JP4168650B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ１は、直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２の飽和または不飽和アルキレン基、フェニレン基または一般式（２）〜（４）で示される置換基を表す。〕
【化１３】

〔式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。〕
【化１４】

〔式中、ｌは１または２を、ｏ、ｐはそれぞれ１〜１１の整数を表す。〕
【化１５】

〔式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、ｍは１または２を表す。〕
【化１６】

〔式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ１２は、水素原子または１〜Ｃ４のアルキル基を、ＨＸは酸を表す。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、水性インク等の液体インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用シートにおいて、記録用シート中に一般式（１）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させることにより、インクジェット記録用シート上にフルカラーで印字された場合に、従来のインクジェット記録用シートの欠点であった長期保存中での変色を大幅に改善したインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化２３】

〔式中、Ｒ_１は、直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１２の飽和または不飽和アルキレン基、フェニレン基または一般式（２）〜（４）で示される置換基を表す。Ｒ_１は好ましくは（CH₂）n、フェニレン基または一般式（２）〜（４）で示される置換基を,ｎは０または１〜１０の整数を表す。〕
【化２４】

〔式中、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。〕
【化２５】

〔式中、ｌは１または２を、ｏ、ｐはそれぞれ１〜１１の整数を表す。〕
【化２６】

〔式中、Ｒ_６〜Ｒ_９はそれぞれ水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を、ｍは１または２を表す。〕
【００１２】
一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ズベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、テトラデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−エチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−プロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−ブチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−sec−ブチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−アミルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−ヘキシルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−オクチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ラウリルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ステアリルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジエチルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、
【００１３】
２，２'−チオジグリコール酸ジヒドラジド、３，３'−チオジプロピオン酸ジヒドラジド、４，４'−チオジブタン酸ジヒドラジド、６，６'−チオジカプロン酸ジヒドラジド、８，８'−チオジカプリル酸ジヒドラジド、１０，１０'−チオジカプリン酸ジヒドラジド、１２，１２'−チオジラウリン酸ジヒドラジド、２，２'−ジチオジグリコール酸ジヒドラジド、３，３'−ジチオジプロピオン酸ジヒドラジド、４，４'−ジチオジブタン酸ジヒドラジド、６，６'−ジチオジカプロン酸ジヒドラジド、８，８'−ジチオジカプリル酸ジヒドラジド、１０，１０'−ジチオジカプリン酸ジヒドラジド、１２，１２'−ジチオジラウリン酸ジヒドラジド、
【００１４】
３，３'−チオビス（２−アミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−チオビス（２−Ｎ−メチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−チオビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−チオビス（２−Ｎ−エチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−チオビス（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−ジチオビス（２−Ｎ−メチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−ジチオビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−ジチオビス（２−Ｎ−エチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）、３，３'−ジチオビス（２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピオン酸ヒドラジド）等が挙げられる。
【００１５】
これらの化合物のうちでも、一般式（１）のＲ_１が一般式（２）である化合物は、画像の変色防止のみならず白紙保存性にも優れているため、好ましく用いられる。
【化２７】

〔式中、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル基を、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。〕
【００１６】
なかでも、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインはとりわけ画像の変色防止効果が高いため、特に好ましく用いられる。
【００１７】
さらに、一般式（１）のＲ_１が一般式（３）である化合物は、とりわけ画像の変色防止効果に優れているため、好ましく用いられる。
【化２８】

〔式中、ｌは１または２を、ｏ、ｐはそれぞれ１〜１１の整数を表す。〕
【００１８】
なかでも、３，３'−チオジプロピオン酸ジヒドラジドは、とりわけ画像の変色防止効果に優れているため、特に好ましく用いられる。
【００１９】
本発明においては、さらに、一般式（５）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（５）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有せしめることにより、変色防止に対して、高い相乗効果が認められる。
【化２９】

