JP3954118B2 - ジルコンの処理方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、化学物質の処理に関する。詳しくは本発明は、解離したジルコン(DZ)を処理するための方法に関する。
【0002】
本発明によれば、解離したジルコンをガス状フッ化水素と、上昇させた反応温度で反応させ、反応温度を制御して少なくとも一種類の希望のジルコニウム−ベース化合物及び少なくとも一種類の希望の珪素−ベース化合物を得ることからなる解離ジルコン処理方法を与える。
【0003】
【従来の技術】
「解離したジルコン」又は「DZ」とは、ZrO2 ・SiO2 を意味し、実質的に未解離ジルコンを含まない完全に解離したジルコンでもよく、或は幾らかの未解離ジルコンを含む部分的に解離したジルコンでもよい。
【0004】
解離したジルコンは、どのような適当な方法でも得ることができるものでよい。例えば、それは、ジルコン、ZrSiO4 の結晶マトリックスを、プラズマ炉又はプラズマ発生器中で高温にそれを加熱することにより分解して得られたものでもよい。プラズマ解離ジルコン(PDZ)粒子は、無定形ガラス状シリカ相によって一緒に結合されたサブミクロンジルコニア相の緊密な混合物からなる。
【0005】
希望のジルコニウム−ベース(based)及びシリコン−ベース化合物は、従って、主にジルコニウム及び珪素のフッ化物及び(又は)酸化物で、それら化合物の組成及び純度は主に反応温度によって定まる。比較的低い反応温度、典型的には大気圧で約50℃の領域では、ジルコニア、ZrO2 が形成され、フッ化水素を吸収し、その結果比較的不純なジルコニアがガス状四フッ化珪素、SiF4 と一緒に得られる。高い温度、典型的には約100℃の領域では、吸収されたフッ化水素を殆ど又は全く含まない比較的純粋なジルコニア及びガス状四フッ化珪素が得られる。更に一層高い反応温度では、典型的には約150℃の領域では、ジルコニアよりもむしろオキシフッ化ジルコニウム及びガス状四フッ化珪素が形成され、更に高い温度、典型的には約400℃〜約550℃の領域では、主に四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物が、ガス状四フッ化珪素と共に形成される。従って、反応温度は重要であり、希望の生成物組成及び純度を与えるように選択する。
【0006】
本発明の一つの態様として、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び(又は)オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素、珪素−ベース化合物として、フッ化水素とシリカ、SiO2 との反応温度での反応により生成したガス状四フッ化珪素を得るように、反応温度を穏やかな低い温度にすることができる。典型的にはその時の反応温度は、50℃〜150℃、例えば、90℃〜130℃に制御することができる。
【0007】
その場合、本方法は四フッ化珪素をガス状の流れとして取出し、他の成分は残留固相として残すことを含んでいてもよい。
【0008】
残留固相は、500℃より高い温度で水蒸気をそれに通すことにより更に処理し、ジルコニアからフッ化水素を遊離させ、四フッ化ジルコニウム及び(又は)鉄の如き或る不純物のフッ化物をジルコニア及び夫々の酸化物へ転化してもよい。別法として、残留固相を酸又は水による洗浄により実質的に脱フッ素化してもよい。
【0009】
種々の反応及び処理工程は、一つ以上の流動床又はロータリーキルンの如き他の適当な接触装置で行うのが典型的であり、その方法はバッチ式又は連続法でもよい。装置は、特に脱珪(desilication)のために用いる場合、典型的には反応熱を発散させるため熱交換器を取付けることができる。用いられる冷却媒体の温度は、その時、気相の凝縮が認め得る程起きないようにしなければならない。
【0010】
四フッ化珪素は上昇させた温度で水蒸気と反応させ、シリカとフッ化水素とを生成させることができる。フッ化水素はそれがガス状になるように処理し、解離ジルコンとの反応で再使用するため再循環する。
【0011】
しかし、四フッ化珪素はその代わりガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させてもよい。ガス炎を用いる場合、それは当分野で知られているメタン又は水素炎にするのが典型的である。四フッ化珪素の流量は、その方法がバッチ式で操作される場合、一定ではないので、四フッ化珪素を水に溶解し、その水溶液を炎発生バーナーへ送ってもよい。
【0012】
このようにして遊離した又は生成したフッ化水素は水蒸気を含み、凝縮するか、又は水で洗浄してもよい。次にフッ化水素を再使用するために濃縮してもよい。35%以下までのフッ化水素の濃縮はその蒸留を促進するが、多量の水を再循環し、その方法をエネルギー消費の大きなものにする。別法として、フッ化水素溶液は既知の方法を用いて共沸的に蒸留してもよく、或は濃硫酸又は他の適当な手段を用いることにより濃縮してもよい。
