【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素および水蒸気の遮断性に優れた蒸着フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を促進する酸素や水蒸気の、外気からの浸入を遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行う必要があり、その包装には、従来より種々のガスバリアフィルムが使用されている。このガスバリア性のフィルム包装においては、近年特に内容物の状態を確認できる透明性が強く要求されるようになってきていて、種々の透明ガスバリアフィルムが使用されてきている。
【０００３】
例えば、不透明で高度なガスバリア性を有する包装として、アルミニウム箔が積層されたフィルム包装が知られている。しかしながら、アルミニウム箔は高分子化合物からなるフィルムに比べ、屈曲性が劣り、加工などの折り曲げ等でピンホールを生じて、ガスバリア性が低下しやすい点から、アルミニウム箔並の高度なガスバリア性を有するフィルムへの代替が望まれている。
【０００４】
また、透明なガスバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂との積層フィルムが知られている。さらに、金属化合物の膜を高分子化合物からなるフィルム表面に形成したものは、ガスバリア性と透明性が良好であることが知られている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の透明ガスバリア性フィルムは、以下のような問題点があった。
【０００６】
ポリ塩化ビニリデン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂との積層フィルムは、酸素や水蒸気のガスバリア性が十分ではなく、特に高温での殺菌処理において、その低下が著しい。さらにポリ塩化ビニリデンは焼却時に塩素ガスの発生があり、地球環境への悪影響が懸念されている。
【０００７】
一方、蒸着により酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成した高分子化合物からなるフィルムは、良好なガスバリア性を有するが、近年、食生活が豊かになって様々な食品や菓子類が市場に登場し、品質の長期保存性がより一層重視されてきて、これに伴い、ガスバリア性などの特性の一層の向上が包装材に求められてきている。特にスナック菓子や食品等の包装においては、製造したての良好な品質をより長期間確保するため、包装内容物の酸化や湿りを長期間防止し得る高度なガスバリア性が要求され始めてきている。
【０００８】
これらの要求に応えるため、例えば、特開平９−３００５８９号公報記載のように基材フィルム上に低結晶性ポリエステルを積層させたガスバリアフィルムや、特開平８−２３１８３６号公報記載のように特定の共重合ポリエステル成分をブレンド含有させた透明ガスバリアフィルムが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−３００５８９号公報や特開平８−２３１８３６号公報に記載された技術では、確かにガスバリア性は改良されるが、近年要求されている高度なガスバリア性の水準には至っていない。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、従来技術の問題点を解消し、蒸着フィルムの酸素および水蒸気に関するガスバリア性を格段に向上させることであり、そして、優れたガスバリア性を発現する蒸着フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有するものである。
すなわち、
（イ）ポリエステルからなる基材フィルムＡ層の少なくとも片面に、９５〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と、５〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分を含むポリエステルＢ層が厚み０．０１〜５μｍで積層され、かつ、該ポリエステルＢ層の表面に蒸着による無機薄膜が形成されてなることを特徴とする蒸着フィルム。
（ロ）基材フィルムＡ層がポリエステルフィルムであり、かつ、該フィルムを構成するポリエステルが、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とから重合されるポリエステルである上記（イ）に記載の蒸着フィルム。
（ハ）無機薄膜を形成する前の積層フィルムにおける無機薄膜形成側の表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００５〜０．０３０μｍの範囲である上記（イ）または（ロ）に記載の蒸着フィルム。
（ニ）無機薄膜を形成する前の積層フィルムの面配向係数（ｆｎ）が０．１５５〜０．１８０の範囲である上記（イ）〜（ハ）のいずれかに記載の蒸着フィルム。
（ホ）無機薄膜を形成する前の積層フィルムの１５０℃、３０分の熱収縮率が、フィルムの長手方向で０．５〜２％、幅方向で−１．２〜０．５％の範囲である上記（イ）〜（ニ）のいずれかに記載の蒸着フィルム。
（ヘ）無機薄膜が、アルミニウム薄膜および／または金属酸化物薄膜である上記（イ）〜（ホ）のいずれかに記載の蒸着フィルム。
（ト）金属がアルミニウムであり、金属酸化物が酸化アルミニウムである上記（へ）記載の蒸着フィルム。
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明における基材フィルムＡ層は、ポリエステルフィルムからなるものである。
【００１４】
この基材フィルムＡ層のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、エステル結合により構成される高分子量体であって、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。エチレンナフタレート単位／エチレンテレフタレート単位の構成比率を増加させると、耐熱性、蒸着ガスバリア性を良好にし易いので好ましいが、加工性を悪化し易いので好ましくない。本発明では、好ましくは上記の両単位を含む組成のポリエステルを用いることで、耐熱性、蒸着ガスバリア性と加工性を両立させることができる。なおここで、主たる構成成分であるというのは、ポリエステル中のエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位の構成比率が６０モル％以上であることを言う。
【００１５】
ポリエステルの重合原料として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。これらのうち、本発明におけるポリエステルでは、特にテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸が好ましく、それらの占める割合が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であることが耐熱性、生産性、コスト、蒸着膜との接着性、優れたガスバリア性を得やすい点から好ましい。ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸の構成比率を増加させると、耐熱性、蒸着ガスバリア性を良好にし易いので好ましいが、加工性を悪化し易いので好ましくない。
【００１６】
一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。このうち、エチレングリコールの占める割合が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上であることが耐熱性、生産性、コスト、蒸着膜との接着性、優れたガスバリア性を得やすい点から好ましい。
【００１７】
これらのジカルボン酸成分とグリコール成分は、それぞれ２種以上を併用してもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、本発明で用いるポリエステルとして、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合したものを用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いる基材フィルムＡ層のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、１種のポリエステルであっても、２種以上のポリエステルのブレンドであってもよいが、加工性を向上させる点で、好ましくはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートのブレンドである。両者を併用する場合、好ましい割合の範囲は、加工性の点で、ポリエチレンテレフタレート１０〜１００重量％、ポリエチレンナフタレート９０〜０重量％である。特に好ましい割合の範囲は、ポリエチレンテレフタレート５０〜１００重量％、ポリエチレンナフタレート５０〜０重量％である。
【００１９】
本発明で用いる基材フィルムＡ層を構成するポリエステルは、接着性、製膜安定性をより向上させるために、ポリエステルの固有粘度が、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、蒸着膜との接着性が低下する可能性がある。
【００２０】
本発明で用いる基材フィルムＡ層を構成するポリエステルを製造する際の触媒は特に限定されないが、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。中でもチタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００２１】
基材フィルムＡ層のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリエステルを配合することができる。他のポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）およびそれらの共重合樹脂などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の蒸着フィルムの基材フィルムＡ層には、耐衝撃性、耐ピンホール性の点から、ポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが好ましい。ポリエステルフィルムの透明性の点から、ポリオキシアルキレングリコールの含有量は好適には０．１〜５重量％である。含有量が５重量％を超えると、ポリエステルフィルムの透明性が悪化するので好ましくない。ポリオキシアルキレングリコールの含有量は、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２３】
ここで、ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ポリ１−メチルジメチレングリコール、ポリ２−メチルトリメチレングリコールなどが挙げられる。この中でも、ポリジメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。耐ピンホール性の観点からは、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。さらに、ポリオキシメチレングリコールのポリエステル中の分散性、フィルムのヘイズを低く抑えるという観点から、ポリオキシメチレングリコールの分子量が５００〜４，０００であることが好ましい、ポリエステルとの重合を考慮すると６００〜２，５００であるとより好ましく、分子量が８００〜１，５００であると特に好ましい。
【００２４】
ポリオキシアルキレングリコールのポリエステル中での存在形態としては、ポリオキシアルキレングリコールとテレフタル酸などのジカルボン酸成分からなるポリエステルとポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートとのブロック共重合体であるポリエーテルエステルとして存在することが、耐ピンホール性、耐衝撃性が特に向上するので好ましい。特にポリエーテルエステルのガラス転移点が−１２０〜０℃であると耐ピンホール性を良好とする効果が著しく向上するので好ましく、ガラス転移点が−１２０〜−３０℃であるとより一層好ましい。
【００２５】
本発明の蒸着フィルムの基材フィルムＡ層の厚みは、蒸着時の耐熱性、寸法安定性の点から５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。またポリエステルＡ層に平均粒子径０．０１〜２μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を添加することが好ましい。積層フィルムの積層形態を、例えば、基材フィルム層（Ａ層）／ポリエステル層（Ｂ層）を、それぞれ、Ａ、Ｂで表した場合、Ｂ／Ａ／Ｂの積層形態では、基材フィルムＡ層に上記粒子を添加する必要はないが、Ａ／Ｂの積層形態では取り扱い性、加工性を向上するために、基材フィルムＡ層に０．０２〜０．６重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用いることができるが、例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報および特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。
【００２６】
また、無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を用いることができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を用いることが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の蒸着フィルムにおいて、基材フィルムＡ層の少なくとも片面にポリエステルＢ層が積層され、基材フィルムＡ層とポリエステルＢ層とからなる積層フィルムが形成される。
【００２８】
このポリエステルＢ層は、蒸着膜密着性、蒸着ガスバリア性の点から、９０〜６０重量％のエチレンテレフタレート成分と５〜４０重量％のブチレンテレフタレート成分からなるポリエステルであることが必要である。透明性と寸法安定性の点から、ブチレンテレフタレート成分はより好ましくは１０〜３０重量％（エチレンテレフタレート成分：９０〜７０重量％）、特に好ましくは１０〜２５重量％（エチレンテレフタレート成分：９０〜７５重量％）である。
【００２９】
また、本発明のポリエステルＢ層の積層厚みは０．０１〜５μｍであることが必要である。積層厚みが０．０１μｍ未満であると優れた蒸着膜との密着性、蒸着バリア性が得られ難い。逆に積層厚みが５μｍを超えると、生産性の点で好ましくない。積層厚みはより好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【００３０】
また、ポリエステルＢ層のエチレンテレフタレート成分とブチレンテレフタレート成分の混合の方法は、重合段階でグリコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールの共存下でテレフタル酸とエステル化もしくはエステル交換反応により重縮合して共重合ポリエステルとする方法、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを別々に重合、ペレット化し、製膜時に所定の混合比となるようにブレンド、乾燥し、溶融押出を行うことで混合する方法などが挙げられるが、後者の別々に重合したポリエステルを混合する方法が好ましく用いられる。また、溶融押出の際にエステル交換反応を抑制するために、ポリエステル樹脂中の重合触媒を失活させる目的で、固体もしくは液体のリン化合物を添加しても良い。
【００３１】
また、本発明において、ポリエステルＢ層のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート成分およびブチレンテレフタレート成分以外の成分を共重合しても良く、成形性を付与するためにイソフタル酸やダイマー酸、１，３−ドデカジオン酸などが好ましい共重合成分として使用できる。勿論、ポリエステル樹脂にポリオキシアルキレングリコール成分を予め共重合しておいて製膜する、もしくは別途ポリエーテルエステルとして準備し、ポリエステル樹脂とブレンドして使用しても良い。
【００３２】
