JP3951851B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ＨＸは酸を表す。〕
［４］一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２が共に水素原子である［３］記載のインクジェット記録用シート。
【００１０】
［５］一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物がアクリルアミドである［３］または［４］記載のインクジェット記録用シート。
［６］次亜リン酸塩が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジ亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウムおよび次亜リン酸亜鉛より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［７］支持体が、耐水性支持体である［１］〜［６］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［８］耐水性支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である［７］記載のインクジェット記録用シート。
［９］インクジェット記録用シートがインク受容層より上にキャスト処理した光沢層を有する［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１０］インクジェット記録用シートがキャスト処理したインク受容層を有する［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを主成分とするインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、一次粒子の平均粒経が３０ｎｍ以下で、かつ、ＢＥＴによる比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である無機微粒子および１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーを用い、さらにリンのオキソ酸塩を添加することにより、銀塩写真に匹敵する高光沢、高画質、高インク吸収性、高耐水性を有し、かつ、画像の長期保存性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカが好ましい。
【００１３】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、▲２▼シリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルの縮合により得られる多孔質シリカ微粒子▲３▼シリカゾルをゲル化させ数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合した三次元的な二次粒子となったシリカゲル、さらには▲４▼シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるケイ酸主体の合成ケイ酸化合物等がある。
【００１４】
気相法シリカは湿式法に対し乾式法と呼ばれ火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。
【００１５】
本発明に用いられる無機微粒子は、一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下、より好ましくは３〜１５ｎｍである。ＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが１０００ｍ^２／ｇ以下程度が好ましい。
より好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇである。本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から1ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
また、インク吸収性、透明性、及び高い光沢が得られる点から、気相法シリカが好ましい。合成シリカ等の無機微粒子は凝集している場合、凝集粒子径は特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００１６】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度、好ましくは３０〜８０質量％程度である。なお、９０質量％を越えるとインク受容層の塗膜強度が低下する恐れがあり、一方、２０質量％未満になるとインク吸収性が不充分で、インク乾燥性が悪く、画質も低下する恐れがある。
【００１７】
本発明で用いられる１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーの具体例としては、例えば、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
なお、本発明で４級アンモニウム塩型カチオンポリマーを用いない理由は、高い画像保存性が得られないためである。
【００１８】
本発明において、一般式（１）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーは、特に耐光性、耐ガス性等の画像の保存性に優れるため好ましい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ＨＸは酸を表す。〕
【００２１】
一般式（１）のＨＸで表される酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好んで用いられる。
また、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子の場合、より高画質が得られるため好ましい。
【００２２】
一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。これらのうちでも一般式（１）とアクリルアミドとの共重合体は特に保存性に優れているため好ましい。
【００２３】
カチオンポリマーの分子量としては、５，０００〜５０万程度が好ましく、より好ましくは、１万から２０万程度である。
カチオンポリマーの使用量としては、無機微粒子１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
なお、本発明を阻害しない範囲内でその他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。
【００２４】
インク受容層には、バインダーとして、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。本発明では、これらバインダーの中でも完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを選択する。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でもケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
【００２６】
ポリビニルアルコールはバインダーの中でも透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。
重合度としては２００〜５，０００が好ましい。重合度が２００より小さいと耐水性に劣り、一方、５，０００より大きいと粘度が高くなり過ぎ取り扱いに問題が生じる。
【００２７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００２８】
これらのバインダーは、一般に無機微粒子１００質量部に対して１〜１００質量部程度、好ましくは５〜５０質量部程度の範囲で使用される。
【００２９】
また、本発明では上記バインダーとともに架橋剤を用いることも可能である。架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ酸、ホウ砂またはホウ酸塩が好ましい。
【００３０】
本発明で用いるリンのオキソ酸塩は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等である。
【００３１】
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため本発明では次亜リン酸塩を選択する。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好んで用いられる。
【００３２】
本発明に用いるリンのオキソ酸塩、とりわけ、次亜リン酸塩は、本発明の無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーからなる塗料を安定化させる上で極めて重要な助剤である。すなわち、塗料の増粘やゲル化を防止する。
【００３３】
本発明に用いるリンのオキソ酸塩、とりわけ、次亜リン酸塩が塗料安定化に効果的な理由は明らかではないが、無機微粒子の活性シラノール基をうまくブロックし、バインダーとの凝集を押さえているのではないかと考えられる。
【００３４】
次亜リン酸塩は、一般に無機微粒子１００質量部に対して１〜３０質量部程度、好ましくは３〜２０質量部程度の範囲で使用される。１質量部より少ないと塗料安定性の効果が十分に得られない恐れがあり、一方、３０質量部を越えると透明性、耐水性が低下する。
【００３５】
さらに、インク受容層中には、顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜添加することもできる。
【００３６】
インクジェット記録用シートの支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布あるいはプラスチックフィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼合せたもの、または紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００３７】
近年、銀塩写真に匹敵する画質、光沢性が要望されてきており、そのため、支持体としては、耐水性支持体、とりわけ原紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートした支持体が特に好ましく用いられる。
【００３８】
インク受容層は、インク受容層用塗液をバーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量が２〜５０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ^２より少ないと記録画質が低下する恐れがあり、また５０ｇ／ｍ^２より多いと塗膜強度が低下する恐れがある。
【００３９】
インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００４０】
また、上述したインク受容層上にさらに光沢発現層を設けてキャスト処理したり、あるいはインク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。この光沢層は、樹脂あるいは、顔料および樹脂を含有して構成される。光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるよう、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にするのが好ましく、そのためには顔料を配合するか、光沢を落とさない範囲で樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択するのが良い。
【００４１】
光沢層に用いる顔料は、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。これらの顔料は光沢層中に１０〜８０質量％含まれることが望ましい。顔料のＢＥＴ比表面積が大きいほどインクの吸収性に優れるため、１５０ｍ²／ｇ以上が好ましい。上限は特にないが１０００ｍ²／ｇ程度までであり、５００ｍ²／ｇ程度以下が好ましい。顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１．０μｍのものがより好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満になるとインク吸収性が低下する恐れがあり、５μｍを超えると光沢や印字濃度が低下する恐れがある。
