JP3948232B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

【化５】

【化６】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のヒドロキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_４のジヒドロキシアルキル基を、ｐは１〜３の整数を、ｑは１〜６の整数を、ｒ、ｔはそれぞれ１または２を示す。Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ_６は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を、HXは酸を表す。〕
Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子が好ましい。またＲ_６も水素原子が好ましい。
【０００９】
［２］一般式（１）で表わされる化合物が１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンである［１］記載のインクジェット記録用シート。
［３］一般式（２）で表わされる化合物が１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタンである［１］記載のインクジェット記録用シート。
［４］インクジェット記録用シート上にキャスト処理した光沢層を設けた［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［５］一般式（３）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよびおよび一般式（３）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーが、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体の内の少なくとも１種である［１］〜［４］いずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［６］液体インクに用いられるシアン染料がフタロシアニン系染料である［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、水性インク等の液体インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、該記録用シート中に一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（３）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（３）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有させることにより、インクジェット記録用シート上にフルカラーで印字された場合に、従来のインクジェット記録用シートの欠点であった長期保存中での変色、とりわけシアンインク用染料としてフタロシアニン系染料を用いた場合、その褪色に伴う変色を著しく減少させたインクジェット記録用シートが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【化７】

【化８】

【化９】

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のヒドロキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_４のジヒドロキシアルキル基を、ｐは１〜３の整数を、ｑは１〜６の整数を、ｒ、ｔはそれぞれ１または２を示す。Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ_６は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を、HXは酸を表す。〕
【００１１】
一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、２，２'−チオジエタノール、２，２'−ジチオジエタノール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルジチオ）エタン、２，２'−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジエチルスルフィド、２，２'−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジエチルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）メタン、ビス（２−ヒドロキシエチルジチオ）メタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルジチオ）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルジチオ）ブタン、１，６−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２−ヒドロキシエチルジチオ）ヘキサン、エチルチオエタノール、エチルジチオエタノール、ｎ−プロピルチオエタノール、イソプロピルチオエタノール、イソプロピルジチオエタノール、ｎ−ブチルチオエタノール、１−エチルチオ−１−（２−ヒドロキシエチルチオ）メタン、１−エチルチオ−２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１−エチルチオ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロパン、１−エチルチオ−４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン、１，１−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルジチオ）プロパン、１，４−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）ブタン、１，６−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）ヘキサン、１−エチルチオ−２−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン等が挙げられる。
【００１２】
これらの化合物のうちでも、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタンはとりわけ変色防止効果が高く、かつ安全性も高いため、特に好ましく用いられる。
【００１３】
一般式（３）のＨＸで表される酸は、無機酸であるが、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に変色防止に効果的であり、好んで用いられる。
【００１４】
一般式（３）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよびコポリマーとしては、例えば、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリルメチルアミン硫酸塩、ポリジアリルエチルアミン塩酸塩、ポリジアリルエチルアミン硫酸塩、ポリジアリル−ｎ−プロピルアミン塩酸塩、ポリジアリル−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルエチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子が好ましい。Ｒ_６も水素原子が好ましい。これらを用いることにより耐水性が向上するだけでなく、変色防止に相乗効果がある。
【００１５】
フルカラーインクジェット記録画像が長期保存中で変色、とりわけシアンインク用染料としてフタロシアニン系染料を用いた場合、その褪色に伴う変色が著しい要因は、フタロシアニン骨格を有するシアン染料が、空気中のガス、とりわけオゾンのような酸化力の強いガスにより容易に、かつ選択的に酸化されるためと考えられる。
【００１６】
今回、見出した一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表される化合物が、とりわけ変色防止に効果的であった理由は明らかではないが、一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表される化合物自体がオゾンのような酸化力の強いガスにより酸化されやすいため、シアン染料が酸化される前に酸化され、結果的にシアン染料の酸化を防止するものと考えられる。
【００１７】
また、一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表わされる化合物が酸化されて生じる化合物は無色のため、地肌が黄変する等の問題点を生じないことも大きな特徴である。
【００１８】
前記一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表される化合物のインクジェット記録用シート中の含有量としては、０．１〜４ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ^２程度である。因みに、０．１ｇ／ｍ^２より少ないと保存性改善効果が不十分で印字耐水性、印字濃度等の向上効果も十分得られない恐れがあり、また４ｇ／ｍ^２より多いと画質の低下を招く恐れがある。
一般式（３）で表される化合物のホモポリマーおよびコポリマーの含有量は、一般に顔料１００重量部に対して１〜１００重量部、 好ましくは５〜５０重量部の範囲で調節される。配合量が少ないと印字耐水性、印字濃度等の向上効果が得られにくく、多いと逆に印字濃度が低下したり、画像のにじみが発生しやすい。
【００１９】
前記一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物のホモポリマーあるいはコポリマーを含むインクジェット記録用シートの作成方法としては、例えば抄紙工程中でサイズプレス等によって特定の化合物を含む塗液を原紙に塗布または含浸させる方法、インク吸収性顔料、接着剤、特定の化合物を混合して得たインク受容層用塗液を、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布等の支持体に塗工機を用いて塗布乾燥してインク受容層を形成する方法、顔料、接着剤、さらには特定のポリマーからなるインク受容層上に特定の化合物を含む塗液を塗布する方法等が挙げられる。
【００２０】
なかでも、インク受容層中に前記特定の化合物を含有させる方法は、画像の変色防止により効果的であるため好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表される化合物が水溶性の場合には、水溶液をインク受容層用塗液中に添加あるいはインク受容層上に塗工して用いる。一方、水への溶解性が低い場合には、水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル等の撹拌・粉砕機により微粉砕した後用いる。
【００２２】
