JP3824664B2 - Propylene elastomer - Google Patents

Description

【００１２】
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料５０〜７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約０．５ｍl に約０．０５ｍl のロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３．４Ｔ₁ 以上（Ｔ₁ は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基のＴ₁ は、メチル基より短いので、この条件では磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．５９ｐｐｍとして設定した。
【００１３】
メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ）に係るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１．１〜２１．９ｐｐｍ）、第２領域（２０．３〜２１．０ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）に分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Polymer,30(1989)1350）を参考にして帰属した。
【００１４】
第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．７ｐｐｍ付近）する。
【００１５】
第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（１９．８ｐｐｍ付近）する。
【００１６】
さらにプロピレン系エラストマーは、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）および（ii）を有する。
【００１７】
【化１】

【００１８】
この内、炭素Ａピーク、炭素Ａ’ピークは第２領域に、炭素Ｂピーク、炭素Ｂ’ピークは第３領域に現れる。
このように第１〜３領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ’、炭素Ｂおよび炭素Ｂ’に基づくピークである。
【００１９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。
【００２０】
炭素Ａに基づくピーク面積は、炭素Ｂのメチル基が直接結合するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の２倍より評価でき、炭素Ａ’に基づくピーク面積は、炭素Ｂ’のメチル基の隣接メチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００２１】
炭素Ｂに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、炭素Ｂ’に基づくピーク面積も同様に、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００２２】
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を求めることができる。
【００２３】
以上によりＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求めることができる。
【００２４】
本発明のプロピレン系エラストマーは、¹³Ｃ-ＮＭＲにより求められる、全プロピレン挿入中の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であることが望ましい。また、本発明のプロピレン系エラストマーは、1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位が０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下であることが好ましい。
【００２５】
重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に2,1-挿入することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入中の2,1-挿入の割合を¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
【００２６】
【数２】

【００２７】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。
なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００２８】
プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めた。
【００２９】
本発明のプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３０】
本発明のプロピレン系エラストマーは、たとえば、
（Ａ）後述するような遷移金属化合物と、
（Ｂ）
(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
所望により
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合することにより得ることができる。
【００３１】
以下、本発明のプロピレン系エラストマーの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００３２】
【化２】

【００３３】
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３４】
Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００３５】
これらのうち炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ²は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３７】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３８】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ³ −、−Ｐ（Ｒ³ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³ ）−、−ＢＲ³ −または−ＡｌＲ³ −［ただし、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ³ は、前記Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００３９】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが特に好ましい。
【００４０】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（2-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（o,o'-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（i-プロピル）シリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トルフルオロメタンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トルフルオロメタンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トルフルオロメタンスルフィナート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トルフルオロアセテート）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）など。
【００４１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４２】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-1)」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは結晶水とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４７】
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いられる。
【００４８】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分(B-2)」と記載することがある。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００５０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などが例示できる。
【００５１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５３】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５４】
Ｒ⁷ _nＡｌＸ_3-n … （III）
（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５６】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ⁷ _nＡｌＬ_3-n … （ＩＶ）
（式中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ⁸基、−ＯＳｉＲ⁹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹⁰ ₂基、−ＮＲ¹¹ ₂基、−ＳｉＲ¹² ₃基または−Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁴ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
¹¹は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ⁷ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡl(iso-Ｂｕ）₂ などが好ましい。
【００５７】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａlで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および所望により成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５９】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６０】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）とを混合するか、
成分(B-1)と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか、