【００４２】
光沢層に使用される樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用される。
【００４３】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。この複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【００４４】
キャスト方式で光沢層を得る場合には、上記樹脂のガラス転移点は４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより好ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下するおそれが生じる。また、乾燥温度も重要であり、乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。
【００４５】
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちに該光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちにこの光沢層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の光沢層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
【００４６】
また、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるため光沢層にカチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するため各種助剤を添加することも可能である。
【００４７】
光沢層の塗工量は、乾燥固形分で０．２〜３０ｇ／ｍ² 、好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ²である。ここで、０．２ｇ／ｍ²未満では光沢が十分に出ない恐れがあり、３０ｇ／ｍ²を越えて多いとインク乾燥性が劣ったり、記録濃度が低下する恐れがある。
【００４８】
また、記録層を多層塗工したり、支持体と記録層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面に保護層を設けたり、さらには支持体の裏面を粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得るものである。
【００４９】
記録画像を形成するための液体インクとは、着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料が挙げられる。また、水性インクの液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
実施例１
【００５１】
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経 ０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル工業社(株)製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量 約１０万）の３０％水溶液６７部、次亜リン酸ナトリウムの２０％水溶液５０部を加えた。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、(株)クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４,５００）の５％水溶液３００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００５２】
（下塗層用塗液Ｂの調整）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、(株)クラレ製）の５％水溶液８０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％の下塗層用塗液Ｂを得た。
【００５３】
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ^２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上に下塗層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ａを固形分で５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２〜４
実施例１において、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：次亜リン酸カリウム
実施例３：次亜リン酸マグネシウム
実施例４：次亜リン酸カルシウム
【００５４】
実施例５〜７
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量約１０万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例５：ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体（分子量 約１万）
実施例６：ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（分子量 約２万）
実施例７：ポリアリルアミン塩酸塩（分子量 約１０万）
実施例８：Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量 約２万）
【００５５】
実施例９
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ^２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上にインク受容層用塗液Ａを固形分で２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００５６】
実施例１０
（下塗層用塗液Ｃの調整）
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度３，０００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％の下塗層用塗液Ｃを得た。
【００５７】
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経 ０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル工業社(株)製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量 約１０万）の３０％水溶液１００部、次亜リン酸ナトリウムの２０％水溶液５０部を加えた。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、(株)クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｄを得た。
【００５８】
（キャスト塗工用塗液Ｅの調整）
ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で２０：８０）１００部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液Ｅを得た。
【００５９】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ² の上質紙上に下塗層用塗液Ｃを固形分で１０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ｄを固形分で５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層を設けた。さらに、キャスト塗工用塗液Ｅをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてキャスト塗工層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときのキャスト塗工層の塗工量は固形分で３ｇ／ｍ^２であった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００６１】
比較例２
（インク受容層用塗液Ｆの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経 ０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル工業社(株)製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（分子量 約２０万）の３０％水溶液６７部を加えた。この際、凝集するため、さらに高圧ホモジナイザーにて再分散した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、(株)クラレ製）の１０％水溶液１５０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｆを得た。
【００６２】
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ^２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００６３】
比較例３
実施例９において、インク受容層塗液Ａの代わりに、インク受容層塗料Ｆを用いた以外は実施例９と同様にして、インクジェット記録用シートを作成した。
【００６４】
比較例４
（インク受容層用塗液Ｇの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経 ０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル工業社(株)製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（分子量 約２０万）の３０％水溶液１００部を加えた。この際、凝集するため、さらに高圧ホモジナイザーにより再分散した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、(株)クラレ製）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｇを得た。
【００６５】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ² の上質紙上に下塗層用塗液Ｃを固形分で１０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ｇを固形分で５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層を設けた。さらに、キャスト塗工用塗液Ｅをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてキャスト塗工層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときのキャスト塗工層の塗工量は固形分で３ｇ／ｍ^２であった。
【００６６】
実施例および比較例で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られた画像について以下の評価を行い結果を表１に示した。
【００６７】
〔塗料安定性〕
得られたインク吸収層用塗料を、室温で１日放置し、その安定性を評価した。
（評価基準）
○：塗料のゲル化、凝集がみられず、塗料の安定性が良好である
△：塗料のゲル化が多少みられるが、支障のないレベルである
×：塗料のゲル化、凝集が著しく、支障をきたすレベルである