インクジェット記録用紙の支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布あるいはプラスチックフィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼合せたもの、または紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００２３】
インク受理層中に含有せしめる顔料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して用いられる。
【００２４】
これらのなかでも、非晶質シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物は、インク吸収性に優れているため、好ましく用いられる。
【００２５】
インク受容層中の顔料の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８０重量％程度である。なお、９０重量％を越えるとインク受容層の塗膜強度が低下し、また２０重量％未満になるとインクの吸収性が低下し、記録後のインク乾燥性が不充分となり画質が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明において、さらにカチオン性ポリマーとして、水に溶解あるいは乳化したときに解離してカチオン性を呈するポリマーを併用することも可能である。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン重合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリエチレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
インク受容層には、接着剤として、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。
これらの接着剤は、一般に顔料１００質量部に対して１〜２００質量部程度、好ましくは１０〜１００質量部程度の範囲で使用される。
【００２８】
更に、インク受容層中には、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜添加することもできる。
【００２９】
インク受容層は、インク受容層用塗液をバーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量が２〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ^２より少ないと記録画質が低下する恐れがあり、また３０ｇ／ｍ^２より多いと塗膜強度が低下する恐れがある。
【００３０】
インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のために例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加圧下のロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００３１】
上述したインク受容層上にさらに光沢層を設けることができる。この光沢層は、樹脂を主成分とすることができる。また顔料および樹脂を含有させて構成することもできる。光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるよう、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にするのが好ましい。このようにするためには、顔料を配合するか、光沢を落とさない範囲で、樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択すると良い。
【００３２】
光沢層に用いる顔料は、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。これらの顔料は光沢層中に１０〜８０重量％含まれることが望ましい。顔料のＢＥＴ式比表面積が大きいほど、インクの吸収性に優れるため、１５０ｍ²／ｇ以上が好ましい。顔料の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍのものがより好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満になると、インク吸収性の改良効果に乏しく、５μｍを超えると、光沢や印字濃度の低下が起こる恐れがある。顔料として一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるシリカ微細粒子を使用すると、光沢、インクの吸収性に特に優れたものとなる。光沢層が顔料を主成分（１０〜８０％）として形成する場合、インクの吸収性が特に好ましい。
【００３３】
この場合、光沢層がインク吸収性および透明性に優れるため、光沢層にカチオン性化合物を配合すると、インク染料が効率よく光沢層に定着し、光沢層の透明性とあいまって印字濃度の極めて優れたものとなり易い。光沢層の樹脂としては、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用される。
【００３４】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。この複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【００３５】
更に加熱鏡面ドラムを用いるキャスト方式で光沢層を得る態様では、 上記の重合体は、そのガラス転移点が４０℃以上のものが好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより望ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ、表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下するおそれが生じる。また、乾燥温度が重要であり、乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ、表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると、光沢に乏しくなる傾向が有り、生産性も低下する。
光沢層ではキャスト方式を用いることもできる。この態様では、キャストドラムからの離型性に優れたものとなり易い。複合体粒子は特に限定しないが、例えば平均粒径が２０〜２００ｎｍ程度である。
【００３６】
ウェット法は、基紙上に塗工した光沢発現層が湿潤状態にあるうちに該光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工した光沢発現層が湿潤状態にあるうちにこの光沢発現層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢発現層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の光沢発現層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
【００３７】
光沢層用塗工組成物中には白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。また、前記のカチオン樹脂等のカチオン化合物を配合し、光沢層にもインク染料定着性を付与させることが可能である。光沢層の塗工量は、乾燥固形分で０．２〜３０ｇ／ｍ² 、好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ²である。ここで、０．２ｇ／ｍ²未満では光沢が十分に出ない場合があり、３０ｇ／ｍ²を越えて多いとインク乾燥性が劣ったり、記録濃度が低下する恐れがある。
【００３８】
また、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体とインク受容層の間に中間層を設けることももちろん可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００３９】
記録画像を形成するための水性インクとは、着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。
着色剤としては直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料が挙げられる。また、水性インク等の液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
さらに添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例1
【００４１】
（インク受容層用塗液Ａの調整）
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、(株)トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、(株)クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンの５％水溶液 ２００部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００４２】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層用塗液Ａを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００４３】
実施例２〜１０
実施例１において、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ブタン
実施例３：２，２'−チオジエタノール
実施例４：２，２'−ジチオジエタノール
実施例５：ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）メタン
実施例６：１，６−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ヘキサン
実施例７：エチルチオエタノール
実施例８：イソプロピルチオエタノール
実施例９：１−エチルチオ−２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン
実施例１０：１，２−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エタン
【００４４】
実施例１１
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学（株）製）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１１：ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（商品名：ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡績(株)製）
【００４５】
実施例１２
