業性、安全性およびコスト面から水性樹脂が汎用されているが、蒸着金属との接着性向上にはとりわけポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが好適に使用される。
【０００６】
また、前記の水性樹脂に各種の硬化剤を配合し、プライマー層としての性能、特に耐水性、耐熱性を向上させることが実施されている。この目的で使用される硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物やメラミン化合物およびエポキシ化合物などが挙げられる。例えば、特公昭５６−１５１５６２号公報、特公昭６１−１０３１１号公報には、イソシアネート化合物を使用して易接着性フィルムを得る方法が記載されている。また、特開平８−３１１２２１号公報には、ポリエステル樹脂とメラミン化合物とからなるプライマー層により、蒸着層の耐水接着性が向上することが示されている。また特開平８−３３２７０６号公報には、一分子当たりカルボジイミド基一つを含有するカルボジイミド単量体を使用して、易接着性積層フィルムを得る方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら既存の技術を用いたプライマー層は、特にボイル、レトルトなどの高温熱水処理を施した場合には、基材フィルムとトップコート層間の層間接着性が低下し、食品包材としての実用性能に問題が生じることがあった。すなわち、水性プライマーコート剤として用いられる各種硬化剤、架橋剤は、添加量が少なく，十分な層間接着性が得られておらず、昨今の食品包材に対する厳しい品質水準に鑑みて、その要求に応えられないことがしばしばある。
【０００８】
プライマー層としてポリウレタンやポリエステル系樹脂等の水性樹脂に実質的に水不溶性のアミノ樹脂を添加することにより、耐熱性ならびに耐水性に優れた易接着性プラスチックフィルムが得られるが、アミノ樹脂が水不溶性であるため、安定した樹脂水溶液もしくは水分散液を調製することが困難であり，また得られたフィルムの表面ヘイズも高くなるという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、蒸着金属層との優れた接着性を有し、それにより蒸着後のガスバリア性，とりわけ水蒸気バリア性に優れ，かつ、ボイル、レトルトなどの高温熱水処理を施した後も、基材フィルムとの優れた接着性，ガスバリア性を有する易接着性プラスチックフィルムおよびその製造方法を提供しようというものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）架橋材からなる易接着層が形成され、金属又は金属酸化物を蒸着した表面をトリフルオロ酢酸の蒸気で３０秒処理した場合の処理前後のヘイズ変化が１０以下であることを特徴とする易接着性プラスチックフィルムである。
【００１１】
【作用】
本発明のプラスチックフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、（Ａ）水溶性もしくは水分散性樹脂、（Ｂ）架橋材からなる易接着層を含む。前記易接着層は、基材フィルムとの密着性に優れており，かつ，蒸着層を積層する場合の衝撃に十分耐える強度を有しており，蒸着層との密着性にも優れることにより、蒸着層が基材フィルムより剥がれたり，あるいは蒸着層が割れたりすることが抑制される為，優れたガスバリア性を発現することができる。
このような易接着層を有する本発明のプラスチックフィルムは、蒸着後のガスバリア性，酸素バリア性は元より水蒸気バリア性に優れるという特長を有し、特にガスバリア包装用途に好適なポリエステルフィルムである。
【００１２】
前記特長は、易接着層に金属又は金属酸化物を蒸着した表面をトリフルオロ酢酸の蒸気で３０秒処理した場合の処理前後のヘイズ変化が１０以下であることという物性で表現することができる。
蒸着フィルムのガスバリア性において，特に水蒸気バリア性においては蒸着層と基材フィルム間の水の浸透性がポイントとなり，浸透力が強いと水蒸気の透過する面積が広がるため，水蒸気バリア性は低下する．蒸気トリフルオロ酢酸蒸気処理はこの透過性に関する有効な評価方法であることを見出した．すなわち，基材フィルムおよび蒸着層の密着性が十分に強いと，トリフルオロ酢酸蒸気処理では変化が見られないが，プライマー層がない，あるいは密着性が弱い場合はトリフルオロ酢酸の浸透により剥離が起こり，ヘイズが上昇する。
前記のトリフルオロ酢酸処理前後のヘイズ変化の上限値は、水蒸気バリア性の観点から、１０以下であることが好ましく、好ましくは８以下，特に好ましくは６以下，更に好ましくは４以下である。
また，上記易接着層を設けることにより，加熱時の基材フィルムからのオリゴマー析出／凝集も抑制されている．このことにより，蒸着時の異物による欠陥が抑制されており，よりハイレベルな水蒸気バリアフィルムを形成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるプライマー層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明におけるプライマー層の構成に適用される水溶性もしくは水分散性ポリウレタン樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどのジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール成分との反応物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸などとの反応物などを挙げることができる。
【００１５】
また、水溶性もしくは水分散性ポリエステル樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールなどのジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などによる変性物も含まれる。
【００１６】
本発明におけるプライマー層には、架橋剤を用いることが必要である。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げることが出来る。この中でアミノ樹脂，多官能イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物が硬度，密着性の両立の面から特に好ましい。
【００１７】