【００６８】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が高く画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上問題ないレベルである
×：光沢感が全くなく画質が劣る
【００６９】
〔耐光性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字を、ウェーザーメーター（スガ試験機（株）製 キセノンサンシャインロングライフウェーザーメーター、光源：キセノンアークランプ、ブラックパネル温度：６３℃、湿度：４０％）で７２時間光照射を行った。画像については目視により耐光性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられない
○：多少変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず実用上全く問題ないレベルである
×：変褪色が著しく、実用上問題あり
一方、コンポジットブラックのベタ印字については、保存後の光学濃度を測定し、残存率（照射後光学濃度／照射前光学濃度）を求めた。
【００７０】
〔耐オゾン性〕
得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字をオゾン濃度 １０ｐｐｍの容器に１２時間放置した。画像については目視により耐オゾン性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられない
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず実用上全く問題ないレベルである
×：変褪色が著しく、実用上問題あり
一方、コンポジットブラックのベタ印字については、保存後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率（照射後光学濃度／照射前光学濃度）を求めた。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、光あるいはオゾンガスに暴露された場合でも画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れた記録用シートであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet having an ink receiving layer mainly composed of inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support, and in particular, forms a full color image using a liquid ink such as an aqueous ink or an oil-based ink. In this case, the present invention relates to an ink jet recording sheet having high print density and gloss of printed images, excellent ink absorbability, and no discoloration in long-term storage, which is a conventional defect.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method that forms an image by ejecting liquid ink from a fine nozzle onto a recording body has low noise during recording, easy colorization, high-speed recording, and other printing It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like because it is less expensive than the apparatus.
On the other hand, with the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, advanced characteristics have also been demanded on the recording medium side. That is, there is a strong demand for the realization of a recording medium having both image quality and storage stability comparable to silver salt photographs excellent in ink absorption, recording density, water resistance and storage stability.
[0003]
In order to improve ink absorptivity, recording density, image quality, etc., for example, JP-A Nos. 55-51583, 56-157, 57-107879, 57-107880, 59-230787, 62 JP-A Nos. 183382, 62-184879 and 64-11877 propose a method in which inorganic fine particles such as amorphous silica are provided on a support together with a binder.
[0004]
Furthermore, in order to obtain gloss and high image quality, JP-B-3-56552, JP-A-2-188287, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-175365, JP-A-10-19376, 10-203006, 10-217601, 11-20300, 11-20306, 11-34481, 2000-336357, etc. propose the use of synthetic silica fine particles. .
[0005]
On the other hand, from the viewpoint of improving the water resistance of printing, JP-A-56-84992, JP-A-60-49990, JP-A-61-125878, JP-A-57-36692 disclose a cationic polymer or basic latex. There has been proposed a method of containing the ink in the ink receiving layer.
[0006]
Furthermore, from the viewpoint of improving the storability of printing, a method of adding at least one of metal oxides such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and chromic chloride, metal chloride, and tannic acid (Japanese Patent Laid-Open No. Sho) 57-87987), a method of adding an antioxidant such as hindered phenols (JP-A 57-74192), a method of adding hindered amines (JP-A 61-146591), a benzophenone series , A method of adding an ultraviolet absorber such as a benzotriazole type or a phenyl salicylic acid type (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-74193, 57-87988, 63-222885), a method of adding a thiourea compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-163886), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, etc. A method of adding a constant mercapto compound (Japanese Patent Laid-Open No. 61-177279), a method of adding a dithiocarbamate, thiuram salt, thiocyanate or thiocyanate (Japanese Patent Laid-Open No. 7-314882) have been proposed. .
[0007]
However, full-color inkjet recording images formed using these techniques are excellent in image quality and ink absorbability, but are still insufficient for long-term storage.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention relates to an ink jet recording sheet having high gloss, high image quality, high ink absorbability, high water resistance comparable to silver salt photography, and greatly improving long-term storage stability of images. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes the following embodiments.
[1] Inkjet recording having an ink receiving layer containing, as a main component, inorganic fine particles, a cationic polymer, and a binder composed of one or more selected from fully (partially) saponified polyvinyl alcohol and cation-modified polyvinyl alcohol on a support. In the sheet, the average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 30 nm or less, and the specific surface area by BET is 200 m.²/ G or more of inorganic fine particles, and the cationic polymer is a primary, secondary or tertiary amine type cationic polymer, and further in the ink receiving layer.HypophosphiteAn ink jet recording sheet comprising:
[2] The inkjet recording sheet according to [1], wherein the inorganic fine particles are vapor-phase process silica.