【0013】
残留固相に関し、その方法はジルコニアから未反応ジルコンを分離し、ジルコニアを酸又は塩基による浸出にかけ、その品質を改良することを含んでいてもよい。分離は、浮遊、スパイラル(spiral)分離、テーブル(table)分離、重液分離又は他の適当な固体/固体分離法により行うことができる。塩基による浸出は、残留シリカを減少するので特に有利であろう。浸出中、残留凝集ジルコニアが成分サブミクロン結晶子の原因になる。この現象は解離していないジルコンからのジルコニアの分離を著しく促進する。得られた微粉ジルコニアは、殆どの場合、下流での粉砕操作がそれによって回避できるので有利である。酸による浸出については、バデレイ石の場合に用いられているような適当な方法を用いることができる。除去したい不純物に従って、酸を選択する。例えば、ウラン又はトリウムの不純物を除去するのに、硝酸を用い、他の不純物を除去するのに混合酸を用いる。粉砕は浸出効果を向上する。
【0014】
しかし、得られたジルコニア生成物は、最初はシリカだけしか除去されていないことを考慮すると、依然として比較的不純である。
【0015】
本発明の別の態様として、比較的高い反応温度、例えば、400℃〜550℃の温度を、ジルコニウム−ベース化合物として、四フッ化ジルコニウム及びオキシフッ化ジルコニウムの混合物、シリカ−ベース化合物としてガス状四フッ化珪素を得るように用いることができる。
【0016】
この場合も、流動床の如き少なくとも一つの固体・気体接触器で反応を行うことができ、その方法はバッチ式でも連続式でもよい。
【0017】
その場合、前と同じように、その方法は四フッ化珪素をガス流として取出し、他の成分を残留固相として残すことを含んでいてもよい。
【0018】
次に四フッ化珪素を、前に記述したように、更に反応させてもよい。
【0019】
その方法は、残留固相を600℃より高い温度に加熱し、主に昇華した四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相、及び未反応ジルコニア、幾らかのオキシフッ化ジルコニウム、及び殆どの不純物からなる残留固体部分を得ることを含んでいる。後で述べるように、続いて得られるジルコニアの品質を改良するため、昇華生成物相を固体にし、然る後、再び600℃より高い温度へ加熱してそれを再び昇華し、四フッ化ジルコニウムの純度を一層高くすることができる。これによって残留非昇華不純物から四フッ化ジルコニウムを分離する。これらの固化/再昇華工程は、もし望むならば、2回以上行なってもよい。
【0020】
その方法は、残留固体部分を500℃より高い上昇させた温度で水蒸気で処理し、比較的粗製のジルコニアを生成させることを含んでいてもよい。
【0021】
四フッ化ジルコニウムの最初又は初期昇華の後、残留固体部分に残っているジルコニア及びオキシフッ化物は、四フッ化ジルコニウムと共に容易に昇華する不純物は実質的に含まないのがよい。従って、上で述べたように、残留固体部分を水蒸気で処理する代わりに、その方法は、再び残留固体部分とガス状フッ化水素とを反応させ、然る後、その固体部分を600℃より高い温度へ加熱し、形成された四フッ化ジルコニウムを全て昇華させ、得られた四フッ化ジルコニウムを一層品質の高いもの、即ち、純度の一層高いものにすることを含んでいてもよい。
【0022】
本発明の一つの態様として、本方法は最初に残留固相の温度を大気圧で600℃未満の温度へ上昇し、そこに存在する不純物を予め昇華させ、然る後それら昇華した不純物を取出し、次に残留固相を600℃より高い温度へ加熱し、主に比較的高純度の昇華四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相を得ることを含んでいてもよい。室温の代わりに昇華点よりも僅かに低い温度で四フッ化ジルコニウムを凝縮させることは、得られる生成物の品質を一層改良することになる。
【0023】
本発明の一つの態様として、残留固相及び(又は)昇華生成物相の600℃より高い温度への加熱を真空中で行なってもよい。任意にこれは四フッ化ジルコニウムの蒸気圧と存在する不純物フッ化物の蒸気圧との間の絶対圧で行なってもよい。更に、四フッ化ジルコニウムを実質的に全て昇華するのに必要な最小限の時間だけ昇華を行い、即ち、昇華のために過剰の時間を用いないならば、生成物の品質は向上する。
【0024】
しかし、本発明の更に別の態様として、残留固相及び(又は)昇華生成物相の600℃より高い温度への加熱を常圧又は加圧、例えば、大気圧で行なってもよい。次に昇華した生成物をキャリヤーガスで吹き払うことができる。次に、実質的に大気圧で操作される固体−気体接触器、例えば流動床中で加熱を行なってもよい。その時窒素又は空気をキャリヤーガス又は流動化媒体として用いることができ、昇華した四フッ化ジルコニウム及びキャリヤーガス又は流動化媒体をその接触器又は床から上方へ送ることができる。