フェノール樹脂としてはたとえばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、p-tert- アミルフェノール、4, 4'-sec- ブチリデンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-クレゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプロピリデンフェノール、ｐ- ノニルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００１８】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメトキシ化メチロールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００１９】
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２１】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロロ-2- プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε- カプロラクタム、δ- バレロラクタム、γ- ブチロラクタム、β- プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２２】
本発明におけるプライマー層において、水溶性もしくは水分散性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の構成比はＡ／Ｂ＝６０／４０〜５／９５（質量比）にする必要があり、好ましくは４５／５５〜１０／９０，更に好ましくは５０／５０〜１５／８５である。この範囲内とすることにより、水分散性を確保することができるとともに、基材フィルムと蒸着層間の接着性に優れ、優れたガスバリア性，特に水蒸気バリア性を発揮することができる。架橋剤（Ｂ）の水溶性もしくは水分散性樹脂（Ａ）に対する配合比が４０質量％より低いと接着性が得られず、また９５質量％より多くしても得られる接着性に大きな向上は認められず、かえって耐熱水／レトルト接着性が低下する。
【００２３】
本発明において、基材フィルムに塗工するプライマー層の水溶液もしくは水分散液の濃度は、１〜３０質量％とするのが適当であり、フィルムへの塗工性ならびに作業性から３〜１０質量％がさらに好ましい。
また、該水溶液または水分散液ならびに基材フィルムには、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することも可能である。
本発明における易接着性プライマー層を形成する基材フィルムは特に限定されないが、特にポリエステルフィルムに適用すると優れた効果が得られる。ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートなどが例示できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が最も好ましい。機械的性質、耐熱性および透明性などに優れ、好適な食品包材である。
【００２４】
本発明におけるプライマー層の水溶液または水分散液を基材フィルムにコーティングする方法として、たとえば二軸配向結晶化終了前の基材フィルム、すなわち未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布し、延伸熱処理を経て二軸延伸フィルムを得るいわゆるインラインプリコート法に適用できる。インラインプリコート法は、未延伸ないしは一軸延伸フィルムに上記水溶液または水分散液を塗布したのち延伸熱処理を実施するため、ポストコート法よりもプライマー層を薄くすることが可能であり、基材フィルムとトップコート層との密着性を高めることができる。また、プライマーの塗布工程が基材フィルムの製造工程に組み込まれていることから、低コストで該プライマーコートフィルムの製造が可能である。なお基材フィルムの延伸方法に関しては、材質に応じてテンター式同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法を適用することができる。
本発明において、水溶液または水分散液を塗布、熱処理してなるプライマー層の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと接着性が低下し、０．５μｍより厚いと易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、プライマー層の裏写りやフィルム巻出し時のプライマー層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなど弊害が生じ、コスト面にも不利である。水分散液の塗布方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。
本発明により提供される易接着性プラスチックフィルムは、その表面にコロナ処理をはじめとする表面活性処理を施したり、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を行うことにより諸性能を付加し、その利用価値をさらに向上させることも可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ラミネートフイルムの作成
蒸着源として、3mm〜5mm程度の粒子状SiO₂(純度99.9％)とAl₂O₃(純度99.9％)を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた易接着フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を1.0×10^-4Torrになるように調整した。SiO₂とAl₂O₃は、混合せずに2つに区切って入れた。加熱源として、電子銃(以下EB銃)を用い、2種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のEB銃のエミッション電流を1.2Aとし、SiO₂とAl₂O₃の加熱比を1：2で加熱した。フィルムの送り速度は、130m/minとし、150Å（オングストローム）厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を-10℃に調整した。次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，TM-590/）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製Ｌ６１０２厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。