本発明で用いられるポリエステルＢ層のポリエステルフィルムは、耐熱性、蒸着性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融点が一つだけ存在するものであることが好ましい。融点は２４５〜２６０℃の間であることが特に好ましい。通常ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートをブレンドすると、融点が各々のポリエステルに起因して２つの融点が測定されるが、溶融押出の際にポリエステルをナノメートルオーダーでアロイ化することで融点を一つにすることができ、かつエステル交換反応を抑制することで優れた蒸着密着性を達成することができ、その結果優れたガスバリア性を達成することができる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルＢ層を構成するポリエステルを重合するに際しては、従来公知の反応触媒、着色防止剤を用いることができ、反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。内容物取出性の観点からはアルカリ金属化合物および／もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に用いることが好ましい。
【００３４】
重合触媒の添加に関しては、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法などを用いることができる。
【００３５】
ここで、ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを用いることができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いられる。
【００３６】
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用される。
【００３７】
また、チタン化合物としては特に限定されないが、モノブチルチタネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３８】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明で用いられるポリエステルＢ層のポリエステルは、取り扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜２μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜０．１重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては基材フィルムＡ層と同様に公知の技術を用いることができる。また、内部粒子、無機粒子および有機粒子は基材フィルムＡ層と同様に同じ粒子を用いることができる。これらの粒子を二種以上併用してもよい。これらの中でも特に無機粒子を好ましく用いることができ、中でも乾式または湿式シリカが好ましく用いられる。なお、２μｍを超える平均粒子径を有する粒子を用いると、得られたフィルムに蒸着を行った際に蒸着層に欠陥が生じることがあるので注意を要する。また、粒子の添加量は、ガスバリア性の点で０．０１〜０．１重量％であるとより好ましい。粒子の添加量は、さらに好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。粒子の添加量が０．１重量％より多い場合は、蒸着を施した場合に蒸着層にピンホールが生成し易く、ガスバリア性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の蒸着フィルムにおいては、無機薄膜を形成する前の積層フィルムにおける無機薄膜形成側の表面（蒸着膜形成面という）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．００５〜０．０３０μｍの範囲であることが好ましい。中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、より好ましくは０．００８〜０．０２５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。蒸着膜形成面のＲａを上記範囲内とすることにより、良好なフィルムのハンドリング性（滑り性）、さらには優れた加工性を得ることができる。即ち、Ｒａが０．００５μｍ未満であると、フィルムのハンドリング性が悪化し易いので好ましくない。また、Ｒａが０．０３μｍを超えると、耐傷性が悪化すると共に蒸着時にピンホールが生じやすくなるので好ましくない。Ｒａを上記の範囲とする方法は特に限定されないが、基材フィルム層（Ａ層）中に粒子を含有させる方法が好ましく、梨地模様の金属ドラムに接触させてフィルム表面にドラム表面の凹凸を転写させる方法であっても構わない。
【００４１】
また、蒸着膜形成面とは反対側のフィルム表面（非蒸着面という）の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．００８〜０．０５μｍが好ましく、さらには０．０１〜０．０３μｍが好ましい。非蒸着面のＲａが０．０５μｍを超えると滑り性が高すぎてかえってハンドリング性が低下するなどの蒸着特性、加工性が悪化するので好ましくない。この非蒸着面のＲａと蒸着膜形成面のＲａとの差（ΔＲａ）は０．００３〜０．０４５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０４５μｍである。
【００４２】
本発明の蒸着フィルムにおいて、無機薄膜を形成する前の積層フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．１５５〜０．１８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１６２５〜０．１７５の範囲である。ｆｎが０．１５５未満であると、フィルムの配向性が低下するため強度低下や外力に対して伸びやすくなり、加工適性が低下しやすいため好ましくない。逆にｆｎが０．１８０を超えると、フィルムの幅方向の物性ムラや白化等が生じやすいので好ましくない。
【００４３】
また、本発明の蒸着フィルムにおいて、無機薄膜を形成する前の積層フィルムの、１５０℃、３０分の熱収縮率は、フィルムの長手方向で０．５〜２％、幅方向で−１．２〜０．５％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはフィルムの長手方向で１〜２％、幅方向で−１〜０％である。熱収縮率がフィルム長手方向で２％、幅方向で０．５％を越える場合や幅方向で−１．２％未満であると蒸着時やラミネート、印刷工程等の外力が負荷される加工時に寸法変化が大きくなりやすいので好ましくない。長手方向の１５０℃、３０分の熱収縮率はできるだけ小さい方が好ましいが、０．５％程度を有することから、長手方向の熱収縮率の下限は実質的に０．５％である。ここで熱収縮率のマイナス（−）の値は伸びを示すものである。
【００４４】
さらに本発明において、積層フィルムの厚み（無機薄膜を形成する前の積層フィルムで測定）は、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍである。
【００４５】
本発明の蒸着フィルムを作成するためには、前記した積層フィルムの、基材フィルム層（Ａ層）の他の積層側（蒸着膜形成面）の表面に、蒸着による無機薄膜を形成することが必要である。この際、蒸着を施す表面に予めコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性を向上させるため好ましく採用できる。このときのコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００４６】
このコロナ放電処理をした表面に無機薄膜を蒸着によって形成する。この無機薄膜を構成する材質としては、アルミニウム等の金属またはアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物が好ましい。金属としてはアルミニウムが好ましく、また、金属酸化物の中では、酸化アルミニウムがガスバリア性能とコストの面からより好ましい。金属酸化物はこれらのものの単独でもよく、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。無機薄膜を構成する材質は、２種以上の成分からなる合金またはその酸化物であってもよい。
【００４７】
蒸着によりこれら無機薄膜を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法などを用いることができる。金属酸化物の膜を形成する方法としては、金属酸化物を直接蒸発により堆積する方法でもよいが、酸化雰囲気下での反応性蒸着による方法が生産性の上からより好ましい。また、化学気相蒸着法（いわゆるＣＶＤ法）も広い意味での蒸着法として用いることができる。酸化雰囲気とするためには、酸素ガス単独または酸素ガスを不活性ガスで希釈した気体を真空蒸着機中に必要量導入すればよい。不活性ガスとは、アルゴンやヘリウムなどの希ガスや窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着は、このような酸化雰囲気下で金属または金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材フィルム（積層フィルム）近傍で酸化反応を起こさせ、基材フィルム（積層フィルム）上に無機薄膜を形成する手法により行われる。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射または高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００４８】
無機薄膜が金属酸化物からなる場合は、完全酸化物であることが最も好ましい。しかしながら、一般に完全酸化物を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、過剰酸化部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能を得ることは難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。
【００４９】
蒸着フィルムの光線透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物を品質確認する上で好ましい。その光線透過率の上限は、基材フィルムＡ層の光線透過率による制限を受け、一般的なポリエステルフィルムの光線透過率の上限値（９２％）が、実質的な光線透過率の上限値となる。
【００５０】
無機薄膜の厚みは、アルミニウム薄膜の場合、２０〜５０ｎｍの厚みが好ましく、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）が１．５〜３．０程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合は、ガスバリア性能および可撓性などの点で、厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは８〜５０ｎｍの厚みが用いられる。膜厚が５ｎｍ未満では、ガスバリア性能が十分でなく、また、膜厚が１００ｎｍを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、積層フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可撓性が悪くなり、さらにフィルムの折り曲げなどにより、蒸着薄膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。
【００５１】
本発明の蒸着フィルムにおいては、無機薄膜の蒸着面の上に、更に他の樹脂を積層することもできる。積層される他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが好ましく、２軸延伸フィルムの積層でも無延伸フィルムの積層でも構わない。ヒートシール層として積層する場合は、ポリオレフィン系樹脂からなる無延伸フィルムが好ましく、これらのフィルムを押出ラミネート法または接着剤などで積層することが好ましい。この場合の蒸着フィルムは、ヒートシール層同士を重ね合わせてシールされて包装袋として使用される。
【００５２】
本発明の蒸着フィルムを構成する各フィルム層（基材フィルムＡとポリエステルＢ層）中には、必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤を配合することもできる。
【００５３】
また、本発明の蒸着フィルムにおいて、無機薄膜を形成する前の積層フィルムは、種類の異なるポリマーを用いて、例えば、特開平９−２４５８８号公報に示されるような積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの積層形態は、特に限定されないが、例えば、基材フィルム層（Ａ層）／ポリエステル層（Ｂ層）／を、それぞれ、Ａ、Ｂで表した場合、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂなどの積層形態を挙げることができる。積層厚み比も任意に設定して構わない。さらに、これら以外の層を積層してもよく、例えば、帯電防止層、マット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などを必要に応じて積層してもよい。
【００５４】
本発明において、無機薄膜を形成する前の積層フィルムは、従来公知の任意の方法を用いて製造することができる。基材フィルムＡ層、ポリエステルＢ層のそれぞれを構成する樹脂として、ポリエステルＡ、ポリエステルＢを用い、２軸延伸フィルムとする場合を例にとって、以下説明する。
【００５５】
ポリエステルＡ、ポリエステルＢをそれぞれ、通常のホッパドライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、別々の押出機にそれぞれ供給して、２００〜３２０℃で溶融し、スリット状の２層口金に導き、２層積層されたシート状にして押出し、急冷してポリエステルＡ／ポリエステルＢの積層未延伸フィルムを得る。Ｔダイ法を用いた場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚みの均一なフィルムを得ることができるので好ましい。
【００５６】
次いで、このようにして得られた未延伸フィルムを、同時または逐次に２軸延伸する。逐次２軸延伸の場合、その延伸順序はフィルムを長手方向および幅方向の順とすればよいが、この逆の順としてもよい。さらに、逐次２軸延伸においては、長手方向または幅方向の延伸をそれぞれ２回以上行うことも可能である。延伸方法については特に制限はなく、ロール延伸、テンター延伸等の方法が適用され、形状面においてはフラット状、チューブ状等どのようなものであってもよい。フィルムの長手方向および幅方向の延伸倍率は、目的とする蒸着適性、配向性などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは１．５〜６．０倍である。また、延伸温度は、ポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲であれば任意の温度とすることができるが、通常は３０〜１５０℃の温度が好ましい。
【００５７】
さらに、２軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。熱処理温度は、ポリエステルＡの融点以下の任意の温度とすればよいが、好ましくは２００〜２４０℃である。熱処理は、フィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。
【００５８】
このようにして得られた積層フィルムは、次に、蒸着処理されるが、この蒸着処理の前に、蒸着を施す表面を公知の接着促進処理、例えば、空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理等を施してもよい。コロナ放電処理の場合、雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００５９】