【0025】
気相又は固相として得られた四フッ化ジルコニウムは、500℃より高い温度で水蒸気と反応させ、比較的純粋なジルコニアを生成させることができる。
【0026】
本発明の一つの態様として、四フッ化ジルコニウムと水蒸気との反応を回転炉中でガス炎又はプラズマ炎中で行なってもよい。
【0027】
別法として、流動床を取り囲む容器の上方部分にノズルを取付け、それを通って水蒸気を容器中へ入れることができるようにし、それによって床から上方へ流れた四フッ化ジルコニウム含有キャリヤーガスを水蒸気とよく混合し、それによって固化器を不必要にすることができる。更に別の態様として、流動床を囲む容器の上部が、粒状ジルコニアの如き流動化媒体を水蒸気分配器−床支持体の上に含み、キャリヤーガス及び水蒸気分配器からの水蒸気が粒状ジルコニアのための流動化媒体として働くようにしてもよい。
【0028】
本発明を、図面を参照して例として次に記述する。
図1に関し、参照番号10は本発明による解離したジルコンを処理するための方法を全体的に示している。
【0029】
方法10は、段階12へ導くジルコン供給管14を有する解離ジルコン生成段階12を有する。段階12はジルコンを1700℃を超えた温度へ加熱することができる空中プラズマ反応器であるのが典型的である。
【0030】
解離ジルコン(DZ)輸送管16は、段階12から固体−気体接触段階18へ通ずる。段階18は流動床又は回転キルンであるのが典型的である。ガス状フッ化水素(HF)供給管20は段階18へ通じている。
【0031】
ガス状生成物供給管22は、段階18から脱フッ素化段階24へ通ずる。水蒸気供給管26は段階24へ通じ、シリカ取出し管28及びHF取出し管30が段階24から出ている。典型的には、段階24はプラズマ又は炎式反応器からなる。
【0032】
未反応ジルコニア輸送管32は、段階18から脱着段階34へ通ずる。水、酸又は水蒸気供給管36は段階34へ通じ、HF取出し管38が段階34から出ている。ジルコニア取出し管40も段階34から出ている。段階34は、流動床、ロータリーキルンの如き固体−気体接触器、又は典型的な固体−溶液接触器であるのが典型的である。
【0033】
別法として、フローライン32はフッ素化段階42へ通じ、HF供給管44も段階42へ通ずるようにすることができる。水蒸気取出し管46が、ジルコニウム化合物取出し管48と同様に段階42から出ている。典型的には、段階42は、流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【0034】
フローライン48は昇華−反応段階50に通ずる。空気供給管52が、水蒸気フローライン54と同様に段階50中へ通じている。オキシフッ化物取出し管56が段階50から出ており、同様にジルコニア取出し管58及びHF取出し管60が出ている。典型的には、段階50は、流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【0035】
フローライン56は脱フッ素化段階62へ通じ、水蒸気フローライン64が段階62中へ通じている。ジルコニア取出し管66は、HF取出し管68と同様に段階62から出ている。典型的には、段階62は流動床又はロータリーキルンの如き固体−気体接触器からなる。
【0036】
別法として、フローライン48はダイナミック(dynamic)昇華段階70へ通ずるようにすることができる。段階70は、典型的には、固体−気体接触器であり、空気フローライン72が段階70へ通じている。四フッ化ジルコニウム取出し管74が段階70から固化段階76へ通じている。四フッ化ジルコニウム取出し管78が段階76から出ている。
【0037】
もし望むならば、フローライン78を真空昇華/固化段階80へ通じ、高純度四フッ化ジルコニウム取出し管82が段階80から出ているようにしてもよい。段階80は、典型的には、炉内部に取付けられ、内部又は外部蒸着凝縮装置を取付けた加圧容器からなる。
【0038】
フローライン82は脱フッ素化段階84へ通じ、水蒸気フローライン86が段階84へ通じている。高純度ジルコニア取出し管88及びHF取出し管89が段階84から出ている。その段階は、典型的には、任意に水蒸気ノズルを取付けた流動床、ロータリーキルン等からなっている。
【0039】
未反応ジルコニア取出し管90が段階70から脱フッ素化段階92へ通じ、水蒸気フローライン94が段階92へ通じている。HF取出し管96は、ジルコニア取出し管98と同様に、段階92から出ている。
【0040】
ジルコン(ZrSiO4)をフローライン14に沿って解離ジルコン生成段階12へ送る。段階12では、それを1700℃を超える温度に加熱し、それによってジルコンの結晶マトリックスを破壊し、ジルコニアと無定形シリカとの緊密な混合物(ZrO2 ・SiO2 )である解離ジルコン(DZ)を形成する。