（２）トリフルオロ酢酸蒸気処理でのヘイズ変化
２２℃５０％ＲＨに調温調湿した部屋の中で，口径１６ｍｍ，３０ｍＬ容量のガラス瓶にトリフルオロ酢酸を１０ｍＬ入れ，５分間静置し，液上部をトリフルオロ酢酸蒸気で満たす．その後，サンプルフイルムをガラス瓶の口部上部に当て，３０秒間表面を蒸気で処理する．処理前後のへイズを下記方法で測定する．ヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
（３）ラミネートフイルムの熱水処理
試験片を９５℃ 熱水中で３０分，ボイル処理した。
（４）酸素バリアの測定
作成したフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製 OX-TRAN100）を用いて測定した。
（５）水蒸気バリアの測定
作成したフィルムを40℃、100％R.H.の条件で米国、モコン（MOCON）社製の測定機（PARMATRAN-W）を用いて測定した。
（６）ラミ強度の測定
作成した試料を長さ15cm、1.5cm幅に切りだし剥離面に蒸留水をスポイトで一適落とした後、チャック間距離1cm、100mm/minの条件で測定した。
（実施例１）
アミノ樹脂（サイメル３７０，三井サイテック（株）製，固形分８８％）２２質量部に、水性ポリウレタン樹脂（ＨＷ３４０，大日本インキ株式会社製，固形分２５％）７８質量部を加え３０分間撹拌したのち、水，イソプロパノールで希釈して総固形分濃度が５質量％となるよう濃度調整し、さらに２０分間撹拌して水性樹脂配合液を得た。極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のＰＥＴを予備結晶化後，本乾燥し，Ｔダイを有する押出し機を用いて280℃で押出し，表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た．得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃４．０倍延伸した．得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．２μｍとなる様に塗布し，引き続き乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱し、横延伸を１２０℃で４．０倍延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い，厚さは１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た．該プライマーコートフィルムに蒸着加工を施し、ラミネート強力を測定した結果を表１に示す。
（実施例２，比較例１，２）
樹脂成分と配合比を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順で水性樹脂配合液およびプライマーコートフィルムを得た。水性樹脂配合液を評価した結果、および、フィルムのラミネート強力を測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、蒸着金属層に対し、熱水処理後も高い水蒸気バリア性を維持することが可能な易接着性プラスチックフィルムを提供することができる。そして、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、電気・電子部品、建材、写真製版、粘着テープ、離型などの一般工業用フィルムおよび食品包装用フィルムなど多様な用途において極めて有用であり、本フィルムを使用することにより、蒸着、ラミネートなどの加工工程において作業性が改善されるという利点も有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an easily adhesive plastic film and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a highly adhesive plastic film having excellent adhesion to a deposited metal layer, particularly excellent in water vapor barrier property after deposition, and provided to packaging materials and industrial materials, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyester films are excellent in mechanical properties, heat resistance and transparency, and are widely used as industrial applications and food packaging films. However, the polyester film alone lacks so-called gas barrier properties such as oxygen and water vapor barrier properties, which is one of the extremely important performances for food packaging materials. Therefore, by depositing a metal or metal oxide such as aluminum on the film surface, or forming a so-called gas barrier layer, the gas barrier property is improved, and the food preservability is further enhanced.
