JP3948504B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、アルミニウム板上に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を画像露光後現像して得られる。上記アルミニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を組み合わせた方法などの粗面化処理に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸あるいはアルカリ等の水溶液によりエッチングされさらに陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされ、この支特体上に感光性組成物からなる感光層が設けられて感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。感光性組成物こはｏ−キノンジアジド化合物からなるものが汎用されており、このような感光物は単独あるいはノボラック型のフェノール樹脂、クレゾール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂やアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などと混合し支特体上に塗設される。親水性表面を有する支持体を用いると、露光部分はｏ一キノンジアジド化合物が分解しアルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像液で容易に除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部分は水を受け付けインキを反発する。一方、画像として残った未露光部は親油性でありインキを受容する。このＰＳ版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００３】
ポジ型感光性平版印刷版において、印刷に対するより高い耐久性を持たせることは、かねてから強い要望があったが、一般的なノボラック型のフェノール樹脂では皮膜が脆く耐磨耗性に劣り応用面での限界があった。これを解決しようと例えば、特公平７−１２００３９号公報、特公平７−１２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報に示すウレタン結合を持った樹脂を用いることが試みられている。これらの公知例に示すウレタン結合を持った樹脂を感光層中に５％以上含むと耐刷性を１２０〜３００％まで大幅に向上させることができるが、バインダーの消去液溶解性低下と支持体への吸着性増大によって上記の消去性が著しく劣化してしまうという欠点がある。
ここで消去性について簡単に説明する。感光性平版印刷版の刷版工程中には、一般に、１）陽極酸化処理されたアルミニウムまたはその合金の板に感光層を設ける工程、２）感光層を透明原画フィルムを通して画像露光する工程、３）感光層の露光部分を現像液で溶解除去する現像工程、４）現像工程後に、上記原画フィルムのエッジ部分や付着していたゴミ等に起因して露光不足となって支特体である陽極酸化処理されたアルミニウム板上に残存する、本来除去されるべき感光層を消去液で消去する修正工程とがある。この修正工程において、消去すべき感光層が消去液で溶解消去されるまでの時間の長短を消去性（消去スピード）と呼び、短時間で消去されれば消去性に優れ、消去されるに長時間要すれば消去性に劣ると表現している。
【０００４】
このため、ポリウレタン樹脂を含む感光層を用いた平版印刷版の消去性を向上できれば、印刷枚数が増やせて大きなコストメリットとなるにもかかわらず、耐刷性を劣化させずに消去性を向上させることが今までできなかったため、バインダーとしてポリウレタン樹脂を使用することは実用上困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐刷性を大幅に向上させると共に、消去液による修正工程における消去性、その消去部の印刷時の汚れ難さ、および非画像部の汚れ難さを共に劣化させずに十分な消去性を得ることができる感光性平版印刷版を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化できる感光性平版印刷版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、中間層に特定の重合体で、かつ数平均分子量を特定の範囲に調整した重合体を含有させ、更に感光層に特定の樹脂を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） 陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、ラジカル重合時に開始剤と連鎖移動剤を併用することにより数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５０００の範囲に調整したアルカリ可溶性の重合体を含有する中間層を有し、この中間層上にウレタン結合を有する樹脂を含む感光層を設けてなる感光性平版印刷版において、該中間層の重合体が、酸基を有する構成成分及びオニウム塩を有する構成成分を含むことを特徴とする感光性平版印刷版。
（２） 前記陽極酸化処理した後に、更に後処理として封孔処理をすることにより、現像処理によって付着する非画像部のＳｉ量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００７】
驚くべきことに本発明の中間層に、酸基を有する構成成分及びオニウム塩を有する構成成分を含み、かつ重合開始剤および連鎖移動剤を併用して重合した、数平均分子量（Ｍn ） を３００〜５，０００の範囲の重合体を含有させることにより、感光層にウレタン結合を有する樹脂を含有させても、耐刷性の向上を維持しながら、版上消去性、その消去部の印刷時の汚れ難さ、及び非画像部の印刷汚れ難さが良化し、消去性をも向上させることが明らかとなった。これは、連鎖移動剤により重合体の分子量を調整することで、重合体の支持体への密着性や溶剤への溶解性をコントロールすることが可能になったことが有効に作用したものと推測している。
これに加え、更に、重合体の末端に導入される連鎖移動剤由来の官能基は、重合体の密着性や溶解性に大きな影響を与えることが知られており、連鎖移動剤の構造を選択することで密着性や溶解性を調整することが可能となったことも重要な要因の一つになったものと推定している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の感光性平版印刷版における中間層形成に用いられる重合体について詳しく説明する。
本発明の重合体は、少なくとも酸基を有する構成成分と、少なくともオニウム基を有する構成成分とを共重合してなる化合物である。ここで、酸基として好ましいものは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3Ｈ，−ＯＳＯ3Ｈ，−ＰＯ3Ｈ2，−ＯＰＯ3Ｈ2，−ＣＯＮＨＳＯ2，−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
本発明の重合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであることを特徴とするポリマーである。
より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とするポリマーである。
特に好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物であり、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表されることを特徴とするポリマーである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1 、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳあるいはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００１１】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有する構成成分の具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