成分（Ａ）と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合し、次いで成分（Ｃ）を混合するか、あるいは、
成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分成分(B-1)（または成分(B-2)）を混合することが好ましい。
【００６１】
上記各成分を混合するに際して、成分(B-1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００６２】
成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００６３】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６４】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６５】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【００６６】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００６７】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分（Ｃ）から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【００６８】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００６９】
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【００７０】
本発明のプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行うことによって製造することができる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００７１】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンおよび／またはエチレンを溶媒として用いることもできる。
【００７２】
プロピレンとエチレンとの共重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７３】
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温度、共重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本願のプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティーが高く、位置不規則単位の割合が少ない。このようなプロピレン系エラストマーは、耐熱性、衝撃吸収性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、フィルム、シートなどへの単味使用の他、熱可塑性樹脂の改質材などに好適に使用できる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
なおヒートシール開始温度、熱処理後のヒートシール開始温度、フィルムインパクト強度、アイゾット強度およびメルトフローレートは、下記のようにして測定した。
【００７７】
ヒートシール開始温度
得られたポリマーを用いて、Ｔダイを取り付けた３０ｍｍφの一軸押出機により幅３０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムを形成した。
【００７８】
成形条件は、樹脂温度：２１０℃（押出機ダイス部）、引き取り速度：３ｍ／粉、冷却ロール：２５℃とした。
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、幅５ｍｍのシールバーを用い２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１秒間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷した。この試料から幅１５ｍｍの試験片を切り取り、２３℃の温度下でヒートシール部を剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるシールバーの温度をヒートシール開始温度（℃）とした。
【００７９】
熱処理後のヒートシール開始温度
上記と同様の条件でヒートシールした２枚のフィルムを５０℃で、７日間熱処理した後に、上記と同様にして剥離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開始温度とした。
【００８０】
フィルムインパクト強度
前記ヒートシール開始温度の測定と同様にして成形したフィルムを用いて、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）にて測定した。なお、該テスターの衝撃頭球部の形状は１／２インチφ（１２．７ｍｍφ）である。
【００８１】
アイゾット衝撃強度
得られたポリマー２０重量部と、三井石油化学工業株式会社製ポリプロピレンＨＩＰＯＬ^TMグレードＪ７００〔メルトフローレート（２３０℃）１１ｇ／10分、密度０．９１ｇ／ｃｍ³ ）８０重量部とをドライブレンドし、２軸押出機を用いて２００℃で混練してポリプロピレン組成物を調整した。得られたポリプロピレン組成物を用い、射出成形機にて樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件でＡＳＴＭ成形片を成形しそのアイゾット衝撃強度（ＩＺ）を、ＡＳＴＭ ２５６に準拠して測定した。
【００８２】
測定温度：２３℃
試験片 ：１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工によった。
【００８３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
アイゾット衝撃強度の測定時に調製したポリプロピレン組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定した。
【００８４】
【参考例１】
充分に窒素置換した１７リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８リットル仕込み、６０℃に昇温しプロピレンを１時間当たり２５０リットルとエチレンを１時間あたり１７０リットルを連続的にフィードし、８ｋｇ／ｃｍ²-Gに昇圧した。
【００８５】
次に、トリイソブチルアルミニウム８ミリモル、メチルアルミノキサン１．８ミリモル、rac-ジメチルシリルビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００６ミリモル加え、プロピレンとエチレンとの混合ガス（モル比で６０／４０）を連続的にフィードして８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら６０℃で４５分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００８６】
得られたポリマ−は８６０ｇであり、重合活性は１４３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝３３．６モル％、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー＝９７．５％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．２７％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下であった。また、得られたポリマーの各種物性を測定した。
【００８７】
【実施例１】
参考例１においてエチレンのフィード量を１７０リットルから６０リットルに変更し、プロピレンとエチレンとの混合ガスのモル比を６０／４０から８１／１９に変更した以外は、参考例１と同様にして重合を行った。
【００８８】
得られたポリマーは９００ｇであり、重合活性は１５０ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝１．５ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝１５．４モル％、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー＝９６．７％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．２８％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下であった。また、得られたポリマーの各種物性を測定した。
【００８９】
【参考例２】
充分に窒素置換した１７リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８リットル、水素を４０ｍl 仕込み、７０℃に昇温しプロピレンを１時間当たり２５３リットルとエチレン２２リットルを連続的にフィードし、６．５ｋｇ／ｃｍ²-Gに昇圧した。
【００９０】
次に、トリイソブチルアルミニウム８ミリモル、メチルアルミノキサン１．８ミリモル、rac-ジメチルシリルビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００６ミリモル加え、プロピレンとエチレンとの混合ガス（モル比で９２／８）を連続的にフィードして６．５ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら７０℃で３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００９１】
得られたポリマ−は７００ｇであり、重合活性は１１７ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝２．０ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝６．０モル％、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー＝９７．５％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１８％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．０３％以下であった。また、得られたポリマーの各種物性を測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene-based elastomer having a high triad tacticity and a small proportion of position irregular units.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Propylene-based elastomers are excellent in impact absorption, heat resistance, and heat sealability, and are therefore used as modifiers for thermoplastic resins in addition to simple use of films and the like.