[0003]
The polyester film has excellent properties, but its surface is highly oriented and crystallized, and the surface is highly cohesive and generally has low adhesion. For this reason, surface modification is achieved by physical treatment methods such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment methods that activate the surface of the film using chemicals such as acids and alkalis. Attempts have been made to increase However, with such a physical method, the process is simple, but the resulting adhesiveness is insufficient, and with the chemical method, the process becomes complicated and there are problems such as deterioration of the working environment.
[0004]
Apart from the above physical and chemical treatment methods, there is a method of applying an undercoat having adhesive activity to a base film and laminating an easy-adhesion layer (hereinafter referred to as primer layer). It is widely used because a primer component can be selected according to various deposition layers coated on the surface.
[0005]
As a constituent component of the primer layer, an aqueous resin is widely used from the viewpoint of workability, safety, and cost, but polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, and the like are particularly preferably used for improving adhesion to the deposited metal. The
[0006]
In addition, various curing agents are blended in the aqueous resin to improve performance as a primer layer, particularly water resistance and heat resistance. Examples of the curing agent used for this purpose include isocyanate compounds, melamine compounds, and epoxy compounds. For example, Japanese Patent Publication No. 56-151562 and Japanese Patent Publication No. 61-10311 describe a method of obtaining an easily adhesive film using an isocyanate compound. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31221 discloses that the water-resistant adhesion of the vapor deposition layer is improved by a primer layer composed of a polyester resin and a melamine compound. JP-A-8-332706 describes a method for obtaining an easily adhesive laminated film using a carbodiimide monomer containing one carbodiimide group per molecule.
[0007]
However, the primer layer using these existing technologies, particularly when subjected to high-temperature hot water treatment such as boiling and retort, decreases the interlayer adhesion between the base film and the top coat layer, and as a food packaging material There were cases where problems occurred in practical performance. That is, various curing agents and cross-linking agents used as aqueous primer coating agents are added in a small amount, and sufficient interlayer adhesion has not been obtained. Often it is not possible to respond.
[0008]
By adding a substantially water-insoluble amino resin to an aqueous resin such as polyurethane or polyester resin as a primer layer, an easily adhesive plastic film excellent in heat resistance and water resistance can be obtained. Therefore, it was difficult to prepare a stable resin aqueous solution or aqueous dispersion, and the surface haze of the obtained film was high.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, has excellent adhesion to the vapor-deposited metal layer, and thereby has excellent gas barrier properties after vapor deposition, especially water vapor barrier properties, and high-temperature hot water such as boil and retort. An object of the present invention is to provide an easy-adhesive plastic film having excellent adhesion to a base film and gas barrier properties and a method for producing the same even after the treatment.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, an easy-adhesion layer made of (A) a water-soluble or water-dispersible resin and (B) a cross-linking material is formed on at least one surface of a base film, and a surface on which a metal or metal oxide is vapor-deposited is formed. It is an easily adhesive plastic film characterized in that the haze change before and after the treatment when treated with fluoroacetic acid vapor for 30 seconds is 10 or less.
[0011]
[Action]
The plastic film of the present invention includes an easy-adhesion layer made of (A) a water-soluble or water-dispersible resin and (B) a cross-linking material on at least one surface of the base film. The easy-adhesion layer has excellent adhesion to the base film, and has sufficient strength to withstand the impact when the vapor deposition layer is laminated, and also has excellent adhesion to the vapor deposition layer. Since it is suppressed that a vapor deposition layer peels off from a base film or a vapor deposition layer cracks, the outstanding gas barrier property can be expressed.
The plastic film of the present invention having such an easy-adhesion layer has a feature that the gas barrier property and oxygen barrier property after vapor deposition are excellent in water vapor barrier property, and is a polyester film particularly suitable for gas barrier packaging applications.
[0012]
The above feature can be expressed by the physical property that the haze change before and after the treatment when the surface on which the metal or metal oxide is deposited on the easy adhesion layer is treated with trifluoroacetic acid vapor for 30 seconds is 10 or less.
