JP3947066B2

JP3947066B2 - Magnetic alloy material

Info

Publication number: JP3947066B2
Application number: JP2002260201A
Authority: JP
Inventors: 亮介木暮; 哲広沢
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP2004099928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材料として好適に用いられる磁性合金材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、組成式Ｉ：Ｌａ_1-zＲＥ_z（Ｆｅ_1-xＡ_x-yＴＭ_y）₁₃（Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくとも１種の元素０．０５≦ｘ≦０．２、ＴＭは遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｙ≦０．１、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｚ≦０．１）で表される磁性合金（以下、「ＬａＦｅ₁₃系磁性合金」と称する。）は、ＮａＺｎ₁₃型の結晶構造を有し、キュリー温度（Ｔｃ）付近で、大きな磁気熱量効果および磁気体積効果を示すことから、磁気冷凍作業物質および磁歪材料として、有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１参照）。
【０００３】
ＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、従来、例えば、アーク溶解あるいは高周波溶解により得られた鋳造合金を真空中で１０５０℃、約１６８時間の熱処理することによって製造されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−５４０８６号公報
【特許文献２】
特開２００２−６９５９６号公報
【非特許文献１】
「遍歴電子メタ磁性Ｌａ（Ｆｅ_xＳｉ_1-x）₁₃化合物の強大な磁気体積および磁気熱量効果」、藤田麻哉、他、まてりあ、第４１巻、第４号、２６９頁〜２７５頁、２００２。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法には、以下の問題点がある。
【０００６】
所定の組成の合金溶湯から得られた鋳造合金は、上記組成式におけるＡおよびＴＭの一部が固溶したα−Ｆｅ相と、残部で構成される相とを含む２つ以上の粗大な結晶相が複雑に入り組んだ組織（例えば後述の図４（ａ）参照）を有している。ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相（以下、「ＬａＦｅ₁₃型化合物相」という。）は、これらの粗大な結晶相の界面から生成する（例えば後述の図４（ｂ）参照）。従って、このような粗大な結晶相を有する組織から、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金（金属間化合物）を得るためには、上述したように、高温で長時間の熱処理によって均質化（以下、「均質化熱処理」ということがある。）を施していた。この長時間に亘る均質化熱処理が不可欠なことから、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金は量産性に乏しいという問題があった。
【０００７】
また、長時間の均質化熱処理の間に合金表面が酸化等の腐食によって劣化し、その結果、磁気熱量効果や磁気体積効果が劣化するという問題もあった。
【０００８】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来のような長時間の熱処理工程を経ずとも製造することができる、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁性合金材料は、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相を７５体積％以上含み、且つ、組成式ＩＩ：Ｆｅ_100-a-b-dＲＥ_a Ａ _b Ｄ _d（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０原子％以上含む少なくとも１種の希土類元素、ＡはＳｉ、ＤはＢ、５原子％≦ａ≦１０原子％、４．７原子％≦ｂ≦１８原子％、１．８原子％≦ｄ≦５．４原子％）で表される組成を有し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１１】
好ましい実施形態の磁性合金材料は磁気熱量効果を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による磁性合金材料（ＬａＦｅ₁₃系磁性合金）の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明の磁性合金材料は、組成式ＩＩ：Ｆｅ_100-a-b-dＲＥ_a Ａ _b Ｄ _d（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０原子％以上含む少なくとも１種の希土類元素、ＡはＳｉ、ＤはＢ、５原子％≦ａ≦１０原子％、４．７原子％≦ｂ≦１８原子％、１．８原子％≦ｄ≦５．４原子％）で表される組成を有し、且つ、磁性合金材料の全体の７５体積％以上がＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相（ＬａＦｅ₁₃型化合物相）で構成されている。好ましくは、ＬａＦｅ₁₃型化合物相の体積分率は８０％以上である。
