JP3947002B2

JP3947002B2 - Manufacturing method of skin material

Info

Publication number: JP3947002B2
Application number: JP2001400732A
Authority: JP
Inventors: 山雅也秋; 本幹夫橋
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201323A

Description

【０００１】
【発明が属する利用分野】
本発明は、特定のプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形する表皮材の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性プロピレン重合体部と非晶性プロピレン・エチレン共重合体部（ゴム部）とからなるプロピレンブロック共重合体は剛性が高く、かつ耐低温衝撃性が優れていることから、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。
これらの用途の中でも特に耐低温衝撃強度の要求される自動車部品内装材の表皮用材料は、柔軟性があり簡易な金型で複雑な成形品が得られることから熱可塑性エラストマーの粉体を用いパウダースラッシュ成形により製造されている。
【０００３】
しかし、従来ここで用いられる熱可塑性エラストマーの粉体の多くは、熱可塑性エラストマーのペレットを冷凍粉砕したものであるため、形状が不均一であり、流動性、型転写性が劣るとことがあった。
一方、重合によって得られた（共）重合体粒子は形状が均一でパウダースラッシュ成形に好ましい。重合によって得られたプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形に使用する方法は、例えば特開平７−１７８７４２号公報に記載されている。この公報で提案されているプロピレンブロック共重合体は、２３℃キシレン可溶分が５０〜８０重量％であって、しかもその共重合体の製造方法は全く記載されていない。かかる共重合体粒子はべたつきが多く長期保存時またはパウダースラッシュ成形において金型より回収された粉体が凝集（ブロッキング）しパウダースラッシュ成形に不適な粉体になりやすいのみならず、かかる粉体から得られる表皮材はべたつきが多く、強度も不十分であった。
【０００４】
本発明者はこのような従来技術に鑑み検討した結果、特定の触媒を用いて得られ、２３℃ n-デカン不溶部と２３℃ n-デカン可溶部とが特定の要件を満たすプロピレンブロック共重合体粒子は、上記のような問題点を解決しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、転写性の高いピンホールのない表皮材を製造する方法を提供することを目的としている。
また本発明は、柔軟性と強度に優れ、特に自動車内外装材用途に好適な表皮材の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る表皮材の製造方法は、メタロセン触媒を用いて得られ、下記（ａ）〜（ｆ）の特性を有するプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形することを特徴としている；
（ａ）２３℃ n-デカン不溶部の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｂ）２３℃ n-デカン不溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が３５〜７５重量％の範囲にある
（ｃ）２３℃ n-デカン可溶部の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］が１．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある
（ｄ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比（プロピレン単位／エチレン単位）が７５〜４５／２５〜５５の範囲にある
（ｅ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレンブロック共重合体における割合が２５〜６５重量％の範囲にある
（ｆ）２３℃ n-デカン可溶部のＢ値が０．９〜１．２の範囲にある
（ｇ）平均粒径が０．０１〜１ｍｍの範囲にある。
【０００７】
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る表皮材の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る表皮材の製造方法では、メタロセン触媒を用いて得られ、特定の物性を有するプロピレンブロック共重合体粒子をパウダースラッシュ成形している。
【０００９】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子は、プロピレン単独重合体部またはプロピレンと１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、特に２重量％以下のプロピレン以外の他のα-オレフィンとのランダム共重合体部（２３℃ n-デカン不溶分）と、エチレン含有量が２０〜６０重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体部（２３℃ n-デカン可溶分）とからなる。
【００１０】
ここでプロピレン以外の他のα-オレフィンとしては、例えばエチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のα-オレフィンが挙げられる。
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子は、下記（ａ）〜（ｇ）の特性を有する。
（ａ）２３℃ n-デカン不溶部の１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が、０．４〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜１．６ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００１１】
２３℃ n-デカン不溶部の極限粘度［η］がこの範囲にあるとプロピレンブロック共重合体は溶融流動性に優れ、ピンホールがなく平滑な表面を有し、かつ強度も問題ない水準にあるというバランスの優れた表皮材が得られる。
（ｂ）２３℃ n-デカン不溶部のプロピレンブロック共重合体に対する割合が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。
【００１２】
２３℃ n-デカン不溶部の割合がこの範囲にあると、耐熱性、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れた表皮材が得られる。
（ｃ）２３℃ n-デカン可溶部の１３５℃デカリン溶媒中での極限粘度［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、１．５〜５．０、特に好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００１３】
２３℃ n-デカン可溶部の極限粘度［η］がこの範囲にあると、プロピレンブロック共重合体は、溶融流動性に優れ、ピンホールがなく平滑な表面を有しかつ強度も問題ない水準にあるというバランスの優れた表皮材が得られる。
（ｄ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比（プロピレン単位／エチレン単位）が８０〜４０／２０〜６０、好ましくは７５〜４５／２５〜５５、特に好ましくは７０〜５０／３０〜５０の範囲にある。
【００１４】
２３℃ n-デカン可溶部のプロピレン単位とエチレン単位との重量比がこの範囲にあると、耐寒強度が優れる表皮材が得られる。
（ｅ）２３℃ n-デカン可溶部のプロピレンブロック共重合体に対する割合が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲にある。
【００１５】
２３℃ n-デカン可溶部の割合この範囲にあると、耐熱性、機械的強度と柔軟性とのバランスに優れた表皮材が得られる。
（ｆ）２３℃ n-デカン可溶部のＢ値が０．９〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９〜１．０の範囲にある。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox,J.Polym.Sci.,Al,3183(1963)）により提案されており、以下のように定義される。
【００１６】
Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁・Ｐ₂）
ここで、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
（ｇ）平均粒径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲にある。
【００１７】
プロピレンブロック共重合体粒子の平均粒径がこの範囲にあると、金型充填時、成形作業時に粒子が飛散せず、かつ粒子の流動性と金型転写性が優れている。
本発明においてプロピレンブロック共重合体の２３℃ n-デカン可溶部量および２３℃ n-デカン不溶部量は以下のようにして求める。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃ n-デカン不溶部）と、溶解ポリマーを含むn-デカン溶液とをＧ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポリマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン可溶成分量とする。また上記析出した重合体も同様に定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカン不溶成分量とする。
【００１８】
プロピレンブロック共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００１９】
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₁₂を求めることにより算出した。
【００２０】
プロピレンブロック共重合体粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microcopy）写真の画像解析によって測定した。
