JP3745050B2 - Transparent barrier film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明バリアフィルムに関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素等のバリア性に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品の包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた透明バリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備えた包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルムが提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルムにおけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の透明バリアフィルムにおいては、バリア性能を上げるために、蒸着膜の膜厚を上げること、あるいはバリア層全体の層の厚さを上げる必要がある。
しかしながら、上記のような透明バリアフィルムにおいては、バリア層それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の透明バリアフィルムにおいては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の透明バリアフィルムにおいては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を損なうという問題点がある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工適性を有し、包装用材料等に適する透明バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、種々の物品を充填包装したところ、該フィルムが、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料等の種々の用途に適する透明バリアフィルムを製造し得ることをを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなることを特徴とする透明バリアフィルムに関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる透明バリアフィルムの構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１、図２、図３は、本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
本発明にかかる透明バリアフィルム１は、図１に示すように、可撓性プラスチック基材２の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜３と無機酸化物の薄膜４とを設けた構成からなるものであり、これを基本の構成とするものである。
而して、本発明にかかる透明バリアフィルムにおいて、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設ける順序はいずれでもよく、例えば、図２に示すように、可撓性プラスチック基材２の上に、第１層目として、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜３を設け、次に、第２層目として、無機酸化物の薄膜４を設けた構成からなる透明バリアフィルム１ａを挙げることができる。
あるいはまた、図３に示すように、可撓性プラスチック基材２の上に、第１層目として、無機酸化物の薄膜４を設け、次に、第２層目として、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜３を設けた構成からなる透明バリアフィルム１ｂを挙げることができる。
上記の例示は、本発明にかかる透明バリアフィルムの二三を例示したものであり、これに限定されるものではなく、例えば、図示しないが、無機酸化物の薄膜としては、２層ないしそれ以上を積層してもよいものである。
【０００７】
次に、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明すると、まず、可撓性プラスチック基材としては、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを保持し得るプラスチックフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【０００８】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜をを構成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体ついて説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコアルコ−ル共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記において、エチレン含有率が５０モル％以上のものは、酸素バリア性が急激に低下し、また、透明性を悪くなることから好ましくなく、また、エチレン含有率が２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素バリア性が低下して好ましくないものである。
【０００９】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成する際に使用する、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体を主成分として含むアルコ−ル−水系溶媒に溶解して調整した塗布液について説明すると、かかる塗布液としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶媒・希釈剤等で充分に混練して調整した塗布液を使用することができる。
上記において、アルコ−ル−水系溶媒におけるアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル等を使用することができ、
また、上記のアルコ−ル−水系溶媒において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル５０〜７０重量部に対し水５０〜３０重量部の割合で配合して使用することができ、而して、本発明において、上記の範囲を越えると、良好な塗布液を得ることが困難である。
次に、本発明においては、上記のような塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、塗布膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜１５μｍ位が好ましく、而して、上記において、塗布膜が１５μｍ以上であると、塗工時の乾燥に時間が必要であり、生産性に支障をきたすばかりでなく、膜中に水分が残存し、バリア性が劣化することがあるので好ましくなく、また、塗布膜が１μｍ以下であると、充分なバリア性が得られないので、好ましくない。
【００１０】
次にまた、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜について説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成することができる。
而して、本発明においては、上記のエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成するに際し、例えば、可撓性プラスチック基材と接着性に富む接着性樹脂とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体とを同時に共押し出しして、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を含む多層の押し出しコ−ト膜を形成することもできる。
上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、可撓性プラスチック基材の上に、押し出し機等により、直接、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しラミネ−トすることもでき、あるいは、本発明においては、押し出し機等により、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しフィルム、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しフィルムを形成し、しかる後、該フィルムを可撓性プラスチック基材の上に、積層用接着剤、アンカ−コ−ト剤、その他等を利用して積層することもできる。
【００１１】
次にまた、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、一層の膜厚として、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００１２】
次に、本発明において、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
その具体例を挙げると、図４は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図４に示すように、真空チャンバ−１１の中で、巻き出しロ−ル１２から出た可撓性プラスチック基材１３は、コ−ティングドラム１４を通り、蒸着チャンバ−１５の中に入り、ここで、るつぼ１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１４上の可撓性プラスチック基材１３の上に、無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材１３を巻き取りロ−ル１８に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
【００１３】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、上記において、金属、または金属の酸化物は、一種ないしそれ以上の混合物でも使用することができる。
また、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合には、有機オルガノシロキサン化合物と酸素を主成分とした混合ガスを導入し、真空下で高周波によりプラズマ化して薄膜化して、酸化ケイ素の蒸着膜を形成することができる。
【００１４】
本発明において、上記のようにして製造される本発明にかかる透明バリアフィルムは、例えば、他のプラスチックフィルムないしシ−ト、紙基材、その他等と積層して積層材を製造し、種々の物品の充填包装に適するものである。
あるいは、本発明にかかる透明バリアフィルムは、他の基材と積層して反射防止材等としても適用することができるものである。