次に、オニウム基を有する構成成分が一般式（３）、（４）、（５）で表わされることを特徴とするポリマーについて説明する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -あるいはＲ8ＳＯ3 -を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3 - を表す。Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１８】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有する構成成分の具体例）
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
また、酸基を有する単量体は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００２３】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００２４】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００２５】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２６】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２７】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００２８】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
本発明に係る重合体は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）が、３００〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，８００の範囲にあり、更に好ましくは８００〜４，５００の範囲である。
３００未満では、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じ、５，０００を超えて高くなると、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去性の劣下をも引き起こし、不適である。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上記範囲の分子量を有する重合体は対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することにより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００３６】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００３７】
次に、本発明に係る重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５ｗｔ％であった。
更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００３８】
〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成
トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍｎ）４，８００の重合体を得た。
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。
【００３９】
〔２〕感光性組成物
次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物であるポリウレタン樹脂、ポジ型感光性化合物、その他の成分にについて詳しく述べる。
（１）ポリウレタン樹脂
本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタン樹脂であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
式中、Ｒ1 は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ｒ2 は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＲ6 、−ＯＲ6 、−ＮＨＣＯＮＨＲ6 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−ＮＨＣＯＲ6 、−ＯＣＯＮＨＲ6 、−ＣＯＮＨＲ6 （ここで、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的を以下に示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４３】
また一般式（II）又は（III）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2 −ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。 なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物および一般式（II）または（III）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
【００４４】
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 −ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜100,000 の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明の感光層において、ポリウレタン樹脂の含有量は感光層全固形分の５〜２５ｗｔ％の範囲が好ましく、１０〜２０ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。５ｗｔ％未満では耐刷向上効果が十分でなく、２５ｗｔ％を越えて多くなると現像性が劣化してきて残色や残膜が起こり、場合によっては汚れを発生させる場合があり、不適である。
【００４６】
（２）ポジ型感光性化合物
本発明に使用される感光性組成物としてｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好ましい。
【００４７】
その他の好適なオルトキノンジアジト化合物としては、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノールーホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００４８】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている、たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−63802号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−38701号、同昭48−13354号、特公昭−11222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は10〜50重量％で、より好ましくは20〜40重量％である。
【００４９】
（３）その他の成分
本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤として染料やその他のフイラーなどを加えることができる。
【００５０】