【００１４】
本発明者は、組成の異なる合金を作製し、組成と生成相との関係を検討した結果、上記組成式Ｉで表される従来のＬａＦｅ₁₃系磁性合金に、さらに、半金属元素Ｄ（すなわち、Ｂ）を添加することによって、鋳造直後からＬａＦｅ₁₃型化合物相を７５体積％以上含む磁性合金材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
上述したように、従来の組成のＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、鋳造直後（ａｓ−ｃａｓｔ）の状態では、α−Ｆｅ相と、残部で構成される相とを含む２つ以上の粗大な結晶相が形成され、ＬａＦｅ₁₃型化合物相はほとんど形成されない。α−Ｆｅ相を含む粗大な結晶相からＬａＦｅ₁₃型化合物相を形成させるために、長時間の熱処理が必要である。この熱処理過程において、α−Ｆｅ相と粒界相との界面からＬａＦｅ₁₃型化合物相が生成されるが、その成長速度が遅いため７５体積％以上に成長するまでに長時間を要する。
【００１６】
これに対し、合金原料に上記半金属元素Ｄ（すなわち、Ｂ）を添加すると、半金属元素は、α−Ｆｅ相の粗大化を抑制するように作用し、鋳造直後の状態で、ＬａＦｅ₁₃型化合物相を７５体積％以上含む磁性合金材料が得られる。
【００１７】
但し、上記組成式ＩＩにおいて、ａが上記範囲を外れると、ＬａＦｅ₁₃型化合物相を７５体積％以上形成することができない。ｂが４．７原子％未満ではＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されず、１８原子％を超えると磁気熱量効果（または磁気体積効果）が十分に得られない。また、ｄが１．８原子％未満であるとα−Ｆｅ相の体積分率が多くなり、５．４原子％を超えるとＦｅ−Ｄ系化合物相の体積分率が多くなる。従って、ＬａＦｅ₁₃型化合物相を７５体積％以上形成するためには、均質化のために、従来と同様に長時間の熱処理工程が必要となる。
【００１８】
勿論、組成および／または製造条件などを調節することによって、９０体積％以上がＬａＦｅ₁₃型化合物相で構成された磁性合金材料を得ることができる。本発明による磁性合金材料は、従来と同様に鋳造法によって製造され得るが、液体急冷法を用いて製造することもできる。
【００１９】
本発明による磁性合金材料は、鋳造直後からＬａＦｅ₁₃化合物相を７５体積％以上含んでいるため、熱処理工程を省略することができるので、生産性が改善される。更に、熱処理中にＬａＦｅ₁₃系磁性合金表面の酸化等による劣化も抑制されるので、特性の低下も少ない。例えば、鋳造合金を長時間熱処理することによって得られたＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、表面から数ｍｍの層は磁気冷凍作業物質として利用することができないが、本発明による磁性合金材料は、表面を除去することなく、そのまま磁気冷凍作業物質として用いることができる。従って、高価な原料の歩留まりが向上することによるコスト削減効果が得られる。
【００２０】
また、本発明の実施形態によると、磁気相転移の生じるキュリー温度Ｔｃが１９０Ｋ以上３３０Ｋ以下の範囲内にあるＬａＦｅ₁₃系磁性合金が得られる。また、本発明による磁性合金材料を水素化することによって、キュリー温度を調整することもできる。
【００２１】
なお、本明細書において、磁気相転移とは、強磁性から常磁性、強磁性から反強磁性、あるいは、反強磁性から常磁性への転移を指す。
【００２２】
本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、磁気冷凍作業物質として好適に用いられるが、例えば、特開２０００−５４０８６号公報や特開２００２−６９５９６号公報に開示されているように、磁歪材料としても好適に用いることが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明によってＬａＦｅ₁₃系磁性合金の具体例を説明するが、本発明はこれに限られない。
【００２４】
［鋳造合金の製造］
組成式：Ｆｅ_100-a-b-c-dＲＥ_aＡ_bＴＭ_cＤ_d（各元素および原子％は表１に記載）で表される組成の鋳造合金が得られるように、各構成元素の原料を所定量配合し、高周波溶解により溶解した。得られた原料溶湯を鋳型（例えばＣｕ製）に鋳込むことによって鋳造合金の試料（１）〜（７）を得た。鋳型は必要に応じて内部に冷却水を流す等して冷却する。何れの試料も熱処理を施していないａｓ−ｃａｓｔ合金を用いた。なお、試料（１）および（２）は、上述した組成式ＩＩで表される組成を有するが、試料（３）〜（７）は、半金属元素Ｄの原子％（ｄ）が組成式ＩＩの範囲外にある。
【００２５】
【表１】

【００２６】
［評価］
各試料の結晶構造をＸＲＤで評価した。それぞれの試料を１５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。ターゲットにはＣｕを用いた。スキャンスピードは４．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°、測定範囲は２０〜８０°とした。
【００２７】
また、各試料の形態および組成分布をＥＰＭＡを用いて評価した。ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作製した。試料合金をエポキシ樹脂に含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電子像）で１．０ｎＡとした。