〔式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ_１２は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を、HXは酸を表す。〕
【００２０】
一般式（５）のＨＸで表される酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に変色防止に効果的であり、好んで用いられる。
【００２１】
一般式（５）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよびコポリマーとしては、例えば、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリジアリルメチルアミン硫酸塩、ポリジアリルエチルアミン塩酸塩、ポリジアリルエチルアミン硫酸塩、ポリジアリル−ｎ−プロピルアミン塩酸塩、ポリジアリル−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体等が挙げられる。Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素原子が好ましい。Ｒ_１２も水素原子が好ましい。これらを用いることにより、耐水性が向上するだけでなく、変色防止に相乗効果がある。
【００２２】
本発明においては、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタンを併用することにより、画像の変色防止に対してさらなる相乗効果があり、かつ安全性も高いため、好ましい。
【００２３】
フルカラーインクジェット記録画像が長期保存中に変色する要因は、使用されている染料が、空気中のガス、特にオゾンのような酸化力の強いガスにより容易に酸化されるためと考えられる。とりわけ、シアンインク用染料としてフタロシアニン系染料を用いた場合、その変色が顕著である。
【００２４】
今回、見出した一般式（１）で表わされる化合物が、とりわけ変色防止に効果的であった理由は明らかではないが、一般式（１）で表わされる化合物自体がオゾンのような酸化力の強いガスにより酸化されやすいため、染料が酸化される前に酸化され、結果的に染料の酸化を防止するものと考えられる。
【００２５】
また、一般式（１）で表わされる化合物が酸化されて生じる化合物は無色のため、地肌が黄変する等の問題点を生じないことも大きな特徴である。
【００２６】
前記一般式（１）で表わされる化合物のインクジェット記録用シート中の含有量としては、０．１〜４ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ^２程度である。因みに、０．１ｇ／ｍ^２より少ないと保存性改善効果が不十分となる恐れがあり、また４ｇ／ｍ^２より多いと画質の低下を招く恐れがある。
【００２７】
一般式（５）で表される化合物のホモポリマーおよびコポリマーを併用する際、その含有量は、一般に顔料１００質量部に対して１〜１００質量部、 好ましくは5〜５０質量部の範囲で調節される。配合量が少ないと印字耐水性、印字濃度等の向上効果が得られにくく、多いと逆に印字濃度が低下したり、画像のにじみが発生しやすい。
【００２８】
前記一般式（１）で表わされる化合物を支持体中に含むインクジェット記録用シートの作成方法としては、例えば抄紙工程中でサイズプレス等によって特定の化合物を含む塗液を原紙に塗布または含浸させる方法、インク吸収性顔料、接着剤、特定の化合物を混合して得たインク受容層用塗液を、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布等の支持体に塗工機を用いて塗布乾燥してインク受容層を形成する方法、顔料、接着剤、さらには特定のポリマーからなるインク受容層上に特定の化合物を含む塗液を塗布する方法等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、インク受容層中に前記特定の化合物を含有させる方法は、画像の変色防止により効果的であるため好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表わされる化合物が水溶性の場合には、水溶液をインク受容層塗液中に添加あるいはインク受容層上に塗工して用いる。一方、水への溶解性が低い場合には、水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル等の攪拌・粉砕機により微粉砕した後、用いる。
【００３１】
インクジェット記録用紙の支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布あるいはプラスチックフィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼合せたもの、または紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００３２】
インク受理層中に含有せしめる顔料としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト、リトポン、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して用いられる。
【００３３】
これらのなかでも、シリカ、アルミナおよびアルミナ水和物はインク吸収性に優れているため好ましい。
【００３４】
さらに、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のシリカを用いると、とりわけ高画質の画像が得られるため好ましい。一次粒子の下限は特に限定しないが１ｎｍ以上が好ましく、比表面積の上限も特に限定しないが５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００３５】
インク受容層中の顔料の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８０重量％程度である。なお、９０重量％を越えるとインク受容層の塗膜強度が低下し、また２０重量％未満になるとインクの吸収性が低下し、記録後のインク乾燥性が不充分となり画質が低下する恐れがある。
【００３６】
本発明において、さらにカチオン性ポリマーとして、水に溶解あるいは乳化したときに解離してカチオン性を呈するポリマーを併用することも可能である。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアルキルアミン・エピクロロヒドリン付加重合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン重合物、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００３７】
インク受容層には、接着剤として、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。これらの接着剤は、一般に顔料１００重量部に対して１〜２００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度の範囲で使用される。
【００３８】
さらに、インク受容層中には、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜添加することもできる。
【００３９】
インク受容層は、インク受容層用塗液をバーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量が２〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ^２より少ないと記録画質が低下し、また３０ｇ／ｍ^２より多いと塗膜強度が低下する恐れがある。
【００４０】
インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のために例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加圧下のロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００４１】
上述したインク受容層上にさらに光沢層を設けることができる。この光沢層は、樹脂を主成分とすることができる。また顔料および樹脂を含有させて構成することもできる。光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるよう、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にするのが好ましい。このようにするためには、顔料を配合するか、光沢を落とさない範囲で、樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択すると良い。
【００４２】
光沢層に用いる顔料は、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。これらの顔料は光沢層中に１０〜８０重量％含まれることが望ましい。顔料のＢＥＴ比表面積が大きいほど、インクの吸収性に優れるため、１５０ｍ²／ｇ以上が好ましい。上限は特にないが１０００ｍ²／ｇ程度までであり、７００ｍ²／ｇ程度以下が好ましい。顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍのものがより好ましい。更に好ましくは０．０５〜０．８μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満になると、インク吸収性の改良効果に乏しくなる恐れがあり、５μｍを超えると、光沢や印字濃度の低下が起こる恐れがある。顔料として一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるシリカ微細粒子を使用すると、光沢、インクの吸収性に特に優れたものとなる。光沢層が顔料を主成分（１０〜８０％）として形成する場合、インクの吸収性が特に好ましい。
【００４３】
この場合、光沢層がインク吸収性および透明性に優れるため、光沢層にカチオン性化合物を配合すると、インク染料が効率よく光沢層に定着し、光沢層の透明性とあいまって印字濃度の極めて優れたものとなり易い。光沢層の樹脂としては、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用される。
【００４４】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。この複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【００４５】
さらに加熱鏡面ドラムを用いるキャスト方式で光沢層を得る態様では、 上記の重合体等の樹脂は、そのガラス転移点が４０℃以上のものが好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより望ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ、表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下するおそれが生じる。また、乾燥温度が重要であり、乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ、表面の多孔性が低下する結果、インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると、光沢に乏しくなる傾向が有り、生産性も低下する。光沢層ではキャスト方式を用いることもできる。この態様では、キャストドラムからの離型性に優れたものとなり易い。複合体粒子は特に限定しないが、例えば平均粒径が２０〜２００ｎｍ程度である。
【００４６】
ウェット法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちに該光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちにこの光沢層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の光沢層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
【００４７】
光沢層の塗工量は、乾燥固形分で０．２〜３０ｇ／ｍ² 、好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ²である。ここで、０．２ｇ／ｍ²未満では光沢が十分に出ない場合があり、３０ｇ／ｍ²を越えて多いとインク乾燥性が劣ったり、記録濃度が低下する恐れがある。
【００４８】
また、支持体の裏面に保護層を設けたり、支持体と記録層の間に中間層を設けることももちろん可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種の公知技術が付加し得るものである。
【００４９】
記録画像を形成するための液体インクとは、着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料が挙げられる。また、水性インクの液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。更に油性インクでもよい。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。さらに添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例1
【００５１】
（インク受容層用塗液Ａの調製）合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、(株)トクヤマ製,平均粒径５．９μｍ，比表面積２９０ｍ^２／ｇ）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、(株)クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン１０部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００５２】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層用塗液Ａを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００５３】
実施例２〜１１
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントインの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−エチルヒダントイン
実施例３：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
実施例４：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｓｅｃ−ブチルヒダントイン
実施例５：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン
実施例６：アジピン酸ジヒドラジド
実施例７：コハク酸ジヒドラジド
実施例８：マロン酸ジヒドラジド
実施例９：３，３'−チオジプロピオン酸ジヒドラジド
実施例１０：３，３'−ジチオジプロピオン酸ジヒドラジド
実施例１１：２，２'−チオジグリコール酸ジヒドラジド
【００５４】
実施例１２
（セバシン酸ジヒドラジドの分散液の調製）セバシン酸ジヒドラジド１００部、スルホン基変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランL−３２６６、日本合成化学(株)製）５部、少量の界面活性剤、消泡剤および水からなる固形分濃度２０％の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が、０．５μｍとなるまで粉砕し、分散液を得た。
【００５５】
（インク受容層用塗液Ｂの調製）合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、(株)トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、(株)クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合物（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部、セバシン酸ジヒドラジドの２０％分散液 ５０部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｂを得た。
【００５６】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層用塗液Ｂを固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００５７】
実施例１３〜１５
実施例１２において、セバシン酸ジヒドラジドの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１２と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１３：ドデカン二酸ジヒドラジド
実施例１４：イソフタル酸ジヒドラジド
実施例１５：３，３'−チオビス（２−アミノプロピオン酸ヒドラジド）
【００５８】
実施例１６〜１７
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン１０部の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１６：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部および１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０部
実施例１７：コハク酸ジヒドラジド１０部および１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０部
【００５９】
実施例１８〜２０
実施例３において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例１８：ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体（商品名：ＰＡＳ−９２、日東紡績(株)製）
実施例１９：ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（商品名：ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡績(株)製）
実施例２０：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績(株)製）
実施例２１
【００６０】
（インク受容層用塗液Ｃの調整）合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｃを得た。