このような本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体粒子はメタロセン触媒で製造される。本発明ではメタロセン触媒として、後述するような特定の（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（B-1）および／または上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）と、所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
【００２１】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（１）で示される。
ＭＬ_x …（１）
式中、Ｍは、周期表第４、５および６族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２２】
一般式（１）中、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。配位子Ｌが複数の場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていることが望ましい。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられる（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）。
【００２５】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物（ａ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２）
一般式（２）中、Ｍは一般式（１）と同様の遷移金属であり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２６】
本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）として下記一般式（３）で表される遷移金属化合物を好ましく用いることができる。
【００２７】
【化１】

【００２８】
一般式（３）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
一般式（３）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロぺニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリローキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；上記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ¹¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ¹²は水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である遷移金属化合物を示す。
【００３０】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様の基が挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが好ましく、また炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、２重結合、３重結合を含む基も挙げられる。
【００３１】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶のうち、Ｒ¹³を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹³とＲ¹⁵、またはＲ¹³とＲ¹⁶がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基はハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては上記Ｒ¹¹およびＲ¹²で例示した置換基などが挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で示される基のうち、アルキル基以外の基は水素原子であることが好ましい。
【００３２】
またＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環または多環を形成してもよい。
一般式（３）中、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には上記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基などが例示できる。
【００３３】
イオウ含有基としては、上記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが例示できる。
【００３４】
一般式（３）中、Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ¹⁷−、−Ｐ(Ｒ¹⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹⁷)−、−ＢＲ¹⁷−またはＡｌＲ¹⁷−（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-ジクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ¹⁷は、上記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基などである。
【００３５】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
以下に上記一般式（３）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３６】
本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（３）において、Ｒ¹¹が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹³が炭素原子数６〜１６のアリール基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶が水素原子である遷移金属化合物を用いることも好ましい態様の一つである。この場合、Ｘ¹およびＸ²としてはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
このような遷移金属化合物において、Ｒ¹¹が示す炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。またＲ¹³の炭素原子数６〜１６のアリール基としては、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどであり、これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、上記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基などで置換されていてもよい。
【００３８】
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントラセニル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また本発明では、遷移金属化合物（Ａ）として一般式（３）において、Ｒ¹¹が水素原子、メチル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基、芳香族基、好ましくはメチル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ¹²が水素原子、炭化水素基、好ましくは水素原子であり、Ｒ¹³が炭素原子数１〜２０の炭化水素基、それらがハロゲン原子またはケイ素含有基で置換された基、好ましくは炭素原子数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が水素原子であり、Ｒ¹⁶が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である遷移金属化合物を用いることも好ましい態様の一つである。
【００４０】
Ｒ¹³が示す２級または３級アルキル基として具体的には、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、iso-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、α-またはβ-ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。これらの基は、Ｒ¹¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ¹⁶が示すアルキル基として具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、Ｒ¹¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００４２】
これらの成分（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（ B-1 ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（B-1）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（B-1）」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、け塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４６】
これらの成分（B-1）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（ B-2 ）上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する（B-2）上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（B-2）」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４７】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
