JP4969495B2 - Gas barrier film manufacturing method and gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明はガスバリアフィルムを製造するための製造方法に関するものであり、より具体的には高度なガスバリア性を確保しつつ同時に柔軟性をも備えたガスバリアフィルムを製造することを可能とする方法及び該方法により得られるガスバリアフィルムに関する。 The present invention relates to a production method for producing a gas barrier film, and more specifically, a method capable of producing a gas barrier film having flexibility while ensuring high gas barrier properties, and the method. The present invention relates to a gas barrier film obtained by the method.
従来より種々の画像表示装置や電子ディスプレイ素子用基板、あるいは太陽電池用基板などには、ガスや水蒸気などを透過させない性質（以下「ガスバリア性」とも言う。）が重用であるとされており、そのためにガラス板を用いることが広く行われていた。 Conventionally, various image display devices, electronic display element substrates, solar cell substrates, and the like have been described as being important for their ability to transmit gas and water vapor (hereinafter also referred to as “gas barrier properties”). Therefore, the use of a glass plate has been widely performed.
確かにガラス板を基板に用いると種々のガスや水蒸気はガラス板を透過しないので、ガラス板の内部に位置するものは外部からの種々のガスや水蒸気等から守られることになる。しかしその一方、ガラス板は容易に破損する、重量が増してしまう、等の取扱上の問題が指摘されてきた。 Certainly, when a glass plate is used for the substrate, various gases and water vapor do not pass through the glass plate, so that those located inside the glass plate are protected from various gases and water vapor from the outside. However, on the other hand, problems in handling such as easy breakage of the glass plate and increase in weight have been pointed out.
そこで、割れやすく比較的重いガラス板に対し、屈曲性もあり割れにくくしかも軽量である基板として透明プラスチックフィルムが注目されるようになった。 Therefore, a transparent plastic film has been attracting attention as a substrate that is flexible, difficult to break, and lightweight against a relatively heavy glass plate that is easily broken.
しかしプラスチックフィルムはガスや水蒸気を透過してしまうため、上述したようなガスバリア性を備えておらず、故にプラスチックフィルムを何ら加工せずそのままの状態でかかる部材に用いることはできなかった。 However, since the plastic film permeates gas and water vapor, the plastic film does not have the gas barrier property as described above, and therefore, the plastic film cannot be used as it is without any processing.
そこでプラスチックフィルムに何らかの加工や処理を施すことによってガスバリア性を付与したプラスチックフィルム（以下「ガスバリアフィルム」とも言う。）とすることが種々検討開発されてきた。開発初期には金属をプラスチックフィルムの表面に積層することに関する開発がなされてきたが、やがてガスバリア性と同時に透明性をも得ることも重要なテーマとなり、さらにまたガスバリア性を向上させることに対する要望も高まる中で主にプラスチックフィルムの表面に珪素、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、等の酸化物や窒化物、酸窒化物、フッ化物などを原材料とする薄膜層を積層することで透明性を確保しつつより高いガスバリア性を得ようとするようになり、そのための研究がさらに種々進められてきた。 Accordingly, various studies have been made to develop a plastic film having a gas barrier property (hereinafter also referred to as a “gas barrier film”) by applying some processing or treatment to the plastic film. In the early stages of development, development related to laminating metal on the surface of a plastic film has been made, but eventually it becomes an important theme to obtain transparency as well as gas barrier properties, and there is also a demand for improving gas barrier properties. While the film is growing, transparency is ensured by laminating thin film layers mainly made of oxides, nitrides, oxynitrides, fluorides, etc. of silicon, aluminum, indium, magnesium, etc. Various attempts have been made to obtain higher gas barrier properties.
このような物質群を単純に透明プラスチックフィルムの表面に積層するには、主に物理的気相成長法（以下「ＰＶＤ法」とも言う。）、化学的気相成長法（以下「ＣＶＤ法」とも言う。）、塗布法（以下「ゾル−ゲル法」とも言う。）のいずれかの手法によることが一般的である。そしてこれらの手法の中でも、特にＣＶＤ法を用いることがガスバリアフィルムを製造するのに最適であると言える。これは、ＰＶＤ法による場合、積層する際の確実性が充分ではなく、また高真空条件が必要であり、さらには積層物にクラックが発生しやすい、即ちクラックからガスバリア性が損なわれてしまう、という問題が生じやすく、またゾル−ゲル法であると、溶媒に原料を溶解させて得られた塗液をプラスチックフィルム上に塗布し、しかる後に乾燥させる、という工程よりなるため、特に乾燥時に微細な気泡が発生することにより必要充分なガスバリア性を確保することが大変困難だからである。 In order to simply laminate such a group of materials on the surface of a transparent plastic film, a physical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “PVD method”), a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “CVD method”). Or a coating method (hereinafter also referred to as “sol-gel method”). Among these methods, it can be said that the use of the CVD method is most suitable for producing a gas barrier film. This is because when PVD method is used, certainty at the time of lamination is not sufficient, high vacuum conditions are required, and further, cracks are likely to occur in the laminate, that is, gas barrier properties are impaired from cracks. In the case of the sol-gel method, a coating solution obtained by dissolving a raw material in a solvent is applied onto a plastic film and then dried. This is because it is very difficult to secure a necessary and sufficient gas barrier property by generating a large bubble.
このように理論的にはガスバリアフィルムを製造するのにＣＶＤ法が、中でもプラズマ化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ法）と呼ばれる手法を用いることが好適であると言える。これはガスバリアフィルムの基材となるプラスチックフィルムが高熱処理に対し脆弱であるところ、プラズマＣＶＤ法において基材に対し加えられる高温とはプラスチックフィルムであっても耐えられる程度の温度だからであり、故にプラスチックフィルム表面に何らかの物質を積層する場合、プラズマＣＶＤ法が好ましいと言えるのである。 Thus, it can be said that it is theoretically preferable to use a method called a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) for producing a gas barrier film. This is because the plastic film used as the base material of the gas barrier film is vulnerable to high heat treatment, and the high temperature applied to the base material in the plasma CVD method is a temperature that can withstand even a plastic film. When a certain substance is laminated on the surface of the plastic film, it can be said that the plasma CVD method is preferable.
そしてこのプラズマＣＶＤ法であって、収率を向上させ、また製膜速度もそれなりに向上させた手法を提供する発明として、例えば特許文献１にて開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses this plasma CVD method as an invention that provides a technique for improving the yield and the film forming speed.
この特許文献１にて開示された発明は、要すればプラズマの放電の仕方を工夫することにより迅速にかつ効率よく蒸着させるための方法であり、かかる手法によれば収率よく迅速にガスバリアフィルムを得ることができる、とされている。 The invention disclosed in Patent Document 1 is a method for quickly and efficiently vapor-depositing by devising a plasma discharge method if necessary, and according to such a method, a gas barrier film can be quickly obtained with high yield. Can be obtained.
しかしこれだけでは収率よく、かつ迅速にガスバリアフィルムを得られたとして、そもそもの課題である高度なガスバリア性を確保しつつフィルムとしての柔軟性も維持しているガスバリアフィルムを得る、という要望には充分こたえたものとすることはできない。 However, with this alone, it is possible to obtain a gas barrier film with good yield and quickly, and there is a request to obtain a gas barrier film that maintains the flexibility as a film while securing the high gas barrier property that is the original problem. It cannot be said to have responded enough.
即ち、この特許文献１に記載された発明は従来品と同等の特性を有したガスバリアフィルムを効率よく製造するものであって、昨今要求の高まってきている、従来品の特性に比してガスバリア性を向上させると同時に従来通りの柔軟性も確保する、という市場の要望にこたえるに至るものではなかった。 That is, the invention described in Patent Document 1 efficiently manufactures a gas barrier film having characteristics equivalent to those of a conventional product. Compared with the properties of a conventional product, which has recently been increasing in demand, However, it has not been able to meet the market demand for improving flexibility and ensuring flexibility as before.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のガスバリアフィルムにおいて見られる、ガスバリア性は高いが柔軟性が低い、又は柔軟性は充分あるがガスバリア性を高められない、といった特性に比べ、高いガスバリア性を実現すると同時に従来並の柔軟性をも確保できるガスバリアフィルムを製造するための製造方法、及び該製造方法により得られるガスバリアフィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of such problems, and the object thereof is to improve the gas barrier property as seen in the conventional gas barrier film, which has high gas barrier properties but low flexibility or sufficient flexibility. It is to provide a production method for producing a gas barrier film that can achieve high gas barrier properties and at the same time ensure the same flexibility as compared with the characteristics such as being impossible, and a gas barrier film obtained by the production method.
