JP3942721B2 - 重質炭化水素系スラッジが付着した機器の洗浄方法および洗浄用配管構造 - Google Patents
重質炭化水素系スラッジが付着した機器の洗浄方法および洗浄用配管構造 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製プラントなどの石油系炭化水素を原料として処理する装置に組み込まれ、重質炭化水素系スラッジが付着した多管式熱交換器等の機器の洗浄方法、およびこの洗浄方法に適する機器の洗浄用配管構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製プラントにおいて、重質炭化水素系の原料を処理する装置である減圧蒸留装置、流動接触分解装置、コーキング装置等に組み込まれる熱交換器等の機器では、その内部のチューブ等の表面に高粘性の油分を含む重質炭化水素系の付着物（以下、スラッジとする。）が付着する。このスラッジが付着した機器類では、伝熱効率などが低下し、プラント全体の生産効率にも影響を及ぼすため、定期的にプラントを一定期間停止して、機器類の洗浄を実施している。
【０００３】
従来、この機器類の洗浄は、物理的に汚れを落とす機械洗浄法や、化学的に汚れを落とす化学洗浄法によって実施されている。
機械洗浄法には、高圧水を小径ノズルにより連続的に噴射し、水の衝突力によりスラッジを除去するジェット洗浄法、砂、アルミナ、鋼球などの研削材を高速で噴射し、その衝突力でスラッジを除去するブラスト洗浄法、管内にピグを水や空気で圧送しスラッジを除去するピグ洗浄法、カッターやブラシを回転させてスラッジを除去する切削洗浄法などがある。
化学洗浄法は、界面活性剤を主とする化学薬品を用いてスラッジを溶解させて除去する洗浄方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重質炭化水素系スラッジを洗浄の対象にした場合、上記機械洗浄法のいずれの方法を採用しても、高粘性のスラッジを除去するのに多大な時間と費用がかかった。例えば、石油精製プラントの常圧蒸留装置あるいは減圧蒸留装置の塔底油とその供給原料油との熱交換器のチューブは、内外面の汚れを除去するために、プラント全体の補修のための運転停止時やプラント運転中に一部の機器のみを停止させて遮断した後に機器解放し、水ジェット洗浄を行っていた。
機器開放とは、機器内部の内容物を抜き出してシェルカバーを取り外し、チューブバンドルを引き出す作業のことである。この機器開放および洗浄後の機器設置には大型建機を必要とし、さらにチューブバンドルの挿入には細心の注意を必要とし、さらに機器開放時には、引火物質が所定濃度以下であることの確認等が必要であり、これらの作業を行う場合には多大な時間と費用が必要であった。また、これら作業時の重量物の移動、汚れ作業、廃水処理作業、高圧ジェット作業等による作業員への危険性の問題があった。また、機器開放作業によりプラントを停止させる必要があり、そのために操業効率が低下するという問題もあった。
【０００５】
また、化学洗浄法においては、一般に重質炭化水素系スラッジの溶解除去効率は十分ではなく、従来の化学薬品を用いる場合、除去効率を上げるために、例えば、洗浄処理温度を８０℃程度に保持しなければならなかった。また、従来の化学薬品を用いた水溶液洗浄剤には環境汚染の危険性があり、洗浄処理後の洗浄廃液を環境汚染の危険がないように処理しなければならず、そのための費用がかかった。その上、これらの化学薬品は高価なものであるため全体のコストが高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題、例えば、洗浄作業にかかる時間の問題を解決するために、米国特許5,425,814号には、炭化水素プロセスの装置に関する洗浄技術が開示されている。これは、従来技術の“steam out”と称する水蒸気を系内に送り揮発成分を作業基準以下にまで除去するという洗浄前処理操作をなくすことにより大幅な洗浄時間の短縮を実現しているもので、テルペン類と、従来汎用されている界面活性剤を配合し乳化させた水溶液を系内に循環させ、この循環ループにフィルターを用いることにより安定な洗浄を持続することを特徴としたものである。しかし、石油系炭化水素原料を用いるプラント内の機器に付着した重質炭化水素系スラッジの除去効果については困難性が残っていた。
【０００７】