（インク受容層用塗液Ｂの調整）合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、(株)トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、(株)クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【００４６】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受理層を設けた後、さらに１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンの５％水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００４７】
実施例１３
（光沢発現層用塗液Cの調整）ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で４０：６０）１００部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液を得た。
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ^２の上質紙上に実施例1のインク受容層用塗液Ａを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、光沢発現層用塗液Cを塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光沢層を有する光沢タイプのインクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層の塗工量は固形分で８ｇ／ｍ^２であった。
【００４８】
実施例１４
（光沢発現層用塗液Dの調整）ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で４０：６０）１００部、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液を得た。
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ^２の上質紙上に実施例1のインク受容層用塗液Ａを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、光沢発現層用塗液Dを塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光沢層を有する光沢タイプのインクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層の塗工量は固形分で８ｇ／ｍ^２であった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００５０】
比較例２
実施例１において、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンの５％水溶液２００部の代わりに、以下のようにして得られた３，３'−チオジプロピオン酸ジラウリルの２０％分散液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
（３，３'−チオジプロピオン酸ジラウリル分散液の調製）
３，３'−チオジプロピオン酸ジラウリル１００部、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学(株)製）５部、少量の界面活性剤、消泡剤よび水からなる固形分濃度２０％の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕し、分散液を得た。
【００５１】
比較例３
比較例２において、３，３'−チオジプロピオン酸ジラウリルの代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いた以外は、比較例２と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００５２】
比較例４
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の代わりに、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００５３】
比較例５
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の代わりに、ポリエチレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物（商品名：ネオフィックスＲＰ−７０、日華化学(株)製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００５４】
比較例６
実施例１4において、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンを用いなかった以外は、実施例１4と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００５５】
実施例および比較例で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字およびＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）を印字し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。なお、ＰＭ−８００Ｃには、シアン染料としてフタロシアニン系染料が使用されている。
【００５６】
〔印字濃度〕
シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字部の濃度をマクベス濃度計（形式：ＲＤ−９１４、マクベス製）を用いて測定した。
【００５７】
〔画質〕
ＩＳＯ−４００の画像を目視で観察し、その画質を評価した。
（評価基準）
◎ ：非常に優れている
○ ：優れている
× ：劣っている
【００５８】
〔耐オゾン性〕
長期保存性との相関の高い耐オゾン性を評価した。シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字およびＩＳＯ−４００の画像を、オゾン濃度 １０ｐｐｍの容器に１２時間放置した。ベタ印字の場合には試験後のマクベス濃度を測定し、次の式により画像残存率を算出した。一方、画像の場合には目視により変色の度合いを観察し、評価した。
画像残存率（％）＝〔（処理後の濃度）／（処理前の濃度）〕×１００
（評価基準）
◎ ：変褪色がみられない
○ ：変褪色がややみられるものの、実用上問題なし
× ：変褪色が著しく、実用上問題あり
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、画像の印字濃度が高く、画質にも優れ、かつオゾンガスに暴露された場合でも画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れた記録用シートであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording sheet that forms a recorded image using a liquid ink such as an aqueous ink or an oil-based ink, and in particular, the print density of an image printed in full color on the inkjet recording sheet is high, The present invention relates to an ink jet recording sheet having no discoloration in long-term storage, which has been a drawback of conventional ink jet recording sheets, while maintaining the characteristics of excellent ink absorbability.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method that forms an image by ejecting liquid ink from a fine nozzle onto a recording body has low noise during recording, easy colorization, high-speed recording, and other printing It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like because it is less expensive than the apparatus.
On the other hand, with the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, advanced characteristics have also been demanded on the recording medium side. That is, there is a strong demand for the realization of a recording material that has excellent absorbability, recording density, water resistance, and storage stability, and has image quality and storage stability comparable to silver salt photography.
[0003]
In order to meet such demands, many proposals have been made on a sheet in which an ink receiving layer mainly composed of a pigment and an adhesive is provided on a support. For example, a coating layer comprising amorphous silica and a polymer binder (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-51583, 57-157786, 62-158084), a coating layer having an ink adsorbing pigment such as zeolite ( JP-A-56-144172), coating layer composed of finely divided silicic acid and a water-soluble resin (JP-A-56-148583), coating layer having porous cationic alumina hydrate (JP-A-60) No. 232990) and the like are proposed on a support.