【００１５】
【実施例】
次に上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
参考例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００１６】
参考例２
エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、予めコロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面の上に、コ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法により酸化ケイ素を加熱して蒸発させることにより、酸化ケイ素の蒸着膜を厚さ４００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００１７】
参考例３
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００１８】
参考例４
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
他方、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した厚さ２００Åのシロキサン膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのシロキサン膜の上に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００１９】
参考例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、更に、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
他方、エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００２０】
比較例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００２１】
比較例２
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００２２】
実験例１
上記の参考例１〜５、および上記の比較例１〜２で製造した透明バリアフィルムについて、酸素透過度と透湿度に関し評価テストした。
なお、酸素透過度は、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。また、透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表１に示す。
【００２３】
【表１】
┌────┬──────────┬─────────┐ │ │ 酸素透過度 │ 透湿度 │ │ │ｃｃ／ｍ2 ２４ｈｒ│ｇ／ｍ2 ２４ｈｒ│ ├────┼──────────┼─────────┤ ──│参考例１│ ０．３ │ ０．５ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │参考例２│ ０．９ │ ０．２ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │参考例３│ ０．３ │ ０．４ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │参考例４│ ０．４ │ ０．６ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │参考例５│ ０．５ │ ０．７ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │比較例１│ ５．０ │ ８．２ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │比較例２│ １．６ │ ２．５ │ └────┴──────────┴─────────┘
【００２４】
上記の表１に示す評価テストの結果より明らかなように、参考例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例１〜２のものは、いずれも劣っていた。
【００２５】
実施例１
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００２６】
実施例２
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝３．０）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ４００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００２７】
実施例３
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、エチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝１．５）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００２８】
実施例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
次に、上記で形成した厚さ２００Åのシロキサン膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００２９】
実施例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
次に、上記で形成した厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
【００３０】
比較例３
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００３１】
比較例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
【００３２】
実験例２
上記の実施例１〜５、および上記の比較例３〜４で製造した透明バリアフィルムについて、酸素透過度と透湿度に関し評価テストした。なお、酸素透過度は、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。また、透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表２に示す。
【００３３】
【表２】
┌────┬──────────┬─────────┐ │ │ 酸素透過度 │ 透湿度 │ │ │ｃｃ／ｍ2 ２４ｈｒ│ｇ／ｍ2 ２４ｈｒ│ ├────┼──────────┼─────────┤ │実施例１│ ０．４ │ ０．３ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │実施例２│ ０．３ │ ０．１ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │実施例３│ ０．２ │ ０．３ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │実施例４│ ０．５ │ ０．７ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │実施例５│ ０．８ │ ０．２ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │比較例３│ ２．２ │ ８．０ │ ├────┼──────────┼─────────┤ │比較例４│ １．８ │ ２．３ │ └────┴──────────┴─────────┘
【００３４】
上記の表２に示す評価テストの結果より明らかなように、実施例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例３〜４のものは、いずれも劣っていた。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、種々の物品を充填包装して、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料等の種々の用途に適する透明バリアフィルムを製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる透明バリアフィルムの層構成を示す断面図である。
【図４】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１ 透明バリアフィルム
１ａ 透明バリアフィルム
１ｂ 透明バリアフィルム
２ 可撓性プラスチック基材
３ エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の薄膜
４ 無機酸化物の薄膜
１１ 真空チャンバ−
１２ 巻き出しロ−ル
１３ 可撓性プラスチック基材
１４ コ−ティングドラム
１５ 蒸着チャンバ−
１６ るつぼ
１７ 酸素吹き出し口
１８ 巻き取りロ−ル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film, and more specifically, excellent in transparency, barrier properties such as water vapor or oxygen, and various in the food packaging field, pharmaceutical packaging field, detergent, shampoo, oil, toothpaste and other non-food fields. It is related with the transparent barrier film which has the suitability for packaging of the article | item, was equipped with the microwave oven suitability, and was excellent in the post-processing suitability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various packaging materials having barrier properties against oxygen and water vapor have been developed and proposed, but in recent years, as one of them, on a flexible plastic substrate, A transparent barrier film having a structure provided with a deposited film such as silicon oxide or aluminum oxide has been proposed.