[3] The cationic polymer contains at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (1) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1). The inkjet recording sheet according to [1] or [2], which is characterized.
[Chemical 2]

[In the formula, R₁, R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and HX represents an acid. ]
[4] R in general formula (1)₁, R₂The sheet for inkjet recording according to [3], wherein both are hydrogen atoms.
[0010]
[5] The inkjet recording sheet according to [3] or [4], wherein the ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1) is acrylamide.
[6]The hypophosphite is at least selected from sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium diphosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite and zinc hypophosphite One kind[1] to any of [5]The ink-jet recording sheet described.
[7]The support is a water resistant support [1] to[6]An ink jet recording sheet according to any one of the above.
[8]The water-resistant support is a support in which both sides of paper are coated with a polyolefin resin.[7]The ink-jet recording sheet described.
[9]The inkjet recording sheet has a gloss layer cast on the ink receiving layer [1] to[8]An ink jet recording sheet according to any one of the above.
[10]The inkjet recording sheet has a cast-treated ink receiving layer [1] to[9]An ink jet recording sheet according to any one of the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the inkjet recording sheet having an ink receiving layer mainly composed of inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder on a support, the average particle size of primary particles is 30 nm or less, and the specific surface area by BET Is 200m²/ G or more inorganic fine particles and primary, secondary or tertiary amine type cationic polymer, and addition of phosphorus oxo acid salt, high gloss, high image quality, high ink absorption comparable to silver salt photography The present invention has been completed by finding that an ink jet recording sheet having excellent properties and high water resistance and having greatly improved long-term image storage stability can be obtained.
[0012]
Examples of inorganic fine particles to be included in the ink receiving layer include zeolite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, and satin. Examples include white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, boehmite, pseudoboehmite, etc. Silica is preferred.
[0013]
Synthetic silica is classified into a wet method and a gas phase method. Wet process silica includes (1) silica sol obtained by acid decomposition of sodium silicate and ion exchange resin layer, (2) colloidal silica obtained by heating and aging silica sol, and (3) porous obtained by condensation of silica sol. Silica fine particles (3) Silica gel, which is a silica sol gelled into three-dimensional secondary particles in which primary particles of several to 10 microns are bonded with siloxane, and (4) Silica gel, sodium silicate, sodium aluminate, etc. There are synthetic silicic acid compounds mainly composed of silicic acid obtained by heating to form a silicic acid compound.
[0014]
Vapor phase method silica is called dry method for wet method and is made by flame hydrolysis method. Specifically, it is made by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen. Instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or mixed with silicon tetrachloride.
[0015]
In the inorganic fine particles used in the present invention, the average primary particle diameter is 30 nm or less, more preferably 3 to 15 nm. Specific surface area by BET method is 200m²/ G or more is preferable. There is no upper limit to the specific surface area by the BET method, but 1000m²/ G or less is preferable.
More preferably 250-500m²/ G. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from an adsorption isotherm.
In addition, gas phase method silica is preferable from the viewpoints of ink absorbability, transparency, and high gloss. When the inorganic fine particles such as synthetic silica are aggregated, the aggregated particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0016]
The amount of inorganic fine particles used in the ink receiving layer is about 20 to 90% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, based on the solid content of the ink receiving layer. If it exceeds 90% by mass, the coating strength of the ink receiving layer may be reduced. On the other hand, if it is less than 20% by mass, the ink absorbability is insufficient, the ink drying property is poor, and the image quality may also be reduced. is there.
[0017]
Specific examples of the primary, secondary or tertiary amine type cationic polymer used in the present invention include, for example, polydiallylamine hydrochloride, polydiallylamine sulfate, polydiallylamine phosphate, polydiallylamine acetate, polydiallylamine Propionate, polydiallylamine methanesulfonate, poly (di-2-methylallylamine hydrochloride), poly (di-2-methylallylamine sulfate), diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylamine sulfate Acrylamide copolymer, diallylamine phosphate / acrylamide copolymer, diallylmethylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, diallylmethylamine sulfate / acrylamide copolymer, diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, diallylamine sulfate・ Sulfur dioxide copolymer, diallylmethylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, polyallylamine hydrochloride, polyallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer, polyvinylamine hydrochloride, Polyvinylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, N-vinylacrylamidine hydrochloride / acrylamide copolymer, dicyandiamide / formalin polycondensate, polyalkylenepolyamine / dicyandiamide polycondensate, polyethyleneimine hydrochloride, poly (meth) acryloyloxy Alkyldialkylamine hydrochloride, (meth) acryloyloxyalkyldialkylamine hydrochloride / acrylamide copolymer, poly (meth) acrylamide alkyldialkylamine hydrochloride, (meth) acrylic De alkyl dialkyl amine hydrochloride acrylamide copolymer, and the like.