[0004]
From the viewpoint of improving the water resistance of printing, cationic polymers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-84992, 60-49990, 61-125878) and basic latex (Japanese Patent Laid-Open No. 57-36692) are also disclosed. (Patent Publications) and the like have been proposed.
[0005]
Further, from the viewpoint of improving the storability of printing, a method of adding at least one of metal oxides such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and chromic chloride, metal chloride, and tannic acid (JP-A-57). -87987), a method of adding an antioxidant such as hindered phenols (Japanese Patent Laid-Open No. 57-74192), a method of adding hindered amines (Japanese Patent Laid-Open No. 61-14659), a benzophenone series, A method of adding an ultraviolet absorber such as a benzotriazole type or a phenyl salicylic acid type (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-74193, 57-87988, 63-222858), a method of adding a thiourea compound ( JP, 61-163886, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, etc. A method of adding a mercapto compound (JP 61-177279), dithiocarbamates, thiuram salts, such as a method of adding a thiocyanate ester or thiocyanate (Japanese Patent Laid-Open 7-314882 discloses) have been proposed.
[0006]
However, full-color inkjet recording images formed using these techniques are still insufficient for discoloration during long-term storage, especially when phthalocyanine dyes are used as cyan ink dyes. there were.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is when long-term discoloration, which is a drawback of conventional ink jet recording sheets, is printed on an ink jet recording sheet, especially when a phthalocyanine dye is used as a dye for cyan ink. The present invention relates to an ink jet recording sheet in which discoloration associated with the fading is remarkably reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following embodiments.
[1] In an inkjet recording sheet for forming a recorded image using a liquid ink, at least one selected from a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) in the recording sheet; An inkjet recording comprising at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (3) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (3) Sheet.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

[In the formula, R₁, R₂, R₃Respectively, C₁~ C₄Alkyl group of₁~ C₄A hydroxyalkyl group or C₁~ C₄Wherein p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 6, and r and t each represents 1 or 2. R₄, R₅Are each a hydrogen atom or a methyl group, R₆Is a hydrogen atom or C₁~ C₄HX represents an acid. ]
R₄, R₅Is preferably a hydrogen atom. R₆Is preferably a hydrogen atom.
[0009]
[2] The inkjet recording sheet according to [1], wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane.
[3] The inkjet recording sheet according to [1], wherein the compound represented by the general formula (2) is 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) butane.
[4] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [3], wherein a cast-treated gloss layer is provided on the inkjet recording sheet.
[5] Homopolymer of diallylamine compound represented by general formula (3) and copolymer of ethylenically unsaturated compound copolymerizable with general formula (3)Of polydiallylmethylamine hydrochloride and diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymerThe inkjet recording sheet according to any one of [1] to [4], which is at least one kind.
[6] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [5], wherein the cyan dye used in the liquid ink is a phthalocyanine dye.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the ink jet recording sheet for forming a recorded image using a liquid ink such as water-based ink, the present inventors represent the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) in the recording sheet. At least one selected from a compound and at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (3) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (3) are contained. Thus, when full-color printing is performed on an ink jet recording sheet, discoloration during long-term storage, which was a drawback of conventional ink jet recording sheets, especially when a phthalocyanine dye is used as a dye for cyan ink, Discovered that an ink jet recording sheet can be obtained with significantly reduced discoloration due to fading. Which resulted in the completion of the invention.
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[In the formula, R₁, R₂, R₃Respectively, C₁~ C₄Alkyl group of₁~ C₄A hydroxyalkyl group or C₁~ C₄Wherein p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 6, and r and t each represents 1 or 2. R₄, R₅Are each a hydrogen atom or a methyl group, R₆Is a hydrogen atom or C₁~ C₄HX represents an acid. ]
[0011]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) include 2,2′-thiodiethanol, 2,2′-dithiodiethanol, 1,2-bis (2-hydroxy). Ethylthio) ethane, 1,2-bis (2-hydroxyethyldithio) ethane, 2,2′-bis (2-hydroxyethylthio) diethyl sulfide, 2,2′-bis (2-hydroxyethylthio) diethyldisulfide Bis (2-hydroxyethylthio) methane, bis (2-hydroxyethyldithio) methane, 1,3-bis (2-hydroxyethylthio) propane, 1,3-bis (2-hydroxyethyldithio) propane, , 4-bis (2-hydroxyethylthio) butane, 1,4-bis (2-hydroxyethyldithio) butane, 1,6-bis (2-hydro) Xylethylthio) hexane, 1,6-bis (2-hydroxyethyldithio) hexane, ethylthioethanol, ethyldithioethanol, n-propylthioethanol, isopropylthioethanol, isopropyldithioethanol, n-butylthioethanol, 1-ethylthio- 1- (2-hydroxyethylthio) methane, 1-ethylthio-2- (2-hydroxyethylthio) ethane, 1-ethylthio-3- (2-hydroxyethylthio) propane, 1-ethylthio-4- (2- Hydroxyethylthio) butane, 1,1-bis (2,3-dihydroxypropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-dihydroxypropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-dihydroxypropyl) Thio) ethane, 1,3-bis (2,3-dihydroxyp Pyrdithio) propane, 1,4-bis (2,3-dihydroxypropylthio) butane, 1,6-bis (2,3-dihydroxypropylthio) hexane, 1-ethylthio-2- (2,3-dihydroxypropylthio) ) Ethane and the like.