Compared to conventional barrier films using aluminum foil, etc., this one has excellent transparency and high barrier properties and fragrance retention against water vapor, oxygen, etc. Without the above problems, the demand for packaging materials, etc. is expected.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the barrier performance of the transparent barrier film has a problem that the barrier performance of oxygen, water vapor and the like is inferior to that of an aluminum foil which is an original barrier material.
For this reason, in said transparent barrier film, in order to improve barrier performance, it is necessary to raise the film thickness of a vapor deposition film, or to raise the thickness of the whole barrier layer.
However, in the transparent barrier film as described above, since the barrier layer itself is inferior in flexibility, if the film is rounded or bent, it is easy to generate cracks in the deposited film, for example, printing -When post-processing such as laminating, if the above operation is taken, a crack is easily generated, and once a crack is generated, there is a problem that the barrier property is remarkably lowered.
Moreover, in the above transparent barrier film, for example, in order to improve the barrier property, when trying to increase the thickness of the deposited film, conversely, by increasing the thickness of the deposited film, cracks, etc. Is likely to occur and has the same problems as described above.
Furthermore, in the above transparent barrier film, if this causes a dimensional change or the like due to moisture absorption, the deposited film is difficult to follow the dimensional change, and cracks are easily generated. It will be.
Further, when the above-mentioned film thickness is improved, the vapor deposition film is colored. For example, when used as a packaging material, the commercial value of the contents is impaired.
Therefore, in view of the circumstances as described above, the present invention has an object of providing a transparent barrier film having excellent transparency and high barrier properties, having post-processing suitability, and suitable for packaging materials and the like. To do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the inventor has paid attention to a resin film having a barrier property and a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide, in combination, A transparent barrier film comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film and an inorganic oxide thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% on a flexible plastic substrate is produced and packaged. When used as a construction material and filled and packaged with various articles, the film has excellent transparency and high barrier properties, and is free of cracks during post-processing and has extremely high post-processing suitability. Furthermore, the present invention was completed by finding that a transparent barrier film having sufficient microwave oven suitability and suitable for various uses such as packaging materials can be produced even when the packaged product is subjected to a microwave oven. It is intended.
[0005]
That is, the present invention is characterized in that an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film and an inorganic oxide thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% are provided on a flexible plastic substrate. The present invention relates to a transparent barrier film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the structure of the transparent barrier film according to the present invention will be described with reference to the drawings, with reference to a few examples. FIGS. 1, 2, and 3 are cross-sectional views showing the layer structure of the transparent barrier film according to the present invention. It is.
As shown in FIG. 1, a
Thus, in the transparent barrier film according to the present invention, the order of providing the ethylene vinyl alcohol copolymer thin film and the inorganic oxide thin film having an ethylene content of 25 to 50 mol% may be any order. 2, an ethylene vinyl alcohol copolymer
Alternatively, as shown in FIG. 3, an inorganic oxide
The above examples are examples of the transparent barrier film according to the present invention, and the present invention is not limited thereto. For example, although not shown, the inorganic oxide thin film has two or more layers. May be laminated.
[0007]
Next, in the present invention, the material constituting the transparent barrier film according to the present invention will be described. First, as the flexible plastic substrate, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used. Any plastic film or sheet that can hold a thin film and an inorganic oxide thin film can be used. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, (meth) acrylic Resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin , Various resins such as acetal resin, polyester resin, polyamide resin, etc. Can be used bets - film or sheet.
These resin films or sheets may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
Further, the resin film or sheet may be subjected to a surface smoothing treatment by coating an anchor coating agent or the like on the surface, if necessary.