特に、近年定期メンテナンス間隔が延長され、次のメンテナンスにいたる前に熱交換器等を洗浄する必要が生じている。このような場合、プラントの運転を停止することなく通油量を減らして対象機器をラインより切り離すか、または一部の装置のみを止めてＯＳＭ（On-Steam Maintenannce）が行われるが、生産効率を低下させないためには洗浄に要する時間がにできるだけ短いことが望まれる。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、先に特願平９−２２１８０１号により、スラッジの付着した機器を予め有機洗浄剤により洗浄したのちに水ジェット洗浄を行うことによって、容易にスラッジを除去することができ、作業時間の短縮が計れ、しかも低コストで実施できる重質炭化水素系スラッジの付着した機器の洗浄方法を提案している。
【０００９】
本発明も前記事情に鑑みてなされたもので、スラッジを除去するのに作業時間が短く、作業時の危険性がなく、洗浄後の洗浄廃液の処理にも問題がなく、スラッジを容易に確実に除去することができ、しかも低コストで実施できる重質炭化水素系スラッジが付着した機器の洗浄方法およびそれに使用する洗浄用配管構造を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、石油系炭化水素を原料として処理する装置に組み込まれ重質炭化水素系スラッジが付着した機器における配管構造であって、前記機器のプロセス流体を供給する配管に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、該バルブより機器側に分岐管を設け、その分岐管には有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設け、前記機器のプロセス流体を排出する配管にも同様に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、機器側に分岐管を設け、その分岐管に、有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設けたことを特徴とする洗浄剤循環供給手段に接続可能な洗浄用配管構造を提供する。
このとき、上記分岐管の口径がプロセス流体の配管口径の４０％以上であることが望ましい。
【００１６】
このような機器であれば、上述の洗浄方法を適用した場合には、機器をプロセスラインから容易に独立させ、容易に循環ラインを形成させることができるので、工程にかかる時間を大幅に短縮でき、より作業時間を短縮させることが可能となる。
【００１７】
【作用】
本発明者らは、石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂの混合物が特に重質炭化水素系スラッジに対する洗浄除去効果が非常に高いということを見いだし、この有機洗浄剤を用いた効果の高い洗浄方法およびこの洗浄方法に適した機器の洗浄用配管構造を考案した。
【００１８】
上記多管式熱交換器等の機器の内部のチューブ等に付着する重質炭化水素系スラッジは、高粘性の油分と金属化合物（硫化鉄等）等の粒子成分からなり、油分の粘着力によりチューブ表面に固着している。
本発明の有機洗浄剤の成分の一つである石油系炭化水素Ａは、スラッジの高粘性の油分汚れを溶解する作用があり、もう一つの成分である含酸素極性有機化合物Ｂには、スラッジに石油系炭化水素Ａを浸透させる作用がある。
【００１９】
本発明の第２工程は、洗浄剤供給循環手段を接続することにより、スラッジの付着した機器の洗浄を密閉系において循環洗浄により実施するものである。この工程において、上記有機洗剤中の２成分の共同作用によりスラッジの表面だけではなく、その内部の油分汚れまで、有機洗浄剤中に溶解分散し、高粘性のスラッジはサラサラ状に変化する。そして、有機洗浄剤は所定の温度において、所定の線速度で機器内を循環するので、流体の物理的力によりサラサラ状に変化した固体粒子状のスラッジの残渣は機器表面から離脱し機器外部へ搬出される。よって、洗浄時間を大幅に減少させることができる。
【００２０】
また、本発明に用いられる有機洗浄剤は、洗浄後その洗浄廃液を石油精製装置の処理対象である原料中に戻し、混合して原料として処理したとしても石油精製プラントにおける処理、例えば触媒等に悪影響を及ぼすことはなく、石油系炭化水素Ａも、石油精製設備内で供給されるものであるのでその処理に問題がない。
したがって、上記石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂからなる有機洗浄剤においては、洗浄後の洗浄廃液を別途処理することなく、製油所設備系内にフィードバックして処理することができる。このため、廃液処理コストがかからず、環境汚染の問題もない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる有機洗浄剤は、重質炭化水素系スラッジの油分汚れに対して溶解性を有する石油系炭化水素Ａと、スラッジの前記石油系炭化水素Ａへの溶解分散を促進する含酸素極性有機化合物Ｂを有効成分とする混合物である。