【0041】
DZは段階12から輸送管16を通って段階18へ行き、そこで脱珪される。これは、種々の品質のものでよいガス状HFを、管20を通って段階18へ供給し、段階18の温度を約70℃〜130℃に維持することにより達成する。この温度範囲でガス状HFはシリカとだけ反応し、ガス状SiF4 を形成し、幾らかの吸着されたHFを含むことがある実質的に未反応のジルコニアを後に残す。
【0042】
その段階で遊離したSiF4 及びH2 Oを管22に通って脱フッ素化段階24へ送る。脱フッ素化段階24では、管26を通って入ってきた水蒸気とSiF4 が900℃を超える温度で反応し、種々の品質のシリカ及びHFを生ずる。シリカをフローライン28に沿って取出し、HFをフローライン30を通って取出す。プラズマ反応器からなる段階24の代わりに、それは燃料として水素又はメタンの如き炭化水素を用いた炎式反応器からなっていてもよい。
【0043】
段階18からの未反応ジルコニアをフローライン32を通って脱着段階34へ送る。段階34ではフローライン36を通って入ってきた約500℃の温度の水蒸気をジルコニアを通して吹き込み、HFを遊離し、それをフローライン38を通って取出す。粗製ジルコニアを段階34からフローライン40を通って取出し、販売可能な生成物とする。別法として、吸収されたHFを、水又は酸による洗浄(図示されていない)を用いて遊離することができる。
【0044】
別法として、段階18からの未反応ジルコニアを、フローライン32を通って段階42へ送り、そこでそれをフローライン44を通って入ってきたHFで、好ましくは550℃より低い温度でフッ素化し、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物を与え、水蒸気を遊離するようにしてもよい。水蒸気はフローライン46を通って取出し、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物をフローライン48を通って取出す。
【0045】
段階42から取出した混合物をフローライン48を通って段階50へ送る。600℃を超える温度の乾燥空気をフローライン52を通って段階50へ入れる。その空気は、段階50で固体を通って吹き込まれるキャリヤーガスとして働く。四フッ化ジルコニウムをその空気によって吹き払い、オキシフッ化物と殆どの不純物を後に残す。気相では四フッ化ジルコニウムがノズル(図示されていない)を通過し、その中にフローライン54を通って入れた約600℃の温度の水蒸気を吹き込み、ジルコニアを形成し、HFを遊離する。HFはフローライン60を通って取出し、販売可能な生成物である純粋ジルコニアを管58を通って取出す。ノズルは反応器50中に取付けてもよく、或はその外部に取付けてもよい。
【0046】
未反応ジルコニアと同様、オキシフッ化ジルコニウムを管56を通って脱フッ素化段階62へ送り、そこでそれをフローライン64を通って入ってきた水蒸気と反応させる。水蒸気は約600℃の温度になっている。ジルコニアが生成し、HFが遊離する。HFはフローライン68を通って取出し、一方ジルコニアはフローライン66を通って取出す。このようにして生成したジルコニアは、販売することができる粗製生成物である。
【0047】
別法として、フッ素化段階42で生成したフッ化ジルコニウムの混合物を、フローライン48を通って昇華段階70へ供給してもよい。600℃を超える温度の乾燥空気をフローライン72を通って段階70へ入れる。その空気は、四フッ化ジルコニアを他の成分から吹き払うキャリヤーガスとして働き、この気相をフローライン74を通って固化段階76へ送る。段階76では四フッ化ジルコニウムが500℃より低い温度で固体になる。これは、四フッ化ジルコニウムを冷たい又は低温の金属表面と接触させるか、又は冷たいガス(図示されていない)により冷却することにより行うことができる。段階76で生成した四フッ化ジルコニウムは、販売可能な生成物としてフローライン78を通って取出してもよく、その生成物は、例えば、ジルコニア金属の製造に用いることもできる。
【0048】
しかし、別法として、段階76で生成した四フッ化ジルコニウムを段階80へ送り、それを真空又は制御された減圧下で600℃を超える温度で最適時間再び昇華し、高純度四フッ化ジルコニウムを生成させてもよい。この生成物はフローライン82を通って取出し、段階84へ送り、そこでそれを、フローライン86を通って入ってきた水蒸気と反応させ、高純度ジルコニアを生成させるようにしてもよい。ジルコニアはフローライン88を通って取出し、HFは管89を通って取出す。
【0049】
段階70からのオキシフッ化ジルコニウム又は未反応ジルコニアを、フローライン90を通って段階92へ送り、そこでそれを、フローライン94を通って入ってきた水蒸気と500℃を超える温度で反応させ、粗製ジルコニアを生成させ、それをフローライン98を通って取出すことができる。段階92ではHFが遊離し、フローライン96を通って取出すことができる。