[0008]
Next, in the present invention, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% constituting a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% will be described. Examples of the ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% include an ethylene content obtained by completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate is approximately 79 to 92 wt%). From 25 to 50 mol% ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used.
In the above, those having an ethylene content of 50 mol% or more are not preferable because the oxygen barrier properties are drastically lowered and the transparency is deteriorated, and those having an ethylene content of 25 mol% or less are The thin film becomes fragile, and the oxygen barrier property decreases under high humidity, which is not preferable.
[0009]
Next, in the present invention, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used for forming a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. The coating solution prepared by dissolving in an alcohol-water solvent containing a coalescence as a main component will be described. As the coating solution, for example, an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is used. If necessary, for example, additives such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, fillers, etc. are optionally added, and an alcohol-water solvent / diluent is added. It is possible to use a coating solution that has been sufficiently kneaded and adjusted.
In the above, as the alcohol component in the alcohol-aqueous solvent, for example, n-propanol, i-propanol, t-butanol, ethyl alcohol and the like can be used.
In the above-mentioned alcohol-water solvent, the blending ratio of the alcohol and water is, for example, blended at a ratio of 50 to 30 parts by weight of water with respect to 50 to 70 parts by weight of the alcohol. Thus, in the present invention, when the above range is exceeded, it is difficult to obtain a good coating solution.
Next, in the present invention, the coating liquid as described above is applied to, for example, a roll coat, a gravure coat, a die coat, a dip coat, a knife coat, a reverse roll coat, or a spray coat. -A coating film can be formed by coating or printing with a coating method such as coating or the like.
In the above, the film thickness of the coating film is preferably about 1 to 15 μm, and in the above, if the coating film is 15 μm or more, it takes time to dry at the time of coating, and productivity is increased. Not only will this cause problems, but moisture may remain in the film and the barrier properties may be deteriorated. This is not preferable, and if the coating film is 1 μm or less, sufficient barrier properties cannot be obtained. .
[0010]
Next, in the present invention, an extrusion copolymer of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, which forms a thin film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. -Explaining about a membrane, as an extrusion coat membrane of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, for example, an ethylene vinyl alcohol having an ethylene content of 25 to 50 mol% If necessary, additives such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, fillers, etc. are optionally added to the copolymer, and these are sufficiently kneaded. Next, the kneaded composition is subjected to an ethylene content of 25 to 50 using, for example, a T-die extruder, a co-extruder, an extrusion laminating machine, an extrusion coater or the like. Le% ethylene vinyl alcohol - alcohol copolymer extrusion co - can form a preparative film.
Thus, in the present invention, when forming an extruded coat film of the above-mentioned ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, -Extruded adhesive resin and ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% are simultaneously coextruded to extrude an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%. It is also possible to form a multilayer extruded coat film including a coat film.
In the above, the adhesive resin is a resin that melts and has mutual heat sealing properties, such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene. Polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, achionomer resin, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, methylpentene resin, butene resin, polyethylene or polypropylene It is possible to use an acid-modified polyolefin resin obtained by acid-modifying a polyolefin resin such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and the like.
In the above, the thickness of the extruded coat film of the ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is preferably about 1 to 30 μm, preferably about 2 to 15 μm, The film thickness of the conductive resin layer is 1 to 50 μm, preferably about 5 to 25 μm.
In the present invention, an extrusion coating film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol% is directly applied on a flexible plastic substrate by an extruder or the like. In the present invention, an extruded film of an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 25 to 50 mol%, or the like can be obtained by an extrusion machine or the like. A multilayer extruded film containing a film is formed, and then the film may be laminated on a flexible plastic substrate using a laminating adhesive, an anchor coating agent, or the like. it can.
[0011]
Next, in the present invention, the inorganic oxide thin film can be basically used as long as it is a thin film obtained by making a metal oxide amorphous (amorphous). For example, silicon (Si), aluminum ( Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium ( A thin film obtained by making an oxide of a metal such as Y) amorphous can be used.
Thus, as a material suitable for a packaging material, a thin film obtained by making an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) amorphous (amorphous) can be given.