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレリン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高めることができる。
【００５１】
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せをあげることができる。画像の着色剤としては前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。
【００５２】
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などを挙げることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。
【００５４】
本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１．０ｗｔ％好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。
【００５５】
感光層の膜厚は０．１〜３０μｍ好ましくは０．５〜１０μｍで使用することができる。
中間層上に設けられる感光層の塗布量（固形分）は用途により異なるが、０．１〜７ｇ／ｍ2 好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2 の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ2 未満では感光性は大になるが、感光膜の物性は低下し、７ｇ／ｍ2 を超えて多くなると、感光性が著しく低下し、不適である。
上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短くし、且つ焼きボケを防ぐため、マット化することが望ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固形粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性平版印刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理によって平版印刷版とされる。
本発明の感光性平版印刷版は画像露光後、米国特許第４、２５９、４３４号及び特開平３−９０３８８号公報に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られる。また、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液での処理後不感脂化処理してもよい。さらにこの種の感光性平版印刷版の現像工程においては、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したりあるいは自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、新鮮な未使用の現像液（補充液）を添加するか、または特開平５４−６２００４号公報に記載のようにアルカリ度の高い補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合処理される印刷版の一辺の長さに比例する量の補充液を添加する方法や米国特許第４、８８２、２４６号明細書に記載されている方法で補充することが望ましい。
また上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、特開平２−３２３５７号各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗またはリンスしたのちに不必要な画像部を消去するような場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが望ましい。さらに製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましいこのましい。
更にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗またはリンスし、消去作業をし、水洗した後バーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような製面液で処理することが好
ましい。
【００５８】
以下に、本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。なお、本発明において、感光性平版印刷版はＰＳ版ということもある。
〔３〕アルミニウム支持体
本発明に用いられるアルミニウム支持体としては、寸法的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。 以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳＡ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。 アルミニウム基板には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００５９】
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で電解を行うことが好ましい。
【００６０】
このように砂目立て処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3 となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングずる方法が挙げられる。
【００６１】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施されると好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００６２】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１ｇ／ｍ2 以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2 以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは、２〜４ｇ／ｍ2 である。
【００６３】
（陽極酸化処理後の後処理）
陽極酸化処理後、必要に応じて後処理として、封孔処理が施される。これは現像処理によって付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 の範囲にすることができればいかなる方法によっても構わない。例えば、スルホン酸基を持つ化合物、フッ素とチタンを含む化合物、フッ素とジルコニウムを含む化合物、リンとフッ素を含む化合物、金属酢酸塩、金属フッ化塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、酢酸コバルト、アミン類、糖類、アミノ酸化合物、ポリビニルホスホン酸、自然放置、沸騰水封孔、加圧水蒸気封孔等による処理によって現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
厚さ0.24ｍｍのアルミニウム板を毛径0.48mmのナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２３０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５５μｍ（東京精密製surfcom575、cutoff0.8、触針2μｍRを用いたＲａ表示）であった。
ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、１５％Ｈ2ＳＯ4水溶液中、電流密度20Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化し２．４g/m2の陽極酸化皮膜量の基板を調製した。
その後、下記の下塗り液を固形分として６．５mg/m2の塗布量となるように塗設し、１００℃で２０秒間乾燥した。