以上の課題を解決するために、本願発明の請求項１にかかる製造方法は、基材となるプラスチックフィルムの表面に、ウェットコーティング法又は気相化学堆積法によりバッファー層を積層するバッファー層積層工程と、前記バッファー層積層工程を終えたバッファー層のさらに表面にガスバリア性を備えたガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程と、を備えてなるガスバリアフィルムの製造方法であって、前記バッファー層は、前記ガスバリア層の欠陥を低減させるために設けられるものであって、かつ前記バッファー層はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数を利用して積層されてなるものであり、前記バッファー層の表面積と前記プラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、（バッファー層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．０００８となり、前記ガスバリア層の表面積と前記プラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、（ガスバリア層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．００１０となり、前記ガスバリア層は、珪素−チタン複合体酸化物による層であって、前記珪素−チタン複合体酸化物における珪素に対するチタンの重量濃度が０．２重量％以上４０重量％以下であること、を特徴とする。
In order to solve the above problems, a manufacturing method according to claim 1 of the present invention is a buffer layer laminating step in which a buffer layer is laminated on the surface of a plastic film as a base material by a wet coating method or a vapor phase chemical deposition method. And a gas barrier layer laminating step of laminating a gas barrier layer having gas barrier properties on the surface of the buffer layer after the buffer layer laminating step, wherein the buffer layer comprises: The buffer layer is provided to reduce defects in the gas barrier layer, and the buffer layer is tetraethoxysilane (TEOS), perhydropolysilazane (PHPS), hexamethyldisilazane (HMDS), or other polysilazane, alkoxysilane. Any one or more of siloxane compounds Are those to which are laminated by use, as a result of the ratio of the surface area of the plastic film to the surface area of the buffer layer is, the length of one side by an atomic force microscope to measure the observation area of 2μm square, (buffer layer (Surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0008, and the ratio of the surface area of the gas barrier layer to the surface area of the plastic film was measured by an atomic force microscope to measure an observation area with a side length of 2 μm square. Layer surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0010, and the gas barrier layer is a layer of silicon-titanium composite oxide, and the weight concentration of titanium with respect to silicon in the silicon-titanium composite oxide is 0.2. It is characterized by being not less than 40% by weight.
本願発明の請求項２にかかる製造方法は、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記プラスチックフィルムの表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１による測定値でＲａが１００ｎｍ以下であること、を特徴とする。 The production method according to claim 2 of the present invention is the method for producing a gas barrier film according to claim 1, wherein the surface roughness of the plastic film is measured by JIS B 0601 and Ra is 100 nm or less. It is characterized by.
本願発明の請求項３にかかる製造方法は、請求項１又は請求項２に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記バッファー層積層工程を実行する前に、前記プラスチックフィルムの表面に平滑層を積層してなる平滑層積層工程を実行してなること、を特徴とする。 A manufacturing method according to claim 3 of the present invention is the gas barrier film manufacturing method according to claim 1 or 2 , wherein a smooth layer is formed on the surface of the plastic film before the buffer layer laminating step. It is characterized by performing a smooth layer stacking step formed by stacking layers.
本願発明の請求項４にかかる製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記ガスバリア層積層工程を実行した後に、前記ガスバリア層のさらに表面に保護層を積層してなる保護層積層工程を実行してなること、を特徴とする。 A manufacturing method according to a fourth aspect of the present invention is the method for manufacturing a gas barrier film according to any one of the first to third aspects, wherein the gas barrier layer is laminated after the gas barrier layer laminating step. Furthermore, it is characterized by performing a protective layer laminating step in which a protective layer is laminated on the surface.
本願発明の請求項５にかかる製造方法は、請求項３又は請求項４に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、前記平滑層又は前記保護層のいずれか若しくは双方がアミノ系樹脂からなるものであり、かつその厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであること、を特徴とする。 A manufacturing method according to claim 5 of the present invention is the gas barrier film manufacturing method according to claim 3 or 4 , wherein either or both of the smooth layer and the protective layer are made of an amino resin. And the thickness thereof is 50 nm to 500 nm.
本願発明の請求項６にかかるガスバリアフィルムは、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法により得られてなること、を特徴とする。 A gas barrier film according to a sixth aspect of the present invention is obtained by the method for producing a gas barrier film according to any one of the first to fifth aspects.
以上のように、本願発明にかかるガスバリアフィルムの製造方法であれば、ガスバリア層の欠陥を低減させるためにバッファー層を設けると同時に、バッファー層としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数を利用して積層されてなるためにバッファー層が超平滑状態とすることができることとなり、これは基材フィルムとバッファー層との間に余分な隙間が殆ど発生していないことを意味し、即ちそれらが密着していることを示している。また基材となるプラスチックフィルムの表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１による測定値でＲａが１００ｎｍ以下であるものを用いると、より一層各層表面が平滑であることより、密着性が良好なものとできる。 As described above, in the method for producing a gas barrier film according to the present invention, a buffer layer is provided to reduce defects in the gas barrier layer, and at the same time, tetraethoxysilane (TEOS) and perhydropolysilazane (PHPS) are used as the buffer layer. , Hexamethyldisilazane (HMDS), or any other polysilazane, alkoxysilane, siloxane compound, or the like, so that the buffer layer can be made super smooth. This means that there is almost no excess gap between the base film and the buffer layer, that is, they are in close contact. Moreover, when the surface roughness of the plastic film used as a base material is a value measured according to JIS B 0601 and Ra is 100 nm or less, the surface of each layer is smoother, so that the adhesion can be improved.
またかかるバッファー層が超平滑状態であるので、その表面に積層するガスバリア層も従来より超平滑状態とすることが可能となるが、この場合も前述同様、これらの層が密着していることを示すものであると言える。故に、各層がそれぞれ従来以上に密着することでより一層ガスバリア性を良好なものとできるようになる。特にガスバリア層を珪素−金属複合体酸化物により形成することとすれば超平滑状態を現出しやすくなり、さらには珪素−金属複合体を構成する金属が、チタン、アルミニウム、マグネシウム、又はニオブ、のいずれか若しくは複数であればより一層現出しやすくなる。 In addition, since the buffer layer is in an ultra-smooth state, the gas barrier layer laminated on the surface can be made to be in an ultra-smooth state conventionally. In this case as well, as described above, these layers are in close contact. It can be said that it is shown. Therefore, the gas barrier properties can be further improved by the adhesion of each layer more than the conventional one. In particular, if the gas barrier layer is formed of a silicon-metal composite oxide, an ultra-smooth state can be easily obtained. Further, the metal constituting the silicon-metal composite is made of titanium, aluminum, magnesium, or niobium. If it is one or more, it will be easier to appear.
さらにガスバリア層をウェットコーティング法又は気相化学堆積法により積層するので柔軟性を有するが、同時にバッファー層にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、のいずれか又は複数を利用することより、バッファー層自体にも柔軟性が備わるので、本願発明にかかる製造方法によれば高ガスバリア性を備えつつ柔軟性をも確保したガスバリアフィルムを得ることができる。 Furthermore, since the gas barrier layer is laminated by a wet coating method or a vapor phase chemical deposition method, it has flexibility. At the same time, tetraethoxysilane (TEOS), perhydropolysilazane (PHPS), hexamethyldisilazane (HMDS), Since the buffer layer itself is provided with flexibility by using one or more of them, the production method according to the present invention can provide a gas barrier film having high gas barrier properties and ensuring flexibility.
そして基材とバッファー層との間にさらに平滑層を存在させることでより一層層間密着力を向上させることができ、この平滑層をアミノ系樹脂で形成するとバッファー層との層間密着力はより一層効果的に向上させることが容易に可能となる。 Further, by further providing a smooth layer between the base material and the buffer layer, the interlayer adhesion can be further improved. When this smooth layer is formed of an amino resin, the interlayer adhesion with the buffer layer is further increased. It can be easily improved effectively.
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. The embodiment shown here is merely an example, and is not necessarily limited to this embodiment.