次に、接着促進処理された積層フィルムを、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させる。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発した金属蒸気によって蒸着を行う。または、金属蒸気の存在する箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を形成し、巻き取る。このときのアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フィルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して巻き取った蒸着フィルムをスリットする。この後、３０℃以上の温度で１日以上放置してエージングするとガスバリア性が安定化するので好ましい。
【００６０】
本発明の蒸着フィルムは、蒸着密着性、ハンドリング性に優れることから各種包装材、コンデンサー等に好ましく用いられる。また特にガスバリア性に優れることから各種包装材などに用いられ、包装材としては、例えば、非蒸着面に印刷層、蒸着面にシーラント層を接着剤を介して、あるいはシーラント樹脂が押出ラミネートなどで積層されて食品包装用途などに好ましく用いることができる。食品包装用途としては、乾物食品用と水物食品用のいずれにも適用できる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、特性値の測定方法および評価方法を以下に示す。
【００６２】
［特性値の測定方法・評価方法］
本発明で用いられる特性値は、次の測定法により測定される。
【００６３】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製の熱分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間保持し、液体窒素で急冷した後、昇温速度２０℃／分で昇温した際の転移点の中心温度を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６４】
（２）融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製の熱分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、サンプル５ｍｇを室温より２０℃／分の昇温速度で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を測定し、融点（Ｔｍ）とした。
【００６５】
（３）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをＡＳＴＭ Ｄ１６０１に従い、オルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００６６】
（４）メルトフローインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ−６７５８のポリプロピレン試験方法（２３０℃、２１．２Ｎ）で測定した値を示した。
【００６７】
（５）面配向係数（ｆｎ）
アタゴ（株）製アッベ屈折計を用い、光源をナトリウムランプとして、フィルムの屈折率の測定を行った。フィルム面内の長手方向の屈折率ｎγ、それに直行する横方向の屈折率ｎβおよび厚み方向の屈折率ｎαを求め、下記式
ｆｎ＝（ｎγ＋ｎβ）／ｎα
により面配向係数ｆｎを求めた。
【００６８】
（６）平均粒子径
フィルム中に含まれる粒子の粒径を求める際には、次の方法を用いることができる。フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は樹脂が灰化するするが、粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型顕微鏡で粒子数５，０００〜１０，０００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から平均粒子径を求めた。また、粒子が内部粒子の場合、ポリマー断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５，０００〜２０，０００程度で写真を撮影（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００６９】
（７）中心線平均粗さ（Ｒａ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて表面粗さを測定した。条件は次のとおりであり、２０回の測定の平均値を中心線平均粗さ（Ｒａ）とした。
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重 ：５ｍｇ
・測定長 ：１ｍｍ
・カットオフ ：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合センター、１９８３）に示されているものである。
【００７０】
（８）熱収縮率
フィルムサンプルの表面に、標線間距離２００ｍｍで表線を描き、フィルム幅１０ｍｍで切断した。このサンプルを長さ方向に吊し、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１９０℃の熱風を用い３０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フィルムの収縮量を原寸法に対する割合（百分率（％））で求めた。なお、フィルムが伸長した場合はマイナス（−）値で表示した。
【００７１】
（９）光学濃度（ＯＤ）
蒸着フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７６０５に従い、マクベス社製の透過濃度計ＴＲ９２７を用いて、フィルターをＶｉｓｕａｌとしたときの透過濃度を測定し、光学濃度とした。
【００７２】
（１０）光線透過率
蒸着フィルムを日立製作所社製分光々度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率を求めた。
【００７３】
（１１）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、温度３７．８℃、相対湿度１００％の条件下で測定した値を、ｇ／ｍ２・日の単位で示した。
【００７４】
Ｂ．酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した値を、ｍｌ／ｍ２・日・ＭＰａの単位で示した。
【００７５】
（１２）フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、フィルムの厚み構成および無機薄膜層の厚みを測定した。
（１３）蒸着膜密着性
蒸着フィルムの蒸着面上に、ポリウレタン系接着剤を用いて無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３９３１、６０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間エージング後１５ｍｍ幅に切断して、“テンシロン”を用いてＣＰＰと蒸着無機薄膜の１８０゜剥離を剥離速度１００ｍｍ／分で行った。ドライ（２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下）での剥離強力を測定した。剥離強力が２Ｎ／ｃｍ以上のものを○、１Ｎ／ｃｍ未満のものを×、その中間のものを△として蒸着膜密着性を評価した。
【００７６】
（１４）ハンドリング性
蒸着および加工時のフィルムの取扱性（滑り性など）について、取扱性が優れるものを○、取扱性が劣るが実用性問題ないものを△、取扱性が劣るものを×として評価した。
【００７７】
次に、本発明の蒸着フィルムの製造方法について、フィルム／表面処理／無機薄膜の順に積層した一例を挙げて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例）
実施例には、以下のポリエステルおよびポリエーテルエステルを使用した。
［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、融点２５６℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
［粒子マスター］
ＰＥＴ−Ａの重合時に平均二次粒子径１．２μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加して、凝集シリカ粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
［ポリエチレンナフタレートＡ（ＰＥＮ−Ａ）］
ポリエステルＡは、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンナフタレート樹脂（融点２７０℃、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ）を得た。
［ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）］
東レ製登録商標“トレコン”１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。
［ポリブチレンテレフタレートＢ（ＰＢＴ−Ｂ）］
東レ製登録商標“トレコン”１１００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃、固有粘度０．８９ｄｌ／ｇ）を用いた。
［ポリエーテルエステルＡ（ＰＥＥ−Ａ］
東レ・デュポン製登録商標“ハイトレル”３０７８のポリエーテルエステル（融点１７０℃、メルトフローインデックス（ＭＩ）５．０ｇ／分）を用いた。
［ポリエーテルエステルＢ（ＰＥＥ−Ｂ）］
東レ・デュポン製登録商標“ハイトレル”７２７７のポリエーテルエステル（融点２１９℃、メルトフローインデックス（ＭＩ）１．５ｇ／分）を用いた。
【００７９】
（実施例１）
基材フィルムＡ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ９７．５重量％に、粒子マスター２．５重量％を混合させた混合ペレットを用い、また、ポリエステルＢ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ＝重量比８０／２０の割合で混合した混合樹脂９８．５重量％に粒子マスター１．５重量％を混合ペレットを用いた。基材フィルムＡ層の混合ペレットは、１８０℃×４時間、ポリエステルＢ層の混合ペレットは１５０℃×４時間、それぞれ十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して２８０℃で溶融させ、それぞれの濾過フィルターで濾過した後、スリット状の２層口金に導き、基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の順に積層した状態で押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シート側にワイヤー電極を配して６ｋＶの直流電圧を印加した。このようにして得られた未延伸フィルムを１０５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。該１軸延伸フィルムをクリップで把持して１００℃に加熱されたテンター内に導き、連続的に１１０℃に加熱された領域で幅方向に３．５倍延伸し、さらに２３５℃の雰囲気下で５秒間の熱処理を施し、フィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１０μｍ／２μｍからなる積層フィルム）を得た。
【００８０】
次に、得られた原反フィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、ポリエステルＢ層の表面を、窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理条件でコロナ放電処理を施し、原反フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。そのときの原反フィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットした原反フィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０−２Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、本発明の蒸着フィルムを得た。この蒸着フィルムの無機薄膜の厚みは４５ｎｍであった。
【００８１】
（実施例２）
基材フィルムＡ層の原料として、ＰＥＮ−Ａ９６重量％に粒子マスター４重量％を混合させた混合ペレットを用い、また、ポリエステルＢ層の原料として、実施例１で用いたＰＥＴ／ＰＢＴ＝重量比７０／３０の割合の混合樹脂９８重量％に粒子マスター２重量％を混合した混合ペレットを用いた。それぞれのペレットを実施例１と同様に十分に真空乾燥した後、別々の押出機に供給して２９０℃で溶融させ、それぞれの濾過フィルターで濾過した後、スリット状の２層口金に導き、基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の順に積層した状態で押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷却固化した。この間のシートと冷却ドラム表面との密着性を向上させるために、シート側にワイヤー電極を配して６ｋＶの直流電圧を印加した。このようにして得られた未延伸フィルムを１３５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、１軸延伸フィルムとした。該１軸延伸フィルムをクリップで把持して１００℃に加熱されたテンター内に導き、連続的に１４０℃に加熱された領域で幅方向に３．５倍延伸し、さらに２４０℃の雰囲気下で５秒間の熱処理を施し、フィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１μｍ／１μｍからなる積層フィルム）を得た。該原反フィルムを用い、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の蒸着フィルムを得た。
【００８２】
（実施例３）
本発明のフィルムの基材フィルムＡ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ｂ／ＰＥＥ＝重量比８０／１９／１の割合の混合樹脂９８重量％に粒子マスター２重量％を混合された混合ペレットを用い、ポリエステルＢ層の原料として、実施例１で用いたＰＥＴ／ＰＢＴ＝重量比８５／１５の割合の混合樹脂９９重量％に粒子マスター１重量％を混合された混合物を用いた。基材フィルムＡ層の混合ペレットは、ＰＥＴは１８０℃×４時間、ＰＢＴは１５０℃×４時間、ＰＥＥは７０℃×２４時間、十分真空乾燥を行い、ＰＥＴおよびＰＢＴは７０℃まで冷却した後、ＰＥＥを混合して用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝７μｍ／５μｍからなる積層フィルム）を得た。該原反フィルムを用い、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の蒸着フィルムを得た。
【００８３】
（実施例４）
本発明のフィルムの基材フィルムＡ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ｂ／ＰＥＥ−Ｂ＝重量比７５／２０／５の割合の混合樹脂９５重量％に、粒子マスター５重量％を混合されたペレットを用い、ポリエステルＢ層の原料として、ＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ｂ＝重量比９５／５の割合の混合樹脂９９重量％に粒子マスター１重量％を混合ペレットを用いた。基材フィルムＡ層の原料混合は実施例３と同様な手法で混合し、実施例１と同様な手法でフィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１．９μｍ／０．１μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの本発明の蒸着フィルムを得た。
【００８４】
（比較例１）