[0003]
However, conventional propylene-based elastomers are not always sufficient in heat sealability, blocking resistance, and heat resistance when used alone, and when used as a modifier, the effect of improving impact resistance is not always sufficient. . For this reason, the appearance of a propylene-based elastomer that is excellent in impact resistance and the like and excellent in heat resistance, transparency, heat sealability, blocking resistance, and impact resistance improvement is desired.
[0004]
As a result of studying in view of such a situation, the inventors of the present invention have a specific amount of ethylene units, a high propylene chain triad tacticity composed of a head-to-tail bond, and a small number of regioregular units. The propylene-based elastomer having a specific intrinsic viscosity has been found to be excellent in the above properties, and has completed the present invention.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a novel propylene-based elastomer having a high triad tacticity and few position irregular units.
[0006]
Summary of the Invention
The propylene-based elastomer according to the present invention is
(A) 50 to 95 mol% of propylene units, 5 to 50 mol% of ethylene units,
(B) The triad tacticity of the propylene unit chain portion consisting of a head-to-tail bond, determined by ¹³ C-NMR, is 90.0% or more,
(C) The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene insertions determined by ¹³ C-NMR is 0.05-0.5%,
(D) The intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 12 dl / g.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the propylene-based elastomer of the present invention will be specifically described.
The propylene-based elastomer of the present invention contains propylene units in a proportion of 50 to 95 mol%, preferably 60 to 93 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, and ethylene units of 5 to 50 mol%, preferably 7 A propylene-ethylene random copolymer comprising -40 mol%, more preferably 10-30 mol%.
[0008]
Such a propylene-based elastomer may contain structural units derived from olefins other than propylene and ethylene, for example, in an amount of 10 mol% or less.
[0009]
In the propylene-based elastomer of the present invention, the triad tacticity of the propylene unit chain portion composed of a head-to-tail bond determined by ¹³ C-NMR is 90.0% or more, preferably 93.0% or more, more preferably 96. It is desirable that it is 0% or more.
[0010]
The triad tacticity is determined by the following formula from the ¹³ C-NMR spectrum of the propylene elastomer.
[0011]
[Expression 1]

[0012]
¹³ C-NMR spectrum shows that about 50-70 mg of sample is about 0.05 ml of lock solvent in about 0.5 ml of hexachlorobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene in an NMR sample tube (5 mmφ). After complete dissolution in a solvent to which deuterated benzene was added, measurement was performed at 120 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions, a flip angle 45 °, pulse interval 3.4T ₁ or more (T ₁ is the longest value among spin-lattice relaxation time of methyl groups) is selected. Since T ₁ of the methylene group and methine group is shorter than the methyl group, the recovery of magnetization is 99% or more under this condition. The chemical shift was set at 21.59 ppm for the third group of 5-unit propylene units having head-to-tail bonding and the same methyl branching direction.
[0013]
The spectrum relating to the methyl carbon region (19 to 23 ppm) has a peak region in the first region (21.1 to 21.9 ppm), the second region (20.3 to 21.0 ppm), and the third region (19.5 to 5 ppm). 20.3 ppm). Each peak in the spectrum was assigned with reference to literature (Polymer, 30 (1989) 1350).
[0014]
In the first region, the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP (mm) resonates.
In the second region, the methyl group of the second unit of the three-chain propylene unit represented by PPP (mr) and the methyl group of the propylene unit (PPE-methyl group) in which the adjacent unit is a propylene unit and an ethylene unit are resonant. (Around 20.7 ppm).