In the gas barrier property of the vapor-deposited film, especially in the water vapor barrier property, the water permeability between the vapor-deposited layer and the base film is a key point. Steam trifluoroacetic acid steam treatment was found to be an effective evaluation method for this permeability. In other words, if the adhesion between the substrate film and the vapor deposition layer is sufficiently strong, no change is observed in the trifluoroacetic acid vapor treatment, but if there is no primer layer or the adhesion is weak, the film is peeled off by penetration of trifluoroacetic acid. Occurs and haze rises.
The upper limit of the haze change before and after the treatment with trifluoroacetic acid is preferably 10 or less, preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less, from the viewpoint of water vapor barrier properties.
In addition, by providing the easy-adhesion layer, oligomer precipitation / aggregation from the base film during heating is also suppressed. As a result, defects due to foreign matters during vapor deposition are suppressed, and a higher level water vapor barrier film can be formed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
As the water-soluble or water-dispersible resin applied to the structure of the primer layer in the present invention, a urethane resin or a polyester resin is preferable.
[0014]
Examples of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin applied to the configuration of the primer layer in the present invention include various polyurethane resins, polyurethane polyurea resins, and prepolymers thereof. Specific examples of such a urethane resin include diisocyanate components such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butane. Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, reaction product with diol component such as polyethylene glycol, urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal , Amino compounds, aminosulfonates, polyhydroxycarbonates Bon acid, and reaction products of such bisulfite.
[0015]
Examples of the water-soluble or water-dispersible polyester resin include various polyester resins and modified products thereof. Specific examples of such polyester resins include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and dodecane. Reaction products of polyvalent carboxylic acid components such as diacid and diol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and bisphenol In addition, modified products such as acrylic resins and epoxy resins are also included.
[0016]
It is necessary to use a crosslinking agent for the primer layer in the present invention. Examples of the crosslinking agent include phenol formaldehyde resin, amino resin, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional isocyanate compound and various block isocyanate compounds thereof, polyfunctional aziridine compound and the like. Of these, amino resins, polyfunctional isocyanate compounds, and various block isocyanate compounds thereof are particularly preferred from the viewpoint of achieving both hardness and adhesion.
[0017]
Examples of the phenol resin include formaldehyde condensates of alkylated phenols and cresols. Specifically, alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p Formaldehyde condensates such as -cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p-phenylphenol, xylenol Can be mentioned.
[0018]
Examples of amino resins include formaldehyde adducts such as urea, melamine, and benzoguanamine, and alkyl ether compounds based on alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, etc. They are methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methoxylated methylol benzoguanamine, which can be used alone or in combination.
[0019]
Epoxy compounds include bisphenol A diglycidyl ether and oligomers thereof, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and p-oxybenzoic acid diacid. Glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1 , 4-Butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycol Sidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, glycerol alkylene Examples thereof include triglycidyl ethers of oxide adducts.
[0020]
Furthermore, the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates, and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Against high molecular active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.
[0021]
The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ε-caprolactam, δ-valero Examples include lactams such as lactam, γ-butyrolactam, β-propyllactam, and other aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, and ethyl malonate. And active methylene compounds such as ruthenium, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds and sodium bisulfite. The blocked isocyanate is obtained by subjecting the above isocyanate compound, isocyanate compound and isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.
[0022]
In the primer layer of the present invention, the constituent ratio of the water-soluble or water-dispersible resin (A) and the crosslinking agent (B) needs to be A / B = 60/40 to 5/95 (mass ratio), preferably 45/55 to 10/90, more preferably 50/50 to 15/85. By setting it within this range, water dispersibility can be ensured, and adhesion between the base film and the vapor deposition layer is excellent, and excellent gas barrier properties, particularly water vapor barrier properties can be exhibited. Adhesiveness cannot be obtained when the blending ratio of the crosslinking agent (B) to the water-soluble or water-dispersible resin (A) is lower than 40% by mass. On the contrary, the hot water / retort adhesion decreases.