【００６１】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ² の上質紙上にインク受容層用塗液Ｃを固形分で１２ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受理層を設けた後、さらに１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの５％水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００６２】
実施例２２
（光沢発現層用塗液Ｄの調整）ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で４０：６０）１００部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液Ｄを得た。
【００６３】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ^２の上質紙上に実施例３のインク受容層用塗液を固形分で１２ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、光沢発現層用塗液Ｄを塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光沢層を有する光沢タイプのインクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層の塗工量は固形分で８ｇ／ｍ^２であった。
【００６４】
実施例２３
実施例２２において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代わりに３，３'−チオジプロピオン酸ジヒドラジドを用いた以外は、実施例２２と同様にして、インクジェット記録用シートを作成した。
【００６５】
実施例２４
（光沢発現層用塗液Ｅの調整）ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で４０：６０）１００部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液Ｅを得た。
【００６６】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ²の上質紙上に実施例３のインク受容層用塗液Ａを固形分で１２ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、光沢発現層用塗液Ｅを塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光沢タイプのインクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層の塗工量は固形分で８ｇ／ｍ² であった。
【００６７】
実施例２５
（インク受容層用塗液Ｆの調整）合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ６０、トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ製）の１０％水溶液２５０部、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（商品名：スミレーズレジン １００１、住友化学(株)製）の４０％水溶液７５部、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン １０部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％のインク受容層用塗液Ｆを得た。
【００６８】
（インクジェット記録用シートの作成）６５ｇ／ｍ² の上質紙上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で１２ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受理層を設けた後、光沢発現層用塗液Ｅを塗工した後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後離型させ、光沢タイプのインクジェット記録用シートを作成した。このときの光沢層の塗工量は固形分で８ｇ／ｍ² であった。
【００６９】
実施例２６
（インク受容層用塗液Ｇの調製）気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経 ０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル工業社(株)製）１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２３５、(株)クラレ製）の１０％水溶液２００部、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体（商品名：ＰＡＳ−９２、日東紡績(株)製）の２０％水溶液５０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１０％のインク受容層用塗液Ｇを得た。
【００７０】
（インクジェット記録用シートの作成）ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ^２、王子製紙（株）製）の塗工面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上にインク受容層用塗液Ｇを固形分で２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００７１】
実施例２７
実施例２６において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代わりに３，３'−チオジプロピオン酸ジヒドラジドを用いた以外は、実施例２６と同様にして、インクジェット記録用シートを作成した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントインを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００７３】
比較例２
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントインの代わりに、アセチルヒドラジドを用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００７４】
比較例３
実施例２３において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインを用いなかった以外は、実施例２３と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００７５】
比較例４
実施例２７において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインを用いなかった以外は、実施例２７と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００７６】
実施例および比較例で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字およびＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）を印字し、以下の評価を行い、結果を表１に示した。なお、ＰＭ−８００Ｃには、シアン染料としてフタロシアニン系染料が使用されている。
【００７７】
〔印字濃度〕シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字部の濃度をマクベス濃度計（形式：ＲＤ−９１４、マクベス製）を用いて測定した。
【００７８】
〔耐オゾン性〕長期保存性との相関の高い耐オゾン性を評価した。シアン、マゼンタ、イエロー混色によるミックスブラックおよびシアンインクのベタ印字およびＩＳＯ−４００の画像を、オゾン濃度 １０ｐｐｍの容器に１２時間放置した。ベタ印字の場合には試験後のマクベス濃度を測定し、次の式により画像残存率を算出した。一方、画像の場合には目視により変色の度合いを観察し、評価した。
画像残存率（％）＝〔（処理後の濃度）／（処理前の濃度）〕×１００
（評価基準）
◎：変褪色がみられない
○：変褪色がややみられるものの、良好
×：変褪色が著しく、実用上問題あり
【００７９】
〔白紙耐熱保存性〕インクジェット記録用シートを８０℃、５０％の条件下１週間放置し、試験前後の白紙のＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊を色彩色差計（形式：ＣＲ−３２１，ミノルタ（株）製）により測定し、次の式よりΔＥ^＊ _ａｂを算出した。
ΔＥ^＊ _ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２
（式中、ΔＬ^＊、Δａ^＊およびΔｂ^＊は、試験前後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の座標のそれぞれの差を意味する。）
【００８０】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、オゾンガスに暴露された場合でも画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れた記録用シートであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording sheet that forms a recorded image using a liquid ink such as an aqueous ink or an oil-based ink, and in particular, the print density of an image printed in full color on the inkjet recording sheet is high, The present invention relates to an ink jet recording sheet having no discoloration in long-term storage, which has been a drawback of conventional ink jet recording sheets, while maintaining the characteristics of excellent ink absorbability.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method that forms an image by ejecting liquid ink from a fine nozzle onto a recording body has low noise during recording, easy colorization, high-speed recording, and other printing It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like because it is less expensive than the apparatus. On the other hand, with the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, advanced characteristics have also been demanded on the recording medium side. That is, there is a strong demand for the realization of a recording material that has excellent ink absorbability, recording density, water resistance and storability and has image quality and storability comparable to silver salt photography.
[0003]
In order to meet such demands, many proposals have been made on a sheet in which an ink receiving layer mainly composed of a pigment and an adhesive is provided on a support. For example, a coating layer comprising amorphous silica and a polymer binder (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-51583, 57-157786, 62-158084), a coating layer having an ink adsorbing pigment such as zeolite ( JP-A-56-144172), coating layer composed of finely divided silicic acid and a water-soluble resin (JP-A-56-148583), coating layer having porous cationic alumina hydrate (JP-A-60) No. 232990) and the like are proposed on a support.
[0004]
From the viewpoint of improving the water resistance of printing, cationic polymers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-84992, 60-49990, 61-125878) and basic latex (Japanese Patent Laid-Open No. 57-36692) are also disclosed. (Patent Publications) and the like have been proposed.
[0005]
Further, from the viewpoint of improving the storability of printing, a method of adding at least one of metal oxides such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and chromic chloride, metal chloride, and tannic acid (JP-A-57). -87987), a method of adding an antioxidant such as hindered phenols (Japanese Patent Laid-Open No. 57-74192), a method of adding hindered amines (Japanese Patent Laid-Open No. 61-14659), a benzophenone series, A method of adding an ultraviolet absorber such as a benzotriazole type or a phenyl salicylic acid type (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-74193, 57-87988, 63-222858), a method of adding a thiourea compound ( JP-A 61-163886), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, etc. A method of adding a mercapto compound (JP 61-177279), dithiocarbamates, thiuram salts, such as a method of adding a thiocyanate ester or thiocyanate (Japanese Patent Laid-Open 7-314882 discloses) have been proposed.
[0006]
However, full-color inkjet recording images formed using these techniques are still insufficient for discoloration during long-term storage.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention relates to an ink jet recording sheet that has drastically improved discoloration in long-term storage, which has been a drawback of conventional ink jet recording sheets, when printed in full color on an ink jet recording sheet. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following embodiments.
[1] In an inkjet recording sheet for forming an image record using liquid ink, the recording sheet has an ink receiving layer containing inorganic fine particles on a support, and the inorganic fine particles have an average particle size of primary particles. Is 30 nm or less and the specific surface area by the BET method is 200 m.²/ G or more of silica,
Furthermore, in the ink receiving layer,
At least one selected from compounds represented by the following general formula (1)Containing
And,
For inkjet recording, comprising at least one selected from homopolymers of diallylamine compounds represented by general formula (5) and copolymers of ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with general formula (5) Sheet.
Embedded image