Thus, a thin film obtained by making the above metal oxide amorphous (amorphous) can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. For example, SiOXAlOX, MgOXMO etc.X(In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, generally, silicon (Si) and aluminum (Al) other than silicon (Si) are rarely used, and silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide thin film as described above varies depending on the type of metal oxide used and the like. For example, the film thickness of one layer is about 50 to 3000 mm, preferably 100 to It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about 1000 mm.
[0012]
Next, a method for forming an inorganic oxide thin film in the present invention will be described. Examples of such a method include physical vapor deposition methods (physical vapor deposition methods) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating. , PVD method), or chemical vapor deposition (chemical vapor deposition, CVD) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, or photochemical vapor deposition.
In the present invention, when producing a transparent barrier film used as a packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used, and a plasma chemical vapor deposition method is also used in part.
If the specific example is given, FIG. 4 is a schematic block diagram which shows an example of a winding type vapor deposition machine.
As shown in FIG. 4, in the vacuum chamber-11, the flexible
[0013]
Furthermore, in the present invention, a method for forming a thin film of inorganic oxide will be described in detail. A vacuum evaporation method in which a metal oxide as described above is used as a raw material, and this is heated and evaporated on a substrate, or a raw material. Oxidation reaction vapor deposition method using metal or metal oxide and oxidizing it by introducing oxygen and depositing on flexible plastic substrate, and plasma-assisted oxidation reaction vapor deposition in which oxidation reaction is supported by plasma A vapor deposition film can be formed using a method or the like.
In the above, the metal or metal oxide can be used singly or as a mixture.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, a mixed gas mainly composed of an organoorganosiloxane compound and oxygen is introduced, and plasma is formed into a thin film by high frequency under vacuum to form a silicon oxide film. A vapor deposition film can be formed.
[0014]
In the present invention, the transparent barrier film according to the present invention produced as described above is laminated with, for example, other plastic films or sheets, paper base materials, etc. to produce laminated materials, It is suitable for filling and packaging goods.
Or the transparent barrier film concerning this invention can be laminated | stacked with another base material, and can be applied also as an antireflection material.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
Next, using the above coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and coating the film on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm with a roll coater. A polyethylene terephthalate film having a coating film having a thickness of 5 μm was produced.
Next, aluminum is heated on the coating film surface of the polyethylene terephthalate film having the coating film produced above by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere. A transparent barrier film according to the present invention was manufactured by forming a vapor deposition film of aluminum oxide to a thickness of 300 mm.
[0016]
To 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 47 mol%, 95 parts of a solvent consisting of 65 parts by weight of isopropanol and 35 parts by weight of water is added and stirred at 80 ° C. for 1 hour. A ting solution was prepared.
Next, using the above coating solution, the temperature is kept at 4 ° C., and a corona treatment surface of a 20 μm-thick biaxially stretched polypropylene film that has been corona-treated in advance by a roll coater. To produce a polypropylene film having a coating film having a thickness of 6 μm.
Next, the silicon oxide vapor deposition film is thickened by heating and evaporating the silicon oxide by the electron beam heating method under vacuum on the coating film surface of the polypropylene film having the coating film produced above. A transparent barrier film according to the present invention was produced.
[0017]
95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
Next, using the above coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and coating the film on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm with a roll coater. A polyethylene terephthalate film having a coating film having a thickness of 5 μm was produced.
Next, a mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum into the coating film surface of the polyethylene terephthalate film having the coating film produced above. Then, the transparent barrier film according to the present invention was produced by forming a siloxane film having a thickness of 200 mm by converting it into plasma by high frequency.
[0018]
On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a mixed gas having a composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum, and the plasma was formed by high frequency. A 200 シ ロ キ サ ン siloxane film was formed.
On the other hand, 95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water was added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Thus, a coating solution was prepared.
Next, on the siloxane film of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm having the siloxane film having a thickness of 200 mm manufactured above, the coating liquid prepared above is used and kept at 5 ° C. Then, coating was performed with a roll coater to form a coating film having a thickness of 5 μm, and a transparent barrier film according to the present invention was manufactured.
[0019]
referenceExample 5
On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, aluminum is heated by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere to form a vapor deposited film of aluminum oxide. A thickness of 300 mm was formed.