その後、次の感光液をロッドコーティングで２４ｍｌ／ｍ2 塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約１．２５ｇ／ｍ2であった。
【００６５】
〔下塗り液（中間層）〕
純水 １ｇ
メチルアルコール ９９ｇ
下記（表３）に記載の化合物 ０．１３７ｇ
【００６６】
【００６７】
【表１】
【００６８】
このようににして塗布されたプレートの上に特公昭６１−２８９８６号公報実施例１に記載の方法に基づいて、（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸ソーダ：６８／２０／１２）の共重合体水溶液１００ｇに対しタートラジン０．１ｇを溶解し静電スプレーすることによりマット層を設けた。
こうして得られた感光性平版印刷版を光源として２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気社製アイドルフィン）を使用し、富士写真フイルム（株）製ステップガイドで４段クリアとなるように露光時間を調整した。
露光後、上記印刷版の平視画像性を目視評価したのち、現像液としてＳｉ０2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液（ＰＨ＝１２．７）（例えば富士写真フイルム製ＰＳ版現像液ＤＰ−４の１：８水希釈液）を、またフィニッシャー液として富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｖに通して処理した。
【００６９】
得られたサンプルについて、下記の評価法により、消去性、印刷汚れおよび耐刷性を評価した。結果を下記（表３）に示す。
＜評価方法＞
（１）消去性
現像後の印刷版の画像部を消去液（富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２）で溶解し感光層が印刷版上で完全に除去されたように見えるまでの時間（画像部の感光層残りが完全に識別できなくなる間での時間）を版上消去性として表す。
（２）消去部の印刷時の汚れ
上記消去性を評価した版を実際に印刷した後、得られた印刷物上で消去部分が本来の非画像部と完全に識別できなくなる消去時間を印刷物上消去性と呼び、消去部の印刷時の汚れの程度を表している。
【００７０】
（３）印刷汚れ
三菱重工製DAIYA 型２色印刷機に印刷版を取り付け版面全面にインキを付着させた状態から給水と給紙を同時に開始しすると、最初、印刷物上にて非画像部に対応する部分にインキが付着して汚れとなるが、印刷が進行するとともにインキが取れていき最終的には該印刷物上にインキが付着しない本来の非画像部となる。この状態になるまでの損紙の枚数をもって印刷汚れの指標とする。
○・・・２０枚以下
△・・・２０〜４０枚
×・・・４１枚以上
（４）耐刷力
小森コーポレーション（株）製リスロン印刷機にて、市販のインキを使用して上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めた時点での印刷枚数を調べた。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（実施例７〜１３）
支持体であるアルミニウム板の陽極酸化処理後、下記（表４）に示す条件にて処理した以外は、実施例２と同様に中間層及び感光層を設け、消去性及び印刷汚れ、耐刷性を評価した。結果を（表４）に示した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
＜（表４）中のＳｉ量の測定方法＞
感光層を溶剤（メチルエチルケトン）での溶解除去により脱膜し水洗、自然乾燥した後の表面を、蛍光エックス線分析装置によりＳｉ量を測定した。現像後の非画像部のＳｉ量も全く同様に蛍光エックス線分析装置により測定した。現像後の非画像部のＳｉ量から溶剤脱膜した支持体表面のＳｉ量を引いた値を持って、現像によって付着した非画像部のＳｉ量とした。この測定方法は、Ｓｉ量が正確に測れるように検量線を用い、特願平９−２６４３０９と同一の測定条件で行った。
【００７５】
（表３）および（表４）の結果から明かなように、本発明に係る各実施例の感光性平版印刷版は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版は、何らかの上記品質において不満足なものであった。
また、（表３）と（表４）の比較から判るように、支持体であるアルミニウム板の陽極酸化処理後、更に後処理を行うことにより、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化し向上する。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は耐刷性を維持したままで、消去性、消去部の印刷時の汚れ難さ、及び非画像部の印刷汚れ難さが良好であり、十分な消去性を得ることができる。
また、アルミニウム支持体の陽極酸化処理後、必要に応じて後処理が施すことにより、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化し、極めて高い実用性を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、特にポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、アルミニウム板上に感光性組成物を薄層状に塗設した感光性平版印刷版を画像露光後現像して得られる。上記アルミニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的方法や電解グレイン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を組み合わせた方法などの粗面化処理に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸あるいはアルカリ等の水溶液によりエッチングされさらに陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版印刷版用支持体とされ、この支特体上に感光性組成物からなる感光層が設けられて感光性平版印刷版（いわゆるＰＳ版）とされる。感光性組成物こはｏ−キノンジアジド化合物からなるものが汎用されており、このような感光物は単独あるいはノボラック型のフェノール樹脂、クレゾール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂やアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などと混合し支特体上に塗設される。親水性表面を有する支持体を用いると、露光部分はｏ一キノンジアジド化合物が分解しアルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像液で容易に除去されて、支持体の親水性表面が露呈され、この部分は水を受け付けインキを反発する。一方、画像として残った未露光部は親油性でありインキを受容する。このＰＳ版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００３】
ポジ型感光性平版印刷版において、印刷に対するより高い耐久性を持たせることは、かねてから強い要望があったが、一般的なノボラック型のフェノール樹脂では皮膜が脆く耐磨耗性に劣り応用面での限界があった。これを解決しようと例えば、特公平７−１２００３９号公報、特公平７−１２００４０号公報、特公平７−１２００４１号公報に示すウレタン結合を持った樹脂を用いることが試みられている。これらの公知例に示すウレタン結合を持った樹脂を感光層中に５％以上含むと耐刷性を１２０〜３００％まで大幅に向上させることができるが、バインダーの消去液溶解性低下と支持体への吸着性増大によって上記の消去性が著しく劣化してしまうという欠点がある。