[0015]
In the third region, the methyl group of the second unit of the three propylene units represented by PPP (rr) and the methyl group of the propylene unit (EPE-methyl group) in which the adjacent units are all ethylene units are resonant ( 19.8 ppm).
[0016]
Further, the propylene-based elastomer has the following structures (i) and (ii) as a partial structure including position irregular units.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Among these, the carbon A peak and the carbon A ′ peak appear in the second region, and the carbon B peak and the carbon B ′ peak appear in the third region.
Thus, among the peaks appearing in the first to third regions, the peaks not based on the head-to-tail bonded propylene unit three chain are PPE-methyl group, EPE-methyl group, carbon A, carbon A ′, carbon B and carbon. It is a peak based on B ′.
[0019]
The peak area based on the PPE-methyl group can be evaluated from the peak area of the PPE-methine group (resonance around 30.6 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is resonant at the EPE-methine group (around 32.9 ppm). ) Peak area.
[0020]
The peak area based on carbon A can be evaluated from twice the peak area of methine carbon (resonant at around 33.7 ppm) to which the methyl group of carbon B is directly bonded, and the peak area based on carbon A ′ is that of carbon B ′. It can be evaluated by the peak area of the methine carbon adjacent to the methyl group (resonance near 33.3 ppm).
[0021]
The peak area based on carbon B can be evaluated by the peak area of the adjacent methine carbon (resonance at around 33.7 ppm), and the peak area based on carbon B ′ is similarly measured at the adjacent methine carbon (resonance at around 33.3 ppm). The peak area can be evaluated.
[0022]
Therefore, when these peak areas are subtracted from the peak areas of the second region and the third region, the peak area based on the head-to-tail three-linked propylene units (PPP (mr) and PPP (rr)) can be obtained. .
[0023]
Since the peak areas of PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) can be evaluated as described above, triad tacticity of a propylene unit chain portion composed of a head-to-tail bond can be obtained according to the above formula. it can.
[0024]
In the propylene-based elastomer of the present invention, the proportion of position irregular units based on 2,1-insertion in all propylene insertions determined by ¹³ C-NMR is 0.05 to 0.5%, preferably 0.05 to It is desirable that the content be 0.4%, more preferably 0.05 to 0.3%. Further, the propylene-based elastomer of the present invention has a position irregular unit based on 1,2-, 1,3-, 1,2-insertion of 0.05% or less, preferably 0.03% or less. .
[0025]
During polymerization, the propylene monomer undergoes 1,2-insertion (methylene side binds to the catalyst), but in rare cases 2,1-insertion. 2,1-inserted monomers form regioregular units in the polymer. The ratio of 2,1-insertion in total propylene insertion was determined from the following formula using ¹³ C-NMR with reference to Polymer, 30 (1989) 1350.
[0026]
[Expression 2]

[0027]
Here, the peak was named according to the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781). Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks.
In addition, when it is difficult to obtain an area such as Iαβ directly from the spectrum due to overlapping peaks, a carbon peak having a corresponding area can be substituted.
[0028]
The amount of three linkages based on 1,2-, 1,3-, and 1,2-insertion of propylene is half the area of the βγ peak (resonance near 27.4 ppm), and 1 of the total methyl group peak and βγ peak. By dividing by the sum of / 2 and multiplying by 100, the ratio was determined in%.
[0029]
The propylene elastomer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5 to 12 dl / g, more preferably 1 to 12 dl / g. It is desirable to be in
[0030]
The propylene-based elastomer of the present invention is, for example,
(A) a transition metal compound as described below;
(B)
(B-1) an organoaluminum oxy compound, and
(B-2) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs;
If desired, it can be obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising (C) an organoaluminum compound.
[0031]
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst used in the production of the propylene-based elastomer of the present invention will be specifically described.
The transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I). is there.
[0032]
[Chemical 2]

[0033]
In the formula, M represents a transition metal atom of groups IVa, Va and VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, preferably titanium. , Zirconium and hafnium, particularly preferably zirconium.