[0023]
In the present invention, the concentration of the aqueous solution or aqueous dispersion of the primer layer applied to the base film is suitably 1 to 30% by mass, and 3 to 10% from the viewpoint of the coating property and workability on the film. % Is more preferable.
In addition, the aqueous solution or the aqueous dispersion and the base film can be blended with various additives such as an antistatic agent, an antioxidant and a lubricant as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. is there.
Although the base film which forms the easily-adhesive primer layer in this invention is not specifically limited, When it applies to a polyester film especially, the outstanding effect will be acquired. Examples of the polyester film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalate and the like, and polyethylene terephthalate film (PET film) is most preferable. It is an excellent food packaging material with excellent mechanical properties, heat resistance and transparency.
[0024]
As a method for coating the base film with an aqueous solution or aqueous dispersion of the primer layer in the present invention, for example, the above aqueous solution or aqueous dispersion is applied to a base film before completion of biaxially oriented crystallization, that is, an unstretched or uniaxially stretched film. And it can apply to what is called an in-line precoat method which obtains a biaxially stretched film through an extending | stretching heat processing. The in-line pre-coating method applies the above aqueous solution or aqueous dispersion to an unstretched or uniaxially stretched film and then performs a stretching heat treatment. Therefore, the primer layer can be made thinner than the post-coating method. Adhesion with the coat layer can be enhanced. In addition, since the primer coating process is incorporated in the base film manufacturing process, the primer coat film can be manufactured at low cost. In addition, regarding the extending | stretching method of a base film, a tenter type simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method are applicable according to a material.
In the present invention, the thickness of the primer layer formed by applying and heat-treating an aqueous solution or aqueous dispersion is preferably 0.01 to 0.5 μm. If it is thinner than 0.01 μm, the adhesiveness is lowered, and if it is thicker than 0.5 μm, there is no significant change in easy adhesion, etc. Rather, brushing or blocking occurs in the film roll, and the primer layer show-through or film winding There are adverse effects such as damage to the primer layer at the time of dispensing and further film cutting, which is disadvantageous in terms of cost. As a method for applying the aqueous dispersion, any known method can be selected. For example, a bar coating method, an air knife coating method, a reverse roll coating method, or a gravure roll coating method can be applied.
The easily-adhesive plastic film provided by the present invention is provided with various performances by performing surface activation treatment such as corona treatment on the surface, printing, various functional coatings, laminating, etc. It is also possible to improve further.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The film properties obtained in each example were measured and evaluated by the following methods.
(1) Creation of laminate film Easy adhesion obtained by electron beam evaporation using particulate SiO ₂ (purity 99.9%) and Al ₂ O ₃ (purity 99.9%) of about 3mm to 5mm as the deposition source. A mixed gas barrier layer of aluminum oxide and silicon dioxide was formed on the film. The vacuum layer contains an unwinding part, a coating part, and a winding part, and can be continuously deposited on the film. The pressure during vapor deposition was adjusted to 1.0 × 10 ⁻⁴ Torr. SiO ₂ and Al ₂ O ₃ were divided into two without mixing. An electron gun (hereinafter referred to as an EB gun) was used as a heating source, and two types of raw materials were heated in a time-sharing manner. At that time, the emission current of the EB gun was set to 1.2 A, and the heating ratio of SiO ₂ to Al ₂ O ₃ was heated at 1: 2. The film feed rate was 130 m / min, and a film with a thickness of 150 mm (angstrom) was formed. Moreover, the temperature of the roll for cooling the film at the time of vapor deposition was adjusted to -10 degreeC. Next, about 3 μm of polyurethane adhesive (TM-590 /, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the vapor deposition surface of the film, heat treated at 80 ° C., and then a low density polyethylene film (L6102 thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Dry lamination was performed at a nip pressure of 490 kPa on a metal roll heated to 80 ° C. to obtain a laminate film.