ここで消去性について簡単に説明する。感光性平版印刷版の刷版工程中には、一般に、１）陽極酸化処理されたアルミニウムまたはその合金の板に感光層を設ける工程、２）感光層を透明原画フィルムを通して画像露光する工程、３）感光層の露光部分を現像液で溶解除去する現像工程、４）現像工程後に、上記原画フィルムのエッジ部分や付着していたゴミ等に起因して露光不足となって支特体である陽極酸化処理されたアルミニウム板上に残存する、本来除去されるべき感光層を消去液で消去する修正工程とがある。この修正工程において、消去すべき感光層が消去液で溶解消去されるまでの時間の長短を消去性（消去スピード）と呼び、短時間で消去されれば消去性に優れ、消去されるに長時間要すれば消去性に劣ると表現している。
【０００４】
このため、ポリウレタン樹脂を含む感光層を用いた平版印刷版の消去性を向上できれば、印刷枚数が増やせて大きなコストメリットとなるにもかかわらず、耐刷性を劣化させずに消去性を向上させることが今までできなかったため、バインダーとしてポリウレタン樹脂を使用することは実用上困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐刷性を大幅に向上させると共に、消去液による修正工程における消去性、その消去部の印刷時の汚れ難さ、および非画像部の汚れ難さを共に劣化させずに十分な消去性を得ることができる感光性平版印刷版を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化できる感光性平版印刷版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、中間層に特定の重合体で、かつ数平均分子量を特定の範囲に調整した重合体を含有させ、更に感光層に特定の樹脂を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） 陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、ラジカル重合時に開始剤と連鎖移動剤を併用することにより数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５０００の範囲に調整したアルカリ可溶性の重合体を含有する中間層を有し、この中間層上にウレタン結合を有する樹脂を含む感光層を設けてなる感光性平版印刷版において、該中間層の重合体が、酸基を有する構成成分及びオニウム塩を有する構成成分を含むことを特徴とする感光性平版印刷版。
（２） 前記陽極酸化処理した後に、更に後処理として封孔処理をすることにより、現像処理によって付着する非画像部のＳｉ量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性平版印刷版。
【０００７】
驚くべきことに本発明の中間層に、酸基を有する構成成分及びオニウム塩を有する構成成分を含み、かつ重合開始剤および連鎖移動剤を併用して重合した、数平均分子量（Ｍn ） を３００〜５，０００の範囲の重合体を含有させることにより、感光層にウレタン結合を有する樹脂を含有させても、耐刷性の向上を維持しながら、版上消去性、その消去部の印刷時の汚れ難さ、及び非画像部の印刷汚れ難さが良化し、消去性をも向上させることが明らかとなった。これは、連鎖移動剤により重合体の分子量を調整することで、重合体の支持体への密着性や溶剤への溶解性をコントロールすることが可能になったことが有効に作用したものと推測している。
これに加え、更に、重合体の末端に導入される連鎖移動剤由来の官能基は、重合体の密着性や溶解性に大きな影響を与えることが知られており、連鎖移動剤の構造を選択することで密着性や溶解性を調整することが可能となったことも重要な要因の一つになったものと推定している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の感光性平版印刷版における中間層形成に用いられる重合体について詳しく説明する。
本発明の重合体は、少なくとも酸基を有する構成成分と、少なくともオニウム基を有する構成成分とを共重合してなる化合物である。ここで、酸基として好ましいものは酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3Ｈ，−ＯＳＯ3Ｈ，−ＰＯ3Ｈ2，−ＯＰＯ3Ｈ2，−ＣＯＮＨＳＯ2，−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。また、オニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニウム基である。
本発明の重合体の中で、好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいはポリアミドであることを特徴とするポリマーである。
より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とするポリマーである。
特に好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合物であり、オニウム基を有する構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるいは一般式（５）で表されることを特徴とするポリマーである。
【０００９】
【化１】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣnＨ2n-1 、ＣnＨ2n-1Ｏ、ＣnＨ2n-1ＳあるいはＣnＨ2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。
酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基であるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００１１】
酸基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有する構成成分の具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００１２】
【化２】
【化３】
【化４】
次に、オニウム基を有する構成成分が一般式（３）、（４）、（５）で表わされることを特徴とするポリマーについて説明する。
【００１６】
【化５】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1は周期率表第Ｖ族の原子を表し、Ｙ2は周期率表第VI族の原子を表す。Ｚ-は対アニオンを表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣnＨ2nＯ、ＣnＨ2nＳあるいはＣnＨ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。但し、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2はイオウ原子を表す。Ｚ-はハロゲンイオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -あるいはＲ8ＳＯ3 -を表す。Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、Ｒ3とＲ4あるいはＲ6とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表す。
オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ-は塩素イオンあるいはＲ8ＳＯ3 - を表す。Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１８】
オニウム基を有する構成成分の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有する構成成分の具体例）
【００１９】
【化６】
【化７】
【化８】
また、酸基を有する単量体は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
この際、酸基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含み、オニウム基を有する単量体を重合成分として有する重合体は、オニウム基を有する単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。