【００２８】
ＸＲＤの測定結果を図１に示す。図１において、ＬａＦｅ₁₃型化合物相をＬａＦｅ₁₃系と表し、その回折ピークを○で示し、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ、またはＬａ、Ｆｅ、ＳｉおよびＢからなる相を（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ）と表し、その回折ピークを▲で示す。なお、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ）の結晶構造は同定されていない。また、図１において、Ｆ₂Ｂ相の回折ピークを■、α−Ｆｅ相の回折ピーク●で示している。
【００２９】
図１からわかるように、試料（１）および（２）では、鋳造直後の状態で熱処理を施さないでも、ＮａＺｎ₁₃型の結晶構造を有するＬａＦｅ₁₃化合物相が形成されている。これらの試料におけるＬａＦｅ₁₃化合物相の体積分率が８５％以上であることは、ＸＲＤの積分強度の比から確認した。また、図２に示した試料（１）のＥＰＭＡ観察による反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）からわかるように、僅かなα−Ｆｅ相および（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ）化合物相が、ＬａＦｅ₁₃型化合物相中に分散した形態をとっている。なお、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ）化合物相はごく少量であるため、図１のＸＲＤ図ではほとんど確認されていない。
【００３０】
これに対し、Ｂを含まない試料（４）では、ＬａＦｅ₁₃型化合物相のピークは見られず、α−Ｆｅ相によるピークの強度が非常に強い。図４からわかるとおり、試料（４）は、α−Ｆｅ相と（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相とを含む多相構造を有している。
【００３１】
Ｂを含まない試料（４）については、約１０ｇを１０^-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で１時間、８時間、２４時間および１２０時間熱処理を施した試料（４−ａ）、試料（４−ｂ）、試料（４−ｃ）および試料（４−ｄ）を作製した。試料（４）、試料（４−ａ）、試料（４−ｃ）および試料（４−ｄ）のＸＲＤの測定結果を図３に示す。また、試料（４）、試料（４−ｂ）および試料（４−ｄ）のＥＰＭＡ観察による反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）をそれぞれ図４（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。
【００３２】
図３および図４からわかるように、Ｂを含まない従来の鋳造合金においては、鋳造直後にはＬａＦｅ₁₃型化合物相は存在せず、熱処理が進むに連れて、徐々に（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相およびα−Ｆｅ相が減少し、ＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されている様子がわかる。１２０時間熱処理を施した試料（４−ｄ）においては、ほぼ完全にＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されている。
【００３３】
図１に示した、試料（１）および（２）においては、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ）化合物相はほとんど形成されていないのに対し、図３に示した、Ｂを含まない試料（４）に１時間の熱処理を施した試料（４−ａ）においても（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相が残存している。このことからも、本発明に従って、合金にＢを添加することによって、ＬａＦｅ₁₃型化合物相が効率良く形成されていることがわかる。
【００３４】
また、Ｂの含有量が少ない試料（５）および（６）では、試料（４）と同様にα−Ｆｅ相のピークの強度が強い。ＬａＦｅ₁₃型化合物相のピークも見られるがその強度は弱く、十分な磁気特性を発揮できる体積に至っていない。試料（６）についてＸＲＤの積分強度から見積もった体積分率は約７０％であった。
【００３５】
一方、Ｂの含有量が多い試料（３）では、α−Ｆｅ相のピークは見られないが、Ｆｅ₂Ｂ相のピークの強度が強い。ＬａＦｅ₁₃型化合物相のピークの強度は弱く、十分な磁気特性を発揮できる体積に至っていない。ＸＲＤの積分強度から見積もった体積分率は約７０％であった。
【００３６】
このような実験を行うことによって、上記組成式ＩＩにおけるｄが１．８原子％≦ｄ≦５．４原子％の範囲にあるときに、鋳造直後の状態で７５体積％以上のＬａＦｅ₁₃型化合物相が得られることがわかった。また、例示した実験例では、半金属元素ＤとしてＢを用いた例を示したが、Ｂに代えてＣを用いても良い。勿論、ＢとＣとを混合して用いても良い。
【００３７】
次に、試料（１）の磁気熱量効果を評価した結果を図５を参照しながら説明する。
【００３８】
磁気冷凍作業物質には、磁気熱量効果の大きい材料が好ましい。磁気熱量効果の評価には磁気エントロピー変化−ΔＳ_magが用いられる。一般に−ΔＳ_magが大きいほど磁気熱量効果は大きい。高磁界ＶＳＭを用いて０Ｔから１Ｔまで０．２Ｔ間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線を測定し、測定結果から下記の式（１）を用いて−ΔＳ_magを算出した。