[0012]
Among these compounds, 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane and 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) butane are particularly effective in preventing discoloration and having high safety. Preferably used.
[0013]
The acid represented by HX in the general formula (3) is an inorganic acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and metaphosphoric acid.IsI can get lost. Among these acids, hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly effective for preventing discoloration and are preferably used.
[0014]
Examples of the homopolymer and copolymer of the diallylamine compound represented by the general formula (3) include polydiallylamine hydrochloride, polydiallylamine sulfate, polydiallylamine phosphate, polydiallylamine acetate, and polydiallylamine propionic acid. Salt, polydiallylamine methanesulfonate, polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallylmethylamine sulfate, polydiallylethylamine hydrochloride, polydiallylethylamine sulfate, polydiallyl-n-propylamine hydrochloride, polydiallyl-n-butylamine Hydrochloride, poly (di-2-methylallylamine hydrochloride), poly (di-2-methylallylamine sulfate), diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylamine sulfate / acrylamide copolymer, diary Amine phosphate / acrylamide copolymer, diallylmethylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylmethylamine sulfate / acrylamide copolymer, diallylmethylamine phosphate / acrylamide copolymer, diallylethylamine hydrochloride・ Acrylamide copolymerizationBody etc.Is mentioned. R_4,R₅Is preferably a hydrogen atom. R₆Is preferably a hydrogen atom. By using these, not only water resistance is improved, but also there is a synergistic effect in preventing discoloration.
[0015]
When full-color inkjet recording images are stored for a long period of time, discoloration, especially when phthalocyanine dyes are used as cyan ink dyes, the discoloration associated with the discoloration is significant because cyan dyes having a phthalocyanine skeleton are gases in the air, especially ozone. This is considered to be because it is easily and selectively oxidized by a gas having strong oxidizing power such as
[0016]
The reason why the found compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) were particularly effective in preventing discoloration is not clear, but is represented by the general formula (1). Since the compound and the compound represented by the general formula (2) are easily oxidized by a gas having strong oxidizing power such as ozone, the compound is oxidized before the cyan dye is oxidized, thereby preventing the cyan dye from being oxidized. It is considered a thing.
[0017]
In addition, since the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are oxidized and are colorless, there is no major problem that the background is yellowed. .
[0018]
The content of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in the ink jet recording sheet is 0.1 to 4 g / m.²Degree, preferably 0.2-2 g / m²Degree. Incidentally, 0.1 g / m²If it is less, the effect of improving the storage stability is insufficient, and there is a possibility that the effect of improving the printing water resistance, the printing density and the like cannot be obtained sufficiently, and 4 g / m²If it is more, the image quality may be degraded.
The content of the homopolymer and copolymer of the compound represented by the general formula (3) is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. If the blending amount is small, it is difficult to obtain an improvement effect such as printing water resistance and printing density. If the blending amount is large, the printing density is lowered, and image blurring tends to occur.
[0019]
Examples of a method for producing an inkjet recording sheet comprising the compound represented by the general formula (1) and the homopolymer or copolymer of the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) include: A method of coating or impregnating a base paper with a coating liquid containing a specific compound by a size press or the like in a paper making process, an ink-absorbing pigment, an adhesive, and a coating liquid for an ink receiving layer obtained by mixing a specific compound (Acid paper, neutral paper), synthetic paper, plastic film, method of forming an ink receiving layer by applying and drying using a coating machine, pigments, adhesives, and even specific polymers And a method of applying a coating liquid containing a specific compound on the ink receiving layer.
[0020]
Of these, the method of incorporating the specific compound in the ink receiving layer is preferable because it is more effective in preventing discoloration of the image.
[0021]
When the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are water-soluble, an aqueous solution is added to the ink receiving layer coating solution or coated on the ink receiving layer. Use. On the other hand, when the solubility in water is low, the water is used as a dispersion medium after being finely pulverized by a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or a colloid mill.
[0022]
As a support for ink jet recording paper, paper (acidic paper, neutral paper), synthetic paper, plastic film, non-woven fabric or plastic film bonded to coated paper or fine paper with an adhesive, or paper A plastic laminate is used. Examples of the plastic film include films of polyester, polypropylene, nylon, and the like.
[0023]
Examples of pigments to be included in the ink receiving layer include zeolite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, and satin white. , Aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, amorphous silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, lithopone, urea-formalin resin filler and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
[0024]
Among these, amorphous silica, alumina, and alumina hydrate are preferably used because of their excellent ink absorbability.