（実施の形態１）
本願発明にかかるガスバリア性を有するフィルムであるガスバリアフィルムを製造するための製造方法（以下、単に「製造方法」とも言う。）につき、第１の実施の形態として説明する。
(Embodiment 1)
A manufacturing method for manufacturing a gas barrier film, which is a film having gas barrier properties according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “manufacturing method”) will be described as a first embodiment.
まず本実施の形態にかかる製造方法全体について述べると、基材となるプラスチックフィルムの表面に、ウェットコーティング法又は気相化学堆積法によりバッファー層を積層するバッファー層積層工程と、バッファー層積層工程を終えたバッファー層のさらに表面にガスバリア性を備えたガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程と、よりなる製造方法であるが、特に本実施の形態にかかる製造方法ではガスバリア層においどうしても生じてしまう欠陥を出来る限り低減させるためにバッファー層を設ける工程を備えている点が重要である。 First, the overall manufacturing method according to the present embodiment will be described. A buffer layer laminating step for laminating a buffer layer on the surface of a plastic film as a base material by a wet coating method or a vapor phase chemical deposition method, and a buffer layer laminating step. A gas barrier layer laminating step for laminating a gas barrier layer having a gas barrier property on the surface of the finished buffer layer, and a manufacturing method comprising the defect, which is inevitably generated in the gas barrier layer particularly in the manufacturing method according to the present embodiment. It is important to have a step of providing a buffer layer in order to reduce as much as possible.
以下、順次さらに本実施の形態にかかる製造方法につき説明する。
まず最初に基材となるプラスチックフィルムであるが、これは特段制限されるものではなく普通にガスバリアフィルムの基材として用いられるものであってよく、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等が利用でき、本実施の形態ではＰＥＮフィルムを基材フィルムとして用いることとする。これはＰＥＮフィルムが寸法安定性及び耐熱性に優れているからであり、製造過程におけるガスバリア膜の欠陥発生が少ないからである。
Hereinafter, the manufacturing method according to the present embodiment will be sequentially described.
First of all, a plastic film as a base material is not particularly limited and may be used as a base material for a gas barrier film, for example, a polyethylene naphthalate (PEN) film or a polyethylene terephthalate. A (PET) film, a polycarbonate (PC) film, or the like can be used. In this embodiment, a PEN film is used as a base film. This is because the PEN film is excellent in dimensional stability and heat resistance, and there are few defects in the gas barrier film in the manufacturing process.
尚、この基材として用いられるプラスチックフィルムの厚みは１２μｍ以上２００μｍ以下であることが好適であるが、加工中に皺が入りにくい等の利点を考えると１００μｍ以上であればより好ましいと言える。尚、この厚みに関しても従来のガスバリアフィルム用基材として用いられる程度のものであってよい。 Although the thickness of the plastic film used as the substrate is preferably 12 μm or more and 200 μm or less, it can be said that it is more preferable if the thickness is 100 μm or more in view of advantages such as difficulty of wrinkles during processing. In addition, this thickness may be of a level that can be used as a conventional gas barrier film substrate.
また、この基材として用いられるプラスチックフィルムの表面が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１による測定値がＲａ＝１００ｎｍ以下であるものとするならば、後述するように各層の表面が平滑な上に基材フィルム表面も平滑であることより、各層及び基材フィルムそれぞれの密着性が非常に良好なものとなり、即ち表面平滑性が良好であるために密着も大変好適なものとすることが可能となる。そこで、以下本実施の形態においては基材プラスチックフィルムは上述の条件を満たすものを用いることとするが、本実施の形態において必ずしもそれ以外のものは利用不可というものではないことを断っておく。尚、層間の密着が良好なものとなる、という点に関しては後述する。 Also, if the surface of the plastic film used as the substrate is measured according to JIS B 0601 as Ra = 100 nm or less, the surface of each layer is smooth and the surface of the substrate film is also as described later. Since it is smooth, the adhesion of each layer and the substrate film becomes very good, that is, the surface smoothness is good, so that the adhesion can be very suitable. Therefore, hereinafter, in the present embodiment, a base plastic film satisfying the above-mentioned conditions is used, but it should be noted that in the present embodiment, the other plastic films are not necessarily unusable. The point that the adhesion between the layers will be good will be described later.
本実施の形態にかかる製造方法では基材フィルムの表面にバッファー層を積層するバッファー層積層工程を実行するが、次にこの工程につき説明する。 In the manufacturing method according to the present embodiment, a buffer layer laminating step for laminating a buffer layer on the surface of the base film is executed. Next, this step will be described.
積層する手法については特段制限するものではないが、本実施の形態ではグラビアコーティング法やロールコーティング法等のいわゆるウェットコーティング法、又は気相化学堆積法を用いると好適に積層が可能となるが、本実施の形態ではグラビアコーティング法により積層することとする。またこの工程においてバッファー層を形成する材料としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数、特にＰＨＰＳを利用すると好適なバッファー層を得ることができる。 Although there is no particular limitation on the method of laminating, in this embodiment, it is possible to suitably laminate by using a so-called wet coating method such as a gravure coating method or a roll coating method, or a vapor phase chemical deposition method. In this embodiment mode, the layers are stacked by a gravure coating method. In addition, as a material for forming the buffer layer in this step, tetraethoxysilane (TEOS), perhydropolysilazane (PHPS), hexamethyldisilazane (HMDS), or other polysilazane, alkoxysilane, siloxane compound, or When a plurality, particularly PHPS, is used, a suitable buffer layer can be obtained.
この点に関し、ＰＨＰＳを用いる場合を例にさらに説明をする。
ＰＨＰＳは大気中の水分と反応して酸化珪素に転化するものであり、本実施の形態ではこの特質を利用する。具体的にはキシレンやジブチルエーテル、ターペン等の有機溶剤に溶解させたＰＨＰＳを基材フィルム表面にグラビアコーティング法により塗布することにより基材フィルム表面にＰＨＰＳを積層する。そして有機溶剤を揮発させることでＰＨＰＳは大気中の水分と反応し自己架橋を行い、その結果ＰＨＰＳの塗布層は酸化珪素層となる。
With respect to this point, a case where PHPS is used will be further described as an example.
PHPS reacts with moisture in the atmosphere and is converted to silicon oxide, and this characteristic is used in this embodiment. Specifically, the PHPS dissolved in an organic solvent such as xylene, dibutyl ether, and terpene is applied to the surface of the base film by a gravure coating method to laminate the PHPS on the surface of the base film. Then, by volatilizing the organic solvent, PHPS reacts with moisture in the atmosphere to perform self-crosslinking, and as a result, the coating layer of PHPS becomes a silicon oxide layer.
ここでグラビアコーティング法を用いることにより、スパッタリング法により酸化珪素を蒸着させて酸化珪素層を得る場合に比してその表面をより一層平滑にすることが容易に可能となる。そしてこのＰＨＰＳを積層することにより得られる酸化珪素によるバッファー層の表面が平滑であるということは、結果的にその基材であるプラスチックフィルムと密着している、ということが言えるのであるが、この点につき説明すると、特定された四方に囲まれたプラスチックフィルムの表面積を「１」とした場合、その特定の四方に囲まれた部分と同一の表面に積層された層の表面積が「２」であるならば、対象となる表面積を形作る四方の長さは双方同じであるはずなので、必然的に積層物の表面には皺が発生しており、その皺の分だけ表面積が増加していることとなる。つまり、上記の場合、積層された層の表面積がプラスチックフィルムの表面積の２倍であることより、その分、即ちプラスチックフィルムの表面積と同等の表面積合計を有する余計な皺が発生していることがわかる。そして皺が発生している、ということはその分表面は平滑ではなく、その皺の部分におけるプラスチックフィルムと積層物との間に、本来ならば存在してはならない空間が発生していることが考えられる。即ちこの空間が発生していることこそ、これらが密着していたにことを示すものであり、この考察に基づいて積層物の表面が平滑であればあるほど密着していると判断できるのである。 Here, by using the gravure coating method, it is possible to easily make the surface even smoother than when a silicon oxide layer is obtained by depositing silicon oxide by a sputtering method. And the fact that the surface of the buffer layer made of silicon oxide obtained by laminating this PHPS is smooth can be said to be in close contact with the plastic film as the base material. When the surface area of the plastic film surrounded by the specified four sides is “1”, the surface area of the layer laminated on the same surface as the portion surrounded by the specific four sides is “2”. If there are, the lengths of the four sides that form the target surface area should be the same, so there must be wrinkles on the surface of the laminate, and the surface area has increased by that amount. It becomes. That is, in the above case, since the surface area of the laminated layers is twice the surface area of the plastic film, there is an extra wrinkle having a total surface area equivalent to that of the plastic film. Recognize. And the fact that wrinkles are generated means that the surface is not smooth, and there is a space that should not be present between the plastic film and the laminate in the wrinkles. Conceivable. That is, the fact that this space is generated indicates that they are in close contact, and based on this consideration, it can be determined that the closer the surface of the laminate is, the closer it is. .