The reason why the quaternary ammonium salt type cationic polymer is not used in the present invention is that high image storability cannot be obtained.
[0018]
In the present invention, the homopolymer of the diallylamine compound represented by the general formula (1) and the copolymer of the ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1) are particularly images such as light resistance and gas resistance. It is preferable because of its excellent storage stability.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[In the formula, R₁, R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and HX represents an acid. ]
[0021]
The acid represented by HX in the general formula (1) may be either an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, and metaphosphoric acid. , Formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Among these acids, hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly effective because they are effective for image preservation and are preferably used.
R₁, R₂Is preferable in the case of a hydrogen atom because higher image quality can be obtained.
[0022]
Specific examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1) include, for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, acroylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, acetic acid Examples include vinyl, N-vinylformamide, acrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like. Among these, a copolymer of the general formula (1) and acrylamide is particularly preferable because of excellent storage stability.
[0023]
The molecular weight of the cationic polymer is preferably about 5,000 to 500,000, more preferably about 10,000 to 200,000.
The amount of the cationic polymer used is 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.
Various other known cationic polymers can be added within a range not inhibiting the present invention.
[0024]
  In the ink receiving layer, as a binder, for example, starch derivatives such as oxidized starch and etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soybean protein, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl Aqueous adhesives such as alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene latex, acrylic latex, polyester polyurethane latex, vinyl acetate latex, Or organic solvents such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin, etc. Soluble resin is used alone or in combination.In the present invention,Among these binders, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcoholSelect.
[0025]
Among the polyvinyl alcohols, a portion having a saponification degree of 80% or more or completely saponified polyvinyl alcohol is preferable, and the average polymerization degree is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 5,000.
[0026]
Polyvinyl alcohol is preferable because it is highly transparent among binders, has high water resistance, is nonionic, can be mixed with various materials, and has a relatively low swellability around room temperature. In addition, there is an advantage that the ink does not swell at the initial permeation of the ink and does not block the gap.
The reason why a portion having a saponification degree of 80% or more or a completely saponified polyvinyl alcohol is preferable is that it has excellent water resistance.
The degree of polymerization is preferably 200 to 5,000. If the degree of polymerization is less than 200, the water resistance is poor, while if it exceeds 5,000, the viscosity becomes too high, causing problems in handling.
[0027]
The cation-modified polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol having a primary, secondary or tertiary amino group or quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol.
[0028]
These binders are generally used in an amount of about 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
[0029]
In the present invention, a crosslinking agent can be used together with the binder. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, boric acid, borax, borate, glyoxal, melamine / formaldehyde, glutaraldehyde, methylol urea, polyisocyanate compound, epoxy compound, aziridine compound, carbodiimide compound, dihydrazide compound, zirconium compound Etc. Among these, boric acid, borax or borate is preferable.
[0030]
Phosphorus oxoacid salts used in the present invention are phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, metaphosphorous acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, polyphosphoric acid and other alkali metal salts, alkaline earths Metal salts, ammonium salts, zinc salts and the like.
[0031]
  Of these, hypophosphite is particularly effective for paint stability.In the present invention, hypophosphite is selected.. Specific examples of hypophosphites include, for example, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite, hypophosphorous acid. Zinc acid etc. are mentioned. Of these, sodium hypophosphite is particularly preferred because it has the highest effect on paint stability.
[0032]
Phosphorus oxoacid salts used in the present invention, especially hypophosphite, are extremely important auxiliaries for stabilizing the coating material comprising the inorganic fine particles, cationic polymer and binder of the present invention. That is, thickening and gelation of the paint are prevented.
[0033]
The reason why the phosphorus oxoacid salt used in the present invention, especially hypophosphite, is effective for stabilizing the paint is not clear, but it effectively blocks the active silanol groups of the inorganic fine particles and suppresses the aggregation with the binder. It is thought that there is.
[0034]
Hypophosphite is generally used in the range of about 1 to 30 parts by mass, preferably about 3 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of coating stability may not be sufficiently obtained.
[0035]
Furthermore, in the ink receiving layer, pigment dispersants, thickeners, fluidity modifiers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, fluorescent whitening agents In addition, antiseptics, antifungal agents, water-proofing agents, and the like can be appropriately added.
[0036]
As a support for an inkjet recording sheet, paper (acidic paper, neutral paper), synthetic paper, plastic film, non-woven fabric, or plastic film bonded to coated paper or high-quality paper through an adhesive, or paper A plastic laminate is used. Examples of the plastic film include films of polyester, polypropylene, nylon, and the like.
[0037]
In recent years, there has been a demand for image quality and glossiness comparable to silver salt photography. Therefore, as a support, a water-resistant support, particularly a support in which both sides of a base paper are laminated with a polyolefin resin such as polyethylene is particularly preferably used. It is done.
[0038]
The ink-receiving layer has a coating amount of 2 to 2 after drying on at least one surface of the support by a coating method such as a bar coater, blade coater, air knife coater, gravure coater, die coater, curtain coater, etc. 50 g / m²It is formed by coating and drying to a degree. Incidentally, the coating amount is 2 g / m.²If it is less, the recorded image quality may be lowered, and 50 g / m.²If it is more, the coating strength may be lowered.