これらの成分（B-2）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられるメタロセン触媒を形成する際に、必要に応じて用いることができる（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
これらの成分（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
重合方法
本発明で用いられるメタロセン触媒は、上記のような成分（Ａ）、成分（B-1）および／または成分（B-2）（以下「成分（Ｂ）」）および所望により成分（Ｃ）から形成される。メタロセン触媒は、これら成分（Ａ）、成分（Ｂ）および所望により成分（Ｃ）を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５１】
メタロセン触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
メタロセン触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とを混合するか、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、次いで成分（Ｃ）を混合するか、または、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ｂ）を混合することが好ましい。
【００５３】
上記各成分を溶媒中で混合するに際して、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルであることが望ましい。
成分（Ｂ）として成分（B-1）が用いられるときには、成分（B-1）中のアルミニウムが、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００となるように、また成分（B-2）が用いられるときには、成分（Ａ）と成分（B-2）とのモル比（成分（Ａ）／成分（B-2））で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるように用いられる。
【００５４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分（B-1）中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）が、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０となるように、必要に応じて用いることができる。
本発明で用いられるメタロセン触媒は、無機または有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状触媒であってもよい。
【００５５】
無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、エチレンなどのα-オレフィン、またはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００５６】
また本発明では、上記のようなオレフィン重合触媒を形成する各成分に、オレフィンを予備重合して用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどが好ましいが、これらの混合物、これらから選ばれる少なくとも１種と他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００５７】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、第一の重合工程で、上記した触媒の存在下でプロピレン単独または、プロピレンと少量の他のα-オレフィンとの混合物を重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体を合成する。他のα-オレフィンの使用量は、通常１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、特に２モル％以下であり、他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
【００５８】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では、重合溶媒として上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いることができ、プロピレンを重合溶媒として用いることもできる。
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。
【００５９】
重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
本発明においては、第一の重合工程に引き続く第二の重合工程において、第一の重合工程で合成したプロピレン単独重合体またはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体の存在下、好ましくは触媒を新たに添加することなくプロピレンとエチレンとの混合物を重合してゴム状プロピレン・エチレン共重合体を合成してプロピレンブロック共重合体粒子を形成させる。第二の重合工程は気相重合方法に拠ることが好ましい。
【００６０】
この気相重合方法は、バッチ重合法でもよいが、連続重合法が好ましい。また連続重合法に拠る場合、単一の重合器からなる単段でもよいし複数の段からなっていてもよい。
第二の重合工程における重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件下である。
【００６１】
第一の重合工程および第二の重合工程を経て製造されたプロピレンブロック共重合体粒子は、平均粒径が０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．７ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
上記方法で得たプロピレンブロック共重合体粒子には必要に応じて、安定剤、シリコンオイルなどの離型剤、染料、顔料などを配合することができる。
【００６２】
パウダースラッシュ成形
本発明に係る表皮材は、上記方法で得られたプロピレンブロック共重合体粒子を従来公知のパウダースラッシュ成形により製造される。パウダースラッシュ成形は、例えば１軸回転ハンドルのついたパウダースラッシュ成形装置に取り付けたパウダー供給容器に供給し、この容器から容器の上方に設けられた１８０〜２８０℃に加熱された金型にプロピレンブロック共重合体粒子を投下し、残余のプロピレンブロック共重合体粒子を、金型を回転させることにより除去するなどの方法によりプロピレンブロック共重合体粒子を適量金型に付着させることができる。
【００６３】
次に上記プロピレンブロック共重合体粒子が付着した金型を加熱炉に投入または通過させることにより、プロピレンブロック共重合体を完全に溶融させた後に金型を加熱炉から取り出し、冷却し、型を分解することにより、成形された表皮材を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によると、転写性の高いピンホールのない表皮材を製造する方法が提供できる。
また本発明によると、柔軟性と強度に優れ自動車内外装材用途に好適な表皮材の製造方法を提供することができる。
【００６５】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
評価方法
実施例１および比較例１、２において製造したプロピレンブロック共重合体粒子および成形体の評価は、以下のとおり行った。
（１）プロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性
プロピレンブロック共重合体粒子１００ｇをスチール製円筒容器に入れ、８０℃のオーブン中で１０時間加熱した。その後このプロピレンブロック共重合体粒子を目開き１．５ｍｍの篩にかけ、篩を通過したプロピレンブロック共重合体粒子の重量を測定し、以下の式によりプロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性（凝集性）を測定した。
【００６６】
【数１】

【００６７】
（２）ピンホールの数
成形体表面を拡大鏡にて観察し、単位面積当たりのピンホールの数を数えた。
（３）シボ転写性
成形体表面のシボ転写性を目視にて確認し、以下に示す４段階で評価した。
１；成形体表面のシボは全体的に不明瞭である。
２；成形体のシボは成形体の一部で不明瞭となり光沢ムラが激しい。
３；成形体のシボは明瞭に転写されているが、成形体に光沢ムラが見られる。
４；成形体のシボは明瞭に転写されており、成形体に光沢ムラは見られない。
【００６８】
【実施例１】
メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンブロック共重合体粒子の特性を表１に示す。
このプロピレンブロック共重合体粒子を用いて以下の手順にてスラッシュモールド成形により樹脂成形体（表皮材）を得た。
（１）表面に皮シボが施された金型を２１０℃に余熱する。
（２）金型にプロピレンブロック共重合体粒子を供給し、１５秒間振動させ金型表面に樹脂を付着・溶融させる。
（３）金型を１８０度回転させ、金型に付着していないプロピレンブロック共重合体粒子を脱落させ回収する。
（４）金型を２１０℃のオーブン中で２分間加熱した後、冷却、脱型し、樹脂成形体（表皮材）を得る。
【００６９】
また上記のようにして評価したプロピレンブロック共重合体粒子の耐ブロッキング性および上記のようにして得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例１】
塩化マグネシウム担持型チタン触媒（チーグラーナッタ触媒）を用いて得られたプロピレンブロック共重合体粒子を用いて実施例１と同様に耐ブロッキング性を測定すると共に、スラッシュモールド成形にて樹脂成形体を得た。その評価結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例１に使用された触媒を用いて重合され、融点が１３２℃であり、実質的に２３℃ n-デカン可溶部を含まないランダムポリプロピレン６０重量部とプロピレン単位とエチレン単位との重量比が３０／７０であるプロピレン・エチレン共重合体ゴム４０重量部を２３０℃に設定された押出し機にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。さらにこの樹脂組成物を液体窒素を用いて冷凍した後粉砕し樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の特性を表１に示す。
【００７２】