[0025]
The amount of the pigment used in the ink receiving layer is about 20 to 90% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, based on the solid content of the ink receiving layer. If it exceeds 90% by weight, the coating strength of the ink receiving layer is lowered, and if it is less than 20% by weight, the ink absorbability is lowered, and the ink drying property after recording is insufficient, which may deteriorate the image quality. is there.
[0026]
In the present invention, as the cationic polymer, it is possible to use a polymer that dissociates and exhibits cationic properties when dissolved or emulsified in water. Examples of such cationic polymers include polydiallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer, polyallylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride. Copolymer, N-vinylacrylamidine hydrochloride / acrylamide copolymer, dialkylamine / epichlorohydrin addition polymer, polyamide polyamine epichlorohydrin polymer, dicyandiamide / formalin polycondensate, polyethylene polyamine / dicyandiamide polycondensation , Polyethyleneimine hydrochloride, poly (meth) acryloyloxyalkyldialkylamine hydrochloride, (meth) acryloyloxyalkyldialkylamine Hydrochloride / acrylamide copolymer, poly (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium chloride, (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium chloride / acrylamide copolymer, poly (meth) acrylamide alkyldialkylamine hydrochloride, (meth) Examples thereof include acrylamide alkyldialkylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, poly (meth) acrylamide alkyltrialkylammonium chloride, (meth) acrylamide alkyltrialkylammonium chloride / acrylamide copolymer, and the like.
[0027]
For the ink receiving layer, as an adhesive, for example, starch derivatives such as oxidized starch and etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, soy protein, fully (partially) saponified polyvinyl alcohol, silicon modified Polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene latex, acrylic latex, polyester polyurethane latex, vinyl acetate latex and other water-based adhesives, or polymethyl methacrylate , Polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin and other organic solvent soluble resins. Used.
These adhesives are generally used in an amount of about 1 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0028]
Further, in the ink receiving layer, pigment dispersants, thickeners, crosslinking agents, fluidity modifiers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, fluorescent light Brightening agents, preservatives, antifungal agents, water-proofing agents, and the like can be added as appropriate.
[0029]
The ink-receiving layer has a coating amount of 2 to 2 after drying on at least one surface of the support by a coating method such as a bar coater, blade coater, air knife coater, gravure coater, die coater, curtain coater, etc. 30 g / m²It is formed by coating and drying to a degree. Incidentally, the coating amount is 2 g / m.²If it is less, the recording image quality may be lowered, and 30 g / m.²If it is more, the coating strength may be lowered.
[0030]
After the ink receiving layer is formed, it is possible to impart surface smoothness through the roll nip under pressure with, for example, a super calender or gloss calender for the purpose of imparting high gloss.
[0031]
A gloss layer can be further provided on the ink receiving layer described above. This gloss layer can contain resin as a main component. Moreover, it can also be comprised by containing a pigment and resin. The gloss layer is preferably made porous or liquid-permeable so long as it does not impair the gloss so that the ink can be passed or absorbed quickly. In order to do this, it is preferable to select a drying condition that does not completely form the resin within a range where the pigment is blended or the gloss is not lowered.
[0032]
Examples of the pigment used in the gloss layer include the same pigments as those used in the ink receiving layer, but colloidal silica, amorphous silica, aluminum oxide, aluminosilicate, zeolite in terms of gloss, transparency and ink absorption. Synthetic smectite is preferable. These pigments are desirably contained in an amount of 10 to 80% by weight in the glossy layer. The larger the BET specific surface area of the pigment, the better the ink absorbency.²/ G or more is preferable. The average particle diameter of the pigment is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. When the particle diameter is less than 0.01 μm, the effect of improving ink absorbency is poor, and when it exceeds 5 μm, there is a possibility that gloss and print density are lowered. When fine silica particles having an average primary particle size of 3 nm to 40 nm and a secondary particle average particle size of 10 nm to 500 nm are used as the pigment, the gloss and ink absorbability are particularly excellent. When the glossy layer is formed with a pigment as a main component (10 to 80%), the ink absorbability is particularly preferable.
[0033]
In this case, since the gloss layer is excellent in ink absorption and transparency, when a cationic compound is blended in the gloss layer, the ink dye is efficiently fixed on the gloss layer, and the print density is extremely excellent in combination with the transparency of the gloss layer. It is easy to become a thing. Examples of the gloss layer resin include water-soluble resins (for example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soybean protein, synthetic proteins, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose). Water-dispersible resins such as conjugated diene polymer latexes such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl copolymer latexes such as styrene-vinyl acetate copolymer, aqueous acrylic resins, Various resins (adhesives) known and publicly used in the field of coated paper, such as aqueous polyurethane resins and aqueous polyester resins, are used alone or in combination.
[0034]
In the case of forming a gloss layer mainly composed of a resin, a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as an ethylenic monomer) (hereinafter collectively referred to as a polymer). It is preferable that it is comprised as a main component. Furthermore, substituted derivatives of these polymers may be used. In addition, the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of colloidal silica to form a composite by Si—O—R (R: polymer component) bond, or colloidal silica such as SiOH group is added to the polymer. A functional group capable of reacting may be introduced and used in the form of a composite by reacting with colloidal silica. When this composite is used, it tends to be excellent in gloss and ink absorbability.