On the other hand, 95 parts of a solvent composed of 65 parts by weight of isopropanol and 35 parts by weight of water was added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 47 mol%, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
Next, the coating liquid produced above is used at 4 ° C. on the aluminum oxide vapor deposition film surface of the 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film having the aluminum oxide vapor deposition film produced above. The film was kept warm and coated with a roll coater to form a coating film having a thickness of 6 μm to produce a transparent barrier film according to the present invention.
[0020]
Comparative Example 1
95 parts of a solvent consisting of 67 parts by weight of n-propanol and 33 parts by weight of water is added to 5 parts of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, and the mixture is stirred at 80 ° C. for 1 hour. A coating solution was prepared.
Next, using the above-mentioned coating solution, keeping the temperature at 5 ° C., and using a roll coater, on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, A 5 μm coating film was formed to produce a transparent barrier film.
[0021]
Comparative Example 2
On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a mixed gas having a composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum, and the plasma was formed by high frequency. A 200 nm thick siloxane film was formed to produce a transparent barrier film.
[0022]
Experimental example 1
abovereferenceThe transparent barrier films produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated and tested for oxygen permeability and moisture permeability.
The oxygen permeability was measured with an oxygen permeability measuring apparatus (model name, OXTRAN) manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH. Further, the moisture permeability was measured with a moisture permeability measuring device [model name, PERMATRAN] manufactured by MOCON, USA under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.
The results of the above evaluation test are shown in Table 1 below.
[0023]
[Table 1]
┌────┬──────────┬─────────┐ │ │ Oxygen permeability │ Moisture permeability │ │ │ cc / m2 24hr | g / m2 24hr│ ├────┼──────────┼─────────┤ ──│referenceExample 1 │ 0.3 │ 0.5 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │referenceExample 2 │ 0.9 │ 0.2 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │referenceExample 3 │ 0.3 │ 0.4 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │referenceExample 4 │ 0.4 │ 0.6 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │referenceExample 5 │ 0.5 │ 0.7 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Comparative Example 1 │ 5.0 │ 8.2 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Comparative Example 2│ 1.6 │ 2.5 │ └────┴─── ───────┴─────────┘
[0024]
As is clear from the evaluation test results shown in Table 1 above,
All of Comparative Examples 1 and 2 were inferior.
[0025]
Example1
On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 32 mol% and having a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed in contact with the biaxially oriented polypropylene film surface.
Next, on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 32 mol% of the multilayer extruded film produced above, aluminum is heated by an electron beam heating method in a vacuum, and oxygen is added to the aluminum evaporation atmosphere. By introducing, a vapor-deposited film of aluminum oxide was formed to a thickness of 300 mm, and a transparent barrier film according to the present invention was manufactured.
[0026]
Example2
On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 3.0) having an ethylene content of 27 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 27 mol% and a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed in contact with the biaxially oriented polypropylene film surface.
Next, the composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 under vacuum is formed on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 27 mol% of the multilayer extruded membrane produced above. A mixed gas was introduced and turned into plasma by high frequency to form a siloxane film having a thickness of 400 mm to produce a transparent barrier film.
[0027]
Example3
On a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 1.5) having an ethylene content of 38 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin And a multi-layer comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 38 mol% and a thickness of 4 μm. The extruded film was formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was in contact with the biaxially stretched polypropylene film surface.
Next, the composition of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 under vacuum is formed on the surface of the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 38 mol% of the multilayer extruded membrane produced above. A mixed gas was introduced, and plasma was generated by high frequency to form a siloxane film having a thickness of 200 mm to produce a transparent barrier film.
[0028]
Example4
A mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum onto a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, and the mixture was plasmatized by high frequency to have a thickness of 200 mm. A siloxane film was formed.
Next, an adhesive resin composition consisting of 10 parts by weight of a polyester-based resin and 1 part of an isocyanate-based curing agent (3% solution, solvent is toluene) on the siloxane film having a thickness of 200 mm formed as described above. After coating and drying, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and maleic acid were formed on the coating film. An anhydride-modified polyethylene resin was used and co-extruded by a co-extrusion method. A maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a thickness of 4 μm and an ethylene content of 32 mol% were used. A multilayer extruded film comprising a coalesced layer is formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer is in contact with the coating film surface, and the transparent film according to the present invention is formed. A barrier film was produced.