基材フィルムＡ層の原料として、実施例１に用いたＰＥＴ−Ａ９５．０重量％に粒子マスター５．０重量％を混合したペレットを用い、ポリエステルＢ層の原料として、実施例１に用いたＰＥＴ−Ａ９８．５重量％に粒子マスター１．５重量％を混合したペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ手法で、フィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１０μｍ／２μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【００８５】
（比較例２）
基材フィルムＡ層の原料として、実施例１に用いたＰＥＴ−Ａ９７．５重量％に粒子マスター２．５重量％を混合したペレットを用い、ポリエステルＢ層の原料として、実施例１に用いたＰＢＴ−Ａのみを用いたこと以外は、実施例１と同じ手法で、フィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝１１μｍ／１μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【００８６】
（比較例３）
基材フィルムＡ層の原料として、実施例１に用いたＰＥＴ−Ａ９６重量％に粒子マスター４重量％を混合したペレットを用い、ポリエステルＢ層の原料として、実施例１に用いたＰＥＴ−Ａ／ＰＢＴ−Ａ＝重量比５０／５０の割合で混合樹脂９６重量％に粒子マスター４重量％を混合したペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ手法で、フィルム厚み１２μｍの原反フィルム（基材フィルムＡ層／ポリエステルＢ層の積層厚み＝２μｍ／１０μｍからなる積層フィルム）を得た。また、実施例１と同じ手法で無機薄膜の厚み４５ｎｍの蒸着フィルムを得た。
【００８７】
（実施例５）
実施例１で得られた原反フィルム（積層フィルム）を実施例１と同様にしてコロナ放電処理を施し、原反フィルムを小幅にスリットした。その原反フィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０−２Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウム金属を酸化させながら走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を形成して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングして、本発明の酸化アルミニウム蒸着フィルムを得た。この酸化アルミニウム蒸着フィルムは、無機薄膜の厚みが４５ｎｍ、光線透過率が７８％で透明なフィルムであった。
【００８８】
以上の蒸着フィルムの品質評価結果を表１にまとめた。表１の結果からわかるように、実施例１〜４で得られた蒸着フィルムはガスバリア性、ハンドリング性、及び蒸着密着性に優れたものであった。
【００８９】
また、実施例５で得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの蒸着面に、直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）を押出ラミネートし、１５ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、ＬＬＤ−ＰＥ面同士を重ね合わせ、富士インパルス社製インパルスシーラーで三方シールし、包装体を作製したところ、透明性に優れるとともに、酸素、水蒸気などのガスバリア性に優れた包装体であった。
【００９０】
一方、比較例１〜３で得られた蒸着フィルムは、ガスバリア性が劣るフィルムで、いずれの蒸着フィルムも包装用フィルムとして好ましくなかった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、蒸着加工性および酸素と水蒸気に関するガスバリア性がともに優れた蒸着フィルムを得ることができる。この蒸着フィルムは、酸素や水蒸気の遮断性が要求される包装材料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a vapor-deposited film having excellent barrier properties against oxygen and water vapor.
[0002]
[Prior art]
In order to preserve foods and medicines for a long period of time, it is necessary to perform packaging that is excellent in so-called gas barrier properties and has the effect of blocking the ingress of oxygen and water vapor that promote spoilage and deterioration from outside air. Has conventionally used various gas barrier films. In recent years, in the gas barrier film packaging, transparency that enables the state of the contents to be confirmed has been particularly strongly required, and various transparent gas barrier films have been used.
[0003]
For example, as an opaque package having a high gas barrier property, a film package in which an aluminum foil is laminated is known. However, aluminum foil is inferior in flexibility to a film made of a polymer compound, and has pinholes due to bending during processing and the like, and has a high gas barrier property comparable to that of aluminum foil, because the gas barrier property is easily reduced. An alternative to film is desired.
[0004]
Further, as a transparent gas barrier film, a laminated film of a polyvinylidene chloride resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is known. Furthermore, it is known that a metal compound film formed on the surface of a film made of a polymer compound has good gas barrier properties and transparency.
[0005]
However, these conventional transparent gas barrier films have the following problems.
[0006]
A laminated film of a polyvinylidene chloride resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin does not have sufficient gas barrier properties against oxygen and water vapor, and the decrease is remarkable particularly in a sterilization treatment at a high temperature. Furthermore, polyvinylidene chloride generates chlorine gas during incineration, and there is a concern that it may adversely affect the global environment.
[0007]
On the other hand, a film made of a polymer compound in which a silicon oxide film or an aluminum oxide film is formed by vapor deposition has a good gas barrier property, but in recent years, a variety of foods and confectioneries have appeared on the market due to a rich diet. With the emphasis placed on long-term preservability of quality, packaging materials have been required to further improve properties such as gas barrier properties. In particular, in the packaging of snacks, foods and the like, a high gas barrier property capable of preventing oxidation and wetness of the packaged contents for a long period of time has been demanded in order to secure good quality of freshly manufactured products for a long period of time.
[0008]
In order to meet these demands, for example, a gas barrier film in which a low-crystalline polyester is laminated on a base film as described in JP-A-9-300589, or a specific gas barrier film as described in JP-A-8-231836. A transparent gas barrier film containing a blend of a copolymerized polyester component has been proposed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the techniques described in JP-A-9-300589 and JP-A-8-231836 do improve gas barrier properties, but have not reached the level of advanced gas barrier properties required in recent years.
[0010]
Therefore, the object of the present invention is to solve the problems of the prior art, to significantly improve the gas barrier properties of oxygen and water vapor of the vapor deposition film, and to provide a vapor deposition film that exhibits excellent gas barrier properties. To provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
That is,
(A) A polyester B layer containing 95 to 60% by weight of an ethylene terephthalate component and 5 to 40% by weight of a butylene terephthalate component having a thickness of 0.01 to 5 μm is laminated on at least one surface of a layer A of a substrate film made of polyester. And an inorganic thin film formed by vapor deposition on the surface of the polyester B layer.
(B) The base film A layer is a polyester film, and the polyester constituting the film mainly comprises a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a main component, and ethylene glycol. The vapor-deposited film according to the above (a), which is a polyester polymerized from a glycol component as a component.
(C) The method according to (a) or (b) above, wherein the center line average surface roughness (Ra) of the surface on the inorganic thin film forming side of the laminated film before forming the inorganic thin film is in the range of 0.005 to 0.030 μm. The vapor-deposited film as described above.
(D) The vapor-deposited film according to any one of (a) to (c) above, wherein the plane orientation coefficient (fn) of the laminated film before forming the inorganic thin film is in the range of 0.155 to 0.180.
(E) The heat shrinkage of the laminated film before forming the inorganic thin film at 150 ° C. for 30 minutes is in the range of 0.5 to 2% in the longitudinal direction of the film and −1.2 to 0.5% in the width direction. The vapor-deposited film according to any one of the above (a) to (d).
(F) The vapor-deposited film according to any one of (a) to (e), wherein the inorganic thin film is an aluminum thin film and / or a metal oxide thin film.
(G) The vapor-deposited film according to (f), wherein the metal is aluminum and the metal oxide is aluminum oxide.
It is.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
The layer A of the base film in the present invention is made of a polyester film.