[Wherein, R1 represents a direct bond, a C1-C12 saturated or unsaturated alkylene group, a phenylene group, or a substituent represented by the general formulas (2) to (4). ]
Embedded image

[Wherein, R2 and R3 each represent a C1-C18 alkyl group, and R4 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group. ]
Embedded image

[Wherein, l represents 1 or 2, o and p each represents an integer of 1 to 11. ]
Embedded image

[Wherein, R6 to R9 each represents a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group, and m represents 1 or 2. ]
Embedded image

[Wherein, R10 and R11 each represent a hydrogen atom or a methyl group, R12 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to C4, and HX represents an acid. ]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors include, in an ink jet recording sheet that forms a recorded image using a liquid ink such as a water-based ink, by containing at least one selected from the compounds represented by the general formula (1) in the recording sheet. The present invention has found that an ink-jet recording sheet can be obtained in which discoloration during long-term storage, which has been a drawback of conventional ink-jet recording sheets, is greatly improved when printed in full color on an ink-jet recording sheet. It came to complete.
Embedded image

[In the formula, R₁Is a direct bond, C₁~ C₁₂Represents a saturated or unsaturated alkylene group, a phenylene group, or a substituent represented by the general formulas (2) to (4). R₁Is preferably (CH₂) N, a phenylene group or a substituent represented by the general formulas (2) to (4), n represents 0 or an integer of 1 to 10. ]
Embedded image

[In the formula, R₂, R₃Is C₁~ C₁₈An alkyl group of R₄, R₅Each represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Embedded image

[Wherein, l represents 1 or 2, o and p each represents an integer of 1 to 11. ]
Embedded image

[In the formula, R₆~ R₉Are hydrogen atoms or C₁~ C₄M represents 1 or 2. ]
[0012]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. , Dodecanedioic acid dihydrazide, tetradecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) hydrandin, 1, 3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-ethylhydantoin, 1,3-bis ( Drazinocarbonylethyl) -5-n-propylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-n-butylhydantoin, 1 , 3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-sec-butylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-n-amylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5 -N-hexylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-n-octylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-laurylhydantoin, 1,3-bis (hydrazino) Carbonylethyl) -5-stearylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinoca) Bonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-ethyl-5-methylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-diethylhydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) hydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl -3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis ( 2-methylhydrazinocarbonylethyl) hydan Toin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (2- Methyl hydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin,
[0013]
2,2′-thiodiglycolic acid dihydrazide, 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide, 4,4′-thiodibutanoic acid dihydrazide, 6,6′-thiodicaproic acid dihydrazide, 8,8′-thiodicaprylic acid dihydrazide, 10,10′-thiodicapric acid dihydrazide, 12,12′-thiodilauric acid dihydrazide, 2,2′-dithiodiglycolic acid dihydrazide, 3,3′-dithiodipropionic acid dihydrazide, 4,4′-dithiodibutanoic acid dihydrazide, 6 , 6′-dithiodicaproic acid dihydrazide, 8,8′-dithiodicaprylic acid dihydrazide, 10,10′-dithiodicapric acid dihydrazide, 12,12′-dithiodilauric acid dihydrazide,
[0014]
3,3′-thiobis (2-aminopropionic acid hydrazide), 3,3′-thiobis (2-N-methylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-thiobis (2-N, N-dimethylaminopropionic acid) Hydrazide), 3,3′-thiobis (2-N-ethylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-thiobis (2-N, N-diethylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-dithiobis (2-amino) Propionic acid hydrazide), 3,3′-dithiobis (2-N-methylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-dithiobis (2-N, N-dimethylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-dithiobis ( 2-N-ethylaminopropionic acid hydrazide), 3,3′-dithiobis (2-N, N-diethylaminopropionic acid hydrazide) and the like. It is done.
[0015]
Among these compounds, R in the general formula (1)₁The compound represented by the general formula (2) is preferably used because it is excellent not only in preventing discoloration of images but also in storage stability on blank paper.
Embedded image