[0029]
Example5
On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, aluminum is heated by an electron beam heating method under vacuum, and oxygen is introduced into the aluminum evaporation atmosphere, so that the deposited film of aluminum oxide has a thickness. Formed to 300 mm.
Next, an adhesive resin composition comprising 10 parts by weight of a polyester-based resin and 1 part of an isocyanate-based curing agent (a 3% solution, a solvent is formed on the 300 mm thick aluminum oxide vapor-deposited film formed above. And toluene was used.) After drying and drying, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% was formed on the coating film. And a maleic anhydride-modified polyethylene resin, which are co-extruded by a co-extrusion method. A multilayer extruded film comprising a rubber copolymer layer is formed so that the maleic anhydride-modified polyethylene resin layer is in contact with the surface of the coating film. A transparent barrier film was produced.
[0030]
Comparative Example 3
On a biaxially oriented polypropylene film having a thickness of 20 μm, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (melt index, MI = 4.4) having an ethylene content of 32 mol% and a maleic anhydride-modified polyethylene resin were used. A multilayer extruded film comprising a maleic anhydride-modified polyethylene resin layer having a thickness of 4 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer having an ethylene content of 32 mol% and having a thickness of 4 μm. The maleic anhydride-modified polyethylene resin layer was formed so as to be in contact with the biaxially stretched polypropylene film surface to produce a transparent barrier film.
[0031]
Comparative Example 4
A mixed gas composed of hexamethyldisiloxane: oxygen: helium = 1: 5: 5 was introduced under vacuum onto a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm, and the mixture was plasmatized by high frequency to have a thickness of 200 mm. A siloxane film was formed to produce a transparent barrier film.
[0032]
Experimental example 2
Example above1-5The transparent barrier films produced in Comparative Examples 3 and 4 were evaluated and tested for oxygen permeability and moisture permeability. The oxygen permeability was measured with an oxygen permeability measuring apparatus (model name, OXTRAN) manufactured by Mocon (USA) under the conditions of 23 ° C. and 90% RH. Further, the moisture permeability was measured with a moisture permeability measuring device [model name, PERMATRAN] manufactured by MOCON, USA under the conditions of 40 ° C. and 90% RH.
The results of the above evaluation test are shown in Table 2 below.
[0033]
[Table 2]
┌────┬──────────┬─────────┐ │ │ Oxygen permeability │ Moisture permeability │ │ │ cc / m2 24hr | g / m2 24hr│ ├────┼──────────┼─────────┤ │Example1│ 0.4 │ 0.3 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Example2│ 0.3 │ 0.1 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Example3│ 0.2 │ 0.3 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Example4│ 0.5 │ 0.7 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Example5│ 0.8 │ 0.2 │ ├────┼──────────┼─────────┤ │Comparative Example 3│ 2.2 │ 8.0 │ ├ ────┼──────────┼─────────┤ │Comparison 4│ 1.8 │ 2.3 │ └────┴───── ─────┴─────────┘
[0034]
As is clear from the results of the evaluation tests shown in Table 2 above, the examples1-5Were excellent in oxygen permeability, moisture permeability and the like.
All of Comparative Examples 3 to 4 were inferior.
[0035]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention focuses on a resin film having a barrier property and a thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide, and combines these to form a flexible plastic substrate. On top of this, a transparent barrier film comprising an ethylene vinyl alcohol copolymer thin film having an ethylene content of 25 to 50% and an inorganic oxide thin film is produced and used as a packaging material. Packing and packaging the article, it has excellent transparency and high barrier properties, and there is no occurrence of cracks etc. during post processing, it has extremely high post processing suitability, and furthermore, even if the packaged product is subjected to a microwave oven, A transparent barrier film having sufficient microwave oven suitability and suitable for various uses such as packaging materials can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transparent barrier film according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a wind-up type vapor deposition machine.
[Explanation of symbols]
1 Transparent barrier film
1a Transparent barrier film
1b Transparent barrier film
2 Flexible plastic substrate
3 Ethylene-vinyl alcohol copolymer thin film with an ethylene content of 25-50 mol%
4 Thin film of inorganic oxide
11 Vacuum chamber
12 Unwinding roll
13 Flexible plastic substrate
14 Coating drum
15 Deposition chamber
16 crucible
17 Oxygen outlet
18 Winding roll
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