[0014]
The polyester constituting the polyester film of the base film A layer is a high molecular weight substance formed by an ester bond, and is preferably a polyester having an ethylene terephthalate unit and / or an ethylene naphthalate unit as a main component. . Increasing the composition ratio of ethylene naphthalate unit / ethylene terephthalate unit is preferable because heat resistance and vapor deposition gas barrier properties are easily improved, but is not preferable because processability is easily deteriorated. In the present invention, it is possible to achieve both heat resistance, vapor deposition gas barrier properties, and workability by using a polyester having a composition containing both of the above units. Here, being a main constituent means that the constituent ratio of ethylene terephthalate unit and / or ethylene naphthalate unit in the polyester is 60 mol% or more.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid component used as a raw material for polyester polymerization include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfondicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid, and p-oxybenzoic acid And the like can be used. Of these, in the polyester of the present invention, terephthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferred, and the proportion of these is preferably 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more. Is preferred from the viewpoints of easily obtaining heat resistance, productivity, cost, adhesion to a deposited film, and excellent gas barrier properties. Increasing the composition ratio of naphthalenedicarboxylic acid / terephthalic acid is preferable because heat resistance and vapor deposition gas barrier properties are easily improved, but is not preferable because processability is easily deteriorated.
[0016]
On the other hand, as the glycol component, for example, aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S and the like Aromatic glycol, diethylene glycol and the like can be used. Among them, the proportion occupied by ethylene glycol is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 85 mol%, heat resistance, productivity, cost, adhesiveness with the deposited film, It is preferable because excellent gas barrier properties are easily obtained.
[0017]
Two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polyester copolymerized with a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid, and trimethylolpropane can be used as the polyester used in the present invention.
[0018]
The polyester constituting the polyester film of the base film A layer used in the present invention may be a single type of polyester or a blend of two or more types of polyesters, but is preferably used in terms of improving processability. Is a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. When both are used in combination, the preferred ratio ranges are 10 to 100% by weight of polyethylene terephthalate and 90 to 0% by weight of polyethylene naphthalate from the viewpoint of processability. Particularly preferred ratio ranges are 50 to 100% by weight of polyethylene terephthalate and 50 to 0% by weight of polyethylene naphthalate.
[0019]
The polyester constituting the base film A layer used in the present invention has an intrinsic viscosity of preferably 0.50 dl / g or more, more preferably 0.55 dl, in order to further improve the adhesiveness and the film forming stability. / G or more, particularly preferably 0.60 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dl / g, there is a possibility that the adhesion to the deposited film is reduced.
[0020]
The catalyst for producing the polyester constituting the base film A layer used in the present invention is not particularly limited, but may be an alkaline earth metal compound, a manganese compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, a titanium / silicon composite. Oxides and germanium compounds can be used. Among them, titanium compounds, titanium / silicon composite oxides, and germanium compounds are preferred from the viewpoint of catalytic activity.
[0021]
Other polyesters can be blended with the polyester film of the base film A layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polyesters include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexane terephthalate (PHT), polyethylene naphthalate (PEN), polycyclohexane dimethylene terephthalate (PCT), Examples thereof include polyhydroxybenzoate (PHB) and a copolymer resin thereof.
[0022]
The base film A layer of the vapor deposition film of the present invention preferably contains a polyoxyalkylene glycol component from the viewpoint of impact resistance and pinhole resistance. From the viewpoint of the transparency of the polyester film, the content of the polyoxyalkylene glycol is preferably 0.1 to 5% by weight. If the content exceeds 5% by weight, the transparency of the polyester film deteriorates, which is not preferable. The content of polyoxyalkylene glycol is particularly preferably 0.1 to 3% by weight.
[0023]
Here, as polyoxyalkylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, polydecamethylene glycol, poly 1 -Methyl dimethylene glycol, poly 2-methyl trimethylene glycol and the like. Among them, polydimethylene glycol, polytrimethylene glycol and polytetramethylene glycol are preferred. From the viewpoint of pinhole resistance, polytetramethylene glycol is particularly preferred. Further, from the viewpoint of suppressing the dispersibility of the polyoxymethylene glycol in the polyester and the haze of the film, the molecular weight of the polyoxymethylene glycol is preferably from 500 to 4,000. The molecular weight is more preferably 2,500, and the molecular weight is particularly preferably 800 to 1,500.
[0024]
The polyoxyalkylene glycol exists in the polyester as a polyetherester which is a block copolymer of a polyester comprising a polyoxyalkylene glycol and a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. Is particularly preferable since pinhole resistance and impact resistance are particularly improved. In particular, when the glass transition point of the polyetherester is -120 to 0 ° C, the effect of improving the pinhole resistance is remarkably improved, and the glass transition point is more preferably -120 to -30 ° C.
[0025]
The thickness of the base film A layer of the vapor deposition film of the present invention is preferably in the range of 5 μm to 50 μm from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability during vapor deposition. It is preferable to add known internal particles, inorganic particles, and / or organic particles having an average particle size of 0.01 to 2 μm to the polyester A layer. For example, when the laminated form of the laminated film is represented by A and B, respectively, for the base film layer (A layer) / polyester layer (B layer), the base film A is used for the laminated form of B / A / B. It is not necessary to add the above particles to the layer, but in the A / B lamination form, it is preferable that the base film A layer contains 0.02 to 0.6% by weight in order to improve the handleability and workability. . As a method for precipitating internal particles, known techniques can be used. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355 and JP-A-53-41355 can be used. The technology described in JP-A-90397 can be employed. Further, other particles described in JP-B-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination.
[0026]
Further, as the inorganic particles, for example, wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum oxide, mica, kaolin, clay, etc., as organic particles, styrene, silicone, Particles containing acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinyl compound or the like as a constituent component can be used. Among them, it is preferable to use inorganic particles such as wet and dry silica and alumina and particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituent components. Furthermore, two or more of these internal particles, inorganic particles and organic particles may be used in combination. Among these, inorganic particles can be preferably used, and dry or wet silica is particularly preferably used.
[0027]
In the vapor-deposited film of the present invention, a polyester B layer is laminated on at least one surface of the substrate film A layer, and a laminated film composed of the substrate film A layer and the polyester B layer is formed.
[0028]
The polyester B layer needs to be a polyester comprising 90 to 60% by weight of an ethylene terephthalate component and 5 to 40% by weight of a butylene terephthalate component from the viewpoints of adhesion of a deposited film and vapor deposition gas barrier properties. From the viewpoint of transparency and dimensional stability, the butylene terephthalate component is more preferably 10 to 30% by weight (ethylene terephthalate component: 90 to 70% by weight), particularly preferably 10 to 25% by weight (ethylene terephthalate component: 90 to 75%). % By weight).
[0029]
Further, the laminated thickness of the polyester B layer of the present invention needs to be 0.01 to 5 μm. If the lamination thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain excellent adhesion to a deposition film and deposition barrier properties. Conversely, when the lamination thickness exceeds 5 μm, it is not preferable in terms of productivity. The lamination thickness is more preferably 0.05 to 5 μm, and still more preferably 0.1 to 5 μm.
[0030]
The method of mixing the ethylene terephthalate component and the butylene terephthalate component of the polyester B layer is as follows. In the polymerization step, polycondensation is carried out by esterification or transesterification with terephthalic acid in the presence of ethylene glycol and 1,4-butanediol as glycol components. And a method of separately polymerizing and pelletizing polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, blending them at a predetermined mixing ratio at the time of film formation, drying, and mixing by performing melt extrusion. Among them, the latter method of mixing separately polymerized polyesters is preferably used. In order to suppress the transesterification reaction during the melt extrusion, a solid or liquid phosphorus compound may be added for the purpose of deactivating the polymerization catalyst in the polyester resin.
[0031]
In the present invention, the polyester resin constituting the polyester film of the polyester B layer may be copolymerized with components other than the ethylene terephthalate component and the butylene terephthalate component, and isophthalic acid or dimer acid to impart moldability. 1,3-dodecadionic acid or the like can be used as a preferred copolymer component. Of course, a polyoxyalkylene glycol component may be previously copolymerized with a polyester resin to form a film, or a polyether ester may be separately prepared and used by blending with a polyester resin.
[0032]
The polyester film of the polyester B layer used in the present invention preferably has only one melting point measured by a differential scanning calorimeter from the viewpoint of heat resistance, vapor deposition property, and dimensional stability. It is particularly preferred that the melting point is between 245 and 260 ° C. Normally, when polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are blended, two melting points are measured due to each polyester, but the melting points are united by alloying the polyester in the order of nanometers during melt extrusion. By suppressing transesterification, excellent vapor deposition adhesion can be achieved, and as a result, excellent gas barrier properties can be achieved.
[0033]
In the present invention, when polymerizing the polyester constituting the polyester B layer, conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and zinc. A compound, a lead compound, a manganese compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound, and the like can be used. As a coloring inhibitor, a phosphorus compound and the like can be used, but it is not particularly limited thereto. It is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound for the reaction catalyst from the viewpoint of the content removal property.
[0034]
Regarding the addition of the polymerization catalyst, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound and / or a titanium compound as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, in the case of a germanium compound, for example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or, as described in JP-B-54-22234, glycol which is a starting material of a polyester, A method in which a germanium compound is dissolved and added to the components can be used.
[0035]
Here, as the germanium compound, for example, germanium dioxide, germanium hydroxide hydrate or germanium tetramethoxide, germanium alkoxide compound such as ethylene glycoloxide, germanium phenoxide compound, germanium phosphate, phosphorus such as germanium phosphite An acid-containing germanium compound, germanium acetate, or the like can be used. Among them, germanium dioxide is preferably used, and amorphous germanium dioxide is particularly preferably used.
[0036]
The antimony compound is not particularly limited, and for example, an oxide such as antimony trioxide, antimony acetate and the like are used.
[0037]
The titanium compound is not particularly limited, but is preferably a monobutyl titanate or dibutyl titanate, or a titanium tetraalkoxide such as titanium tetraethoxide or titanium tetrabutoxide.
[0038]
For example, when producing polyethylene terephthalate, when germanium dioxide is added as a catalyst, a terephthalic acid component and an ethylene glycol component are subjected to a transesterification or esterification reaction, and then germanium dioxide and a phosphorus compound are added. A method of obtaining a polymer containing germanium element by polycondensation under reduced pressure until the content of diethylene glycol becomes constant is preferably used.