[In the formula, R₂, R₃Is C₁~ C₁₈An alkyl group of R₄, R₅Each represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0016]
Among these, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin is particularly preferably used because it has a particularly high image discoloration preventing effect.
[0017]
Furthermore, R in the general formula (1)₁Is a compound represented by the general formula (3), since it is particularly excellent in the effect of preventing discoloration of an image.
Embedded image

[Wherein, l represents 1 or 2, o and p each represents an integer of 1 to 11. ]
[0018]
Among these, 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide is particularly preferably used because it is particularly excellent in image discoloration preventing effect.
[0019]
In the present invention, at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (5) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (5) is further included. Therefore, a high synergistic effect is recognized for preventing discoloration.
Embedded image

[In the formula, R₁₀, R₁₁Are each a hydrogen atom or a methyl group, R₁₂Is a hydrogen atom or C₁~ C₄HX represents an acid. ]
[0020]
The acid represented by HX in the general formula (5) may be either an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and the like. , Formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Among these acids, hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly effective for preventing discoloration and are preferably used.
[0021]
Examples of the homopolymer and copolymer of the diallylamine compound represented by the general formula (5) include polydiallylamine hydrochloride, polydiallylamine sulfate, polydiallylamine phosphate, polydiallylamine acetate, and polydiallylamine propionic acid. Salt, polydiallylamine methanesulfonate, polydiallylmethylamine hydrochloride, polydiallylmethylamine sulfate, polydiallylethylamine hydrochloride, polydiallylethylamine sulfate, polydiallyl-n-propylamine hydrochloride, polydiallyl-n-butylamine Hydrochloride, poly (di-2-methylallylamine hydrochloride), poly (di-2-methylallylamine sulfate), diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylamine sulfate / acrylamide copolymer, diary Amine phosphate / acrylamide copolymer, diallylmethylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylmethylamine sulfate / acrylamide copolymer, diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, diallylamine sulfate / sulfur dioxide copolymer Examples thereof include a polymer and diallylmethylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer. R₁₀, R₁₁Is preferably a hydrogen atom. R₁₂Is preferably a hydrogen atom. By using these, not only water resistance is improved but also there is a synergistic effect in preventing discoloration.
[0022]
In the present invention, it is preferable to use 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane in combination because it has a further synergistic effect on preventing discoloration of the image and has high safety.
[0023]
The reason why the color of the full-color ink jet recorded image changes during long-term storage is considered to be that the dye used is easily oxidized by a gas in the air, particularly a gas having a strong oxidizing power such as ozone. In particular, when a phthalocyanine dye is used as a cyan ink dye, the discoloration is remarkable.
[0024]
Although the reason why the compound represented by the general formula (1) found this time was particularly effective in preventing discoloration is not clear, the compound represented by the general formula (1) itself has a strong oxidizing power such as ozone. Since it is easily oxidized by gas, it is considered that the dye is oxidized before being oxidized, and as a result, the dye is prevented from being oxidized.
[0025]
Another major feature is that the compound produced by oxidation of the compound represented by the general formula (1) is colorless and therefore does not cause problems such as yellowing of the background.
[0026]
The content of the compound represented by the general formula (1) in the ink jet recording sheet is 0.1 to 4 g / m.²Degree, preferably 0.2-2 g / m²Degree. Incidentally, 0.1 g / m²If it is less, the effect of improving storage stability may be insufficient, and 4 g / m²If it is more, the image quality may be degraded.
[0027]
When the homopolymer and copolymer of the compound represented by the general formula (5) are used in combination, the content is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Is done. If the blending amount is small, it is difficult to obtain an improvement effect such as printing water resistance and printing density. If the blending amount is large, the printing density is lowered, and image blurring tends to occur.
[0028]
The compound represented by the general formula (1)Include in supportAs a method for preparing an inkjet recording sheet, for example, a method of applying or impregnating a base liquid with a coating liquid containing a specific compound by a size press or the like in a paper making process, an ink absorbing pigment, an adhesive, and a specific compound are mixed. A method of forming an ink receiving layer by applying and drying the obtained ink receiving layer coating liquid on a support such as paper (acidic paper, neutral paper), synthetic paper, plastic film, nonwoven fabric using a coating machine; Examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a specific compound on a pigment, an adhesive, and an ink receiving layer made of a specific polymer.
[0029]
Of these, the method of incorporating the specific compound in the ink receiving layer is preferable because it is more effective in preventing discoloration of the image.
[0030]
When the compound represented by the general formula (1) is water-soluble, an aqueous solution is added to the ink-receiving layer coating solution or applied onto the ink-receiving layer. On the other hand, when the solubility in water is low, water is used as a dispersion medium and is used after being finely pulverized by a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, or a colloid mill.
[0031]
As a support for ink jet recording paper, paper (acidic paper, neutral paper), synthetic paper, plastic film, non-woven fabric or plastic film bonded to coated paper or fine paper with an adhesive, or paper A laminate of plastic is used. Examples of the plastic film include films of polyester, polypropylene, nylon, and the like.
[0032]
Examples of pigments to be included in the ink receiving layer include zeolite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, and satin white. , Aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, boehmite, pseudoboehmite, lithopone, urea-formalin resin filler and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
[0033]
Among these, silica, alumina, and alumina hydrate are preferable because of excellent ink absorbability.
[0034]
Furthermore, the average particle diameter of the primary particles is 30 nm or less and the specific surface area by the BET method is 200 m.²/ G or more of silica is preferable because a high-quality image can be obtained. The lower limit of the primary particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, and the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is 500 m.²/ G or less is preferable.
[0035]
The amount of the pigment used in the ink receiving layer is about 20 to 90% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, based on the solid content of the ink receiving layer. If it exceeds 90% by weight, the coating strength of the ink receiving layer is lowered, and if it is less than 20% by weight, the ink absorbability is lowered, and the ink drying property after recording is insufficient, which may deteriorate the image quality. is there.
[0036]
In the present invention, as the cationic polymer, it is possible to use a polymer that dissociates and exhibits cationic properties when dissolved or emulsified in water. Examples of such cationic polymers include polydiallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer, polyallylamine hydrochloride, and N-vinylacrylamidine hydrochloride. Acrylamide copolymer, dialkylamine / epichlorohydrin addition polymer, polyamide polyamine epichlorohydrin polymer, dicyandiamide / formalin polycondensate, polyalkylenepolyamine / dicyandiamide polycondensate, polyethyleneimine hydrochloride, poly (meta ) Acryloyloxyalkyldialkylamine hydrochloride, (meth) acryloyloxyalkyldialkylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, poly (meth) a Liloyloxyalkyltrialkylammonium chloride, (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium chloride / acrylamide copolymer, poly (meth) acrylamide alkyldialkylamine hydrochloride, (meth) acrylamide alkyldialkylamine hydrochloride / acrylamide copolymer , Poly (meth) acrylamide alkyltrialkylammonium chloride, (meth) acrylamide alkyltrialkylammonium chloride / acrylamide copolymer, and the like.
[0037]
For the ink receiving layer, as an adhesive, for example, starch derivatives such as oxidized starch and etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soy protein, fully (partially) saponified polyvinyl alcohol, silicon modified Polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene latex, acrylic latex, polyester polyurethane latex, vinyl acetate latex and other water-based adhesives, or polymethyl methacrylate , Polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin and other organic solvent soluble resins. Used. These adhesives are generally used in an amount of about 1 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0038]
In addition, in the ink receiving layer, pigment dispersants, thickeners, crosslinking agents, fluidity modifiers, antifoaming agents, foam inhibitors, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, fluorescent Brightening agents, preservatives, antifungal agents, water-proofing agents, and the like can be added as appropriate.