また仮に皺の部分において上記空間が生じていない現象が生じているならば、それは確かにその部分は密着していることになるが、後述する、さらなる積層物をその表面に積層する場合、発生している皺の部分のさらなる表面部分は決して平滑になることはなく、換言するならば皺部分は略断面視で凸部となっているのでその部分に積層してもその表面は同様に凸部となることは必定であり、表面平滑性を求められるガスバリアフィルムにあってかような現象が発生することは好ましいことではないのである。付言するならば、この皺、凸部の存在故にその部分にピンホールが発生してガスバリア性を低下させてしまう可能性があること、皺、凸部の存在故にその部分を起点としたクラックが発生してしまう可能性があること、等により、いずれにせよ表面は平滑であることが望ましいと言えるのである。 If there is a phenomenon in which the above space does not occur in the heel part, it is sure that the part is in close contact, but it will occur when a further laminate, which will be described later, is laminated on the surface. In addition, the surface portion of the ridge portion is not smooth, in other words, the ridge portion is a convex portion in a schematic cross-sectional view. It is indispensable to become a part, and it is not preferable that such a phenomenon occurs in a gas barrier film that requires surface smoothness. As an additional note, there is a possibility that pinholes may occur in the part due to the presence of the convex part and the gas barrier property may be lowered, and cracks originating from that part due to the presence of the convex part. In any case, it can be said that the surface should be smooth due to the possibility of occurrence.
さらに述べるなら、そもそも積層部分表面に凹凸が存在した場合であってその表面にガスバリア層を積層しなおかつガスバリア層がガスバリア性を発揮させるためには、まず凹凸部分を均した上でさらにその表面に均一にガスバリア層を積層する必要があるが、凹凸が存在することにより結果的にガスバリア層全体の厚みが増してしまうこととなり、層の厚みが増えることで可撓性が失われてしまうのであるが、最初から凹凸が存在しない、若しくは微細な程度であれば結果的にガスバリア層の厚みが薄くともガスバリア性は充分に発揮されることが期待できるのであって、この観点からも表面は平滑であることが望ましいのである。 Furthermore, in order to form a gas barrier layer on the surface of the laminated portion and to provide the gas barrier layer with the gas barrier layer in the first place, the surface of the laminated portion is first smoothed and then the surface is further smoothed. Although it is necessary to laminate the gas barrier layer uniformly, the thickness of the entire gas barrier layer increases as a result of the presence of irregularities, and the flexibility is lost by increasing the thickness of the layer. However, if there is no unevenness from the beginning or if it is fine, it can be expected that the gas barrier property will be sufficiently exerted even if the thickness of the gas barrier layer is thin. From this viewpoint, the surface is smooth. It is desirable to be.
以上の通り本願発明にかかる発明者は酸化珪素をウェットコーティング法により基材フィルム表面に直接積層できない代わりに、有機溶媒等に熔融させたＰＨＰＳを塗布することで塗布後のＰＨＰＳが酸化珪素となることを用いて結果的に酸化珪素をウェットコーティング法により基材フィルム表面に塗布、積層することで、かかる積層物表面を超平滑にすることを見いだしたのである。 As described above, the inventor according to the present invention cannot apply silicon oxide directly to the surface of the base film by the wet coating method, but instead of applying PHPS melted in an organic solvent or the like, the PHPS after application becomes silicon oxide. As a result, it was found that the surface of the laminate was made ultra-smooth by applying and laminating silicon oxide on the surface of the base film by wet coating.
以上はＰＨＰＳの場合における説明であるが、ＰＨＰＳの硬化収縮による基材フィルムの湾曲を防止するために、ＰＨＰＳにＨＭＤＳやその他のポリシラザンを添加してもよい。特にＨＭＤＳはその末端がメチル基であるため、ＰＨＰＳが酸化珪素へと転化する際の密度上昇を制限することが可能であり、ひいてはその結果硬化収縮によるフィルム湾曲を防止しやすくするので好適であると言える。 The above is an explanation in the case of PHPS. However, HMDS and other polysilazanes may be added to PHPS in order to prevent the base film from being bent due to cure shrinkage of PHPS. Particularly, since HMDS has a methyl group at its end, it is possible to limit an increase in density when PHPS is converted to silicon oxide, and as a result, it is preferable because it makes it easier to prevent film bending due to curing shrinkage. It can be said.
また、その他ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳ、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数を利用しても同様の効果、即ちウェットコーティング法により基材フィルム表面に塗布積層することにより酸化珪素によるバッファー層を得られることは同様であり、その説明は省略する。 In addition, even if any one or more of other TEOS, HMDS, or other polysilazane, alkoxysilane, and siloxane compound are used, the same effect, that is, by applying and laminating on the surface of the base film by the wet coating method, the silicon oxide is used. It is the same that the buffer layer can be obtained, and the description thereof is omitted.
以上の説明はバッファー層に関わるものであるが、このバッファー層は後述のガスバリア層が生じてしまう欠陥を補完するために設けられる層である。そこで先にこのガスバリア層につき説明をする。 The above description relates to the buffer layer. This buffer layer is a layer provided to supplement a defect that causes a gas barrier layer described later. Therefore, the gas barrier layer will be described first.
本実施の形態におけるガスバリア層は、珪素と金属との複合体の酸化物よりなる層であり（ＳｉＸＯ）、金属としては例えばチタン、アルミニウム、マグネシウム、又はニオブ、のいずれか若しくは複数であること、が好ましく、特に珪素−チタン複合体酸化物（ＳｉＴｉＯ）を用いることが好適であり、さらには珪素に対するチタンの重量濃度は０．２重量％以上４０重量％以下であることがより好適である。そして前述したバッファー層積層工程により積層されたバッファー層の表面に、スパッタリング法等によって積層をし、ガスバリア層を得る。 The gas barrier layer in the present embodiment is a layer made of an oxide of a composite of silicon and metal (SiXO), and the metal is, for example, one or more of titanium, aluminum, magnesium, or niobium, In particular, it is preferable to use silicon-titanium composite oxide (SiTiO), and it is more preferable that the weight concentration of titanium with respect to silicon is 0.2 wt% or more and 40 wt% or less. And it laminates | stacks by the sputtering method etc. on the surface of the buffer layer laminated | stacked by the buffer layer lamination process mentioned above, and a gas barrier layer is obtained.
これら、珪素−金属複合体酸化物が好適である主な理由は次の通りである。珪素酸化物は絶縁体であり、これをスパッタリングにより所望の箇所に蒸着しようとしてもスパッタリングの効率が極端に低くなる。そのため、酸化珪素をスパッタリングにより積層しようとしても、所望のレベルまでガスバリア性を高めた層を積層するために要する時間は長くなり、即ち成膜速度を高めることに対して限界が生じる。しかし上述の通り珪素と金属との複合体の酸化物を用いることにより、珪素に抵抗値の低い材料を混合することとなり、その結果所望のレベルまでガスバリア性を高めた層を積層するのにさほど時間を要する必要はなくなり、即ち成膜速度を高めることができるので、生産性という観点から好適なものとすることができる、という理由である。 The main reason why these silicon-metal composite oxides are suitable is as follows. Silicon oxide is an insulator, and the sputtering efficiency becomes extremely low even if it is deposited on a desired location by sputtering. Therefore, even if silicon oxide is laminated by sputtering, the time required for laminating a layer having improved gas barrier properties up to a desired level becomes long, that is, there is a limit to increasing the film formation rate. However, as described above, by using an oxide of a composite of silicon and metal, a material having a low resistance value is mixed with silicon, and as a result, a layer having a high gas barrier property is laminated to a desired level. This is the reason that it is not necessary to take time, that is, the film formation rate can be increased, so that it can be preferable from the viewpoint of productivity.