(2) Haze change in trifluoroacetic acid vapor treatment In a room temperature-controlled and humidity controlled at 22 ° C and 50% RH, 10 mL of trifluoroacetic acid is placed in a glass bottle with a diameter of 16 mm and a capacity of 30 mL, and left to stand for 5 minutes. Fill the top with trifluoroacetic acid vapor. After that, put the sample film on the top of the mouth of the glass bottle and treat the surface with steam for 30 seconds. The haze before and after treatment is measured by the following method. The haze was measured according to JIS-K7136 using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A). In addition, the measurement was performed twice and the average value was calculated | required.
(3) The hot water treatment test piece of the laminate film was boiled in 95 ° C. hot water for 30 minutes.
(4) Measurement of oxygen barrier The oxygen permeability of the prepared film was measured using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls).
(5) Measurement of water vapor barrier The prepared film was measured using a measuring device (PARMATRAN-W) manufactured by MOCON, USA under the conditions of 40 ° C. and 100% RH.
(6) Measurement of laminar strength The prepared sample was cut into a length of 15 cm and a width of 1.5 cm, distilled water was appropriately dropped onto the peeled surface with a dropper, and the measurement was performed under the conditions of a distance between chucks of 1 cm and 100 mm / min.
(Example 1)
78 parts by mass of an aqueous polyurethane resin (HW340, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., solid content 25%) was added to 22 parts by mass of amino resin (Cymel 370, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., 88% solid content) and stirred for 30 minutes. After that, it was diluted with water and isopropanol to adjust the concentration so that the total solid content concentration was 5% by mass, and further stirred for 20 minutes to obtain an aqueous resin blending solution. A PET having an intrinsic viscosity of 0.62 (30 ° C., phenol / tetrachloroethane = 60/40) is pre-crystallized, then dried, and extruded at 280 ° C. using an extruder having a T die, and a drum having a surface temperature of 40 ° C. An amorphous sheet was obtained by rapid cooling and solidification. The obtained sheet was stretched 4.0 times 100 ° C. in the longitudinal direction between the heating roll and the cooling roll. On one side of the obtained uniaxially stretched film, the above-mentioned coating solution is applied by a fountain bar coating method so that the resin solid content thickness before stretching becomes 0.2 μm, and then it is guided to a tenter while drying and preheated at 100 ° C. The film was stretched 4.0 times at 120 ° C. and heat-treated at 225 ° C. while relaxing 6% in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 μm. Table 1 shows the results obtained by subjecting the primer coat film to vapor deposition and measuring the laminate strength.
(Example 2, Comparative Examples 1 and 2)
Except having changed the resin component and the compounding ratio as shown in Table 1, the aqueous resin compounding liquid and the primer coat film were obtained in the same procedure as Example 1. Table 1 shows the results of evaluating the aqueous resin compounding liquid and the results of measuring the laminate strength of the film.
[0026]
[Table 1]

[0027]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the easily adhesive plastic film which can maintain high water vapor | steam barrier property with respect to a vapor deposition metal layer after a hot-water process can be provided. The easy-adhesive polyester film of the present invention is extremely useful in various applications such as electric and electronic parts, building materials, photoengraving, pressure-sensitive adhesive tapes, general industrial films such as mold release and food packaging films. By using, there is an advantage that workability is improved in processing steps such as vapor deposition and lamination.

Claims

At least one surface of the base film is composed of (A) a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin or a water-soluble or water-dispersible polyester resin and (B) an amino resin , and the components (A) and (B) An easy-adhesion layer having a mass ratio of 60/40 to 5/95 is formed, and the haze change before and after treatment is 10 or less when the surface on which the metal or metal oxide is deposited is treated with trifluoroacetic acid vapor for 30 seconds. A plastic film characterized by being.

The plastic film according to claim 1, wherein the base film is a polyester film.

(A) An aqueous solution or an aqueous dispersion containing a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin and (B) an amino resin, wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is 60/40 to 5/95. 3. The method of producing a plastic film according to claim 1, wherein the plastic film is applied to a base film before completion of biaxial orientation crystallization, dried, then stretched in at least one direction, and then heat-treated.