[0039]
The polyester of the polyester B layer used in the present invention may contain 0.01 to 2 μm of known internal particles, inorganic particles and / or organic particles having an average particle size of 0.01 to 2 μm in order to improve handleability and processability. .1% by weight. As a method for depositing the internal particles, a known technique can be used similarly to the base film A layer. The same particles can be used for the internal particles, inorganic particles and organic particles as in the base film A layer. Two or more of these particles may be used in combination. Among these, inorganic particles can be preferably used, and dry or wet silica is particularly preferably used. Note that when particles having an average particle diameter of more than 2 μm are used, a defect may occur in the deposited layer when the obtained film is deposited, so care must be taken. The addition amount of the particles is more preferably 0.01 to 0.1% by weight from the viewpoint of gas barrier properties. The addition amount of the particles is more preferably 0.01 to 0.05% by weight. When the addition amount of the particles is more than 0.1% by weight, pinholes are easily formed in the deposited layer when the deposition is performed, and the gas barrier property may be reduced.
[0040]
In the vapor deposition film of the present invention, the center line average surface roughness (Ra) of the surface on the inorganic thin film forming side (referred to as a vapor deposition film forming surface) of the laminated film before forming the inorganic thin film is 0.005 to 0.030 μm. Is preferably within the range. The center line average surface roughness (Ra) is more preferably 0.008 to 0.025 μm, and still more preferably 0.01 to 0.02 μm. By setting the Ra of the surface on which the vapor-deposited film is formed to be in the above range, good film handling properties (slipperiness) and further excellent workability can be obtained. That is, it is not preferable that Ra is less than 0.005 μm because the handling property of the film is apt to deteriorate. On the other hand, when Ra exceeds 0.03 μm, scratch resistance is deteriorated and pinholes are easily generated at the time of vapor deposition. The method for setting Ra to the above range is not particularly limited, but is preferably a method in which particles are contained in the base film layer (A layer), and the unevenness of the drum surface is transferred to the film surface by contacting the metal drum with a satin pattern. It may be a method to make it.
[0041]
Further, the center line average surface roughness (Ra) of the film surface opposite to the surface on which the deposited film is formed (referred to as a non-deposited surface) is preferably 0.008 to 0.05 μm, and more preferably 0.01 to 0.03 μm. preferable. If the Ra of the non-deposited surface exceeds 0.05 μm, the slipperiness is too high, and the deposition characteristics and workability, such as lowering of the handleability, are undesirably deteriorated. The difference ([Delta] Ra) between Ra on the non-deposited surface and Ra on the deposited film forming surface is preferably 0.003 to 0.045 [mu] m, and more preferably 0.005 to 0.045 [mu] m.
[0042]
In the vapor deposition film of the present invention, the plane orientation coefficient (fn) of the laminated film before forming the inorganic thin film is preferably in the range of 0.155 to 0.180, more preferably 0.1625 to 0.175. Range. When fn is less than 0.155, the orientation of the film is reduced, so that the film is liable to elongate with a decrease in strength or an external force. Conversely, when fn exceeds 0.180, it is not preferable because unevenness in physical properties in the width direction of the film, whitening, and the like are likely to occur.
[0043]
In the vapor-deposited film of the present invention, the heat shrinkage of the laminated film before forming the inorganic thin film at 150 ° C. for 30 minutes is 0.5 to 2% in the longitudinal direction of the film and −1.2 in the width direction. It is preferably in the range of 0.5% to 0.5%, and more preferably 1% to 2% in the longitudinal direction of the film and -1 to 0% in the width direction. When the heat shrinkage ratio is more than 2% in the longitudinal direction of the film and more than 0.5% in the width direction, or less than -1.2% in the width direction, during a process in which an external force such as a vapor deposition, a lamination or a printing process is applied It is not preferable because the dimensional change tends to increase. The heat shrinkage in the longitudinal direction at 150 ° C. for 30 minutes is preferably as small as possible, but since it has about 0.5%, the lower limit of the heat shrinkage in the longitudinal direction is substantially 0.5%. Here, a minus (-) value of the heat shrinkage indicates elongation.
[0044]
Further, in the present invention, the thickness of the laminated film (measured on the laminated film before forming the inorganic thin film) is preferably from 1 to 300 μm, more preferably from 5 to 100 μm.
[0045]
In order to produce the vapor-deposited film of the present invention, an inorganic thin film is formed by vapor deposition on the surface of the above-mentioned laminated film on the other laminated side (the vapor-deposited film forming surface) of the base film layer (layer A). is necessary. At this time, it is preferable to apply corona discharge treatment in advance to the surface to be vapor-deposited and raise the surface wetting tension to 35 mN / m or more in order to improve the adhesion of the vapor-deposited inorganic thin film. Atmosphere gas at the time of the corona discharge treatment at this time may be any of air, carbon dioxide gas, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide gas. It is preferable to perform corona treatment in (50/50) because the wetting tension on the film surface increases to 35 mN / m or more.
[0046]
An inorganic thin film is formed on the surface subjected to the corona discharge treatment by vapor deposition. As a material constituting the inorganic thin film, a metal such as aluminum or a metal oxide such as aluminum, silicon, zinc, magnesium is preferable. Aluminum is preferable as the metal, and among metal oxides, aluminum oxide is more preferable in terms of gas barrier performance and cost. These metal oxides may be used singly, or a mixture of a plurality of them, or a metal oxide partially remaining. The material constituting the inorganic thin film may be an alloy composed of two or more components or an oxide thereof.
[0047]
As a method of forming these inorganic thin films by vapor deposition, a normal vacuum vapor deposition method can be used, but ion plating, sputtering, a method of activating vapors by plasma, or the like can also be used. As a method of forming a metal oxide film, a method of depositing a metal oxide by direct evaporation may be used, but a method of reactive vapor deposition in an oxidizing atmosphere is more preferable from the viewpoint of productivity. Further, a chemical vapor deposition method (so-called CVD method) can also be used as a deposition method in a broad sense. In order to obtain an oxidizing atmosphere, a required amount of oxygen gas alone or a gas obtained by diluting oxygen gas with an inert gas may be introduced into a vacuum evaporation machine. The inert gas refers to a rare gas such as argon or helium, a nitrogen gas, and a mixed gas thereof. Reactive deposition involves evaporating a metal or metal oxide from an evaporation source in such an oxidizing atmosphere, causing an oxidation reaction near the base film (laminated film), and forming an inorganic thin film on the base film (laminated film). Is performed by a technique of forming Examples of the evaporation source for these include a board type of a resistance heating system, a crucible type by radiation or high frequency heating, and a system by electron beam heating, but are not particularly limited.
[0048]
When the inorganic thin film is made of a metal oxide, it is most preferably a complete oxide. However, in general, when attempting to form a complete oxide, there is a high probability that an excessively oxidized portion will be formed, and the gas barrier performance of the excessively oxidized portion will be poor, and it will be difficult to obtain high gas barrier performance as a whole. Therefore, an incomplete oxide film in which some metal components remain may be used.
[0049]
The light transmittance of the vapor-deposited film is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more, in order to confirm the quality of the contents when used as a packaging bag. . The upper limit of the light transmittance is limited by the light transmittance of the base film A, and the upper limit (92%) of the light transmittance of a general polyester film is substantially equal to the upper limit of the light transmittance. Become.
[0050]
The thickness of the inorganic thin film is preferably 20 to 50 nm in the case of an aluminum thin film, and a film having an optical density (logarithm of the reciprocal of light transmittance) of about 1.5 to 3.0 is deposited. In the case of a metal oxide, the thickness is preferably from 5 to 100 nm, more preferably from 8 to 50 nm, in terms of gas barrier performance and flexibility. If the film thickness is less than 5 nm, the gas barrier performance is not sufficient, and if the film thickness exceeds 100 nm, due to the latent heat of agglomeration of the metal oxide during vapor deposition, the extreme surface of the laminated film is melted and whitened due to melting, It is not preferable because the flexibility of the deposited film is deteriorated and the deposited thin film is easily cracked or peeled off due to bending of the film.
[0051]
In the vapor deposition film of the present invention, another resin can be further laminated on the vapor deposition surface of the inorganic thin film. As the other resin to be laminated, a polyolefin resin, a nylon resin, a polyethylene terephthalate resin or the like is preferable, and a laminate of a biaxially stretched film or a laminate of a non-stretched film may be used. When laminating as a heat seal layer, a non-stretched film made of a polyolefin resin is preferable, and these films are preferably laminated by an extrusion laminating method or an adhesive. The vapor-deposited film in this case is used as a packaging bag, with the heat-sealing layers overlapped and sealed.
[0052]
In each film layer (base film A and polyester B layer) constituting the vapor-deposited film of the present invention, if necessary, a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment And an organic lubricant such as a dye, a fatty acid ester, or a wax, or an antifoaming agent such as a polysiloxane.
[0053]
Further, in the vapor deposition film of the present invention, the laminated film before forming the inorganic thin film can have a laminated structure as shown in, for example, JP-A-9-24588 by using different kinds of polymers. The laminated form of the laminated film is not particularly limited. For example, when the base film layer (layer A) / polyester layer (layer B) / is represented by A and B, respectively, A / B, B / A / B and the like. The lamination thickness ratio may be arbitrarily set. Further, other layers may be laminated, for example, an antistatic layer, a mat layer, a hard coat layer, a lubricious coat layer, a lubricious adhesive layer, an adhesive layer, and the like may be laminated as necessary.
[0054]
In the present invention, the laminated film before forming the inorganic thin film can be manufactured by using any conventionally known method. The following is an example of a case in which polyester A and polyester B are used as a resin constituting each of the base film A layer and the polyester B layer to form a biaxially stretched film.