[0039]
The ink-receiving layer has a coating amount of 2 to 2 after drying on at least one surface of the support by a coating method such as a bar coater, blade coater, air knife coater, gravure coater, die coater, curtain coater, etc. 30 g / m²It is formed by coating and drying to a degree. Incidentally, the coating amount is 2 g / m.²If it is less, the recording image quality is lowered and 30 g / m.²If it is more, the coating strength may be lowered.
[0040]
After the ink receiving layer is formed, it is possible to impart surface smoothness through the roll nip under pressure with, for example, a super calender or gloss calender for the purpose of imparting high gloss.
[0041]
A gloss layer can be further provided on the ink receiving layer described above. This gloss layer can contain resin as a main component. Moreover, it can also be comprised by containing a pigment and resin. The gloss layer is preferably made porous or liquid-permeable so long as it does not impair the gloss so that the ink can be passed or absorbed quickly. In order to do this, it is preferable to select a drying condition that does not completely form the resin within a range where the pigment is blended or the gloss is not lowered.
[0042]
Examples of the pigment used in the gloss layer include the same pigments as those used in the ink receiving layer, but colloidal silica, amorphous silica, aluminum oxide, aluminosilicate, zeolite in terms of gloss, transparency and ink absorption. Synthetic smectite is preferable. These pigments are desirably contained in an amount of 10 to 80% by weight in the glossy layer. The larger the BET specific surface area of the pigment, the better the ink absorbency.²/ G or more is preferable. There is no upper limit, but 1000m²Up to about 700g / g²/ G or less is preferable. The average particle diameter of the pigment (in the case of aggregated particles, the diameter of the aggregated particles) is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm. More preferably, it is 0.05-0.8 micrometer. If the particle diameter is less than 0.01 μm, the effect of improving ink absorbability may be poor, and if it exceeds 5 μm, gloss and print density may be reduced. When fine silica particles having an average primary particle size of 3 nm to 40 nm and a secondary particle average particle size of 10 nm to 500 nm are used as the pigment, the gloss and ink absorbability are particularly excellent. When the glossy layer is formed with a pigment as a main component (10 to 80%), the ink absorbability is particularly preferable.
[0043]
In this case, since the gloss layer is excellent in ink absorption and transparency, when a cationic compound is blended in the gloss layer, the ink dye is efficiently fixed on the gloss layer, and the print density is extremely excellent in combination with the transparency of the gloss layer. It is easy to become a thing. Examples of the gloss layer resin include water-soluble resins (for example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soybean protein, synthetic proteins, starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose). Water-dispersible resins such as conjugated diene polymer latexes such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, vinyl copolymer latexes such as styrene-vinyl acetate copolymer, aqueous acrylic resins, Various resins (adhesives) known and publicly used in the field of coated paper, such as aqueous polyurethane resins and aqueous polyester resins, are used alone or in combination.
[0044]
In the case of forming a gloss layer mainly composed of a resin, a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as an ethylenic monomer) (hereinafter collectively referred to as a polymer). It is preferable that it is comprised as a main component. Furthermore, substituted derivatives of these polymers may be used. In addition, the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of colloidal silica to form a composite by Si—O—R (R: polymer component) bond, or colloidal silica such as SiOH group is added to the polymer. A functional group capable of reacting may be introduced and used in the form of a composite by reacting with colloidal silica. When this composite is used, it tends to be excellent in gloss and ink absorbability.
[0045]
Further, in an embodiment in which a gloss layer is obtained by a cast method using a heated mirror drum, the above-mentioned polymer or the like resin preferably has a glass transition point of 40 ° C. or higher, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. . When the glass transition point is low, film formation proceeds too much during drying, and as a result, the porosity of the surface is lowered, and as a result, the ink absorption rate may be lowered. In addition, the drying temperature is important. If the drying temperature is too high, film formation proceeds too much, resulting in a decrease in surface porosity, resulting in a decrease in ink absorption rate. Conversely, if the drying temperature is too low, the gloss is poor. The productivity also decreases. A cast method can also be used for the glossy layer. In this aspect, it tends to be excellent in releasability from the cast drum. The composite particles are not particularly limited, but for example, the average particle size is about 20 to 200 nm.
[0046]
In the wet method, while the glossy layer coated on the base paper is in a wet state, the glossy expression layer is pressed against the heated mirror drum surface to perform a high gloss finish. In the gelation method, while the glossy layer coated on the base paper is in a wet state, the glossy layer is brought into contact with a gelling agent bath, and the gelled glossy layer is pressed against the heated drum surface to obtain a high gloss finish. Is to do. In the rewetting method, a glossy layer in a wet state is once dried and then brought into contact with a wetting liquid again, and then pressed against the surface of a heated drum to perform a high gloss finish.
[0047]
The coating amount of the gloss layer is 0.2 to 30 g / m in dry solid content.² , Preferably 1-20 g / m²It is. Here, 0.2 g / m²If it is less than 30%, the gloss may not be sufficient. 30g / m²If it exceeds the upper limit, the ink drying property may be inferior or the recording density may be lowered.
[0048]
Further, it is of course possible to provide a protective layer on the back surface of the support or to provide an intermediate layer between the support and the recording layer, and various known techniques in the field of ink jet recording sheet production can be added.
[0049]
The liquid ink for forming a recording image is a recording liquid composed of a colorant, a liquid medium, and other additives. Examples of the colorant include various water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes. The liquid medium of the water-based ink includes water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent. Furthermore, an oil-based ink may be used. Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, triethylene glycol monomethyl ether, triethylin, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether. Furthermore, examples of the additive include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a surfactant, and a rust preventive agent.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
Example 1
[0051]
(Preparation of coating liquid A for ink receiving layer) Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size 5.9 μm, specific surface area 290 m²/ G) 100 parts, 250 parts of a 10% aqueous solution of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, Sumitomo Chemical) Ink with a solid content concentration of 15% consisting of 75 parts of a 40% aqueous solution, 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, and a small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water. A receiving layer coating solution A was obtained.
[0052]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²12 g / m of solid ink containing coating liquid A for ink receiving layer on high quality paper²After applying and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by super calendering.
[0053]
Examples 2-11
Inkjet recording sheets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounds were used in place of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin.
Example 2: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-ethylhydantoin
Example 3: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin
Example 4: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-sec-butylhydantoin
Example 5: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin
Example 6: Adipic acid dihydrazide
Example 7: Succinic dihydrazide
Example 8: Malonic acid dihydrazide
Example 9: 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide
Example 10: 3,3′-dithiodipropionic acid dihydrazide
Example 11: 2,2'-thiodiglycolic acid dihydrazide
[0054]
Example 12
(Preparation of sebacic acid dihydrazide dispersion) 100 parts of sebacic acid dihydrazide, 5 parts of sulfone group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), a small amount of surfactant, antifoaming agent A composition having a solid content concentration of 20% composed of water and water was pulverized with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm to obtain a dispersion.
[0055]
(Preparation of coating solution B for ink receiving layer) 100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama Corporation), silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) ) 10% aqueous solution 250 parts, diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez resin 1001, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 75% 40% aqueous solution 50 parts sebacic acid dihydrazide 50 parts A coating solution B for an ink receiving layer having a solid content concentration of 15% comprising a small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water was obtained.