この樹脂粉体を用いて実施例１と同様に耐ブロッキング性を測定すると共に、スラッシュモールド成形にて樹脂成形体を得た。その評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

[0001]
[Field of use to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing a skin material in which specific propylene block copolymer particles are powder slush molded.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A propylene block copolymer consisting of a crystalline propylene polymer part and an amorphous propylene / ethylene copolymer part (rubber part) has high rigidity and excellent low-temperature impact resistance. Widely used in parts.
Among these applications, the materials for the skin of automotive parts interior materials that require particularly low-temperature impact resistance use thermoplastic elastomer powders because they are flexible and can provide complex molded products with simple molds. Manufactured by powder slush molding.
[0003]
However, since many of the thermoplastic elastomer powders used here have been obtained by freeze-grinding thermoplastic elastomer pellets, the shape is not uniform, and fluidity and mold transferability may be inferior. It was.
On the other hand, the (co) polymer particles obtained by polymerization are uniform in shape and are preferred for powder slush molding. A method of using propylene block copolymer particles obtained by polymerization for powder slush molding is described in, for example, JP-A-7-178742. The propylene block copolymer proposed in this publication has a 23 ° C. xylene soluble content of 50 to 80% by weight and does not describe any method for producing the copolymer. Such copolymer particles are sticky, and the powder recovered from the mold during long-term storage or powder slush molding tends to agglomerate (block) and become a powder unsuitable for powder slush molding. The obtained skin material had a lot of stickiness and the strength was insufficient.
[0004]
As a result of studying in view of such prior art, the present inventor has obtained a propylene block copolymer obtained by using a specific catalyst and having a 23 ° C. n-decane insoluble portion and a 23 ° C. n-decane soluble portion satisfying specific requirements. The present inventors have found that polymer particles can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a method for producing a skin material having high transferability and no pinhole.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a skin material that is excellent in flexibility and strength and that is particularly suitable for use in automobile interior and exterior materials.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The method for producing a skin material according to the present invention is characterized by powder slush molding of propylene block copolymer particles obtained using a metallocene catalyst and having the following properties (a) to (f):
(A) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C decalin of the 23 ° C n-decane insoluble part is0.8-1.8 dl / gIs in the range
(B) The proportion of the 23 ° C. n-decane insoluble part in the propylene block copolymer is35-75% by weightIs in the range
(C) The intrinsic viscosity [η] in a 135 ° C. decalin solvent of the 23 ° C. n-decane soluble part is1.5-5.0 dl / gIs in the range
(D) The weight ratio (propylene unit / ethylene unit) of propylene unit and ethylene unit in the 23 ° C. n-decane soluble part is75-45 / 25-55Is in the range
(E) The proportion of the 23 ° C. n-decane soluble part in the propylene block copolymer is25-65% by weightIs in the range
(F) The B value of the 23 ° C. n-decane soluble part is in the range of 0.9 to 1.2.
(G) The average particle size is in the range of 0.01 to 1 mm.
[0007]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the skin material which concerns on this invention is demonstrated concretely.
In the method for producing a skin material according to the present invention, propylene block copolymer particles obtained using a metallocene catalyst and having specific physical properties are powder slush-molded.
[0009]
The propylene block copolymer particles used in the present invention are random with a propylene homopolymer part or propylene and less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less other α-olefins other than propylene. It consists of a copolymer part (23 ° C. n-decane insoluble content) and a propylene / ethylene random copolymer part (23 ° C. n-decane soluble content) having an ethylene content of 20 to 60% by weight.
[0010]
Examples of the α-olefin other than propylene include 2 to 12 carbon atoms excluding propylene such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. , Preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 α-olefin.
The propylene block copolymer particles used in the present invention have the following properties (a) to (g).