【００２２】
石油系炭化水素Ａとしては、重質炭化水素系スラッジの油分汚れを溶解する炭化水素であれば、ガソリン、ナフサなどの沸点の低いものから重油などの沸点の高いものまで特に制限無く用いることができるが、取り扱い易さ、入手の容易さ等から、石油系炭化水素を原料として処理する装置の原料、中間生成物または最終生成物であることが望ましく、さらに原油を精製して得られるもので沸点が２００℃以上で、常温において液体であるものが好ましい。
具体的には、石油精製装置の常圧蒸留塔（トッパー）の常圧残渣油、分留して得られる軽油留分であるガスオイル（以下、ＧＯと略記）、減圧蒸留塔からの軽油留分であるライトガスオイル（以下、ＬＧＯと略記）、サイクルオイル（以下、ＣＬＧＯと略記）、ライトサイクルオイル（以下、ＬＣＯと略記）、
【００２３】
さらにこれらに含まれる化合物単体であるヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等のパラフィン系炭化水素、デカヒドロナフタレン、デカヒドロメチルナフタレン、デカヒドロトリメチルナフタレン、デカヒドロエチルナフタレン、デカヒドロジエチルナフタレン、デカヒドロ-ｎ-プロピルナフタレン、デカヒドロ-ｉｓｏ-プロピルナフタレン等のデカヒドロアルキルナフタレン類、ブチルメチルシクロヘキサン、メチルペンチルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、エチルプロピルヘキサン等の非芳香族環状炭化水素、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、リグロイン及びリモネン等が挙げられ、これらの中から洗浄対象である重質炭化水素系スラッジに対する溶解性などを考慮して単独あるいは混合して用いることができる。
【００２４】
含酸素極性有機化合物Ｂとしては、好ましくは、前記石油系炭化水素Ａと相溶性のある上記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル、脂肪族ケトンおよび芳香族ケトンの群から選ばれる少なくとも一つの化合物が用いられる。
【００２５】
具体的には、カルボン酸エステルとしては、α-メトキシイソ酪酸メチル、β-メトキシイソ酪酸メチル（以下、ＭＢＭと略記）、α-ヒドロキシイソ酪酸メチル、α-ヒドロキシイソ酪酸エチル、３-メトキシ-３-メチルブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-エトキシプロピオン酸エチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ギ酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｉｓｏ-アミルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの化合物は、それ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ＭＢＭまたはアセトフェノンがスラッジの油分を溶解させる効果が高く最適とされ、これらの単独使用あるいは混合使用したものが好適に用いられる。
【００２８】
上述の石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂとの混合比Ａ：Ｂは、１００：１〜２：３の範囲が好ましく、さらに、１００：１〜１：１であればより好ましい。石油系炭化水素Ａの割合が前記範囲を越えると、石油系炭化水素Ａが重質炭化水素系スラッジに浸透する速度が遅くなり、結果的に溶解速度が遅く、機器の洗浄に要する時間が長くなり不都合となる。また、含酸素極性有機化合物Ｂの割合が前記範囲を越えると、スラッジの減少率は低下し、またコストがかかり不都合となり、この範囲未満であればスラッジを除去することができなくなり不都合となる。
【００２９】
また、上記有機洗浄剤に、含酸素極性有機化合物Ｂ以外の有機溶媒を添加することができる。この有機溶媒は、重質炭化水素系以外の汚れが存在している場合に、その汚れに対して溶解分散性を有するものが好ましい。
具体的には、プロピルエーテル、フェニルエチルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロパノール、ブタノール、３-メトキシ-３-メチルブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノバンジルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の洗浄工程について説明する。