[0035]
Further, in an embodiment in which a gloss layer is obtained by a casting method using a heated mirror drum, the above polymer preferably has a glass transition point of 40 ° C. or higher, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. When the glass transition point is low, film formation proceeds too much during drying, and as a result, the porosity of the surface is lowered, and as a result, the ink absorption rate may be lowered. In addition, the drying temperature is important. If the drying temperature is too high, film formation proceeds too much, resulting in a decrease in surface porosity, resulting in a decrease in ink absorption rate. Conversely, if the drying temperature is too low, the gloss is poor. The productivity also decreases.
A cast method can also be used for the glossy layer. In this aspect, it tends to be excellent in releasability from the cast drum. The composite particles are not particularly limited, but for example, the average particle size is about 20 to 200 nm.
[0036]
In the wet method, while the gloss developing layer coated on the base paper is in a wet state, the gloss developing layer is pressed against the heated mirror drum surface to perform a high gloss finish. In the gelation method, while the gloss developing layer coated on the base paper is in a wet state, the gloss developing layer is brought into contact with a gelling agent bath, and the gel developing gloss developing layer is pressed against the heating drum surface. A high gloss finish. In the rewetting method, the wet glossy layer is once dried and then brought into contact with the wetting liquid again, and then pressed against the surface of the heated drum to give a high gloss finish.
[0037]
In the coating composition for glossy layer, pigments, antifoaming agents, colorants and antistatics used in general printing coated paper and inkjet paper to adjust whiteness, viscosity, fluidity, etc. Various auxiliaries such as a preservative, preservative and dispersant, and thickener are appropriately added. Further, it is possible to add a cationic compound such as the above-mentioned cationic resin to impart ink dye fixing property to the glossy layer. The coating amount of the gloss layer is 0.2 to 30 g / m in dry solid content.² , Preferably 1-20 g / m²It is. Here, 0.2 g / m²If it is less than 30%, the gloss may not be sufficient. 30g / m²If it exceeds the upper limit, the ink drying property may be inferior or the recording density may be lowered.
[0038]
It is of course possible to provide a protective layer on the back surface of the support, or to provide an intermediate layer between the support and the ink receiving layer, and various known techniques in the field of ink jet recording sheet production can be added. .
[0039]
The water-based ink for forming a recorded image is a recording liquid composed of a colorant, a liquid medium, and other additives.
Examples of the colorant include various water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes. In addition, liquid media such as water-based inks include water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include monohydric alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, and polyvalent alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether. And lower alkyl ethers of alcohols.
Furthermore, examples of the additive include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a surfactant, and a rust preventive agent.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
Example 1
[0041]
(Adjustment of coating liquid A for ink receiving layer)
100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama Corporation), 250 parts of a 10% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / acrylamide 75 parts of 40% aqueous solution of copolymer (trade name: Sumirez resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 200 parts of 5% aqueous solution of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane and a small amount of defoaming An ink receiving layer coating liquid A having a solid content concentration of 15% consisting of an agent, a dispersant and water was obtained.
[0042]
(Creation of inkjet recording sheet)
65 g / m²12 g / m of solid ink containing coating liquid A for ink receiving layer on high quality paper²After applying and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by supercalendering.
[0043]
Examples 2-10
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounds were used in place of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane.
Example 2: 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) butane
Example 3: 2,2'-thiodiethanol
Example 4: 2,2'-dithiodiethanol
Example 5: Bis (2-hydroxyethylthio) methane
Example 6: 1,6-bis (2-hydroxyethylthio) hexane
Example 7: Ethylthioethanol
Example 8: Isopropylthioethanol
Example 9: 1-ethylthio-2- (2-hydroxyethylthio) ethane
Example 10: 1,2-bis (2,3-dihydroxypropylthio) ethane
[0044]
Example11
In Example 1, except that the following compounds were used instead of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumire's Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), inkjet recording was performed in the same manner as in Example 1. Create a recording sheetIt was.
Example 11: Polydiallylmethylamine hydrochloride (trade name: PAS-M-1, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
[0045]
Example12
(Preparation of coating liquid B for ink receiving layer) 100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama Corporation), silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Solid consisting of 250 parts of 10% aqueous solution, 75 parts of 40% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a small amount of antifoaming agent, dispersant and water An ink receiving layer coating solution B having a partial concentration of 15% was obtained.
[0046]
(Creation of inkjet recording sheet)
65 g / m²12 g / m of coating liquid B for ink receiving layer on solid paper²After coating and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, a 5% aqueous solution of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane was further added at a solid content of 1.0 g / m.²Then, it was applied and dried with a wire bar, and a super calendar process was performed to prepare an ink jet recording sheet.