[0034]
R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group. Group, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Silicon-containing groups such as trihydrocarbon-substituted silyls such as tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl, silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0035]
Of these, a hydrocarbon group is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl is particularly preferable.
R ² represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl and the like. Of these, phenyl and naphthyl are preferable. These aryl groups may be substituted with the same halogen atom as R ¹ , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0036]
X ¹ and X ² represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, specifically,
Examples thereof include the same halogen atom as R ¹ , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen-containing group.
[0037]
As the sulfur-containing group, the same groups as those described above for R ¹ , methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene Sulfonate groups such as sulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzenesulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate And sulfinate groups such as pentafluorobenzene sulfinate.
[0038]
Among these, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content. group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 3 -, - P (R 3) -, - P (O) (R 3) -, - BR 3 — Or —AlR ³ — [wherein R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above-mentioned divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylene such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene groups, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, aryldisilyl groups, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
R ³ is the same halogen atom as R ¹ , a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0039]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Alkylsilylene, alkylarylsilylene, arylsilylene It is particularly preferred that
[0040]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below.
rac-dimethylsilyl-bis {1- (4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (n-butyl) silyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dicyclohexylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethyltin-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride mono (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (p-toluenesulfonate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (methylsulfonate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfinate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoroacetate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (n-butoxide),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (n-butoxide),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (phenoxide) and the like.
[0041]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compound can also be used.
[0042]
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
The (B-1) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B-1)”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane. Also, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 may be used.
[0043]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting an organoaluminum compound with adsorbed water or crystal water by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0044]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0045]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminums such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0046]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (II) can also be used as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane.
[0047]
_{(I-C 4 H 9)} x Al y (C 5 H 10) z ... (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The organoaluminum compounds as described above are used alone or in combination. For example, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are used in combination.
[0048]
Solvents used for aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0049]
Forms an olefin polymerization catalyst used in the present invention (B-2) A compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (B-2)”) )), JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-2073. Examples include Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A-207704, US-547718, and the like.
[0050]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —Al ₂ O _{3 and the} like.
[0051]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0052]
Examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
[0053]
The compound (B-2) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) as described above can be used in combination of two or more.
As the (C) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (III) A compound can be illustrated.
[0054]
R ⁷ _n AlX _3-n (III)
(Wherein R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3)
In the general formula (III), R ⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples thereof include isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
[0055]
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0056]
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R ⁷ _n AlL _3-n (IV)
(Wherein R ⁷ is as defined above, and L is —OR ⁸ group, —OSiR ⁹ ₃ group, —OAlR ¹⁰ ₂ group, —NR ¹¹ ₂ group, —SiR ¹² ₃ group or —N (R ¹³ ). An AlR ¹⁴ ₂ group, n is 1 to 2, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹⁴ are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;
¹¹ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, and the like, and R ¹² and R ¹³ are a methyl group, an ethyl group, and the like. )
Among these organoaluminum compounds,
A compound represented by R ⁷ _n Al (OAlR ¹⁰ ₂ ) _{3 -n} , such as Et ₂ AlOAlEt ₂ , (iso-Bu) ₂ AlOAl (iso-Bu) ₂ , is preferable.
[0057]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), a compound represented by the general formula R ⁷ ₃ Al is preferable, and a compound in which R is an isoalkyl group is particularly preferable.
[0058]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention comprises component (A), component (B-1) (or component (B-2)) and optionally component (C) in an inert hydrocarbon solvent or olefin solvent. It can be prepared by mixing.
[0059]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
[0060]
The order of mixing the components when preparing the olefin polymerization catalyst is arbitrary, but the component (B-1) (or component (B-2)) and the component (A) are mixed,
Mix component (B-1) and component (C), then mix component (A),
Mixing component (A) and component (B-1) (or component (B-2)) and then mixing component (C), or
It is preferable that component (A) and component (C) are mixed, and then component component (B-1) (or component (B-2)) is mixed.