【0050】
方法10は、このようにして上で記述したどの選択に従って行うかによって、種々の品質の四フッ化ジルコニウム及びジルコニアを生成する設備を与える。副生成物としてシリカが得られる。方法10は図示されていないHF再循環を用いていることは認められるであろう。例えば、フローライン30、38、60、68、89及び96の一つ以上を通って取出されたHFは、任意にその中間処理を経て、段階18又は42で再使用することができる。
【0051】
もし望むならば、段階62及び92、及び段階34を単一の段階(図示されていない)に併合することができる。
【0052】
本発明の別の態様として、段階18を省略し、段階12からのDZを段階42へ供給してもよい。この場合、粗製ジルコニアは段階34では生成しない。
【0053】
本発明の別の態様として、段階18、70、76、80、84及び92を省略することができる。この場合には、粗製品質及び純粋品質のジルコニアだけが生成する。
【0054】
【実施例】
例1
方法10の典型的な実験室規模のシミュレーションとして、29%の未解離ジルコンを含む0.5kgのPDZを、実験室規模の流動床で空気中無水HF20%(m/m)混合物を用いて100℃で5時間フッ素化した。反応時間の関数として、次のSi含有量低下及びF含有量の増加が認められた。
【0055】
【表1】
【0056】
残留Siの4.4%は、初期生成物中の29%の非反応性未解離ジルコンの存在に起因させることができることに注意すべきである。従って、最終生成物は約2%のSiしか含んでいなかった。
【0057】
例2
方法10の別な実験室規模のシミュレーションとして、23%の未解離ジルコンを含む0.5kgのPDZを、実験室規模の流動床で水蒸気中20%(m/m)HF混合物を用いて120℃〜130℃で2.5時間フッ素化した。最終生成物は、7.0%の残留Si及び5.8%の残留Fを含んでいた。
【0058】
【表2】
【0059】
残留Siの3.5%は、初期生成物中の23%の非反応性未解離ジルコンの存在に起因させることができることに注意すべきである。従って、最終生成物は約3.5%のSiしか含んでいなかった。
【0060】
例3
方法10の更に別な実験室規模のシミュレーションとして、23%の未解離ジルコンを含む1kgのPDZを、実験室規模の流動床で無水HF/空気混合物を用いて100℃で3時間フッ素化し、吸着HF又はフッ素として約15%のフッ素を含む未反応ジルコン及び実質的に脱珪したPDZの混合物を生成させた。適当な酸洗浄及び物理的分離の後、次の分析値が得られた:
残留Si: 1.1 %(m/m)
残留F : 0.4 %(m/m)
【0061】
例4
方法10の更に別な実験室規模のシミュレーションとして、100gの脱珪PDZを、微量の元素汚染物質の量を減少させる目的で、HCl/HNO3 酸洗浄にかけた。次の結果が得られた。
【0062】
【表3】
【0063】
例5
方法10の実験室規模のシミュレーションとして、リチャーズ・ベイ・ミネラルズ(Richards Bay Minerals)から品名「プライム・グレード(Prime Grade)」として得られたジルコンを、1kg/時の供給速度で30kW無線周波プラズマ発生機を通して供給した。得られた生成物の幾らかをHF浸出にかけた。生成物の83%が溶解し、プラズマ解離ジルコン(PDZ)を形成するのに17%のジルコンが解離しなかったことを示していた。
【0064】
PDZ生成物5kgを流動床に入れ、化学量論的当量のガス状HFで2回550℃で10分間に亙り処理した。得られた生成物のX線分析は、オキシフッ化ジルコニウムと四フッ化ジルコニウムとの混合物であることを示していた。
【0065】
流動床からの生成物を、一層詳細に後で記述する図2に従った真空昇華器に入れた。昇華器は真空中650℃で16時間操作した。得られたジルコニウムの39%がこの期間中に亙って昇華した。形成された結晶はZrF4 として分析された。
【0066】
ZrF4 をマッフル炉中で600℃で水蒸気と反応させた。X線分析は実質的に純粋なZrO2 を示していた。この生成物は18ppmのウラニウム含有量及び3.8ppm未満のトリウム含有量を持っていたが、それに対し供給ジルコン中のそれらの濃度は夫々290及び140であった。
【0067】
図2に関し、参照番号100は、図1に関し前に述べた方法10の段階80で用いられ、前に記述した例5でも用いた真空昇華器/固化器を全体的に示している。
【0068】
真空昇華器/固化器100は、加熱マントル104を有する円筒状壁102を有し、そのマントルは壁102の下端の周りに配備され、電気的に操作することができる。水冷蒸気凝縮用ランス106が壁102の上端を通っている。昇華器/固化器を真空に引くための手段(図示されていない)も配備されている。
【0069】