その他に、酸化珪素を積層してなるガスバリア層は確かに結果的に高度なガスバリア性を得ることが容易ではあるものの酸化珪素による層は大変圧縮応力が高くなってしまい、その結果容易にクラックが発生しやすくなり、ひいてはガスバリア性が低下してしまいやすい、という問題が生じるが、上述の通り珪素と金属との複合体の酸化物を用いることで圧縮応力をある程度低いものとすることができるようになり、即ちクラックの発生を回避できるようになり、それがガスバリア性を維持することとなる、という理由も考えられる。 In addition, although a gas barrier layer formed by laminating silicon oxide is certainly easy to obtain a high gas barrier property as a result, a layer made of silicon oxide has a very high compressive stress, and as a result, cracks easily occur. However, the compressive stress can be lowered to some extent by using an oxide of a composite of silicon and metal as described above. In other words, it can be considered that the generation of cracks can be avoided and that the gas barrier property is maintained.
いずれにせよ、単純にガスバリア性の高性能化のみを希求するのであれば酸化珪素を用いることは好適であると言えるが、高度なガスバリア性とある程度の可撓性とを求める本実施の形態にあっては、酸化珪素を用いても構わないが、それよりも珪素と金属との複合体の酸化物を用いることが好適であることを本願発明者は見いだしたのである。 In any case, it can be said that it is preferable to use silicon oxide if only high performance of the gas barrier property is desired. However, in this embodiment, which requires a high gas barrier property and a certain degree of flexibility. In this case, silicon oxide may be used, but the present inventor has found that it is preferable to use an oxide of a composite of silicon and metal.
以上説明したように、基材フィルムの表面にバッファー層積層工程を実行することによりその表面が超平滑状態なバッファー層を積層し、さらにその表面にガスバリア層積層工程を実行することによりガスバリア層を積層するが、バッファー層が超平滑状態であるために、その表面に積層するガスバリア層も超平滑状態とすることが可能となる。 As explained above, the buffer layer laminating step is performed on the surface of the base film to laminate a buffer layer whose surface is super smooth, and the gas barrier layer laminating step is further performed on the surface. Although it is laminated, since the buffer layer is in an ultra-smooth state, the gas barrier layer laminated on the surface can also be made in an ultra-smooth state.
そして本実施の形態にかかるガスバリアフィルムの製造方法により得られるガスバリアフィルムにおいて、バッファー層の表面積とプラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（バッファー層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．０００８
であれば超平滑状態が実現されていると言え、またガスバリア層の表面積とプラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（ガスバリア層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．００１０
であればやはり超平滑状態が実現されていると言えるのであり、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムの製造方法によれば、上記条件を満たすことができるのである。
In the gas barrier film obtained by the method for producing a gas barrier film according to the present embodiment, the ratio of the surface area of the buffer layer to the surface area of the plastic film is measured with an atomic force microscope and the observation area having a side of 2 μm square is measured. As a result,
(Buffer layer surface area / plastic film surface area) ≤ 1.0008
If so, it can be said that an ultra-smooth state has been realized, and the ratio of the surface area of the gas barrier layer to the surface area of the plastic film is the result of measuring the observation area with a side length of 2 μm by an atomic force microscope,
(Gas barrier layer surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0010
Then, it can be said that an ultra-smooth state is realized, and according to the method for manufacturing a gas barrier film according to the present embodiment, the above conditions can be satisfied.
尚、上記条件をより一層具現化しやすくするためには、バッファー層の厚みは２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であること、またガスバリア層の厚みは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること、が好ましいと言える。 In order to make the above conditions easier to implement, it can be said that the thickness of the buffer layer is preferably 20 nm to 2000 nm, and the thickness of the gas barrier layer is preferably 20 nm to 100 nm.
（実施の形態２）
第１の実施の形態におけるバッファー層積層工程はウェットコーティング法によるものとしたが、これを気相化学堆積法とした場合につき、第２の実施の形態として説明する。
(Embodiment 2)
Although the buffer layer laminating step in the first embodiment is based on the wet coating method, a case where this is a vapor phase chemical deposition method will be described as a second embodiment.
気相化学堆積法を簡単に説明すると、基板となるプラスチックフィルム表面に対し、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板フィルム表面あるいは気相での化学反応により基板フィルム表面に積層する手法である。 Briefly describing the vapor phase chemical deposition method, a raw material gas containing the desired thin film components is supplied to the surface of the plastic film as the substrate, and the substrate film surface or laminated on the substrate film surface by a chemical reaction in the gas phase. It is a technique to do.
そこで本実施の形態はこの手法を用いることにより基材フィルムの表面にバッファー層を積層するバッファー層積層工程を実行する。またこの工程においてバッファー層を形成する材料としては先の実施の形態と同様、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数、特にＰＨＰＳを利用すると好適なバッファー層を得ることができる。 Therefore, the present embodiment uses this technique to execute a buffer layer laminating step of laminating a buffer layer on the surface of the base film. In this step, the material for forming the buffer layer is tetraethoxysilane (TEOS), perhydropolysilazane (PHPS), hexamethyldisilazane (HMDS), or other polysilazane, alkoxysilane, siloxane as in the previous embodiment. A suitable buffer layer can be obtained by using one or a plurality of compounds, particularly PHPS.
この点に関し、ＴＥＯＳを用いる場合を例にさらに説明をする。
まずＴＥＯＳを原材料として、平行平板型プラズマＣＶＤ法により酸素プラズマ雰囲気中でこれを堆積させる。この時、ＴＥＯＳは酸素プラズマと反応して二酸化珪素となり、これが基材フィルム表面に順次積層していく。この際、ＴＥＯＳと酸素プラズマが反応することによりあたかも霧状となった二酸化珪素が基材フィルム表面に降り注ぐように積層していくので、凹凸面を有する表面に対しても満遍なく成膜させることが容易に可能であり、また実際に物理蒸着（ＰＶＤ）等の真空蒸着に比べてその表面が滑らかなものとなる。また製膜速度も速く、処理面積も大きくすることが可能であるため、本実施の形態のような基材フィルム全面に対しその表面が滑らかとなるように、かつ迅速に積層するのに好適な手法と言うことができる。
In this regard, the case where TEOS is used will be further described as an example.
First, TEOS is deposited as a raw material in an oxygen plasma atmosphere by a parallel plate type plasma CVD method. At this time, TEOS reacts with oxygen plasma to form silicon dioxide, which is sequentially laminated on the substrate film surface. At this time, since the silicon dioxide that has become atomized by the reaction of TEOS and oxygen plasma is deposited on the surface of the base film, it can be deposited evenly on the surface having an uneven surface. It is possible easily, and the surface is actually smoother than vacuum deposition such as physical vapor deposition (PVD). In addition, since the film forming speed is high and the processing area can be increased, the surface of the base film as in the present embodiment is suitable for the smooth surface and the quick lamination. It can be called a technique.
尚、ＣＶＤを用いる場合、理論的にはシランガスを用いることにより限りなく酸化珪素に近い膜を堆積させることが可能であるが、シランガス自体は猛毒性を有しているため工業的にこれを使用することは決して好ましいものとは言えないので、本実施の形態では上述の通りＴＥＯＳを用いているのである。 In addition, when using CVD, it is theoretically possible to deposit a film close to silicon oxide by using silane gas, but since silane gas itself is extremely toxic, it is used industrially. Since this is never preferable, in this embodiment, TEOS is used as described above.
またＴＥＯＳ等を原料としたＣＶＤ製膜を実施する場合、成膜された膜中におけるカーボンの含有率が高くなりその結果理想的な酸化珪素膜を得ることが困難であり、一報でＰＨＰＳはその構造上カーボンを含まず、またシランガスとは違い毒性が低いので、ＰＨＰＳを積層するをＣＶＤ材料として用い、ＴＥＯＳと別々の導入口から反応室内にそれらを導入し、堆積させることにより理想的な酸化珪素に近い酸化珪素膜を堆積させることも考えられるが、ここではこれ以上の詳述は省略する。 In addition, when performing CVD film formation using TEOS or the like as a raw material, the carbon content in the formed film becomes high, and as a result, it is difficult to obtain an ideal silicon oxide film. Since it does not contain carbon and has low toxicity unlike silane gas, it is ideal to oxidize by using a layer of PHPS as a CVD material and introducing and depositing them in a reaction chamber from a separate inlet from TEOS. Although it is possible to deposit a silicon oxide film close to silicon, further detailed description is omitted here.