【００２３】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、
【００２４】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
【００２５】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
【００２６】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
【００２７】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００２８】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含み、オニウム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。
また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種類以上組み合わせても良く、また、オニウム基を有する構成成分も１種類あるいは２種類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
次に、当該発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００２９】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明に係る重合体は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Interscience Publication参照）。
本発明に係る重合体の分子量はＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基の積分強度比より算出される数平均分子量（Ｍn ）が、３００〜５，０００であり、好ましくは５００〜４，８００の範囲にあり、更に好ましくは８００〜４，５００の範囲である。
３００未満では、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じ、５，０００を超えて高くなると、基板への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感光層残渣を十分に除去することができなくなり、更には消去性の劣下をも引き起こし、不適である。
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、また１０ｗｔ％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
上記範囲の分子量を有する重合体は対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤の添加量を調整することにより得ることができる。
なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことを示し、その移動反応の起こり易さは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。
本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以上であることが特に好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００３６】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２、４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００３７】
次に、本発明に係る重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕重合体（Ｎｏ．１）の合成
ｐ−ビニル安息香酸［北興化学工業（株）製］５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２リットルの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５ｗｔ％であった。
更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００３８】
〔合成例２〕重合体（Ｎｏ．２）の合成
トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を、更に、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いること以外は合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍｎ）４，８００の重合体を得た。
本発明に係る他の重合体も同様の方法で合成される。
【００３９】
〔２〕感光性組成物
次に本発明の感光性平版印刷版に使用する感光性組成物であるポリウレタン樹脂、ポジ型感光性化合物、その他の成分にについて詳しく述べる。
（１）ポリウレタン樹脂
本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタン樹脂であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００４０】
【化１４】
式中、Ｒ1 は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ1 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ｒ2 は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯＯＲ6 、−ＯＲ6 、−ＮＨＣＯＮＨＲ6 、−ＮＨＣＯＯＲ6 、−ＮＨＣＯＲ6 、−ＯＣＯＮＨＲ6 、−ＣＯＮＨＲ6 （ここで、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的を以下に示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４３】
また一般式（II）又は（III）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、2,2 −ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。 なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物および一般式（II）または（III）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよい。また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
【００４４】
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 −ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜100,000 の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明の感光層において、ポリウレタン樹脂の含有量は感光層全固形分の５〜２５ｗｔ％の範囲が好ましく、１０〜２０ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。５ｗｔ％未満では耐刷向上効果が十分でなく、２５ｗｔ％を越えて多くなると現像性が劣化してきて残色や残膜が起こり、場合によっては汚れを発生させる場合があり、不適である。
【００４６】
（２）ポジ型感光性化合物
本発明に使用される感光性組成物としてｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好ましい。
【００４７】