(A) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of the 23 ° C. n-decane insoluble part is 0.4 to 2.0 dl / g, preferably 0.8 to 1.8 dl / g, particularly preferably 1. It is in the range of 0.0 to 1.6 dl / g.
[0011]
When the intrinsic viscosity [η] of the n-decane insoluble part at 23 ° C. is in this range, the propylene block copolymer is excellent in melt fluidity, has a smooth surface without pinholes, and has no problem with strength. A skin material with an excellent balance can be obtained.
(B) The ratio of the 23 ° C. n-decane insoluble part to the propylene block copolymer is in the range of 30 to 80% by weight, preferably 35 to 75% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight.
[0012]
When the proportion of the 23 ° C. n-decane insoluble portion is within this range, a skin material excellent in the balance between heat resistance, mechanical strength and flexibility can be obtained.
(C) The intrinsic viscosity [η] in a 135 ° C. decalin solvent of the 23 ° C. n-decane soluble part is 1.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 5.0, particularly preferably 2 It is in the range of .0 to 3.0.
[0013]
When the intrinsic viscosity [η] of the 23 ° C. n-decane soluble part is in this range, the propylene block copolymer has excellent melt fluidity, has no pinholes, has a smooth surface, and has no problem with strength. A skin material with an excellent balance of being in the area can be obtained.
(D) 23 ° C. The weight ratio of propylene units to ethylene units (propylene units / ethylene units) in the n-decane soluble part is 80 to 40/20 to 60, preferably 75 to 45/25 to 55, particularly preferably. It exists in the range of 70-50 / 30-50.
[0014]
When the weight ratio of propylene units and ethylene units in the 23 ° C. n-decane soluble part is within this range, a skin material having excellent cold resistance can be obtained.
(E) The ratio of the 23 ° C. n-decane soluble part to the propylene block copolymer is in the range of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight.
[0015]
If the ratio of the 23 ° C. n-decane soluble part is within this range, a skin material excellent in balance between heat resistance, mechanical strength and flexibility can be obtained.
(F) B value of 23 degreeC n-decane soluble part is 0.9-1.2, Preferably it is 0.9-1.1, More preferably, it exists in the range of 0.9-1.0.
This parameter B value is proposed by Coleman et al. (B.D.Cole-man and T.G.Fox, J.Polym.Sci., Al, 3183 (1963)) and is defined as follows.
[0016]
B = P₁₂/ (2P₁・ P₂)
Where P₁, P₂Are the first monomer content fraction and the second monomer content fraction, respectively, P₁₂Is the ratio of the (first monomer) / (second monomer) chain in the chain in all two molecules.
The B value follows Bernoulli statistics when 1, and the copolymer is block-like when B <1, and is alternating when B> 1.
(G) The average particle size is in the range of 0.01 to 1 mm, preferably 0.05 to 0.7 mm, particularly preferably 0.1 to 0.5 mm.
[0017]
When the average particle size of the propylene block copolymer particles is within this range, the particles do not scatter during the filling of the mold and during the molding operation, and the fluidity of the particles and the mold transferability are excellent.
In the present invention, the 23 ° C. n-decane soluble part amount and the 23 ° C. n-decane insoluble part amount of the propylene block copolymer are determined as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 500 ml of n-decane are placed in a 1 liter flask equipped with a stirrer, and are heated and dissolved in an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample has dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours and then held on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The precipitated polymer (23 ° C. n-decane insoluble part) and the n-decane solution containing the dissolved polymer are separated by filtration with a G-4 (or G-2) glass filter. The solution thus obtained is heated under the conditions of 10 mmHg and 150 ° C., and the polymer dissolved in the n-decane solution is dried until it becomes quantitative, and its weight is defined as the amount of 23 ° C. decane-soluble component. In addition, the precipitated polymer is similarly dried until a fixed amount is obtained, and the weight is set to 23 ° C. decane insoluble component amount.
[0018]
The composition of the propylene block copolymer is usually that of a sample in which about 200 mg of copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The C-NMR spectrum is determined by measurement under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0019]
The B value is obtained by uniformly dissolving about 200 mg of the copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.¹³The spectrum of C-NMR is usually measured under the measurement conditions of measurement temperature 120 ° C., measurement frequency 25.05 MHz, spectrum width 1500 Hz, filter width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 sec, integration number 2000 to 5000 times, From this spectrum, P₁, P₂, P₁₂Was calculated.
[0020]
The average particle size of the propylene block copolymer particles was measured by image analysis of a transmission electron microscope (Transmission Electron Microcopy) photograph.
Such propylene block copolymer particles used in the present invention are produced with a metallocene catalyst. In the present invention, the metallocene catalyst reacts with a specific (A) transition metal compound as described later, (B) the organoaluminum oxy compound (B-1) and / or the transition metal compound (A) to form an ion pair. A catalyst comprising the compound (B-2) to be formed and, if desired, (C) an organoaluminum compound is used.
[0021]
(A) Transition metal compound
The transition metal compound (A) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is represented by the following general formula (1).