そして本実施の形態におけるバッファー層積層工程により得られるバッファー層表面も、やはり第１の実施の形態の場合と同様に超平滑状態とすることが可能となるので、第１の実施の形態にて実行されたウェットコーティング法による積層方法と同等に、本実施の形態にかかる気相化学蒸着法も利用することができるのである。 And since the buffer layer surface obtained by the buffer layer stacking step in the present embodiment can also be in an ultra-smooth state as in the case of the first embodiment, in the first embodiment, The vapor phase chemical vapor deposition method according to the present embodiment can also be used in the same way as the laminating method performed by the wet coating method.
以上はプラズマＣＶＤ法を用いた場合につき説明したが、これ以外の起草化学体積法としてマイクロ波ＣＶＤや熱ＣＶＤ、触媒ＣＶＤ等の手法を用いることも考えられ、またそれらのいずれかを用いても上述したのと同様の膜を堆積させることが可能であるがここではこれ以上の詳述は省略する。 As described above, the case where the plasma CVD method is used has been described. However, it is also possible to use techniques such as microwave CVD, thermal CVD, catalytic CVD, etc. as other drafting chemical volumetric methods, and any one of them may be used. It is possible to deposit a film similar to that described above, but further details are omitted here.
尚、その他の工程等については第１の実施の形態と同様であるので、やはりそれらの説明は省略する。 Since other processes are the same as those in the first embodiment, their description will be omitted.
（実施の形態３）
以上説明した本願発明にかかるガスバリアフィルムの製造方法において、さらに層間密着力を向上させるための工程を設けたガスバリアフィルムの製造方法につき、第３の実施の形態として以下説明する。
(Embodiment 3)
In the method for producing a gas barrier film according to the present invention described above, a method for producing a gas barrier film provided with a step for further improving the interlayer adhesion will be described below as a third embodiment.
前述した第１の実施の形態にかかるガスバリアフィルムの製造方法により得られるガスバリアフィルムの構成は、基材フィルム／バッファー層／ガスバリア層、というものであった。このバッファー層はＰＨＰＳ等を塗布等により形成するバッファー層積層工程により得られており、これだけでもすでに充分密着性は良好であると言えるが、より一層基材フィルムとバッファー層との密着性を向上させるために、これらの層の間に平滑層を設けることが考えられる。尚、第２の実施の形態にかかるガスバリアフィルムの製造方法により得られるガスバリアフィルムの構成も同様であるので、ここではその説明は省略する。 The configuration of the gas barrier film obtained by the gas barrier film manufacturing method according to the first embodiment described above was substrate film / buffer layer / gas barrier layer. This buffer layer is obtained by a buffer layer laminating process in which PHPS or the like is formed by coating or the like, and it can be said that the adhesiveness is already sufficiently good, but the adhesion between the base film and the buffer layer is further improved. In order to achieve this, it is conceivable to provide a smooth layer between these layers. In addition, since the structure of the gas barrier film obtained by the manufacturing method of the gas barrier film concerning 2nd Embodiment is also the same, the description is abbreviate | omitted here.
この平滑層としては、基材フィルムとの密着性が良好であると同時に、バッファー層との密着性も同時に良好でなければならない。そしてそのような物質として例えばアミノ系樹脂を用いることが好適である。 The smooth layer should have good adhesion to the substrate film and at the same time good adhesion to the buffer layer. For example, it is preferable to use an amino resin as such a substance.
ガスバリアフィルムにおけるガスバリア性を少しでも良好なものとするためには、それを構成する各部材の表面が平滑であることが好ましく、さらには超平滑状態であればより一層好ましいと言えるが、そもそも基材フィルムの表面自体がある程度は平滑であっても、その一部が平滑でない場合もあり得るし、むしろそのような状態であることの方が自然である。 In order to make the gas barrier property of the gas barrier film as good as possible, it is preferable that the surface of each member constituting the gas barrier film is smooth, and even more preferable if it is in an ultra-smooth state. Even if the surface of the material film itself is smooth to some extent, a part thereof may not be smooth, but it is more natural that it is in such a state.
そこで基材フィルム表面の一部が平滑でない、という問題を解消するために、その表面にバッファー層を積層するバッファー層積層工程を実行する前に、プラスチックフィルムの表面に平滑層を積層してなる平滑層積層工程を実行するとよい。尚この平滑層としては上述の通りアミノ系樹脂であれば、特にＰＨＰＳ、ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳなどとの密着性も良好であり、また一般的なプラスチックフィルムとの密着性も良好であるので好ましい素材であると
言える。
Therefore, in order to solve the problem that a part of the surface of the base film is not smooth, a smooth layer is laminated on the surface of the plastic film before executing the buffer layer laminating step for laminating the buffer layer on the surface. It is good to perform a smooth layer lamination process. As the smooth layer, if it is an amino resin as described above, it is particularly preferable because it has good adhesion to PHPS, TEOS, HMDS, etc., and also has good adhesion to a general plastic film. It can be said that there is.
この平滑層の積層方法は、従来公知のウェットコーティング法によるものであってよく、例えばグラビアコーティング法等であればよい。そして本実施の形態ではグラビアコーティング法によりこれを積層することとする。 The method for laminating the smooth layer may be a conventionally known wet coating method, such as a gravure coating method. In this embodiment, these are laminated by a gravure coating method.
また積層に際して、平滑層の表面積とプラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（平滑層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．００１０
となるようにすれば、より一層良好に密着していると言える。
そしてこのように平滑層を超平滑状態に積層した後に、第１の実施の形態と同様にしてバッファー層を積層すれば、バッファー層はより容易に超平滑状態に積層することが可能となると言える。
In addition, the ratio of the surface area of the smooth layer and the surface area of the plastic film during the lamination was determined by measuring the observation area with a side length of 2 μm square by an atomic force microscope.
(Smooth layer surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0010
If it becomes, it can be said that it has adhered more favorably.
If the buffer layer is stacked in the same manner as in the first embodiment after the smooth layer is stacked in the ultra-smooth state in this way, it can be said that the buffer layer can be stacked in the ultra-smooth state more easily. .
さらに最表面の珪素−金属複合体酸化物によるガスバリア層のさらに表面に、このガスバリア層を保護するための保護層を積層する保護層積層工程を実行することもまたガスバリア性を保持するために好適な手段であると言える。 Furthermore, it is also preferable to carry out a protective layer laminating step of laminating a protective layer for protecting this gas barrier layer on the further surface of the gas barrier layer of the outermost silicon-metal composite oxide in order to maintain gas barrier properties. It can be said that it is a safe means.
そしてこの保護層の表面積とプラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（保護層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．００５０
となるようにすれば、これらの層はやはり良好に密着していると判断することができる。
And the ratio of the surface area of this protective layer and the surface area of the plastic film is a result of measuring the observation area with a side length of 2 μm square by an atomic force microscope,
(Protective layer surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0050
If so, it can be determined that these layers are still in good contact.
このように、第１ないし第３の実施の形態にかかる製造方法により得られるガスバリアフィルムは、製造方法が難解なものではないものであるにもかかわらず、容易に高ガスバリア性を獲得することに成功している。これは特に構成する各層の表面が超平滑状態であることに由来するものと考えられるのであり、逆に本願発明にかかる製造方法を用いることにより各層の表面を容易に超平滑状態とすることが可能となったのであり、その結果容易な手法により高ガスバリアフィルムを得ることができるようになったのである。 As described above, the gas barrier film obtained by the manufacturing method according to the first to third embodiments can easily obtain a high gas barrier property even though the manufacturing method is not difficult. Has succeeded. This is thought to be due to the fact that the surface of each layer that constitutes the surface is in an ultra-smooth state, and conversely, by using the manufacturing method according to the present invention, the surface of each layer can be easily made in an ultra-smooth state. As a result, a high gas barrier film can be obtained by an easy method.
以下、本発明にかかるガスバリアフィルムにつき、さらに実施例により説明する。 Hereinafter, the gas barrier film according to the present invention will be further described with reference to examples.
以下説明する事例は、基材フィルムの表面にガスバリア性物質を積層してガスバリアフィルムを製造することにより得られたガスバリアフィルムの性能を比較したものである。 The example described below is a comparison of the performance of gas barrier films obtained by laminating a gas barrier material on the surface of a base film to produce a gas barrier film.
尚、以下の説明に記載した表面積比とは、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果を用いて計算されたものである。 In addition, the surface area ratio described in the following description is calculated using the result of measuring an observation area with a side length of 2 μm square by an atomic force microscope.