[0056]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²12 g / m of coating liquid B for ink receiving layer on solid paper²After applying and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by super calendering.
[0057]
Examples 13-15
In Example 12, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 12 except that the following compound was used instead of sebacic acid dihydrazide.
Example 13: Dodecanedioic acid dihydrazide
Example 14: Isophthalic acid dihydrazide
Example 15: 3,3′-thiobis (2-aminopropionic acid hydrazide)
[0058]
Examples 16-17
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used in place of 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin in Example 1. .
Example 16: 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin and 10 of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethanePart
Example17: 10 parts of succinic dihydrazide and 10 parts of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane
[0059]
Example18-20
In Example 3, except that the following compounds were used instead of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), inkjet recording was conducted in the same manner as in Example 3. A recording sheet was created.
Example18: Diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer (trade name: PAS-92, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
Example19: Polydiallylmethylamine hydrochloride (trade name: PAS-M-1, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
Example20: Polydiallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
Example21
[0060]
(Preparation of coating solution C for ink-receiving layer) 100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama), 10% aqueous solution 250 of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray) Part, 75 parts of 40% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and a solid content concentration of 15% of a small amount of antifoaming agent, dispersant and water. An ink receiving layer coating liquid C was obtained.
[0061]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m² 12 g / m in solid content of coating liquid C for ink receiving layer on high quality paper² After coating and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, a 5% aqueous solution of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin was further added at 1.0 g / m in solid content.² Then, it was applied and dried with a wire bar, and a super calendar process was performed to prepare an ink jet recording sheet.
[0062]
Example22
(Adjustment of coating liquid D for glossy layer) 100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 40:60 by weight) A glossy layer coating solution D having a solid content concentration of 30% comprising 5 parts of an alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer as a thickening / dispersing agent and 3 parts of lecithin as a release agent was obtained.
[0063]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²The ink-receiving layer coating liquid of Example 3 on solid paper with a solid content of 12 g / m²After applying and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, after applying the coating liquid D for glossy layer, it is immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C. Thus, a gloss type ink jet recording sheet having a gloss layer was prepared. The coating amount of the glossy layer at this time is 8 g / m in solid content.²Met.
[0064]
Example23
Example22In Example 1, except that 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide was used instead of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin22In the same manner, an inkjet recording sheet was prepared.
[0065]
Example24
(Adjustment of coating liquid E for glossy layer) 100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 40:60 by weight) , 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 5 parts of alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer as thickener / dispersant, and 3 parts of lecithin as release agent A coating liquid E for a glossy layer having a glossiness of 30% was obtained.
[0066]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m²12 g / m in solid content of coating liquid A for ink-receiving layer of Example 3 on high-quality paper²After coating and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, after applying the coating liquid E for the glossy layer, it was immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C. Thus, a glossy type ink jet recording sheet was prepared. The coating amount of the glossy layer at this time is 8 g / m in solid content.² Met.
[0067]
Example25
(Preparation of coating solution F for ink receiving layer) 100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X60, manufactured by Tokuyama), 10% aqueous solution 250 of silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray) Parts, 75 parts of 40% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (trade name: Sumirez Resin 1001, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 10 parts of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane and a small amount An ink receiving layer coating solution F having a solid content concentration of 15%, comprising an antifoaming agent, a dispersant, and water was obtained.
[0068]
(Creation of ink jet recording sheet) 65 g / m² 12 g / m of ink receiving layer coating liquid F on solid paper² After coating and drying with a wire bar to provide an ink receiving layer, after applying the coating liquid E for the glossy layer, it was immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C. Thus, a glossy type ink jet recording sheet was prepared. The coating amount of the glossy layer at this time is 8 g / m in solid content.² Met.
[0069]
Example26
(Preparation of coating solution G for ink receiving layer) Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 0.007 μm, specific surface area 300 m by BET method)²/ G, 100 parts by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd., 200 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer (trade name) : PAS-92, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) 50% 20% aqueous solution, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin 10 parts, and a small amount of antifoaming agent, dispersant and water. An ink receiving layer coating solution G having a solid content concentration of 10% was obtained.
[0070]
(Preparation of inkjet recording sheet) Laminated coated paper (commercially coated paper (trade name: OK coated paper, 127.9 g / m²(Oji Paper Co., Ltd.) coated with 15 μm of polyethylene on the coated surface), and the ink-receiving layer coating solution G in a solid content of 20 g / m²After coating and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by supercalendering.
[0071]
Example 27
Example26In Example 1, except that 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide was used instead of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin26In the same manner, an inkjet recording sheet was prepared.
[0072]
Comparative Example 1
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin was not used.
[0073]
Comparative Example 2
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetyl hydrazide was used instead of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin.
[0074]
Comparative Example 3
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 23 except that 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin was not used in Example 23.
[0075]
Comparative Example 4
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 27 except that 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin was not used.
[0076]
For the inkjet recording sheets obtained in the examples and comparative examples, using a Epson inkjet printer PM-800C, solid printing of mixed black and cyan ink by mixed colors of cyan, magenta and yellow, and an ISO-400 image (“high-definition color” Digital standard image data ISO / JIS-SCID ", p13, image name: portrait, issued by the Japan Planning Association), the following evaluations were made, and the results are shown in Table 1. In PM-800C, a phthalocyanine dye is used as a cyan dye.
[0077]
[Print Density] The density of the solid print portion of mixed black and cyan ink by mixed colors of cyan, magenta, and yellow was measured using a Macbeth densitometer (type: RD-914, manufactured by Macbeth).
[0078]
[Ozone resistance] Ozone resistance having a high correlation with long-term storage was evaluated. A solid print of mixed black and cyan ink mixed with cyan, magenta and yellow mixed colors and an ISO-400 image were left in a container with an ozone concentration of 10 ppm for 12 hours. In the case of solid printing, the Macbeth density after the test was measured, and the image residual ratio was calculated by the following formula. On the other hand, in the case of images, the degree of discoloration was visually observed and evaluated.
Image residual ratio (%) = [(density after processing) / (density before processing)] × 100
(Evaluation criteria)
A: Discoloration is not seen
○: good although discoloration is slightly visible
×: Discoloration is remarkable and there are practical problems
[0079]
[Blank paper heat-resistant storage] Inkjet recording sheets are allowed to stand for 1 week under conditions of 80 ° C and 50%.^*, A^*, B^*Is measured with a color difference meter (model: CR-321, manufactured by Minolta Co., Ltd.), and ΔE^* _abWas calculated.
ΔE^* _ab= [(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2
(Where ΔL^*, Δa^*And Δb^*Is L before and after the test.^*, A^*, B^*It means the difference of each coordinate. )
[0080]
[Table 1]