[0055]
After drying polyester A and polyester B using a normal hopper drier, paddle drier, vacuum dryer, etc., they are supplied to separate extruders, respectively, melted at 200 to 320 ° C., and formed into two slit-like layers. The mixture is guided to a die, extruded into a two-layer laminated sheet, and quenched to obtain a laminated unstretched film of polyester A / polyester B. The use of the T-die method is preferable because a film having a uniform thickness can be obtained by using a so-called electrostatic application contact method during rapid cooling.
[0056]
Next, the unstretched film thus obtained is simultaneously or sequentially biaxially stretched. In the case of sequential biaxial stretching, the stretching order may be the order of the film in the longitudinal direction and the width direction, but may be the reverse order. Furthermore, in the sequential biaxial stretching, the stretching in the longitudinal direction or the width direction can be performed twice or more. The stretching method is not particularly limited, and methods such as roll stretching and tenter stretching are applied, and the shape may be any shape such as a flat shape and a tube shape. The stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction of the film can be arbitrarily set according to the desired deposition suitability, orientation, and the like, but is preferably 1.5 to 6.0 times. The stretching temperature may be any temperature as long as it is in the range from the glass transition temperature of the polyester to the crystallization temperature, but a temperature of 30 to 150 ° C. is usually preferred.
[0057]
Further, the film can be subjected to a heat treatment after the biaxial stretching. The heat treatment temperature may be any temperature equal to or lower than the melting point of polyester A, but is preferably 200 to 240 ° C. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction.
[0058]
The laminated film thus obtained is then subjected to a vapor deposition treatment. Before this vapor deposition treatment, the surface to be vapor-deposited is subjected to a known adhesion promoting treatment, for example, corona treatment in air or other atmosphere. Discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, or the like may be performed. In the case of the corona discharge treatment, the atmospheric gas may be any of air, carbon dioxide, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide, and particularly, a mixed gas of carbon dioxide or nitrogen / carbon dioxide (volume ratio = 95/5 to 50/50). It is preferable to perform the corona treatment in step 50) because the wetting tension on the film surface increases to 35 mN / m or more.
[0059]
Next, the laminated film having been subjected to the adhesion promoting treatment is set in a vacuum vapor deposition device equipped with a film traveling device, and travels through a cooling metal drum. At this time, vapor deposition is performed by the vaporized metal vapor while heating and evaporating the aluminum metal. Alternatively, an oxygen gas is supplied to a portion where a metal vapor exists, and aluminum is oxidized to be agglomerated and deposited on a running film surface to form an aluminum oxide deposited layer and wound. By changing the ratio between the amount of aluminum evaporated and the amount of supplied oxygen gas at this time, the light transmittance of the aluminum oxide deposited film can be changed. After the evaporation, the inside of the vacuum evaporation apparatus is returned to normal pressure, and the wound evaporation film is slit. Thereafter, it is preferable to leave the battery at a temperature of 30 ° C. or more for one day or more for aging because the gas barrier property is stabilized.
[0060]
The vapor-deposited film of the present invention is preferably used for various packaging materials, capacitors, and the like because of its excellent vapor-deposit adhesion and handleability. In addition, it is used for various packaging materials because of its excellent gas barrier properties.As the packaging material, for example, a printed layer on the non-deposited surface, a sealant layer on the deposited surface via an adhesive, or a sealant resin is formed by extrusion lamination. They can be laminated and used preferably for food packaging applications. Food packaging applications include both dry food products and water food products.
[0061]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, a method for measuring and evaluating a characteristic value will be described below.
[0062]
[Method of measuring and evaluating characteristic values]
The characteristic value used in the present invention is measured by the following measuring method.
[0063]
(1) Glass transition temperature (Tg)
Using a thermal analyzer DSCII type manufactured by Seiko Instrument Co., Ltd., 5 mg of a sample was held at 300 ° C. for 5 minutes, quenched with liquid nitrogen, and then the center of the transition point when the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min. The temperature was measured and taken as the glass transition temperature (Tg).
[0064]
(2) Melting point (Tm)
Using a thermal analyzer DSCII type manufactured by Seiko Instrument Co., Ltd., the peak temperature of an endothermic melting curve when 5 mg of a sample was heated from room temperature at a heating rate of 20 ° C./min was measured, and the melting point (Tm ).
[0065]
(3) Intrinsic viscosity (IV)
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C. according to ASTM D1601.
[0066]
(4) Melt flow index (MI)
The value measured by the polypropylene test method of JIS K-6758 (230 ° C., 21.2 N) is shown.
[0067]
(5) Plane orientation coefficient (fn)
Using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index of the film was measured using a sodium lamp as a light source. The refractive index nγ in the longitudinal direction in the film plane, the refractive index nβ in the horizontal direction perpendicular to it, and the refractive index nα in the thickness direction are obtained, and the following formula is obtained.
fn = (nγ + nβ) / nα
To determine the plane orientation coefficient fn.
[0068]
(6) Average particle size
The following method can be used to determine the particle size of the particles contained in the film. The resin is removed from the film by a plasma low temperature ashing process to expose the particles. The processing conditions are selected so that the resin is ashed but the particles are not damaged. This was observed for 5,000 to 10,000 particles using a scanning microscope, and the average particle diameter was determined from the equivalent circle diameter of the particle image using an image processing device. When the particle is an internal particle, a cross section of the polymer is cut to prepare an ultrathin section having a thickness of about 0.1 to 1 μm, and a photograph is taken using a transmission electron microscope at a magnification of about 5,000 to 20,000. (10 sheets: 25 cm × 25 cm), and the average dispersion diameter of the internal particles was calculated from the circle equivalent diameter.
[0069]
(7) Center line average roughness (Ra)
The surface roughness was measured using a high-precision thin film step measuring device ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The conditions were as follows, and the average value of the 20 measurements was taken as the center line average roughness (Ra).
・ Stylus tip radius: 0.5 μm
・ Stylus load: 5mg
・ Measurement length: 1mm
・ Cut off: 0.08mm
The definition of Ra is, for example, the one shown in Jiro Nara, "Method of measuring and evaluating surface roughness" (Sogo Center, 1983).
[0070]
(8) Heat shrinkage
A surface line was drawn on the surface of the film sample at a distance between the marked lines of 200 mm, and the film was cut at a film width of 10 mm. This sample was hung in the length direction, a load of 1 g was applied in the length direction, and heated for 30 minutes using hot air at 190 ° C. Then, the length between the marked lines was measured, and the shrinkage of the film was measured as the original size. % (Percent (%)). In addition, when the film was elongated, it was indicated by a minus (-) value.
[0071]
(9) Optical density (OD)
In accordance with JIS-K-7605, the transmission density of the vapor-deposited film when the filter was set to Visual was measured using a transmission densitometer TR927 manufactured by Macbeth Co., Ltd., and the optical density was determined.
[0072]
(10) Light transmittance
The transmittance of the deposited film at a wavelength of 550 nm was determined using a spectrophotometer 324 manufactured by Hitachi, Ltd.
[0073]
(11) Gas barrier properties
A. Water vapor transmission rate (moisture proof)
The value measured using a water vapor permeability meter “PERMATRAN” W3 / 31 manufactured by Modern Control Co., Ltd. under the conditions of a temperature of 37.8 ° C. and a relative humidity of 100% is shown in units of g / m 2 · day.
[0074]
B. Oxygen permeability
Using an oxygen permeability meter “OXTRAN” -100 manufactured by Modern Control Co., the value measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 80% was shown in units of ml / m 2 · day · MPa.
[0075]
(12) Film thickness composition and inorganic thin film layer thickness
A cross section of the film was photographed with a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions, and the thickness configuration of the film and the thickness of the inorganic thin film layer were measured.
A non-stretched propylene film (CPP) (T3931 manufactured by Toray Synthetic Film Co., Ltd., 60 μm) was bonded on the vapor deposition surface of the vapor-deposited film using a polyurethane-based adhesive, and after aging at 40 ° C. for 48 hours, cut into 15 mm width. Then, 180 ° peeling of the CPP and the vapor-deposited inorganic thin film was performed at a peeling speed of 100 mm / min using “TENSILON”. The peel strength in dry condition (25 ° C., 50% RH atmosphere) was measured. When the peeling strength was 2 N / cm or more, the adhesion was evaluated as ○, when the peeling strength was less than 1 N / cm, and when the intermediate value was ／.
[0076]
(14) Handling properties
Regarding the handleability (slipperiness, etc.) of the film at the time of vapor deposition and processing, る も の indicates that the handleability was excellent, △ indicates that the handleability was poor but there was no practical problem, and X indicates that the handleability was poor.
[0077]
Next, the method for producing a vapor-deposited film of the present invention will be described with reference to an example in which a film / surface treatment / inorganic thin film is laminated in this order, but the present invention is not limited to this example.
[0078]
(Example)
The following polyester and polyether esters were used in the examples.
[Polyethylene terephthalate A (PET-A)]
To a mixture of 100% by weight of dimethyl terephthalate and 60% by weight of ethylene glycol, 0.09% by weight of magnesium acetate and 0.03% by weight of antimony trioxide based on the amount of dimethyl terephthalate were added, and the temperature was raised by heating in a conventional manner. Then, a transesterification reaction was performed. Next, 0.020% by weight of an aqueous 85% phosphoric acid solution based on the amount of dimethyl terephthalate is added to the transesterification reaction product, and then the mixture is transferred to a polycondensation reaction tank. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and heated, and a polycondensation reaction was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to obtain a polyethylene terephthalate resin having a melting point of 256 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g. .
[Particle Master]
During the polymerization of PET-A, an ethylene glycol slurry of aggregated silica particles having an average secondary particle diameter of 1.2 μm was added to obtain a polyethylene terephthalate resin containing 2% by weight of the aggregated silica particles.
[Polyethylene naphthalate A (PEN-A)]
Polyester A obtained a polyethylene naphthalate resin (melting point 270 ° C., intrinsic viscosity 0.69 dl / g) in the same manner as in Example 1 except that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was used as the dicarboxylic acid component. .