また全ての実施例及び比較例において用いた基材フィルムはＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製：製品名「Ｑ６５ＦＡ」：厚み１２５μｍ）であり、その表面にグラビアリバースコーターでメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を主溶媒とするメラミン樹脂をコーティングし、コーティング後１５０℃で２分間乾燥して平滑層とした。得られた平滑層の膜厚は０．２μｍであり、表面積比は１．０００３であった。（但し比較例３においては平滑層は積層していない。） The base film used in all Examples and Comparative Examples is a PEN film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd .: product name “Q65FA”: thickness 125 μm), and methyl isobutyl ketone (MIBK) with a gravure reverse coater on the surface. Was coated with a melamine resin containing as a main solvent, and after coating, dried at 150 ° C. for 2 minutes to form a smooth layer. The resulting smooth layer had a thickness of 0.2 μm and a surface area ratio of 1.0003. (However, in Comparative Example 3, the smooth layer is not laminated.)
そして得られたガスバリアフィルムを、直径１０ｍｍの鉄棒にかけて、これを１０往復して屈曲試験を行い、屈曲試験前及び屈曲試験後のガスバリア性（水蒸気透過率）を、測定条件を湿度９０％、温度４０℃、としてＪＩＳ＿Ｚ０２０８の規定に準じて測定した。 Then, the obtained gas barrier film was put on an iron rod having a diameter of 10 mm, and this was reciprocated 10 times to perform a bending test. The gas barrier property (water vapor permeability) before and after the bending test was measured. It measured according to the specification of JIS_Z0208 as 40 degreeC.
（実施例１）
平滑層を積層した基材フィルムの平滑層側表面に、さらにＰＨＰＳを積層した。その厚みは０．２μｍであり、面積比は１．０００３である。次いでバッファー層の表面に、組成がＳｉＴｉＯであるバリア層を、ＡＣマグネトロンスパッタリングによりアルゴンと微量の酸素プラズマの雰囲気下で堆積させた。成膜する際の圧力は０．５Ｐａであり、投入電力は３００Ｗであった。得られたバリア層の膜厚は６０ｎｍであり、表面積比は１．０００２であった。さらにバリア層の表面に、平滑層を積層したと同等の手法により保護層としてメラミン樹脂をコーティングした。その膜厚は０．２μｍであり、表面積比は１．０００３であった。
また得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、屈曲試験前で０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であり、測定限界以下に到達した。また屈曲試験後では０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
Example 1
PHPS was further laminated on the smooth layer side surface of the base film on which the smooth layer was laminated. Its thickness is 0.2 μm and the area ratio is 1.0003. Next, a barrier layer having a composition of SiTiO was deposited on the surface of the buffer layer by AC magnetron sputtering in an atmosphere of argon and a small amount of oxygen plasma. The pressure during film formation was 0.5 Pa, and the input power was 300 W. The resulting barrier layer had a thickness of 60 nm and a surface area ratio of 1.0002. Furthermore, the surface of the barrier layer was coated with a melamine resin as a protective layer by the same technique as that for laminating a smooth layer. The film thickness was 0.2 μm and the surface area ratio was 1.0003.
Further, the water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.01 (g / m 2 / day) or less before the bending test, and reached the measurement limit or less. Moreover, it was 0.01 (g / m < 2 > / day) after the bending test.
（実施例２）
実施例１と同様であるがバッファー層の積層については以下の通りである。
即ち、平滑層の表面に対し、ＴＥＯＳを原材料とし、平行平板型プラズマＣＶＤ法によって酸素プラズマ雰囲気下でＳｉＯ２を堆積させた。この際のプラズマ電源はＲＦ１３．５６ＭＨｚであり、投入電力は２５０Ｗであった。得られた平滑層の膜厚は０．２μｍであり、表面積比は１．０００２であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であり、測定限界以下に到達し、これは屈曲試験後も同様であった。
(Example 2)
Although it is the same as that of Example 1, about lamination | stacking of a buffer layer, it is as follows.
That is, on the surface of the smooth layer, TE 2 was used as a raw material, and SiO 2 was deposited in an oxygen plasma atmosphere by a parallel plate type plasma CVD method. The plasma power source at this time was RF 13.56 MHz, and the input power was 250 W. The resulting smooth layer had a thickness of 0.2 μm and a surface area ratio of 1.0002.
The water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.01 (g / m 2 / day) or less before the bending test, and reached the measurement limit or less, which was the same after the bending test.
（実施例３）
実施例１と同様であるがバッファー層の積層については以下の通りである。
即ち、平滑層の表面に対し、ＴＥＯＳとＰＨＰＳとを１：１の割合で混合させた溶液を原材料とし、平行平板型プラズマＣＶＤ法によって酸素プラズマ雰囲気下でＳｉＯ２を堆積させた。この際の条件は実施例２と同様である。得られた平滑層の膜厚は０．２μｍであり、表面積比は１．０００２であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であり、測定限界以下に到達し、これは屈曲試験後も同様であった。
(Example 3)
Although it is the same as that of Example 1, about lamination | stacking of a buffer layer, it is as follows.
That is, using a solution in which TEOS and PHPS were mixed at a ratio of 1: 1 with respect to the surface of the smooth layer as a raw material, SiO 2 was deposited in an oxygen plasma atmosphere by a parallel plate plasma CVD method. The conditions at this time are the same as in the second embodiment. The resulting smooth layer had a thickness of 0.2 μm and a surface area ratio of 1.0002.
The water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.01 (g / m 2 / day) or less before the bending test, and reached the measurement limit or less, which was the same after the bending test.
（実施例４）
実施例１と同様であるがバリア層の積層については以下の通りである。
即ち、実施例１ではバリア層をＳｉＴｉＯとしたが、この実施例３ではこれをＡｌＳｉＯとした。堆積の方法は実施例１の場合と同様である。得られたバリア層の膜厚は６０ｎｍであり、表面積比は１．０００３であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であり、測定限界以下に到達し、屈曲試験後は０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
Example 4
Although it is the same as that of Example 1, it is as follows about lamination | stacking of a barrier layer.
That is, in Example 1, the barrier layer was SiTiO, but in Example 3, this was AlSiO. The deposition method is the same as in the first embodiment. The resulting barrier layer had a thickness of 60 nm and a surface area ratio of 1.0003.
The obtained gas barrier film water vapor transmission rate before bending test 0.01 (g / m 2 / day) or less, to reach the measurement limit, after bending test is 0.01 (g / m 2 / day )Met.
（実施例５）
実施例１と同様であるが保護層の積層については以下の通りである。
即ち、実施例１では保護層としてメラミン樹脂をコートしたが、この実施例４ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を主溶媒とするグリシドキシ基を有するシランカップリング材の加水分解物をグラビアリバースコーターでコーティングした。その膜厚は０．２μｍであり、表面積比は１．００１０であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．０１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）以下であり、測定限界以下に到達し、これは屈曲試験後も同様であった。
(Example 5)
Although it is the same as that of Example 1, about lamination | stacking of a protective layer, it is as follows.
That is, in Example 1, melamine resin was coated as a protective layer, but in Example 4, a hydrolyzate of a silane coupling material having a glycidoxy group containing isopropyl alcohol (IPA) as a main solvent was coated with a gravure reverse coater. . The film thickness was 0.2 μm and the surface area ratio was 1.0010.
The water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.01 (g / m 2 / day) or less before the bending test, and reached the measurement limit or less, which was the same after the bending test.
（比較例１）
実施例１のガスバリアフィルムにおいて、バリア層をＳｉＯ２とした。その具体的な積層方法は実施例１の場合と同様である。得られたバリア層の膜厚は６０ｎｍであり、表面積比は１．００２５であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で２．０（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、これは屈曲試験後も同様であった。
(Comparative Example 1)
In the gas barrier film of Example 1 was a barrier layer and SiO 2. The specific lamination method is the same as in the case of Example 1. The film thickness of the obtained barrier layer was 60 nm, and the surface area ratio was 1.0025.
The obtained gas barrier film had a water vapor transmission rate of 2.0 (g / m 2 / day) before the bending test, and this was the same after the bending test.
（比較例２）
実施例１のガスバリアフィルムにおいて、バッファー層を積層しなかった。この場合のバリア層表面積比は１．００１２であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．０２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であったが、屈曲試験後では０．０５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）となってしまった。
(Comparative Example 2)
In the gas barrier film of Example 1, no buffer layer was laminated. In this case, the surface area ratio of the barrier layer was 1.0012.