ML_x ... (1)
In the formula, M is a transition metal selected from Groups 4, 5 and 6 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably Titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0022]
In general formula (1), L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and this cyclopentadienyl The ligand having an enyl skeleton may have a substituent. When there are a plurality of ligands L, they may be the same or different.
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, a methylpropylcyclopentadienyl group, a methylbutylcyclopentadienyl group, Examples include alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as methylhexylcyclopentadienyl group and methylbenzylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, etc. It is done. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0023]
When the compound represented by the general formula (1) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene And a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group.
[0024]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (-SO_ThreeR¹), A halogen atom or a hydrogen atom (where R is¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ).
[0025]
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound (a) represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (2)
In general formula (2), M is the same transition metal as in general formula (1), and R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three, R^FourAnd R^FiveAre the same as L other than a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula (1). k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0026]
In the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (3) can be preferably used as the transition metal compound (A).
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
In general formula (3), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium and hafnium.
In general formula (3), R¹¹And R¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or A phosphorus-containing group, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl or adamantyl , Alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, Anthril, phenant A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as ruthenium; a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a halogen atom is substituted for the above hydrocarbon group; a monohydrocarbon such as methylsilyl or phenylsilyl Dihydrocarbon-substituted silyl such as substituted silyl, dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc. Silicon-containing groups such as tri-hydrocarbon substituted silyls, silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl; An oxygen-containing group such as an alkoxy group such as silane, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy; Sulfur-containing groups such as a substituent in which oxygen is substituted with sulfur; alkylamino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthyl Nitrogen-containing groups such as arylamino groups such as amino and methylphenylamino or alkylarylamino groups; phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino And so on.
[0029]
R¹¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl. R¹²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
In general formula (3), R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0030]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include R¹¹And R¹²And the same groups as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as eicosyl, norbornyl and adamantyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and tolylmethyl are preferred, and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably double. Examples thereof include a group containing a bond or a triple bond.
[0031]
R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Of which, R¹³It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R¹³And R¹⁵Or R¹³And R¹⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group or the like.¹¹And R¹²And the like, and the like. R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Of the groups represented by, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
[0032]
R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶May be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
In general formula (3), X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.¹¹And R¹²Examples thereof include the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups.
[0033]
As the sulfur-containing group, the above R¹¹And R¹²And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate and pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate Examples thereof include a sulfinate group.
[0034]
In general formula (3), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and divalent germanium. -Containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁷-, -P (R¹⁷)-, -P (O) (R¹⁷)-, -BR¹⁷-Or AlR¹⁷-(However, R⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, Alkylene groups such as dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-dichlorohexylene, diphenylmethylene, diphenyl-1,2-ethylene A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene; Silylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, Alkylsilylenes such as di (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene and tetraphenyl-1,2-disilylene Divalent silicon-containing groups such as alkylaryldisilylene and aryldisilylene groups; divalent germanium-containing groups in which silicon in the divalent silicon-containing group is replaced with germanium; silicon in the divalent silicon-containing group A divalent tin-containing substituent substituted with tin, R¹⁷R¹¹And R¹²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
[0035]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferred, and a divalent silicon-containing group is more preferred. Of these, alkylsilylene and alkylarylsilylene are particularly preferred. Arylsilylene is preferred.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (3) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylui Denyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) Siloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl) -4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-t-butyl Tilindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-) 4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) ) Silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindene) Nyl)} zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl- 4-i-propylindenyl)} zirconi Ummethyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 , 7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindene) Nil)} zirconium dichloride and the like.
[0036]
In the present invention, as the transition metal compound (A), in the general formula (3), R¹¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R¹³Is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and R¹², R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶It is also a preferred embodiment to use a transition metal compound in which is a hydrogen atom. In this case, X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0037]
In such a transition metal compound, R¹¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, or butyl. R¹³Examples of the aryl group having 6 to 16 carbon atoms include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl (perinaphthenyl), and aceanthrylenyl. Among these, phenyl and naphthyl Preferably there is. These aryl groups are R¹¹And R¹²May be substituted with the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
[0038]
Such transition metal compounds (A) include rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium. Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl ) Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, and the like.
[0039]
In the present invention, as the transition metal compound (A), in the general formula (3), R¹¹Are a hydrogen atom, a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic group, preferably a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and R¹²Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, and R¹³Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group substituted by a halogen atom or a silicon-containing group, preferably a secondary or tertiary alkyl group or aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, and R¹⁴And R¹⁵Is a hydrogen atom and R¹⁶It is also one of the preferable embodiments to use a transition metal compound in which is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0040]
R¹³Specific examples of the secondary or tertiary alkyl group represented by are: i-propyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,3-dimethylbutyl, iso-pentyl, tert -Pentyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, iso-hexyl, norbornyl, adamantyl and the like, and aromatic groups include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and other aryl groups, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, tolylmethyl, etc. An aryl alkyl group, which double bond or a triple bond. These groups are R¹¹And may be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group, or the like.