第１工程は、前記機器に接続される配管を遮断してプロセスラインから独立させた後に、機器内の残存流体を抜出し、ついで機器に有機溶剤循環供給手段を接続して該有機洗浄剤の循環ラインを形成する準備工程である。ここで、前記循環ラインは密閉系であることが望ましい。
【００３１】
図１は、石油精製プラントの減圧蒸留塔ボトム系でのプロセスライン（原料油の流れ）の一例を示したものである。図中符号１は、熱交換器であり、熱交換器１は、加熱炉８、減圧蒸留塔９に連結され、実線矢印（→）は、通常のプロセスラインの流れを示す。
【００３２】
図中、熱交換器１は１基だけを示したが、通常石油精製プラントなどでは、複数の熱交換器１が並列または直列に設置される。
そして、並列に設置されているの場合には、洗浄対象となる熱交換器の前後の配管を遮断することによりプロセスラインから独立させることができ、直列に設置されているの場合には、洗浄対象となる熱交換器を迂回するバイパスラインを設けた後に、並列の場合と同様に前後の配管を遮断してプロセスラインから独立させることができる。
【００３３】
熱交換器１内は、チューブ部とシェル部にわかれており（図示せず）、シェル内には、金属管からなるチューブが多数並べられ、チューブ内とシェル内（チューブ外）に異なる流体を流すことによって熱交換を行うものである。
図１に示すものは、チューブ供給口４からチューブ内に常圧蒸留残渣油が供給され、この常圧蒸留残渣油は、チューブ内を通りチューブ排出口５から排出され、加熱炉８を通り、減圧蒸留塔９に導かれ、各成分に蒸留されて分離される。また、熱交換器１のシェル側には、減圧蒸留塔９からの減圧蒸留残渣油がシェル供給口２から供給され、この減圧蒸留残渣油はシェル内を通過して、シェル排出口３から排出される。
【００３４】
このような熱交換器１において本発明を実施する場合においては、まず、通常のプロセスラインから熱交換器１を独立させる。
例えば、図１の破線矢印（ー→）に示したように、熱交換器１につながる前後の配管、すなわちチューブ側の供給口４と排出口５をバイパスして、バルブ１１および１３を閉め、シェル側の供給口２と排出口３とをバイパスして、バルブ１２および１４を閉めることによって、洗浄対象の熱交換器１をプロセスラインから独立させることができる。
このように、洗浄の対象となる熱交換器１をプロセスラインから独立させた後に、機器内部の残存流体を抜出する。
ついで、上記機器に洗浄剤循環供給手段を接続し、循環ラインを形成する。
【００３５】
このように洗浄対象機器をプロセスラインから独立させ、循環ラインを形成することによって洗浄を実施することができるので、本来の石油精製のプロセスラインを停止させる必要がない。また、上述のような複数の熱交換器１が設置されたものにおいては、１基ずつプロセスラインから独立させて洗浄を実施することができるので、プラントの操業に大きな影響を与えることがなく、また、洗浄が容易に実施できるので、プロセスラインを長時間停止せざるを得なかった従来法に比べ時間短縮の格段の効果が得られる。
【００３６】
洗浄剤循環供給手段は、少なくとも上述の有機洗浄剤を供給する為の洗浄剤槽と、該有機洗浄剤を機器内に循環させる循環ポンプと、スラッジの沈降層、フィルターを有し、熱交換器等の機器への接続のための配管及びバルブを備えたものである。
【００３７】
図２は、循環ラインの一例を示したものであり、洗浄対象機器に、洗浄循環供給手段に接続するための接続部が設けられていないものに接続する場合のものであるが、これに限定されるものではない。
洗浄剤循環供給手段には、上述の有機洗浄剤を循環させるための循環ポンプ３１、また有機洗浄剤を供給する洗浄剤タンク３３、該有機洗浄剤を供給する洗浄剤ポンプ３２を有し、熱交換器１のチューブ側、シェル側に接続する配管と、各配管内に有機洗浄剤の流れ方向を調節するためのバルブ２１〜２８がそれぞれ設けられている。また、熱交換器１内部を通過した有機洗浄剤が流れ込み、この液中に含まれる剥離除去されたスラッジを沈降させるための沈降槽３０が設置されている。
【００３８】
洗浄剤循環供給手段の配管は、図２に示すように、熱交換器１のチューブ供給口４、チューブ排出口５、シェル供給口２、シェル排出口３にそれぞれ接続される。
図２に示した循環ラインには、有機洗浄剤が流れる４つの流路（ループ）が形成されており、各バルブを開閉することによってその流路を選択することができるようになっている。
【００３９】
まず、第１ループは、熱交換器１のシェル側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と同方向（シェル供給口２からシェル排出口３方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第１ループは、バルブ２３と２７と２８とを開き、他のバルブを全て閉めることによって形成される。