[0061]
When mixing each of the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum in component (B-1) and transition metal in component (A) is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5000. The concentration of component (A) is in the range of about 10 ⁻⁸ to 10 ⁻¹ mol / liter, preferably 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻² mol / liter.
[0062]
When component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. The concentration of component (A) is in the range of about 10 ⁻⁸ to 10 ⁻¹ mol / liter, preferably 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻² mol / liter.
[0063]
Component in the case of using the (C), the atomic ratio of component aluminum atom (Al _C) and component in (C) (B-1) aluminum atom in _{(Al B-1) (Al} C / Al B-1 ) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0064]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0065]
The catalyst for olefin polymerization used in the present invention is an inorganic or organic particulate carrier which is a granular or particulate solid, and at least one of the above components (A), (B) and (C). It may be a solid olefin polymerization catalyst on which a component is supported.
[0066]
The inorganic carrier is preferably a porous oxide, and examples thereof include SiO ₂ and Al ₂ O ₃ .
Examples of the granular or fine particle solid of the organic compound include polymers or copolymers produced mainly from α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, or styrene.
[0067]
Further, the olefin polymerization catalyst used in the present invention is the olefin polymerization formed from the fine particle carrier, component (A), component (B), olefin polymer produced by prepolymerization, and component (C) if desired. It may be a catalyst.
[0068]
As the olefin used for the prepolymerization, olefins such as propylene, ethylene and 1-butene are used, but a mixture of these with other olefins may be used.
[0069]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can also contain other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, in addition to the above components.
[0070]
The propylene-based elastomer of the present invention can be produced by copolymerization of propylene and ethylene in the presence of the above olefin polymerization catalyst. Copolymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, or gas phase polymerization methods.
[0071]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and propylene and / or ethylene can also be used as a solvent.
[0072]
The copolymerization temperature of propylene and ethylene is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the suspension polymerization method is performed, and when the solution polymerization method is performed. Is usually in the range of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the copolymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The copolymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from normal pressure to 50 kg / cm ² , and the copolymerization reaction can be performed in any of batch, semi-continuous and continuous methods. It can be carried out. Further, the copolymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0073]
The molecular weight of the resulting propylene elastomer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the copolymerization temperature and copolymerization pressure.
[0074]
【The invention's effect】
The propylene-based elastomer of the present application has a high triad tacticity and a small proportion of position irregular units. Such propylene-based elastomers are excellent in heat resistance, shock absorption, transparency, heat sealability, and blocking resistance. In addition to simple use in films, sheets, etc., thermoplastic resin modifiers, etc. Can be suitably used.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0076]
The heat seal start temperature, the heat seal start temperature after heat treatment, the film impact strength, the Izod strength, and the melt flow rate were measured as follows.
[0077]
Heat sealing start temperature Using the obtained polymer, a film having a width of 30 cm and a thickness of 50 μm was formed by a single screw extruder of 30 mmφ attached with a T-die.
[0078]
The molding conditions were: resin temperature: 210 ° C. (extruder die part), take-up speed: 3 m / powder, cooling roll: 25 ° C.
Two films obtained were overlapped, heat sealed at a pressure of ² kg / cm ² for 1 second at various different temperatures using a seal bar having a width of 5 mm, and then allowed to cool. A specimen of 15 mm width was cut from this sample, and the seal bar had a peel resistance of 300 g / 25 mm when the heat seal part was peeled off at a peel rate of 200 mm / min and a peel angle of 180 ° C. at a temperature of 23 ° C. The temperature was the heat seal start temperature (° C.).
[0079]
Heat sealing start temperature after heat treatment After two films heat-sealed under the same conditions as above were heat treated at 50C for 7 days, the peel resistance was measured in the same manner as described above, and the peel resistance was measured. The temperature of the heat sealer that gives 300 g / 25 mm was defined as the heat seal start temperature after heat treatment.
[0080]
Film impact strength Measured with a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a film formed in the same manner as the measurement of the heat seal starting temperature. The shape of the impact head ball portion of the tester is ½ inch φ (12.7 mmφ).