【００３９】
−ΔＳ_mag ＝ ∫₀ ^H（∂Ｍ／∂Ｔ）_HｄＨ・・・・（１）
（ここで、−ΔＳ_magは磁気エントロピー変化、Ｈは磁界、Ｍは磁化、Ｔは絶対温度である。）
【００４０】
試料（１）について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を図５に示す。図５に示した磁気エントロピー変化−ΔＳ_magの温度依存性からわかるように、試料（１）のａｓ−ｃａｓｔ合金は、大きな磁気エントロピー変化を示している。０Ｔ〜１Ｔまでの−ΔＳ_magは、約３Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1であった。現在、室温付近で動作する磁気冷凍試験機に使用されているＧｄ（ガドリニウム）は、０Ｔから１Ｔで−ΔＳ_mag＝３Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1程度であり、これとほぼ同等の磁気エントロピー変化を有していることがわかる。なお、試料（４）の鋳造合金に１２０時間の熱処理を施して作製した試料（４−ｄ）の表面の酸化層（厚さ約２ｍｍ）を除去した後の試料について求めた磁気エントロピー変化は、−ΔＳ_mag＝１９Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1あった。試料（１）の−ΔＳ_magが試料（４−ｄ）よりも低い原因は、試料（１）にはα−Ｆｅ相が比較的多く形成されていることなどが影響しているものと考えられる。工業的な利用可能性を考えると、この−ΔＳ_magの低下よりも、熱処理工程を省略できることによる利点が大きいと考えられる。また、図５からわかるように、試料（１）において、磁気相転移が起こる温度領域の半値幅ΔＴｃは３０Ｋ以上あり、磁気冷凍作業物質としての動作温度範囲が広いという利点もある。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、従来のような長時間の熱処理工程を経ずとも製造することができる、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料が提供される。本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、磁気冷凍作業物質または磁歪材料として好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂ含有率の異なる鋳造合金（試料（１）〜（７））のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２】Ｂを含む鋳造合金（試料（１））のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真である。
【図３】Ｂを含有しない鋳造合金（試料（４））およびこれに熱処理を施した鋳造合金（試料（４−ａ）、試料（４−ｃ）および試料（４−ｄ））のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図４】Ｂを含有しない鋳造合金のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真であり、（ａ）は試料（４）の反射電子像を示し、（ｂ）は試料（４−ｂ）の反射電子像を示し、（ｃ）は試料（４−ｄ）の反射電子像を示す。
【図５】Ｂを含む鋳造合金（試料（１））について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic alloy material suitably used as a magnetic refrigeration working substance or a magnetostrictive material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, composition formula I: La _1-z RE _z (Fe _1-x A _xy TM _y ) ₁₃ (A = at least one element of Al, Si, Ga, Ge, Sn, 0.05 ≦ x ≦ 0. 2, TM is a magnetic alloy represented by at least one element of transition metal elements 0 ≦ y ≦ 0.1, RE is at least one element of rare earth elements excluding La 0 ≦ z ≦ 0.1) (Hereinafter referred to as “LaFe ₁₃ -based magnetic alloy”) has a NaZn ₁₃ type crystal structure and exhibits a large magnetocaloric effect and magnetovolume effect near the Curie temperature (Tc). It is considered promising as a substance and a magnetostrictive material (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Non-Patent Document 1).