第２ループは、熱交換器１のシェル側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と逆方向（シェル排出口３からシェル供給口２方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第２ループは、バルブ２１と２７と２５とを開き、他のバルブを全て閉めることによって形成される。
【００４０】
第３ループは、熱交換器１のチューブ側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と同方向（チューブ供給口４からチューブ排出口５方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第３ループは、バルブ２２と２６と２８とを開き、他の全てのバルブを閉めることによって形成される。
第４ループは、熱交換器１のチューブ側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と逆方向（チューブ排出口５からチューブ供給口４方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第４ループは、バルブ２１と２６と２４とを開き、他の全てのバルブを閉めることによって形成される。
【００４１】
このように形成された各ループを選択してそれぞれに有機洗浄剤を循環供給することによって熱交換器１のチューブ側内部、シェル側内部の洗浄を実施することができる。
このような洗浄剤循環供給手段を接続することによって容易に循環ラインを形成することができ、上述の有機洗浄剤を用いた洗浄を実施することができる。
【００４２】
図３に示すものは、熱交換器１に予め洗浄剤用の接続部が設けられているものに、循環ラインを形成したものの一例を示したものである。
このように予め洗浄対象装置に洗浄剤の接続部を設けておくと、接続作業による時間を短縮することができる。
【００４３】
このような機器に洗浄剤用の接続部を設ける場合には、まず、前記機器のプロセス流体を供給する配管に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、該バルブより機器側に分岐管を設け、その分岐管には有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設け、前記機器のプロセス流体を排出する配管にも同様に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、機器側に分岐管を設け、その分岐管に、有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設ける。
【００４４】
図３に示した熱交換器１の場合には、シェル供給口２、シェル排出口３、チューブ供給口４、チューブ排出口５につながるプロセスラインの配管に、それぞれバルブ４１、４２、４３、４４が設けられている。そして、これらのバルブ４１，４２，４３，４４よりも熱交換器１側の配管部分には、洗浄剤循環供給手段に接続するためのバルブとフランジを備えた分岐管３４、３５、３６、３７が設けられている。
このような配管構造をもつものに、洗浄剤循環供給手段を接続するときには、これらの分岐管３４，３５，３６，３７のフランジを開放し、ここに洗浄剤循環供給手段の配管を接続すればよい。
【００４５】
また、上記分岐管３４，３５，３６，３７の口径がプロセス流体の配管の口径の４０％以上の大きさであることが望ましい。通常のプロセスラインに用いられている配管は、その口径が１０インチ程度のものであるから、実質的には４インチ以上、好ましくは４〜８インチのものであることが好ましい。この大きさのものであれば、有機洗浄剤の流速を適度に調節しやすい。
【００４６】
これらのバルブ４１，４２，４３，４４を閉めることによって、熱交換器１をプロセスラインから独立させて、洗浄密閉ラインを形成することができる。また、これらのバルブ４１，４２，４３，４４を開くことによって再び熱交換器１をプロセスラインに戻すことができる。
さらに、このような接続部を有する熱交換器１が複数並列または直列に並べられているものにおいては、上述のようにバルブの開閉によって、プロセスラインからの独立が可能となり、また分岐管３４，３５，３６，３７での洗浄剤循環供給手段の接続し、循環ラインを形成をスムースに行うことが可能となり、スラッジの除去にかかる時間を大幅に短縮することができる。
【００４７】
第２工程は、前記機器内に、循環ラインを形成後、前記有機洗浄剤を前記洗浄剤循環供給手段から循環ラインに供給して機器内に付着した重質炭化水素系スラッジの油分汚れを溶解分散するとともにその残渣を剥離除去する工程である。