[0083]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 1, the ink jet recording sheet of the present invention was a recording sheet having very little image discoloration even when exposed to ozone gas and excellent in long-term storage stability.

Claims (10)

In an ink jet recording sheet for forming an image record using liquid ink, the recording sheet has an ink receiving layer containing inorganic fine particles on a support, and the inorganic fine particles have an average primary particle size of 30 nm or less. And having a specific surface area of 200 m ² / g or more by the BET method,
Furthermore, in the ink receiving layer ,
Containing at least one selected from compounds represented by the following general formula (1) ,
And,
For inkjet recording, comprising at least one selected from homopolymers of diallylamine compounds represented by general formula (5) and copolymers of ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with general formula (5) Sheet.

[Wherein, R1 represents a direct bond, a C1-C12 saturated or unsaturated alkylene group, a phenylene group, or a substituent represented by the general formulas (2) to (4). ]

[Wherein, R2 and R3 each represent a C1-C18 alkyl group, and R4 and R5 each represent a hydrogen atom or a methyl group. ]

[Wherein, l represents 1 or 2, o and p each represents an integer of 1 to 11. ]

[Wherein, R6 to R9 each represents a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group, and m represents 1 or 2. ]

[Wherein, R10 and R11 each represent a hydrogen atom or a methyl group, R12 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, and HX represents an acid. ] In the ink jet recording sheet to form an image recording using liquid ink, ink jet recording sheet comprising R ₁ is represented by Formula (2) of the following general formula (1) in the recording sheet.

[Wherein R ₂ and R ₃ each represent a C _{1 to} C ₁₈ alkyl group, and R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or a methyl group. ] In the ink jet recording sheet to form an image recording using liquid ink, ink jet recording sheet comprising R ₁ is represented by Formula (3) of the following general formula (1) in the recording sheet.

[Wherein, l represents 1 or 2, o and p each represents an integer of 1 to 11. ] 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropyl which is a compound represented by the following general formula (1) in a recording sheet in an ink jet recording sheet for forming an image record using liquid ink An ink jet recording sheet containing hydantoin.

An ink jet recording sheet for forming an image record using liquid ink, wherein the recording sheet contains 3,3′-thiodipropionic acid dihydrazide which is a compound represented by the following general formula (1).

In the ink receiving layer further ink jet recording sheet according to claim 1, in combination with 1,2-bis (2-hydroxyethyl) ethane. 6. An ink jet recording sheet according to claim 2 , wherein 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane is further used in combination with the ink jet recording sheet according to any one of claims 2 to 5 . The ink jet recording sheet according to claim 1-7, wherein having a gloss layer of casting process in the ink jet recording sheet. The ink jet recording sheet according to claim 1-8, further comprising an ink receiving layer for ink jet recording sheet was cast process. The ink jet recording sheet according to claim 1-9, wherein the cyan dye used in the liquid ink is a phthalocyanine dye.