[0003]
Conventionally, LaFe ₁₃ series magnetic alloys have been produced by heat-treating a cast alloy obtained by, for example, arc melting or high frequency melting in vacuum at 1050 ° C. for about 168 hours.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-54086 A [Patent Document 2]
JP 2002-69596 A [Non-Patent Document 1]
"Itinerant electron metamagnetism _{_{La (Fe x Si 1-x}} ) 13 mighty magnetic volume and the magnetocaloric effect of compound", Fujita Asa哉other, Materia, Vol 41, No. 4, 269 pp 275 pp 2002.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method for producing a LaFe ₁₃ series magnetic alloy has the following problems.
[0006]
A cast alloy obtained from a molten alloy having a predetermined composition has two or more coarse crystals including an α-Fe phase in which a part of A and TM in the above composition formula is dissolved and a phase composed of the remainder. It has an intricate organization of phases (for example, see FIG. 4A described later). Compound phase having an NaZn ₁₃ type crystal structure (hereinafter. Referred to as "LaFe ₁₃ type compound phase") is generated from the interface of these coarse crystal phases (e.g., below see FIG. 4 (b)). Therefore, in order to obtain a LaFe ₁₃ -based magnetic alloy (intermetallic compound) from a structure having such a coarse crystal phase, as described above, homogenization (hereinafter referred to as “homogenization” by high-temperature heat treatment at a high temperature). Sometimes referred to as “heat treatment”. Since the homogenization heat treatment for a long time is indispensable, there is a problem that the LaFe ₁₃ series magnetic alloy is poor in mass productivity.
[0007]
In addition, the alloy surface is deteriorated by corrosion such as oxidation during the long-time homogenization heat treatment, and as a result, there is a problem that the magnetocaloric effect and the magnetovolume effect are deteriorated.
[0008]
The present invention has been made in view of such various points, and its main object is to provide a LaFe ₁₃ -based magnetic alloy material that can be manufactured without a long heat treatment step as in the prior art. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The magnetic alloy material of the present invention contains 75% by volume or more of a compound phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure, and has a composition formula II: Fe _{100-a- bd} RE _a A _b D _d (RE is La, Ce, Pr , Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm, and at least one rare earth element containing 90 atomic% or more of La, A is Si, D is B , 5 Atomic% ≦ a ≦ 10 atomic%, 4.7 atomic% ≦ b ≦ 18 atomic %, 1.8 atomic% ≦ d ≦ 5.4 atomic%), whereby the above object is achieved. Achieved.
[0011]
The magnetic alloy material of the preferred embodiment has a magnetocaloric effect.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the magnetic alloy material (LaFe ₁₃ -based magnetic alloy) according to the present invention will be described.
[0013]
Magnetic alloy material of the present invention, formula _{II: Fe 100-a- bd RE} a A b D d (RE is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er And at least one rare earth element selected from the group consisting of Tm and containing 90 atomic% or more of La, A is Si, D is B , 5 atomic% ≦ a ≦ 10 atomic%, 4.7 atomic% ≦ b ≦ 18 atomic%, has a composition represented by 1.8 atom% ≦ d ≦ 5.4 atomic%), and, the compound phase more than 75% by volume total of the magnetic alloy material has a NaZn ₁₃ type crystal structure (LaFe ₁₃ type compound phase). Preferably, the volume fraction of the LaFe ₁₃ type compound phase is 80% or more.
[0014]
The present inventor has prepared a different alloy compositions, the results of examining the relationship between the production phase and composition, the conventional LaFe ₁₃ based magnetic alloy represented by the composition formula I, in addition, a metalloid element D ( That is, by adding B) , it was found that a magnetic alloy material containing 75 volume% or more of LaFe ₁₃ type compound phase was obtained immediately after casting, and the present invention was achieved.
[0015]
As described above, the LaFe ₁₃ series magnetic alloy having a conventional composition has two or more coarse crystal phases including an α-Fe phase and a phase composed of the balance in an as-cast state. And a LaFe ₁₃ type compound phase is hardly formed. In order to form a LaFe ₁₃ type compound phase from a coarse crystal phase including an α-Fe phase, a long heat treatment is required. In this heat treatment process, a LaFe ₁₃ type compound phase is generated from the interface between the α-Fe phase and the grain boundary phase. However, since the growth rate is slow, it takes a long time to grow to 75% by volume or more.