[0039]
For the purpose of imparting high gloss after the ink receiving layer is formed, it is also possible to provide surface smoothness through the roll nip under pressure with, for example, a super calender or gloss calender.
[0040]
Further, an ink jet recording sheet having a higher surface glossiness can be obtained by further providing a glossy expression layer on the above-described ink receiving layer and casting, or by directly casting the ink receiving layer. This gloss layer is configured to contain a resin or a pigment and a resin. The glossy layer is preferably porous or liquid-permeable so that it does not impair the gloss so that the ink can pass or absorb quickly. It is preferable to select a drying condition that does not form a film.
[0041]
Examples of the pigment used in the gloss layer include the same pigments as those used in the ink receiving layer, but colloidal silica, amorphous silica, aluminum oxide, aluminosilicate, zeolite in terms of gloss, transparency and ink absorption. Synthetic smectite is preferable. These pigments are preferably contained in the gloss layer in an amount of 10 to 80% by mass. The larger the BET specific surface area of the pigment, the better the ink absorbency.²/ G or more is preferable. There is no upper limit, but 1000m²/ G, up to about 500m²/ G or less is preferable. The average particle diameter of the pigment (in the case of aggregated particles, the diameter of the aggregated particles) is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 1.0 μm. If the particle diameter is less than 0.01 μm, the ink absorbability may be lowered, and if it exceeds 5 μm, the gloss and the print density may be lowered.
[0042]
Examples of the resin used for the gloss layer include water-soluble binders (eg, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soy protein, synthetic proteins, starch, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose). Cellulose derivatives), water-dispersible resins such as conjugated diene polymer latexes such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, and vinyl copolymer latexes such as styrene-vinyl acetate copolymer, aqueous Various resins (adhesives) known and publicly used in the field of coated paper, such as acrylic resins, water-based polyurethane resins, water-based polyester resins, etc., are used alone or in combination.
[0043]
In the case of forming a gloss layer mainly composed of a resin, a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as an ethylenic monomer) (hereinafter collectively referred to as a polymer). It is preferable that it is comprised as a main component. Furthermore, substituted derivatives of these polymers may be used. In addition, the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of colloidal silica to form a composite by Si—O—R (R: polymer component) bond, or colloidal silica such as SiOH group is added to the polymer. A functional group capable of reacting may be introduced and used in the form of a composite by reacting with colloidal silica. When this composite is used, it tends to be excellent in gloss and ink absorbability.
[0044]
When the gloss layer is obtained by the casting method, the glass transition point of the resin is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably in the range of 50 to 100 ° C. If the glass transition point is low, the film formation proceeds too much during drying, resulting in a decrease in surface porosity, which may result in a decrease in ink absorption rate. Also, the drying temperature is important. If the drying temperature is too high, film formation proceeds too much and the surface porosity decreases, resulting in a decrease in ink absorption rate. Conversely, if the drying temperature is too low, gloss tends to be poor. There is also a decline in productivity.
[0045]
As a method for the casting treatment, there are a wet method, a gelation method, and a rewet method. In the wet method, while the glossy layer coated on the base paper is in a wet state, the glossy expression layer is pressed against the heated mirror drum surface to perform a high gloss finish. In the gelation method, while the glossy layer coated on the base paper is in a wet state, the glossy layer is brought into contact with a gelling agent bath, and the gelled glossy layer is pressed against the heated drum surface to obtain a high gloss finish. Is to do. In the rewetting method, a glossy layer in a wet state is once dried and then brought into contact with a wetting liquid again, and then pressed against the surface of a heated drum to perform a high gloss finish.
[0046]
It is also possible to add a cationic compound to the glossy layer to increase the printing density, to improve the water resistance, and to add various auxiliary agents to improve the light resistance and gas resistance.
[0047]
The coating amount of the gloss layer is 0.2 to 30 g / m in dry solid content.² , Preferably 1-20 g / m²It is. Here, 0.2 g / m²If it is less than 30g / m, there is a risk that the gloss will not be sufficient.²If it exceeds the upper limit, the ink drying property may be inferior or the recording density may be lowered.
[0048]
It is also possible to coat the recording layer with multiple layers, provide an intermediate layer between the support and the recording layer, provide a protective layer on the back side of the support, and even apply adhesive processing to the back side of the support. Various known techniques in the field of ink jet recording sheet production can be added.
[0049]
The liquid ink for forming a recording image is a recording liquid composed of a colorant, a liquid medium, and other additives. Examples of the colorant include various water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes. The liquid medium of the water-based ink includes water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, triethylene glycol monomethyl ether, triethylin, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether. Examples of the additive include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a surfactant, and a rust preventive agent.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” respectively indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
Example 1
[0051]
(Preparation of coating liquid A for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 0.007 μm, specific surface area 300 m by BET method²/ G, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.) 100 parts of water was added and dispersed with a high-pressure homogenizer, then 67 parts of 30% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (molecular weight about 100,000), hypophosphorous acid 50 parts of a 20% aqueous solution of sodium acid were added. Next, 300 parts of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added, An ink receiving layer coating liquid A having a solid content concentration of 8% was obtained.