その他の好適なオルトキノンジアジト化合物としては、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノールーホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
【００４８】
その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている、たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−63802号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−38701号、同昭48−13354号、特公昭−11222号、同昭45−9610号、同昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は10〜50重量％で、より好ましくは20〜40重量％である。
【００４９】
（３）その他の成分
本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤として染料やその他のフイラーなどを加えることができる。
【００５０】
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレリン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の１から１５重量％含有させることによって感度を最大３倍程度に高めることができる。
【００５１】
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号公報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せをあげることができる。画像の着色剤としては前記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。
【００５２】
塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩基染料をあげることができる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI52015）などを挙げることができる。
【００５３】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％である。
【００５４】
本発明における感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１．０ｗｔ％好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。
【００５５】
感光層の膜厚は０．１〜３０μｍ好ましくは０．５〜１０μｍで使用することができる。
中間層上に設けられる感光層の塗布量（固形分）は用途により異なるが、０．１〜７ｇ／ｍ2 好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2 の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ2 未満では感光性は大になるが、感光膜の物性は低下し、７ｇ／ｍ2 を超えて多くなると、感光性が著しく低下し、不適である。
上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短くし、且つ焼きボケを防ぐため、マット化することが望ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固形粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性平版印刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理によって平版印刷版とされる。
本発明の感光性平版印刷版は画像露光後、米国特許第４、２５９、４３４号及び特開平３−９０３８８号公報に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分の感光層が除去されて、平版印刷版が得られる。また、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液での処理後不感脂化処理してもよい。さらにこの種の感光性平版印刷版の現像工程においては、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したりあるいは自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、新鮮な未使用の現像液（補充液）を添加するか、または特開平５４−６２００４号公報に記載のようにアルカリ度の高い補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合処理される印刷版の一辺の長さに比例する量の補充液を添加する方法や米国特許第４、８８２、２４６号明細書に記載されている方法で補充することが望ましい。
また上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、特開平２−３２３５７号各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗またはリンスしたのちに不必要な画像部を消去するような場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが望ましい。さらに製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましいこのましい。
更にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗またはリンスし、消去作業をし、水洗した後バーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような製面液で処理することが好
ましい。
【００５８】
以下に、本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支持体及びその処理に関して説明する。なお、本発明において、感光性平版印刷版はＰＳ版ということもある。
〔３〕アルミニウム支持体
本発明に用いられるアルミニウム支持体としては、寸法的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。 以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。
前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳＡ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。 アルミニウム基板には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００５９】
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で電解を行うことが好ましい。
【００６０】
このように砂目立て処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3 となるような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングずる方法が挙げられる。
【００６１】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施されると好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００６２】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１ｇ／ｍ2 以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2 以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは、２〜４ｇ／ｍ2 である。