[0016]
In contrast, the alloy material metalloid element D (i.e., B) the addition of, a metalloid element, and acts to suppress coarsening of the alpha-Fe phase, in the state immediately after casting, LaFe ₁₃ inch A magnetic alloy material containing 75% by volume or more of the compound phase is obtained.
[0017]
However, in the above composition formula II, a is the outside of the above range, it is impossible to form a LaFe ₁₃ type compound phase 75 vol% or more. If b is less than 4.7 atomic%, the LaFe ₁₃ type compound phase is not formed, and if it exceeds 18 atomic%, the magnetocaloric effect (or magnetovolume effect) cannot be obtained sufficiently. Further, when d is less than 1.8 atomic%, the volume fraction of the α-Fe phase increases, and when it exceeds 5.4 atomic%, the volume fraction of the Fe—D compound phase increases. Therefore, in order to form 75 vol% or more of the LaFe ₁₃ type compound phase, a long-time heat treatment step is required as in the prior art for homogenization.
[0018]
Of course, a magnetic alloy material in which 90% by volume or more is composed of a LaFe ₁₃ type compound phase can be obtained by adjusting the composition and / or manufacturing conditions. The magnetic alloy material according to the present invention can be manufactured by a casting method as in the prior art, but can also be manufactured by using a liquid quenching method.
[0019]
Since the magnetic alloy material according to the present invention contains 75% by volume or more of LaFe ₁₃ compound phase immediately after casting, the heat treatment step can be omitted, so that productivity is improved. Furthermore, since deterioration due to oxidation or the like of the surface of the LaFe ₁₃ -based magnetic alloy is suppressed during the heat treatment, there is little deterioration in characteristics. For example, a LaFe _13- based magnetic alloy obtained by heat-treating a cast alloy for a long time cannot use a layer several mm from the surface as a magnetic refrigeration working material, but the magnetic alloy material according to the present invention has a surface Without removal, it can be used as it is as a magnetic refrigeration material. Therefore, a cost reduction effect can be obtained by improving the yield of expensive raw materials.
[0020]
Further, according to embodiments of the present invention, LaFe ₁₃ based magnetic alloy Curie temperature Tc of occurrence of magnetic phase transition is within the range of 330K or 190K is Ru obtained. Further , the Curie temperature can be adjusted by hydrogenating the magnetic alloy material according to the present invention.
[0021]
In this specification, the magnetic phase transition refers to transition from ferromagnetism to paramagnetism, ferromagnetism to antiferromagnetism, or antiferromagnetism to paramagnetism.
[0022]
LaFe ₁₃ based magnetic alloy according to the present invention is suitably used as a magnetic refrigerant material, e.g., as disclosed in JP-A-2000-54086 and JP 2002-69596, even magnetostrictive material It can be suitably used.
[0023]
【Example】
Hereinafter, a specific example of LaFe ₁₃ based magnetic alloy according to the present invention, the present invention is not limited thereto.
[0024]
[Manufacture of casting alloys]
Composition _{_{formula: Fe 100-abcd RE a A}} b TM c D d ( each element and atomic% in Table 1) as cast alloy having a composition represented by the obtained raw material a predetermined amount of each constituent element And dissolved by high frequency dissolution. The obtained raw material molten metal was cast into a mold (for example, made of Cu) to obtain cast alloy samples (1) to (7). The mold is cooled by flowing cooling water inside as necessary. All samples used an as-cast alloy that had not been heat-treated. Samples (1) and (2) have the composition represented by the above-described composition formula II, but samples (3) to (7) have the atomic% (d) of the metalloid element D represented by the composition formula II. Is out of range.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Evaluation]
The crystal structure of each sample was evaluated by XRD. The powder which grind | pulverized each sample to 150 micrometers or less was used. Cu was used for the target. The scan speed was 4.0 ° / min, the sampling width was 0.02 °, and the measurement range was 20 to 80 °.