使用する場合、ZrF4 とZrOF2 との混合物108を反応器の底に導入し、加熱マントル104によりこの混合物を充分加熱してZrF4 を昇華させる。次にそのZrF4 を水冷されたランス106により固体にする。
【0070】
図3に関し、参照番号150は、図1の方法10の段階50で用いることができる水蒸気ノズルを有する流動床反応器を全体的に指している。
【0071】
反応器150は円筒状壁152を有し、壁152の下端にはガス分配器154が配備されている。障壁156は反応器150を上方領域158及び下方領域160に分ける。
【0072】
障壁156中に水蒸気ノズル168を配備する。水蒸気ノズル168は水蒸気導管162を有し、その導管は半径方法に障壁156中へ入り、上方領域158と下方領域160とを分離している中心通路166の周りの水蒸気ジャケット164を形成する。
【0073】
使用する場合、ZrF4 とZrOF2 との混合物164を反応器の下方領域160中へ導入し、そこでそれを600℃を超える温度へ加熱する。反応器150の下端へ170から入る600℃を越える温度の乾燥空気を、混合物を通って吹き込み、ZrF4 を吹き払う。水蒸気ノズル168では、ZrF4 を、500℃を越える温度に過熱された水蒸気と接触させ、HFを遊離してジルコニアを生成させる。上方領域158の直径は、ジルコニアを維持するような仕方で設計するか、又は別法としてジルコニアがガスの流れによって反応器から吹き払らわれるように充分小さく設計してもよい。
【0074】
図4に関し、参照番号200は流動床反応器を全体的に指している。
【0075】
流動床反応器200の部品は、反応器150のものと同じであるか、又は同様なものであり、同じ参照番号で示されている。
【0076】
反応器200の下方領域は、図3の反応器150のものと実質的に同じである。空気−ZrF4 混合物と過熱水蒸気との混合を促進するため、反応器200の頂部領域158には流動化用媒体202が充填されており、ガス/水蒸気分配器204の上に位置している。この流動化用媒体は、水蒸気反応によって生成したジルコニアとは実質的に異なった粒径を有する不活性物質にして、その分離を促進するようにしてもよく、或はジルコニアそれ自身でもよい。上方流動床の分配器204は、水蒸気導管162を通って供給された水蒸気と同様、底部領域からのキャリヤーガス−ZrF4 混合物を分配する。反応器200の操作温度は、反応器150の操作温度と実質的に同じである。
【0077】
本発明の方法は、このようにガス状HFとDZ、特にPDZとの反応に基づいており、反応温度により同時に又は別々に行うことができる二つの別個の反応を含んでいる。これらの反応は、HFガスの如き腐食性ガスを取扱うことができる改良熱天秤を用いて例示することができる。固体とHFガスとの反応の程度は、温度及び時間の関数として連続的に記録することができる重量変化により表すことができる。
【0078】
ZrO 2 +HFの反応
ZrO2 はHFと反応して、次の式に従い35.7%の理論的質量増加(mass increase)を伴う:
ZrO2 (s)+4HF(g)→ZrF4 (s)+2H2 O(g) (1)
50℃及び100℃の導入温度でのZrO2 とHF(気体)との反応の熱重量分析曲線を図5に例示する。加熱速度は10℃/分である。
【0079】
HFは50℃でZrO2 表面に吸収される(質量増加)。試料を加熱した時、HFが脱着する前は一定の質量が得られる。HFを100℃の温度でZrO2 試料へ導入した時には、HF吸収による質量増加は観察されていない。反応は450℃の領域で観察される。反応による全質量増加は、ZrF4 の場合の理論的値(35.7%)と、ZrOF2 の場合(17.8%)との間にある。オキシフッ化ジルコニウムとZrF4 との混合物の600℃でのX線回折像が得られている。
【0080】
SiO 2 +HFの反応
SiO2 は次の式に従いHF(気体)と反応する:
SiO2 (s)+4HF(g)→SiF4 (g)+H2 O(g) (2)
不純SiO2 試料とHFとの反応の熱重量分析曲線を図6に例示する。加熱速度は10℃/分である。反応は完結するまで操作したが、約10%の不純物が依然として未反応のまま残っていた。この例では、50℃で20分の等温時間の後、10℃/分の速度で試料を加熱した。SiO2 はSiF4 (気体)に転化し、それをキャリヤーガスで除去し、質量減少(mass loss)をもたらした。
【0081】
DZ+HFの反応
50℃、100℃、150℃及び200℃の等温導入温度での典型的なDZ試料とHFとの反応の熱重量分析曲線を図7に例示する。加熱速度は10℃/分である。
【0082】
50℃では、SiO2 とHFとが反応してSiF4 (気体)を生成するため(反応2)、初期質量減少段階が観察された。この質量減少の直後に、HFが露出ZrO2 表面に吸収された為質量増加が起きた(図5の質量増加と同様)。
【0083】