[0052]
(Adjustment of coating liquid B for undercoat layer)
100 parts of a 20% dispersion of a wet process synthetic amorphous silica (trade name: Silojet 703A, manufactured by Grace Devison), 80 parts of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) A small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water were added to obtain an undercoat layer coating solution B having a solid concentration of 15%.
[0053]
(Creation of inkjet recording sheet)
Laminated coated paper (commercially available coated paper (trade name: OK coated paper, 127.9 g / m²(Made by Oji Paper Co., Ltd.) 15 μm of polyethylene laminated on both surfaces) Undercoat layer coating liquid B on the solid content of 20 g / m² Apply and dry with a wire bar to provide an undercoat layer, and then apply ink receiving layer coating liquid A at a solid content of 5 g / m²After coating and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by supercalendering.
Examples 2-4
In Example 1, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used instead of sodium hypophosphite.
Example 2: Potassium hypophosphite
Example 3: Magnesium hypophosphite
Example 4: Calcium hypophosphite
[0054]
Examples 5-7
In Example 1, an inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used instead of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (molecular weight: about 100,000).
Example 5: Diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer (molecular weight about 10,000)
Example 6: Polydiallylmethylamine hydrochloride (molecular weight about 20,000)
Example 7: Polyallylamine hydrochloride (molecular weight about 100,000)
Example 8: N-vinylacrylamidine hydrochloride / acrylamide copolymer (molecular weight about 20,000)
[0055]
Example 9
(Creation of inkjet recording sheet)
Laminated coated paper (commercially available coated paper (trade name: OK coated paper, 127.9 g / m²(Made by Oji Paper Co., Ltd.) with 15 μm of polyethylene laminated on both sides) and the ink-receiving layer coating liquid A at a solid content of 20 g / m²After coating and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by supercalendering.
[0056]
Example 10
(Adjustment of coating liquid C for undercoat layer)
Synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation) 100 parts, silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, An undercoat layer coating solution C comprising 200 parts of a 10% aqueous solution having an average polymerization degree of 3,000) and a solid content concentration of 15% comprising a small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water was obtained.
[0057]
(Preparation of coating liquid D for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 0.007 μm, specific surface area 300 m by BET method²/ G, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.) 100 parts of water is added and dispersed with a high-pressure homogenizer, and then 100 parts of a 30% aqueous solution of diallylamine hydrochloride / acrylamide copolymer (molecular weight about 100,000), hypophosphorous acid 50 parts of a 20% aqueous solution of sodium acid were added. Next, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, average polymerization degree 1,700) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added. In addition, an ink receiving layer coating solution D having a solid content concentration of 8% was obtained.
[0058]
(Adjustment of coating liquid E for cast coating)
100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica are 20:80 by weight), alkyl vinyl ether malein as a thickener / dispersant A coating solution E for glossy layer having a solid content concentration of 30%, comprising 5 parts of an acid derivative copolymer and 3 parts of lecithin as a release agent was obtained.
[0059]
(Creation of inkjet recording sheet)
65 g / m² 10 g / m of coating solution C for undercoat layer on solid paper² Apply and dry with a wire bar to provide an undercoat layer, and then apply ink-receiving layer coating solution D at a solid content of 5 g / m.² Then, an ink receiving layer was provided by applying and drying with a wire bar. Furthermore, after coating the coating liquid E for cast coating with a wire bar, immediately after pressing and drying on a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C., a cast coating layer was formed to prepare an ink jet recording sheet. . The coating amount of the cast coating layer at this time is 3 g / m in solid content.²Met.
[0060]
Comparative Example 1
In Example 1, an ink jet recording sheet was prepared in the same manner as Example 1 except that sodium hypophosphite was not used.
[0061]
Comparative Example 2
(Preparation of coating liquid F for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 0.007 μm, specific surface area 300 m by BET method²/ G, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.) 100 parts of water is added and dispersed with a high-pressure homogenizer. It was. At this time, in order to aggregate, it was further redispersed with a high-pressure homogenizer. Next, 150 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and a small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water were added, and a coating solution F for an ink receiving layer having a solid content concentration of 8%. Got.
[0062]
(Creation of inkjet recording sheet)
Laminated coated paper (commercially available coated paper (trade name: OK coated paper, 127.9 g / m²(Made by Oji Paper Co., Ltd.) with 15 μm of polyethylene laminated on both sides) and the ink receiving layer coating liquid F on the solid content of 20 g / m²After coating and drying with a wire bar so as to form an ink receiving layer, an ink jet recording sheet was prepared by supercalendering.
[0063]
Comparative Example 3
In Example 9, an ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 9 except that the ink receiving layer coating material F was used instead of the ink receiving layer coating liquid A.