[0027]
In addition, the morphology and composition distribution of each sample were evaluated using EPMA. A sample for EPMA observation was prepared as follows. An EPMA sample was prepared by impregnating an epoxy resin with a sample alloy and polishing the surface, followed by Au deposition with a thickness of about 20 nm. The acceleration voltage of EPMA was 15 kV. The irradiation current is B.I. E. I. (Reflected electron image) was 1.0 nA.
[0028]
The measurement result of XRD is shown in FIG. In FIG. 1, the LaFe ₁₃ type compound phase is expressed as LaFe ₁₃ system, its diffraction peak is indicated by ◯, and the phase composed of La, Fe and Si, or La, Fe, Si and B (La, Fe, Si, B) ) And the diffraction peak is indicated by ▲. Note that the crystal structure of (La, Fe, Si, B) has not been identified. In FIG. 1, the diffraction peak of the F ₂ B phase is indicated by ▪ and the diffraction peak ● of the α-Fe phase.
[0029]
As can be seen from FIG. 1, in the samples (1) and (2), a LaFe ₁₃ compound phase having a NaZn ₁₃ type crystal structure is formed without heat treatment immediately after casting. It was confirmed from the ratio of the integrated intensity of XRD that the volume fraction of the LaFe ₁₃ compound phase in these samples was 85% or more. In addition, as can be seen from the reflected electron image (BEI) obtained by EPMA observation of the sample (1) shown in FIG. 2, a slight α-Fe phase and (La, Fe, Si, B) compound phase are It is in a dispersed form in the LaFe ₁₃ type compound phase. Since the (La, Fe, Si, B) compound phase is very small, it is hardly confirmed in the XRD diagram of FIG.
[0030]
On the other hand, in the sample (4) containing no B, the peak of the LaFe ₁₃ type compound phase is not seen, and the intensity of the peak due to the α-Fe phase is very strong. As can be seen from FIG. 4, the sample (4) has a multiphase structure including an α-Fe phase and a (La, Fe, Si) compound phase.
[0031]
For the sample (4) not containing B, about 10 g was sealed in a quartz tube evacuated to 10 ⁻² Pa or less, and subjected to heat treatment at 1050 ° C. for 1, 8, 24 and 120 hours ( 4-a), Sample (4-b), Sample (4-c) and Sample (4-d) were prepared. FIG. 3 shows the XRD measurement results of sample (4), sample (4-a), sample (4-c), and sample (4-d). Also, the backscattered electron images (BEI) of the sample (4), the sample (4-b), and the sample (4-d) observed by EPMA are shown in FIGS. 4 (a), (b), and (c), respectively. Show.
[0032]
As can be seen from FIG. 3 and FIG. 4, in the conventional cast alloy not containing B, there is no LaFe ₁₃ type compound phase immediately after casting, and gradually (La, Fe, Si, etc.) as the heat treatment proceeds. ) It can be seen that the compound phase and the α-Fe phase are reduced and a LaFe ₁₃ type compound phase is formed. In the sample (4-d) subjected to the heat treatment for 120 hours, the LaFe ₁₃ type compound phase is almost completely formed.
[0033]
In the samples (1) and (2) shown in FIG. 1, the (La, Fe, Si, B) compound phase is hardly formed, whereas the sample containing no B shown in FIG. Even in the sample (4-a) subjected to the heat treatment for 4 hours in 4), the (La, Fe, Si) compound phase remains. This also indicates that the LaFe ₁₃ type compound phase is efficiently formed by adding B to the alloy according to the present invention.
[0034]
Further, in the samples (5) and (6) having a small B content, the intensity of the peak of the α-Fe phase is strong as in the sample (4). Peak of LaFe ₁₃ type compound phase is also seen but their strength is weak, not reached the volume which can exhibit sufficient magnetic properties. The volume fraction estimated from the integrated intensity of XRD for sample (6) was about 70%.
[0035]
On the other hand, in the sample (3) with a high B content, the α-Fe phase peak is not observed, but the Fe ₂ B phase peak intensity is strong. The intensity of the peak of the LaFe ₁₃ type compound phase is weak and does not reach a volume at which sufficient magnetic properties can be exhibited. The volume fraction estimated from the integrated intensity of XRD was about 70%.