100℃の導入温度では、SiO2 の除去による重量減少が観察され(反応2)、その後で400℃より高い温度で質量増加が起きた(反応1)。100℃より高い温度では、僅かに限定されたHFの吸収しか観察されなかった。
【0084】
100℃より高い導入温度では、反応(2)及び(1)が同時に起き、その結果100℃で観察されたものよりも少ない質量減少を与えたが、その反応による約7%の同じ全質量減少を伴っていた。
【0085】
温度により、DZ(ZrO2 ・SiO2 )が次の式に従いHFと反応する:
【0086】
ZrF 4 の昇華
この昇華反応は次のように表すことができる。
ZrF4 (s)→(昇華)ZrF4 (g)→(固化)ZrF4 (s) (5)
N2 雰囲気中でのZrF4 昇華の熱重量分析曲線を図8に示す。ZrF4 の昇華は1気圧では600℃より高い温度で行われる。加熱速度は10℃/分である。
【0087】
ZrF 4 とH 2 O(水蒸気)との反応
熱加水分解反応でZrF4 はH2 O(水蒸気)と反応し、次の式に従う反応で26%の理論的質量減少を伴う:
ZrF4 (s)+2H2 O(g)→ZrO2 (s)+4HF(g) (6)
ZrF4 とH2 O(水蒸気)との反応の熱重量分析曲線を図9に例示する。ZrF4 試料を、25℃のH2 O蒸気で飽和した空気流中で10℃/分の速度で加熱した。反応は約500℃で開始し、約600℃の中間を経て進行する。
【0088】
オキシフッ化ジルコニウムの反応
ZrO 0.33 F 1.33 +HF
オキシフッ化ジルコニウム(ZrO0.33F1.33)は次の式に従いHFと反応する:
ZrO0.33F1.33とHFとの反応の熱重量分析曲線を図10に例示する。加熱速度は10℃/分である。
【0089】
ZrO 0.33 F 1.33 の分解
オキシフッ化ジルコニウム(ZrO0.33F1.33)は次の式に従って分解する:
N2 中でのZrO0.33F1.33分解の熱重量分析曲線が図11に例示されている。加熱速度は10℃/分である。
【0090】
このように、本発明による方法は、ジルコンに比較してDZ、特にPDZの一層大きな化学反応性を利用し、ガス状フッ化水素との反応により有用な生成物を得ている。DZ、特にPDZは本質的に安価な前駆物質であるので、その一層大きな化学反応性はそれからの広い範囲の化合物の経済的製造を促進すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による解離したジルコンを処理するための想定された方法の簡単な工程図である。
【図2】図1の方法の段階80で用いることができる真空昇華器/固化器の概略的長手方向の断面図である。
【図3】図1の方法の段階50で用いることができる流動床反応器の概略的長手方向の断面図である。
【図4】図1の方法の段階50で用いることもできる別の流動床反応器の概略的長手方向の断面図である。
【図5】ZrO2 とHFとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図6】SiO2 とHFとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図7】DZとHFとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図8】ZrF4 の昇華の熱重量分析曲線を示す。
【図9】ZrF4 とH2 Oとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図10】ZrO0.33F1.33とHFとの反応の熱重量分析曲線を示す。
【図11】ZrO0.33F1.33の分解の熱重量分析曲線を示す。
【符号の説明】
12 解離ジルコン生成段階
18 固体−気体接触段階
24 脱フッ素化段階
34 脱着段階
42 フッ素化段階
50 昇華反応段階
62 脱フッ素化段階
70 ダイナミック昇華段階
76 固化段階
80 真空昇華/固化段階
84 脱フッ素化段階
92 脱フッ素化段階
100 真空昇華器/固化器
106 水冷蒸気凝縮用ランス
150 流動床反応器
154 ガス分配器
156 障壁
162 水蒸気導管
166 中心通路
200 反応器
204 ガス/水蒸気分配器
Claims (14)
- 解離したジルコンをフッ化水素と反応させ、少なくとも一種類の希望のジルコニウム−ベース化合物及び四フッ化珪素を得ることからなる解離ジルコン処理方法であって、前記フッ化水素がガス状であり、反応が50℃〜550℃の反応温度で行われ、前記少なくとも一種類のジルコニウム−ベース化合物が四フッ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム又はオキシフッ化ジルコニウムであり、そして四フッ化珪素がガス状であるように反応温度が制御されることを特徴とする、前記方法。