The water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.02 (g / m 2 / day) before the bending test, but was 0.05 (g / m 2 / day) after the bending test. .
（比較例３）
実施例１のガスバリアフィルムにおいて、平滑層を積層しないと同時に、バッファー層の厚みを０．０２μｍとした。この場合のバッファー層の表面積比は１．００４であった。
得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率は屈曲試験前で０．２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、屈曲試験後で０．３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
(Comparative Example 3)
In the gas barrier film of Example 1, the smooth layer was not laminated and the thickness of the buffer layer was 0.02 μm. In this case, the surface area ratio of the buffer layer was 1.004.
The water vapor permeability of the obtained gas barrier film was 0.2 (g / m 2 / day) before the bending test and 0.3 (g / m 2 / day) after the bending test.
以上、各実施例及び比較例を検討すると以下の通りである。 As described above, each example and comparative example are examined as follows.
実施例１の結果より、本願発明を実施することによりガスバリア性が非常に高いこと、また同時に柔軟性も備えていることがわかった。 From the results of Example 1, it was found that by implementing the present invention, the gas barrier property was very high, and at the same time, flexibility was provided.
実施例２及び実施例３の結果より、バッファー層をプラズマＣＶＤ法により積層しても実施例１と同様の効果が得られることがわかった。 From the results of Example 2 and Example 3, it was found that the same effect as in Example 1 was obtained even when the buffer layer was laminated by the plasma CVD method.
実施例４の結果より、バリア層の組成物に金属（Ａｌ）を含有するものを用いても実施例１と同様の効果が得られることがわかった。 From the results of Example 4, it was found that the same effect as in Example 1 can be obtained even when a barrier layer composition containing metal (Al) is used.
実施例５の結果より、保護層がアミノ系樹脂以外の物質であっても表面積比が１．００１０以下であれば実施例１と同様の効果が得られることがわかった。 From the results of Example 5, it was found that even if the protective layer was a substance other than an amino resin, the same effect as Example 1 was obtained if the surface area ratio was 1.0010 or less.
比較例１の結果より、バリア層をＳｉＯ２とした場合充分なガスバリア性を得られないことがわかった。これは バリア層をＳｉＯ２としたことによる応力によって欠陥が発生しその結果表面積比が増大してしまったことが原因と考えられる。 From the results of Comparative Example 1, it was found that not obtained a sufficient gas barrier properties when the barrier layer and SiO 2. This is presumably because defects were generated by the stress due to the SiO 2 barrier layer, resulting in an increase in the surface area ratio.
比較例２の結果より、バッファー層が存在せずとも比較的ガスバリア性のあるものが得られるものの、表面積比が大きいことよりバリア層に欠陥が発生しているものと考えられるので、結果としてこれ以上のガスバリア性向上は期待できず要求にこたえられないものと考えられる。 From the result of Comparative Example 2, although a relatively gas barrier property can be obtained without the presence of a buffer layer, it is considered that a defect has occurred in the barrier layer due to the large surface area ratio. It is considered that the above gas barrier property improvement cannot be expected and cannot be met.
比較例３の結果より、バッファー層を設けてあったとしてもバリア層の表面積比が充分に低い値にできない限り、要求にこたえられないものと考えられる。 From the results of Comparative Example 3, it is considered that even if a buffer layer is provided, it cannot be met unless the surface area ratio of the barrier layer can be made sufficiently low.
また実施例１〜５においては屈曲試験後であっても所定のガスバリア性を維持していることより柔軟性を備えたガスバリアフィルムであると言えるのに対し、比較例１〜３では屈曲試験前ではある程度のガスバリア性を発揮させることは可能であっても屈曲試験後では同等のガスバリア性を維持できていないことより、これらのガスバリアフィルムはガスバリア性は備えているものの柔軟性を備えていないと言える。つまりこの結果より本願発明にかかるガスバリアフィルムには高度のガスバリア性と柔軟性とを両立していることがわかる。 Moreover, in Examples 1-5, it can be said that it is a gas barrier film provided with flexibility by maintaining a predetermined gas barrier property even after the bending test, whereas in Comparative Examples 1-3, before the bending test. Then, although it is possible to exhibit a certain level of gas barrier properties, it is not possible to maintain the same gas barrier properties after the bending test, so these gas barrier films have gas barrier properties but do not have flexibility. I can say that. That is, it can be seen from this result that the gas barrier film according to the present invention has both high gas barrier properties and flexibility.
Claims (6)
前記バッファー層積層工程を終えたバッファー層のさらに表面にガスバリア性を備えたガスバリア層を積層するガスバリア層積層工程と、
を備えてなるガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記バッファー層は、前記ガスバリア層の欠陥を低減させるために設けられるものであって、かつ前記バッファー層はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、又はその他ポリシラザン、アルコキシシラン、シロキサン系化合物、のいずれか又は複数を利用して積層されてなるものであり、
前記バッファー層の表面積と前記プラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（バッファー層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．０００８
となり、
前記ガスバリア層の表面積と前記プラスチックフィルムの表面積との比率が、原子間力顕微鏡により一辺の長さが２μｍ四方の観察面積を測定した結果、
（ガスバリア層表面積／プラスチックフィルム表面積）≦１．００１０
となり、
前記ガスバリア層は、珪素−チタン複合体酸化物による層であって、
前記珪素−チタン複合体酸化物における珪素に対するチタンの重量濃度が０．２重量％以上４０重量％以下であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。 A buffer layer laminating step of laminating a buffer layer on the surface of a plastic film as a substrate by a wet coating method or a vapor phase chemical deposition method;
A gas barrier layer laminating step of laminating a gas barrier layer having a gas barrier property on the surface of the buffer layer after the buffer layer laminating step;
A method for producing a gas barrier film comprising:
The buffer layer is provided to reduce defects in the gas barrier layer, and the buffer layer is tetraethoxysilane (TEOS), perhydropolysilazane (PHPS), hexamethyldisilazane (HMDS), or Others are laminated using one or more of polysilazane, alkoxysilane, siloxane-based compound,
The ratio between the surface area of the buffer layer and the surface area of the plastic film was determined by measuring the observation area with a side length of 2 μm square by an atomic force microscope.
(Buffer layer surface area / plastic film surface area) ≤ 1.0008
And
The ratio between the surface area of the gas barrier layer and the surface area of the plastic film was determined by measuring the observation area with a side length of 2 μm by an atomic force microscope.
(Gas barrier layer surface area / plastic film surface area) ≦ 1.0010
And
The gas barrier layer is a layer made of a silicon-titanium composite oxide,
The weight concentration of titanium with respect to silicon in the silicon-titanium composite oxide is 0.2 wt% or more and 40 wt% or less;
A method for producing a gas barrier film, characterized in that
前記プラスチックフィルムの表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１による測定値でＲａが１００ｎｍ以下であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the gas barrier film according to claim 1,
Ra of the surface roughness of the plastic film measured by JIS B 0601 is 100 nm or less,
A method for producing a gas barrier film, characterized in that
前記バッファー層積層工程を実行する前に、前記プラスチックフィルムの表面に平滑層を積層してなる平滑層積層工程を実行してなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the gas barrier film according to claim 1 or 2,
Before performing the buffer layer laminating step, performing a smooth layer laminating step comprising laminating a smooth layer on the surface of the plastic film,
A method for producing a gas barrier film, characterized in that
前記ガスバリア層積層工程を実行した後に、前記ガスバリア層のさらに表面に保護層を積層してなる保護層積層工程を実行してなること、
を特徴とする、ガスバリア層の製造方法。 A method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 3,
After performing the gas barrier layer laminating step, performing a protective layer laminating step in which a protective layer is further laminated on the surface of the gas barrier layer,
A method for producing a gas barrier layer.
前記平滑層又は前記保護層のいずれか若しくは双方がアミノ系樹脂からなるものであり、かつその厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。 A method for producing a gas barrier film according to claim 3 or claim 4,
Either the smooth layer or the protective layer or both are made of an amino resin, and the thickness thereof is 50 nm to 500 nm.
A method for producing a gas barrier film, characterized in that
を特徴とする、ガスバリアフィルム。 It is obtained by the method for producing a gas barrier film according to any one of claims 1 to 5.
A gas barrier film characterized by
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