[0036]
By conducting such an experiment, when d in the above composition formula II is in the range of 1.8 atomic% ≦ d ≦ 5.4 atomic%, 75 vol% or more LaFe ₁₃ type compound immediately after casting It was found that a phase was obtained. In the illustrated experimental example, B is used as the metalloid element D, but C may be used instead of B. Of course, B and C may be mixed and used.
[0037]
Next, the result of evaluating the magnetocaloric effect of the sample (1) will be described with reference to FIG.
[0038]
A material having a large magnetocaloric effect is preferred for the magnetic refrigeration material. Magnetic entropy change −ΔS _mag is used to evaluate the magnetocaloric effect. In general, the greater the -ΔS _mag , the greater the magnetocaloric effect. Using a high magnetic field VSM, a magnetization (M) -temperature (T) curve is measured under an applied magnetic field having a constant intensity set from 0 T to 1 T at intervals of 0.2 T. From the measurement result, the following equation (1) is used. -ΔS _mag was calculated.
[0039]
-ΔS _mag = ∫ ₀ ^H (∂M / ∂T) _H dH (1)
(Where -ΔS _mag is the magnetic entropy change, H is the magnetic field, M is the magnetization, and T is the absolute temperature.)
[0040]
FIG. 5 shows the temperature dependence of −ΔS _mag obtained for the sample (1). As can be seen from the temperature dependence of the magnetic entropy change -Derutaesu _mag shown in FIG. 5, the as-cast alloy of the sample (1) shows a large magnetic entropy change. -ΔS _mag from 0T to 1T was about 3 Jkg ⁻¹ K ⁻¹ . Currently, Gd (gadolinium) used in a magnetic refrigeration tester operating near room temperature is about −ΔS _mag = 3 Jkg ⁻¹ K ⁻¹ from 0T to 1T, and has almost the same magnetic entropy change. You can see that In addition, the magnetic entropy change calculated | required about the sample after removing the oxide layer (about 2 mm in thickness) of the surface of the sample (4-d) produced by performing the heat processing for 120 hours to the casting alloy of a sample (4), −ΔS _mag = 19 Jkg ⁻¹ K ⁻¹ . The reason why the -ΔS _mag of the sample (1) is lower than that of the sample (4-d) is considered to be that the sample (1) has a relatively large number of α-Fe phases. . Considering the industrial applicability, it is considered that the advantage of being able to omit the heat treatment step is greater than the decrease in −ΔS _mag . Further, as can be seen from FIG. 5, in sample (1), the half-value width ΔTc of the temperature region where the magnetic phase transition occurs is 30K or more, and there is an advantage that the operating temperature range as a magnetic refrigeration working material is wide.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a LaFe ₁₃ -based magnetic alloy material that can be manufactured without a conventional long-time heat treatment step. The LaFe ₁₃ -based magnetic alloy according to the present invention can be suitably used as a magnetic refrigeration working material or a magnetostrictive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing XRD measurement results of cast alloys having different B contents (samples (1) to (7)).
FIG. 2 is a photograph showing a reflected electron image (BEI) of a cast alloy containing B (sample (1)) by EPMA.
FIG. 3 shows XRDs of a cast alloy containing no B (sample (4)) and a cast alloy (sample (4-a), sample (4-c) and sample (4-d)) subjected to heat treatment. It is a figure which shows a measurement result.
FIG. 4 is a photograph showing a reflected electron image (BEI) of a cast alloy containing no B by EPMA, (a) shows a reflected electron image of sample (4), and (b) shows a sample ( 4-b) shows a backscattered electron image, and (c) shows a backscattered electron image of the sample (4-d).
FIG. 5 is a diagram showing the temperature dependence of −ΔS _mag obtained for a cast alloy containing B (sample (1)).

Claims

Includes a compound phase having an NaZn ₁₃ type crystal structure 75 vol% or more, and the composition _{_{formula: Fe 100-a- bd RE a}} A b D d (RE is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, At least one rare earth element selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Tm and containing 90 atomic% or more of La, A is Si, D is B , 5 atomic% ≦ a ≦ 10 atomic%, 4.7 atomic% ≦ b ≦ 18 atomic %, 1.8 atomic% ≦ d ≦ 5.4 atomic%).

The magnetic alloy material according to claim 1 , which has a magnetocaloric effect.