- 反応温度を50℃〜150℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び(又は)オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素を得、また、ガス状の流れとしてガス状の四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素と水蒸気とを上昇させた温度で反応させてシリカ及びフッ化水素を生成させ、フッ化水素を処理してそれをガス状にし、そのガス状フッ化水素を再循環して解離ジルコンとの反応で再使用する、請求項1に記載の方法。
- 反応温度を50℃〜150℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、任意に未反応ジルコンを含むジルコニア、四フッ化ジルコニウム及び(又は)オキシフッ化ジルコニウム、幾らかの吸収されたフッ化水素を、及び珪素−ベース化合物として、反応温度でフッ化水素とシリカとの反応により生じたガス状四フッ化珪素を得、ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素をガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させ、遊離したフッ化水素を凝縮又は水洗し、フッ化水素を濃縮して解離ジルコンとの反応で再使用する、請求項1に記載の方法。
- (i)500℃より高い温度で残留固相を水蒸気と接触させ、ジルコニアからフッ化水素を遊離させ、四フッ化ジルコニウム及び(又は)不純物のフッ化物をジルコニア及び夫々の酸化物へ転化するか、または(ii)残留固相を酸又は水による洗浄にかけ、それを脱フッ素化することを含む、請求項2又は3に記載の方法。
- 反応温度を400℃〜550℃に制御し、ジルコニウム−ベース化合物として、四フッ化ジルコニウムとオキシフッ化ジルコニウムとの混合物を得、シリカ−ベース化合物としてガス状四フッ化珪素を得る、請求項1に記載の方法。
- ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素と水蒸気とを上昇させた温度で反応させてシリカ及びフッ化水素を生成させ、フッ化水素を処理してそれをガス状にし、そのガス状フッ化水素を再循環して解離ジルコンとの反応で再使用することを含む、請求項5に記載の方法。
- ガス状の流れとして四フッ化珪素を取出し、他の成分を残留固相として残し、四フッ化珪素をガス又はプラズマ炎中で反応させてフッ化水素を遊離すると共に廃棄又はヒュームドシリカを生成させ、遊離したフッ化水素を凝縮又は水洗し、フッ化水素を濃縮して解離ジルコンとの反応で再使用することを含む、請求項5に記載の方法。
- 残留固相を600℃より高い温度に加熱して、主に昇華した四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相と、未反応ジルコニア、幾らかのオキシフッ化ジルコニウム及び殆どの不純物からなる残留固体部分とを得ることを含む、請求項6又は7に記載の方法。
- 残留固体部分を500℃より高い温度で水蒸気と接触させて、粗製ジルコニウムを生成させる、請求項8に記載の方法。
- 残留固体部分をガス状のフッ化水素と反応させ、その後、その固体部分を600℃よりも高い温度へ加熱し、生成された全ての四フッ化ジルコニウムを昇華させる、請求項8に記載の方法。
- 最初に残留固相の温度を大気圧で600℃より低い温度へ上昇させ、そこに存在する不純物を予め昇華し、然る後、昇華した不純物を取出し、次に前記残留固相を600℃より高い温度に加熱して、主に比較的高い純度の昇華四フッ化ジルコニウムからなる昇華生成物相を得ることを含む、請求項6又は7に記載の方法。
- 残留固相及び(又は)昇華生成物相の600℃より高い温度への加熱を、四フッ化ジルコニウムの蒸気圧と、存在する不純物フッ化物の蒸気圧との間の絶対圧で行い、実質的に全ての四フッ化ジルコニウムを昇華するのに必要な最低限の時間昇華だけを行う、請求項8〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 残留固相及び(又は)昇華生成物相の600℃より高い温度への加熱を、実質的に大気圧で作動する固体−気体接触器中で、昇華した四フッ化ジルコニウムを前記接触器から一掃するためのキャリヤーガスとして窒素又は空気を用い、昇華した四フッ化ジルコニウムを、未だ気相にある間に500℃より高い温度で水蒸気と反応させて比較的純粋なジルコニアを生成させることを含む、請求項11のいずれか1項に記載の方法。
- 気相又は固相中の四フッ化ジルコニウムを、500℃より高い温度で水蒸気と反応させ、比較的純粋なジルコニアを生成させることを含む、請求項8〜12のいずれか1項に記載の方法。
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