[0041]
R¹⁶Specific examples of the alkyl group represented by methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl , Chain alkyl groups such as eicosyl, norbornyl, adamantyl and cyclic alkyl groups. These groups are R¹¹And may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.
[0042]
These components (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
( B-1 ) Organoaluminum oxy compounds
The organoaluminum oxy compound (B-1) forming the metallocene catalyst used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (B-1)”) may be a conventionally known aluminoxane, It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0043]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with the suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0044]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. Trialkylaluminum such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethyl Dialkyl amines such as aluminum bromide and diisobutylaluminum chloride Mini Umm halide;
Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0045]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable. Moreover, isoprenyl aluminum can also be used as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane.
Solvents used in aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons And hydrocarbon solvents such as chlorides (eg, chlorides, bromides, etc.). In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0046]
These components (B-1) can be used singly or in combination of two or more.
( B-2 ) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
A metallocene catalyst used in the present invention (B-2) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair (hereinafter sometimes referred to as “component (B-2)”). JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704. And Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in US Pat. No. 5,321,106.
[0047]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc. can be exemplified.
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0048]
Examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
These components (B-2) can be used singly or in combination of two or more.
[0049]
(C) Organoaluminum compound
Examples of the (C) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) that can be used as necessary when forming the metallocene catalyst used in the present invention are as follows. Compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0050]
These components (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Polymerization method
The metallocene catalyst used in the present invention is composed of the above component (A), component (B-1) and / or component (B-2) (hereinafter “component (B)”) and optionally component (C). It is formed. The metallocene catalyst can be prepared by mixing these components (A), (B) and optionally component (C) in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.
[0051]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the metallocene catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
[0052]
The order of mixing the components in preparing the metallocene catalyst is arbitrary, but the component (B) and the component (A) are mixed, or the component (B) and the component (C) are mixed, and then the component ( A) is mixed, component (A) and component (B) are mixed, then component (C) is mixed, or component (A) and component (C) are mixed, and then component ( It is preferable to mix B).
[0053]
When the above components are mixed in a solvent, the concentration of component (A) is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The mole / liter is desirable.
When component (B-1) is used as component (B), the aluminum in component (B-1) is usually 10 to 10 in atomic ratio (Al / transition metal) with the transition metal in component (A). 10,000, preferably 20 to 5,000, and when component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2 )), Usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
[0054]
Component (C) is an aluminum atom (Al_C) And aluminum atoms (Al in component (B-1)_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10, as required.
In the metallocene catalyst used in the present invention, at least one of the above components (A), (B) and (C) is added to an inorganic or organic particulate carrier which is a granular or particulate solid. It may be a supported solid catalyst.
[0055]
As the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, for example, SiO.₂, Al₂O_ThreeEtc. can be illustrated.
Examples of granular or fine particle solids of organic compounds include polymers or copolymers produced with α-olefins such as ethylene, propylene and ethylene, or styrene as the main component.
[0056]
In the present invention, olefin can be prepolymerized and used for each component forming the olefin polymerization catalyst as described above. The olefin used for the prepolymerization is preferably propylene, ethylene, 1-butene, etc., but may be a mixture thereof, a mixture of at least one selected from these and other olefins.
[0057]
In the first polymerization step, the propylene block copolymer used in the present invention polymerizes propylene homopolymer or a mixture of propylene and a small amount of other α-olefin in the presence of the above-mentioned catalyst, Alternatively, a propylene / α-olefin random copolymer is synthesized. The amount of other α-olefin used is usually less than 10 mol%, preferably 5 mol% or less, particularly 2 mol% or less, and ethylene is preferred as the other α-olefin.
[0058]
The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same solvent as the inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used as the polymerization solvent, and propylene can also be used as the polymerization solvent.
The polymerization temperature is usually −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when carrying out the suspension polymerization method, and usually 0 to 250 ° C. when carrying out the solution polymerization method. Preferably it is 20-200 degreeC. In carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
[0059]
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods.
In the present invention, in the second polymerization step subsequent to the first polymerization step, the catalyst is preferably renewed in the presence of the propylene homopolymer or propylene / α-olefin random copolymer synthesized in the first polymerization step. Without adding to the mixture, a mixture of propylene and ethylene is polymerized to synthesize a rubbery propylene / ethylene copolymer to form propylene block copolymer particles. The second polymerization step is preferably based on a gas phase polymerization method.
[0060]
This gas phase polymerization method may be a batch polymerization method, but a continuous polymerization method is preferred. In the case of the continuous polymerization method, it may be a single stage consisting of a single polymerization vessel or a plurality of stages.
The polymerization temperature in the second polymerization step is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²).
[0061]
The propylene block copolymer particles produced through the first polymerization step and the second polymerization step have an average particle size of 0.01 to 1 mm, preferably 0.05 to 0.7 mm, particularly 0.1 to 0. Preferably it is in the range of 5 mm.
If necessary, the propylene block copolymer particles obtained by the above method may contain a stabilizer, a release agent such as silicone oil, a dye, or a pigment.