【００６３】
（陽極酸化処理後の後処理）
陽極酸化処理後、必要に応じて後処理として、封孔処理が施される。これは現像処理によって付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 の範囲にすることができればいかなる方法によっても構わない。例えば、スルホン酸基を持つ化合物、フッ素とチタンを含む化合物、フッ素とジルコニウムを含む化合物、リンとフッ素を含む化合物、金属酢酸塩、金属フッ化塩、無機炭酸塩、無機硫酸塩、酢酸コバルト、アミン類、糖類、アミノ酸化合物、ポリビニルホスホン酸、自然放置、沸騰水封孔、加圧水蒸気封孔等による処理によって現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、詳細に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
厚さ0.24ｍｍのアルミニウム板を毛径0.48mmのナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で２３０クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．５５μｍ（東京精密製surfcom575、cutoff0.8、触針2μｍRを用いたＲａ表示）であった。
ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、１５％Ｈ2ＳＯ4水溶液中、電流密度20Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化し２．４g/m2の陽極酸化皮膜量の基板を調製した。
その後、下記の下塗り液を固形分として６．５mg/m2の塗布量となるように塗設し、１００℃で２０秒間乾燥した。
その後、次の感光液をロッドコーティングで２４ｍｌ／ｍ2 塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約１．２５ｇ／ｍ2であった。
【００６５】
〔下塗り液（中間層）〕
純水 １ｇ
メチルアルコール ９９ｇ
下記（表３）に記載の化合物 ０．１３７ｇ
【００６６】
【表１】
このようににして塗布されたプレートの上に特公昭６１−２８９８６号公報実施例１に記載の方法に基づいて、（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸ソーダ：６８／２０／１２）の共重合体水溶液１００ｇに対しタートラジン０．１ｇを溶解し静電スプレーすることによりマット層を設けた。
こうして得られた感光性平版印刷版を光源として２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気社製アイドルフィン）を使用し、富士写真フイルム（株）製ステップガイドで４段クリアとなるように露光時間を調整した。
露光後、上記印刷版の平視画像性を目視評価したのち、現像液としてＳｉ０2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液（ＰＨ＝１２．７）（例えば富士写真フイルム製ＰＳ版現像液ＤＰ−４の１：８水希釈液）を、またフィニッシャー液として富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗ（１：１）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｖに通して処理した。
【００６９】
得られたサンプルについて、下記の評価法により、消去性、印刷汚れおよび耐刷性を評価した。結果を下記（表３）に示す。
＜評価方法＞
（１）消去性
現像後の印刷版の画像部を消去液（富士写真フイルム（株）製消去液ＲＰ−２）で溶解し感光層が印刷版上で完全に除去されたように見えるまでの時間（画像部の感光層残りが完全に識別できなくなる間での時間）を版上消去性として表す。
（２）消去部の印刷時の汚れ
上記消去性を評価した版を実際に印刷した後、得られた印刷物上で消去部分が本来の非画像部と完全に識別できなくなる消去時間を印刷物上消去性と呼び、消去部の印刷時の汚れの程度を表している。
【００７０】
（３）印刷汚れ
三菱重工製DAIYA 型２色印刷機に印刷版を取り付け版面全面にインキを付着させた状態から給水と給紙を同時に開始しすると、最初、印刷物上にて非画像部に対応する部分にインキが付着して汚れとなるが、印刷が進行するとともにインキが取れていき最終的には該印刷物上にインキが付着しない本来の非画像部となる。この状態になるまでの損紙の枚数をもって印刷汚れの指標とする。
○・・・２０枚以下
△・・・２０〜４０枚
×・・・４１枚以上
（４）耐刷力
小森コーポレーション（株）製リスロン印刷機にて、市販のインキを使用して上質紙に印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めた時点での印刷枚数を調べた。
【００７１】
【表２】
（実施例７〜１３）
支持体であるアルミニウム板の陽極酸化処理後、下記（表４）に示す条件にて処理した以外は、実施例２と同様に中間層及び感光層を設け、消去性及び印刷汚れ、耐刷性を評価した。結果を（表４）に示した。
【００７３】
【表３】
＜（表４）中のＳｉ量の測定方法＞
感光層を溶剤（メチルエチルケトン）での溶解除去により脱膜し水洗、自然乾燥した後の表面を、蛍光エックス線分析装置によりＳｉ量を測定した。現像後の非画像部のＳｉ量も全く同様に蛍光エックス線分析装置により測定した。現像後の非画像部のＳｉ量から溶剤脱膜した支持体表面のＳｉ量を引いた値を持って、現像によって付着した非画像部のＳｉ量とした。この測定方法は、Ｓｉ量が正確に測れるように検量線を用い、特願平９−２６４３０９と同一の測定条件で行った。
【００７５】
（表３）および（表４）の結果から明かなように、本発明に係る各実施例の感光性平版印刷版は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版は、何らかの上記品質において不満足なものであった。
また、（表３）と（表４）の比較から判るように、支持体であるアルミニウム板の陽極酸化処理後、更に後処理を行うことにより、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化し向上する。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は耐刷性を維持したままで、消去性、消去部の印刷時の汚れ難さ、及び非画像部の印刷汚れ難さが良好であり、十分な消去性を得ることができる。
また、アルミニウム支持体の陽極酸化処理後、必要に応じて後処理が施すことにより、現像処理により付着するＳｉ量を０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 とすることができ、版上消去性が更に良化し、極めて高い実用性を有するものである。
Claims (2)
- 陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体上に、ラジカル重合時に開始剤と連鎖移動剤を併用することにより数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５０００の範囲に調整したアルカリ可溶性の重合体を含有する中間層を有し、この中間層上にウレタン結合を有する樹脂を含む感光層を設けてなる感光性平版印刷版において、該中間層の重合体が、酸基を有する構成成分及びオニウム塩を有する構成成分を含むことを特徴とする感光性平版印刷版。
- 前記陽極酸化処理した後に、更に後処理として封孔処理をすることにより、現像処理によって付着する非画像部のＳｉ量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
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1998
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