[0081]
Izod impact strength 20 parts by weight of the obtained polymer and polypropylene HIPOL ^TM grade J700 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (melt flow rate (230 ° C) 11 g / 10 min, density 0.91 g / cm ³ ) 80 A polypropylene composition was prepared by dry blending with parts by weight and kneading at 200 ° C. using a twin screw extruder. Using the obtained polypropylene composition, an ASTM molded piece was molded using an injection molding machine under conditions of a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and its Izod impact strength (IZ) was measured in accordance with ASTM 256. .
[0082]
Measurement temperature: 23 ° C
Test piece: 12.7 mm (width) x 6.4 mm (thickness) x 64 mm (length)
The notch was machined.
[0083]
Melt flow rate (MFR)
The polypropylene composition prepared at the time of measuring the Izod impact strength was measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. according to ASTM D1238.
[0084]
[ Reference Example 1 ]
Into a 17 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen, 8 liters of hexane was charged, heated to 60 ° C., and 250 liters of propylene per hour and 170 liters of ethylene per hour were continuously fed, 8 kg / cm ² − Boosted to G.
[0085]
Next, 8 mmol of triisobutylaluminum, 1.8 mmol of methylaluminoxane, and 0.006 mmol of rac-dimethylsilylbis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atoms were added. Polymerization was carried out at 60 ° C. for 45 minutes while continuously feeding a mixed gas of propylene and ethylene (molar ratio 60/40) to maintain 8 kg / cm ² -G. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
[0086]
The obtained polymer was 860 g, the polymerization activity was 143 kg polymer / mmol Zr, intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g, ethylene content = 33.6 mol%, propylene unit chain part consisting of head-to-tail bond Triad tacticity of 97.5%, Proportion of regioregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.27%, Proportion of regioregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is It was 0.03% or less. Moreover, various physical properties of the obtained polymer were measured.
[0087]
[ Example 1 ]
Feed rate of ethylene was changed 170 liters 60 liters in Reference Example 1, except that the molar ratio of a gas mixture of propylene and ethylene was changed from 60/40 to 81/19, the polymerization in the same manner as in Reference Example 1 Went.
[0088]
The obtained polymer was 900 g, the polymerization activity was 150 kg polymer / mmol Zr, intrinsic viscosity [η] = 1.5 dl / g, ethylene content = 15.4 mol%, propylene unit chain part consisting of head-to-tail bonds. Triad tacticity = 96.7%, Proportion of regioregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.28%, Proportion of regioregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0 0.03% or less. Moreover, various physical properties of the obtained polymer were measured.
[0089]
[ Reference Example 2 ]
A 17 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 8 liters of hexane and 40 ml of hydrogen, heated to 70 ° C., and continuously fed 253 liters of propylene and 22 liters of ethylene per hour, 6.5 kg / cm Boosted to ² -G.
[0090]
Next, 8 mmol of triisobutylaluminum, 1.8 mmol of methylaluminoxane, and 0.006 mmol of rac-dimethylsilylbis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atoms were added. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes while continuously feeding a mixed gas of propylene and ethylene (92/8 in molar ratio) to maintain 6.5 kg / cm ² -G. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
[0091]
The obtained polymer was 700 g, the polymerization activity was 117 kg polymer / mmol Zr, intrinsic viscosity [η] = 2.0 dl / g, ethylene content = 6.0 mol%, propylene unit chain part consisting of head-to-tail bond Triad tacticity of 97.5%, the proportion of regioregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 0.18%, the proportion of regioregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is It was 0.03% or less. Moreover, various physical properties of the obtained polymer were measured.
The results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]

Claims (1)

(A) 70 to 90 mol% of propylene units and 10 to 30 mol% of ethylene units,
(B) ¹³ obtained by C-NMR, head - meso triad tacticity of the propylene unit chain consisting of tail bonds is not less than 96.7%,
(C) ¹³ obtained by C-NMR, a 2,1 ratio from 0.05 to 0.3 percent of the regio-irregular units based on the insertion of propylene monomer in all propylene insertions,
(D) A propylene-based elastomer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 12 dl / g.