[0062]
Powder slush molding
The skin material according to the present invention is produced by propylene block copolymer particles obtained by the above method by conventionally known powder slush molding. Powder slush molding is, for example, supplied to a powder supply container attached to a powder slush molding apparatus with a uniaxial rotating handle, and a propylene block is supplied from this container to a mold heated at 180 to 280 ° C. provided above the container. An appropriate amount of the propylene block copolymer particles can be attached to the mold by dropping the copolymer particles and removing the remaining propylene block copolymer particles by rotating the mold.
[0063]
Next, the mold with the propylene block copolymer particles adhered thereto is charged into or passed through a heating furnace to completely melt the propylene block copolymer, and then the mold is removed from the heating furnace, cooled, and the mold is removed. By decomposing, a molded skin material can be obtained.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a skin material having high transferability and no pinhole.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the skin material excellent in a softness | flexibility and intensity | strength and suitable for a vehicle interior / exterior material use can be provided.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Evaluation methods
The propylene block copolymer particles and molded bodies produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
(1) Blocking resistance of propylene block copolymer particles
100 g of propylene block copolymer particles were placed in a steel cylindrical container and heated in an oven at 80 ° C. for 10 hours. Thereafter, the propylene block copolymer particles were passed through a sieve having an opening of 1.5 mm, the weight of the propylene block copolymer particles passed through the sieve was measured, and the blocking resistance (aggregation) of the propylene block copolymer particles was determined by the following formula: Property).
[0066]
[Expression 1]

[0067]
(2) Number of pinholes
The surface of the compact was observed with a magnifying glass, and the number of pinholes per unit area was counted.
(3) Wrinkle transfer
The embossed transferability of the surface of the molded product was confirmed visually and evaluated in the following four stages.
1: The wrinkles on the surface of the molded body are totally unclear.
2: The wrinkles of the molded product become unclear in a part of the molded product, and gloss unevenness is severe.
3: The texture of the molded body is clearly transferred, but uneven gloss is observed in the molded body.
4: The texture of the molded body is clearly transferred, and no uneven gloss is observed in the molded body.
[0068]
[Example 1]
Table 1 shows the characteristics of the propylene block copolymer particles obtained using the metallocene catalyst.
Using this propylene block copolymer particle, a resin molded body (skin material) was obtained by slush molding according to the following procedure.
(1) Preheat the mold whose surface is textured to 210 ° C.
(2) Propylene block copolymer particles are supplied to the mold and vibrated for 15 seconds to adhere and melt the resin on the mold surface.
(3) The mold is rotated 180 degrees, and the propylene block copolymer particles not attached to the mold are dropped and collected.
(4) The mold is heated in an oven at 210 ° C. for 2 minutes, and then cooled and demolded to obtain a resin molded body (skin material).
[0069]
Table 2 shows the blocking resistance of the propylene block copolymer particles evaluated as described above and the evaluation results of the resin molded product obtained as described above.
[0070]
[Comparative Example 1]
Using propylene block copolymer particles obtained using a magnesium chloride-supported titanium catalyst (Ziegler-Natta catalyst), the blocking resistance was measured in the same manner as in Example 1, and a resin molded product was obtained by slush molding. It was. The evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
[Comparative Example 2]
Weight ratio of 60 parts by weight of random polypropylene polymerized using the catalyst used in Comparative Example 1 and having a melting point of 132 ° C. and substantially no 23 ° C. n-decane soluble part, propylene units, and ethylene units 40 parts by weight of a 30/70 propylene / ethylene copolymer rubber was melt kneaded with an extruder set at 230 ° C. to obtain a resin composition. The resin composition was frozen using liquid nitrogen and then pulverized to obtain a resin powder. The properties of the obtained resin powder are shown in Table 1.
[0072]
Using this resin powder, the blocking resistance was measured in the same manner as in Example 1, and a resin molded body was obtained by slush molding. The evaluation results are shown in Table 2.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

Claims

A method for producing a skin material obtained by powder slush molding of propylene block copolymer particles obtained using a metallocene catalyst and having the following properties (a) to (f):
(A) The intrinsic viscosity [η] of the 23 ° C. n-decane insoluble part in 135 ° C. decalin is in the range of 0.8 to 1.8 dl / g. (B) The propylene block of the 23 ° C. n-decane insoluble part range ratio in the polymer is in the range of 35 to 75 wt% (c) 23 ℃ n- decane intrinsic viscosity at 135 ° C. decalin solvent soluble portion [eta] is 1.5~5.0dl / g (D) The weight ratio of propylene units to ethylene units (propylene units / ethylene units) in the 23 ° C. n-decane soluble part in the range of 75 to 45/25 to 55 (e) 23 ° C. n-decane The proportion of the soluble part in the propylene block copolymer is in the range of 25 to 65% by weight (f) The B value of the 23 ° C. n-decane soluble part is in the range of 0.9 to 1.2 (g) The average particle size is in the range of 0.01 to 1 mm.