[0047]
Example13
(Preparation of glossy layer coating solution C) 100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 40:60 by weight) A coating solution for a glossy layer having a solid content concentration of 30% comprising 5 parts of an alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer as a thickening / dispersing agent and 3 parts of lecithin as a release agent was obtained.
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²12 g / m in solid content of coating liquid A for ink-receiving layer of Example 1 on high-quality paper²After coating and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, after applying the coating liquid C for glossy expression layer, immediately press against a mirror drum with a surface temperature of 85 ° C., and release after drying Thus, a gloss type ink jet recording sheet having a gloss layer was prepared. The coating amount of the glossy layer at this time is 8 g / m in solid content.²Met.
[0048]
Example14
(Adjustment of coating liquid D for glossy layer) 100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 40:60 by weight) , 10 parts of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, 5 parts of an alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer as a thickener / dispersant and 3 parts of lecithin as a mold release agent A coating liquid for glossy layer was obtained.
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²12 g / m in solid content of coating liquid A for ink-receiving layer of Example 1 on high-quality paper²After applying and drying with a wire bar to provide an ink-receiving layer, after applying the coating liquid D for glossy layer, it is immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C. Thus, a gloss type ink jet recording sheet having a gloss layer was prepared. The coating amount of the glossy layer at this time is 8 g / m in solid content.²Met.
[0049]
Comparative Example 1
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane was not used in Example 1.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of 200 parts of a 5% aqueous solution of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, 20% dispersion of dilauryl 3,3′-thiodipropionate obtained as follows: An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the liquid was used.
(Preparation of dilauryl 3,3′-thiodipropionate dispersion)
From 100 parts of dilauryl 3,3′-thiodipropionate, 5 parts of sulfone group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), a small amount of surfactant, antifoaming agent and water The composition having a solid content concentration of 20% was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm to obtain a dispersion.
[0051]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was used instead of dilauryl 3,3′-thiodipropionate. Created.
[0052]
Comparative Example 4
In Example 1, instead of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polydiallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, Senka Co., Ltd.) An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned product was used.
[0053]
Comparative Example 5
In Example 1, instead of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polyethylene polyamine / dicyandiamide polycondensate (trade name: Neofix RP-70, An inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nikka Chemical Co., Ltd. was used.
[0054]
Comparative Example 6
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 14 except that 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane was not used in Example 14.
[0055]
For the ink jet recording sheets obtained in the examples and comparative examples, using a Epson ink jet printer PM-800C, solid black and cyan ink mixed by cyan, magenta and yellow mixed colors and ISO-400 images (“high-definition color” Digital standard image data ISO / JIS-SCID ", p13, image name: portrait, issued by the Japan Planning Association), the following evaluations were made, and the results are shown in Table 1. In PM-800C, a phthalocyanine dye is used as a cyan dye.
[0056]
[Print density]
The density of the solid print portion of mixed black and cyan ink by cyan, magenta and yellow mixed colors was measured using a Macbeth densitometer (type: RD-914, manufactured by Macbeth).
[0057]
〔image quality〕
The image of ISO-400 was visually observed and the image quality was evaluated.
(Evaluation criteria)
◎: very good
○: Excellent
×: Inferior
[0058]
[Ozone resistance]
Ozone resistance, which has a high correlation with long-term storage, was evaluated. A solid print of mixed black and cyan ink mixed with cyan, magenta and yellow mixed colors and an ISO-400 image were left in a container with an ozone concentration of 10 ppm for 12 hours. In the case of solid printing, the Macbeth density after the test was measured, and the image residual ratio was calculated by the following equation. On the other hand, in the case of images, the degree of discoloration was visually observed and evaluated.
Image residual ratio (%) = [(density after processing) / (density before processing)] × 100
(Evaluation criteria)
◎: Discoloration is not seen
○: Slightly discolored color, but no problem in practical use
×: Discoloration is remarkable and there is a problem in practical use
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the ink jet recording sheet of the present invention has a high image printing density, excellent image quality, and very little discoloration of the image even when exposed to ozone gas. It was an excellent recording sheet.

Claims (6)

In an inkjet recording sheet for forming a recorded image using liquid ink, at least one selected from a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) in the recording sheet, and a general formula ( 3. An ink jet recording sheet comprising at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by 3) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (3).

[Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each a C _{1 to} C ₄ alkyl group, a C _{1 to} C ₄ hydroxyalkyl group or a C _{1 to} C ₄ dihydroxyalkyl group, and p is 1 to 3 Q represents an integer of 1 to 6, and r and t each represents 1 or 2. R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or a methyl group, R ₆ represents a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₄ alkyl group, and HX represents an inorganic acid. ] 2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane. 2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (2) is 1,4-bis (2-hydroxyethylthio) butane. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a cast-treated gloss layer is provided on the inkjet recording sheet. A homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (3) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (3) are polydiallylmethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer. The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, which is at least one of polymers . 6. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the cyan dye used in the liquid ink is a phthalocyanine dye.