[0064]
Comparative Example 4
(Preparation of coating liquid G for ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles 0.007 μm, specific surface area 300 m by BET method²/ G, manufactured by Nippon Aerosil Kogyo Co., Ltd.) 100 parts of water is added and dispersed with a high-pressure homogenizer. It was. At this time, in order to aggregate, it was further redispersed with a high-pressure homogenizer. Next, 100 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and a small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water were added, and a coating solution G for an ink receiving layer having a solid content concentration of 8%. Got.
[0065]
(Creation of inkjet recording sheet)
65 g / m² 10 g / m of coating solution C for undercoat layer on solid paper² Apply and dry with a wire bar to provide an undercoat layer, and then apply ink receiving layer coating solution G in a solid content of 5 g / m.² Then, an ink receiving layer was provided by applying and drying with a wire bar. Furthermore, after coating the coating liquid E for cast coating with a wire bar, immediately after pressing and drying on a mirror drum having a surface temperature of 85 ° C., a cast coating layer was formed to prepare an ink jet recording sheet. . The coating amount of the cast coating layer at this time is 3 g / m in solid content.²Met.
[0066]
Using the Epson inkjet printer PM-950C, the ISO-400 image ("high-definition color digital standard image data ISO / JIS-SCID", p13, image name: portrait) , Issued by the Japan Planning Association) and solid printing was performed so that the optical density of the composite black was 1.0. The following evaluations were performed on the obtained images, and the results are shown in Table 1.
[0067]
[Paint stability]
The obtained ink absorbing layer coating material was allowed to stand at room temperature for 1 day, and its stability was evaluated.
(Evaluation criteria)
○: Gelation and aggregation of paint are not observed, and paint stability is good
Δ: Gelation of paint is somewhat observed, but at a level that does not hinder
X: The gelation and agglomeration of the paint are remarkably at a level causing trouble.
[0068]
〔image quality〕
The image quality of the obtained ISO-400 image was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
A: High gloss and excellent image quality
○: Image quality is good and practically acceptable
×: No glossiness and poor image quality
[0069]
[Light resistance]
The obtained ISO-400 image and the solid print of the composite black were printed on a weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd. xenon sunshine long life weather meter, light source: xenon arc lamp, black panel temperature: 63 ° C., humidity: 40 %) For 72 hours. The images were evaluated by visually observing the level of light resistance.
(Evaluation criteria)
◎: Almost no discoloration
○: Although slightly discolored color is seen, the color balance is not broken and is at a level where there is no practical problem at all.
×: Discoloration is remarkable and there are practical problems
On the other hand, for solid black printing, the optical density after storage was measured to determine the residual ratio (optical density after irradiation / optical density before irradiation).
[0070]
[Ozone resistance]
The obtained image and the solid black print of composite black were left in a container with an ozone concentration of 10 ppm for 12 hours. The images were evaluated by visually observing the level of ozone resistance.
(Evaluation criteria)
◎: Almost no discoloration
○: Although slightly discolored color is seen, the color balance is not broken and is at a level that does not cause any problem in practice.
×: Discoloration is remarkable and there are practical problems
On the other hand, for composite black solid printing, the optical density after storage was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the residual ratio (post-irradiation optical density / pre-irradiation optical density) was determined.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
As is clear from Table 1, the ink jet recording sheet of the present invention was a recording sheet having very little image discoloration even when exposed to light or ozone gas, and excellent in long-term storage.

Claims (9)

Ink-jet recording sheet having an ink receiving layer containing inorganic fine particles, cationic polymer, and one or more binders selected from fully (partially) saponified polyvinyl alcohol and cation-modified polyvinyl alcohol on the support. Inorganic fine particles having an average primary particle size of 30 nm or less, a BET specific surface area of 200 m ² / g or more, and the cationic polymer is a primary, secondary or tertiary amine type cationic polymer, and an ink receiving layer An ink-jet recording sheet comprising a hypophosphite .   2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are vapor phase silica. The cationic polymer contains at least one selected from a homopolymer of a diallylamine compound represented by the general formula (1) and a copolymer of an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1). The ink jet recording sheet according to claim 1.

[Wherein, R ₁ and R ₂ each represents a hydrogen atom or a methyl group, and HX represents an acid. ] 4. The ink jet recording sheet according to claim 3, wherein R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) are both hydrogen atoms.   The inkjet recording sheet according to claim 3 or 4, wherein the ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the general formula (1) is acrylamide. The hypophosphite is at least selected from sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium diphosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite and zinc hypophosphite It is 1 type, The sheet | seat for inkjet recording in any one of Claims 1-5 . The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 6 , wherein the support is a water resistant support. 8. The ink jet recording sheet according to claim 7 , wherein the water resistant support is a support having both sides of paper coated with a polyolefin resin. The ink jet recording sheet according to claim 1 , wherein the ink jet recording sheet has a gloss layer cast on the ink receiving layer.