[Polybutylene terephthalate A (PBT-A)]
Polybutylene terephthalate (trade name, Toraycon 1200S, manufactured by Toray, melting point: 228 ° C, intrinsic viscosity: 1.26 dl / g) was used.
[Polybutylene terephthalate B (PBT-B)]
Polybutylene terephthalate (trade name, Toraycon® 1100S, melting point: 228 ° C., intrinsic viscosity: 0.89 dl / g) was used.
[Polyetherester A (PEE-A)]
A polyetherester (trade name: Hytrel) 3078 manufactured by Toray DuPont (melting point: 170 ° C., melt flow index (MI): 5.0 g / min) was used.
[Polyetherester B (PEE-B)]
A polyetherester (trade name: Hytrel) 7277 manufactured by Toray DuPont (melting point: 219 ° C., melt flow index (MI): 1.5 g / min) was used.
[0079]
(Example 1)
As a raw material of the base film A layer, a mixed pellet obtained by mixing 2.5 wt% of a particle master with 97.5 wt% of PET-A is used. As a raw material of the polyester B layer, PET-A / PBT-A is used. = 1.5 wt% of a particle master was used as a mixed pellet with 98.5 wt% of a mixed resin mixed at a weight ratio of 80/20. The mixed pellets of the base film A layer are dried at 180 ° C. for 4 hours, and the mixed pellets of the polyester B layer are dried at 150 ° C. for 4 hours. Then, they are supplied to separate extruders and melted at 280 ° C. After being filtered through each filter, it is led to a slit-shaped two-layer die, extruded in a state where the base film A layer / polyester B layer is laminated in this order, and wound around a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified. did. In order to improve the adhesion between the sheet and the surface of the cooling drum during this time, a wire electrode was arranged on the sheet side and a DC voltage of 6 kV was applied. The unstretched film thus obtained was heated to 105 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The uniaxially stretched film is gripped by a clip, guided into a tenter heated to 100 ° C., stretched continuously 3.5 times in the width direction in a region heated to 110 ° C., and further heated under an atmosphere of 235 ° C. Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain a raw film having a film thickness of 12 μm (laminated film composed of base film A / polyester B layer = 10 μm / 2 μm).
[0080]
Next, the surface of the polyester B layer was heated at 40 W in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen / carbon dioxide (nitrogen / carbon dioxide = 85/15) via a rubber roll heated to 50 ° C. A corona discharge treatment was performed under a treatment condition of min / m2, and the raw film was wound into a roll with a wet tension of 45 mN / m or more. The temperature of the raw film at that time was 30 ° C., and after leaving it for 10 hours, it was slit into a small width. Next, the raw film slit into a small width is set in a vacuum deposition apparatus equipped with a film traveling device, and after applying a high vacuum of 1.00 × 10 −2 Pa, traveling through a cooling metal drum at −20 ° C. I let it. At this time, while heating and evaporating the aluminum metal, the aluminum film was agglomerated and deposited on the corona discharge treated surface of the running film to form a vapor-deposited thin film layer of aluminum and wound it. After the evaporation, the inside of the vacuum evaporation apparatus was returned to normal pressure, the wound film was rewound, and aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain an evaporation film of the present invention. The thickness of the inorganic thin film of this vapor deposition film was 45 nm.
[0081]
(Example 2)
As a raw material of the base film A layer, a mixed pellet obtained by mixing 4 wt% of the particle master with 96 wt% of PEN-A was used, and as a raw material of the polyester B layer, PET / PBT used in Example 1 = weight ratio A mixed pellet obtained by mixing 2% by weight of the particle master with 98% by weight of the mixed resin in a ratio of 70/30 was used. Each of the pellets was sufficiently vacuum-dried in the same manner as in Example 1, then supplied to separate extruders and melted at 290 ° C., filtered through respective filtration filters, and guided to a slit-shaped two-layer die. It was extruded in a state where the material film A layer / polyester B layer was laminated in this order, and was wound around a cooling drum having a surface temperature of 25 ° C. to be cooled and solidified. In order to improve the adhesion between the sheet and the surface of the cooling drum during this time, a wire electrode was arranged on the sheet side and a DC voltage of 6 kV was applied. The unstretched film thus obtained was heated to 135 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The uniaxially stretched film is gripped with a clip, guided into a tenter heated to 100 ° C., continuously stretched 3.5 times in a width direction in a region heated to 140 ° C., and further heated under an atmosphere of 240 ° C. Heat treatment was performed for 5 seconds to obtain a raw film having a film thickness of 12 μm (laminated film composed of base film A layer / polyester B layer: 11 μm / 1 μm). Using the raw film, a vapor-deposited film of the present invention having a thickness of 45 nm of an inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0082]
(Example 3)
As a raw material of the base film A layer of the film of the present invention, a mixture in which 98% by weight of a mixed resin having a weight ratio of PET-A / PBT-B / PEE = 80/19/1 is mixed with 2% by weight of a particle master. Using a pellet, as a raw material of the polyester B layer, a mixture obtained by mixing 1% by weight of a particle master with 99% by weight of a mixed resin in a ratio of PET / PBT = 85/15 by weight used in Example 1 was used. After mixing the pellets of the base film A layer at 180 ° C. × 4 hours for PET, 150 ° C. × 4 hours for PBT, and 70 ° C. × 24 hours for PEE, the PET and PBT are cooled to 70 ° C. , PEE was mixed and used in the same manner as in Example 1 to obtain a 12 μm-thick original film (laminated film of base film A layer / polyester B layer = 7 μm / 5 μm). Obtained. Using the raw film, a vapor-deposited film of the present invention having a thickness of 45 nm of an inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0083]
(Example 4)
As a raw material of the base film A layer of the film of the present invention, 5% by weight of a particle master is mixed with 95% by weight of a mixed resin having a ratio of PET-A / PBT-B / PEE-B = 75/20/5. Using the pellets thus obtained, as a raw material for the polyester B layer, 1 wt% of a particle master was used in 99 wt% of a mixed resin having a weight ratio of PET-A / PBT-B of 95/5. The raw materials of the base film A layer were mixed in the same manner as in Example 3, and the raw film having a film thickness of 12 μm (laminated thickness of base film A layer / polyester B layer = 11) was obtained in the same manner as in Example 1. .9 μm / 0.1 μm). Further, a vapor deposition film of the present invention having a thickness of 45 nm of the inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0084]
(Comparative Example 1)
As a raw material of the base film A layer, a pellet obtained by mixing 5.0 wt% of the particle master with 95.0 wt% of PET-A used in Example 1 was used, and as a raw material of the polyester B layer, used in Example 1. A 12 μm-thick raw film (base film A / polyester B layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that pellets in which 1.5% by weight of a particle master were mixed with 98.5% by weight of PET-A were used. (Laminated film having a laminated thickness of 10 μm / 2 μm). Further, a vapor deposition film having a thickness of 45 nm of an inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0085]
(Comparative Example 2)
As a raw material of the base film A layer, a pellet obtained by mixing 2.5 wt% of the particle master with 97.5 wt% of PET-A used in Example 1 was used, and as a raw material of the polyester B layer, used in Example 1. Except that only PBT-A was used, a raw film having a film thickness of 12 μm (laminated thickness of base film A layer / polyester B layer = 11 μm / 1 μm) was obtained in the same manner as in Example 1. Was. Further, a vapor deposition film having a thickness of 45 nm of an inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0086]
(Comparative Example 3)
As a raw material of the base film A layer, a pellet obtained by mixing 4% by weight of the particle master with 96% by weight of PET-A used in Example 1 was used. As a raw material of the polyester B layer, PET-A / PBT-A = a raw film having a film thickness of 12 µm by the same method as in Example 1 except that a pellet obtained by mixing 4 wt% of a particle master with 96 wt% of a mixed resin in a weight ratio of 50/50 was used. (Laminated film consisting of base film A layer / polyester B layer laminated thickness = 2 μm / 10 μm). Further, a vapor deposition film having a thickness of 45 nm of an inorganic thin film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0087]
(Example 5)
The raw film (laminated film) obtained in Example 1 was subjected to corona discharge treatment in the same manner as in Example 1, and the raw film was slit into a small width. The raw film was set in a vacuum vapor deposition device equipped with a film traveling device, and after a high vacuum of 1.00 × 10 −2 Pa, the film was run through a cooling metal drum at −20 ° C. At this time, while heating and evaporating the aluminum metal, oxygen gas is supplied to the vapor location, and while the aluminum metal is oxidized, the aluminum metal is coagulated and deposited on the corona discharge treated surface of the running film to form a vapor-deposited thin film layer of aluminum oxide and wound. Was. After the evaporation, the inside of the vacuum evaporation apparatus was returned to normal pressure, the wound film was rewound, and aged at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain an aluminum oxide evaporated film of the present invention. This aluminum oxide deposited film was a transparent film having a thickness of the inorganic thin film of 45 nm and a light transmittance of 78%.
[0088]
Table 1 summarizes the quality evaluation results of the above-described deposited films. As can be seen from the results in Table 1, the deposited films obtained in Examples 1 to 4 were excellent in gas barrier properties, handling properties, and deposition adhesion.
[0089]
In addition, linear polyethylene (LLD-PE) was extrusion-laminated on the vapor deposition surface of the aluminum oxide vapor-deposited film obtained in Example 5, cut into 15 cm x 30 cm, and the LLD-PE surfaces were overlapped with each other. When the package was produced by three-side sealing with an impulse sealer manufactured, the package was excellent in transparency and excellent in gas barrier properties against oxygen and water vapor.
[0090]
On the other hand, the vapor-deposited films obtained in Comparative Examples 1 to 3 had poor gas barrier properties, and all of the vapor-deposited films were not preferable as packaging films.
[0091]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the vapor deposition film which was excellent in both the vapor deposition processability and the gas barrier property regarding oxygen and water vapor can be obtained. This vapor deposited film is useful as a packaging material that is required to have a barrier property against oxygen and water vapor.