この工程は、上述の循環ラインを形成後、循環ポンプ３１により、この循環ラインに有機洗浄剤を循環させることによってなされる。
【００４８】
このとき、上記有機洗浄剤の機器内への循環供給時の線速度が、プロセス流体の線速度の６０％以上（実測値ではおよそ０．２ｍ／ｓｅｃ）であることが好ましく、通常のプロセス流体の線速度以上であるとより好ましい。
６０％未満であると、内部に付着したスラッジを剥離することが困難になり、洗浄に時間がかかり不十分になってしまう。
【００４９】
また、上記循環供給時の温度は、有機洗浄剤の融点以上の温度であれば特に限定されるものではないが、２０〜３００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であるが特に好ましい。温度が２０℃未満であると有機洗浄剤のスラッジの除去効果が低下する場合があり、３００℃を越えると有機洗浄剤の種類によっては分解する危険性が生じる。
【００５０】
また、機器の洗浄においては有機洗剤の機器内の循環方向をプロセス流体の流れ方向と同方向と逆方向と切り換えることにより、洗浄効果を向上させることができる。この方向の切り換えは、上述のように循環ラインのバルブの切り換え等により行うことができる。
この循環時間としては、熱交換器１基に対して０．５〜３時間程度とされる。
【００５１】
第２工程で、有機洗浄剤により、スラッジの油分は溶解され、残渣が剥離され有機洗剤中に混入する。このスラッジは硫化鉄を主成分とするため、比重が大きく、粒子サイズの大きなスラッジは循環ラインの沈降槽に沈澱する。このとき、フィルターを沈降槽の出口付近に設けることが好ましい。フィルターを設けることによりスラッジの分離が効率よく進み、洗浄効率を更に向上させることができる。
【００５２】
この第２工程においては、有機洗浄剤は密閉系の循環ラインを循環し、スラッジが除去されるので、揮発成分の漏洩がなく、安全性が高い。
【００５３】
第３工程は洗浄後の有機洗浄剤を原料に混合して処理する工程である。
第２工程の後に残された洗浄廃液は、石油精製装置内の原料に混合することができ、この混合物は、通常の蒸留装置などの石油プラントで処理することができる。すなわち、第２工程終了後に循環ラインから洗浄廃液を抜き出し、原料に混合することにより洗浄を終了することができる。よって、洗浄廃液を処理するのに特別な処理装置を用いる必要がないので、コストもかからず、また環境汚染の危険性もない。
【００５４】
このように、本発明の洗浄方法においては、上記有機洗浄剤を用いたものであり、上述の第１工程、第２工程、第３工程を有するものであるので、重質炭化水素系の除去効果に優れる。
また、洗浄対象機器だけをプロセスラインから独立させて機器洗浄を実施するものであるので、従来必要であった機器開放の作業が必要なく、またジェット洗浄などの人手を使った面倒で危険な物理的除去作業が不要となる。よって、作業時間の大幅な短縮が可能となり、安全で、しかも洗浄作業にかかる大幅な費用が削減される。そして、プラントの運転を停止させることなく、機器洗浄を実施することが可能なので石油精製プラントの操業効率の低下を最小限に抑えることができる。
【００５５】
また、洗浄対象となる機器に予め、洗浄剤循剤環供給手段に接続可能な配管構造を設けておくことによって、循環ラインの形成が容易となり、より作業時間を短縮することができる。さらには、洗浄剤循環供給手段を大型トラックなどにより、石油プラント内の洗浄対象機器に移送すれば、簡単に洗浄機器に接続し、洗浄を実施することができる。
【００５６】
そして、洗浄工程後の廃液は石油精製装置内に戻し、混合して処理することができるものであるので特別な処理装置を設ける必要がない。よって、洗浄廃液による環境汚染の心配がなく、しかもその処理に特別な費用をかける必要がない。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を具体例により説明する。
（実施例１）
減圧蒸留装置のFeed/Bottom熱交換器のシェル側およびチューブ側のそれぞれのプロセスラインにつながるバルブを閉めバイパス路を形成し、この熱交換器をプロセスラインから独立させた。そして、熱交換器内部の残存流体を抜出した。（第１工程）
ついで、この熱交換器のシェル側およびチューブ側の供給部、排出部につながる配管を取り外し、ここにそれぞれ洗浄剤循環供給手段の配管を接続して、循環ラインを形成した。このときの循環ラインの配管構造としては図２に示すものを用いた。（第２工程）
【００５８】
有機洗浄剤としては、石油系炭化水素Ａとして軽油を、含酸素極性有機化合物ＢとしてＭＢＭを用い、これらの混合比が５：１となるように混合したものを用い、この有機洗浄剤を循環ラインの洗浄剤タンク３３に挿入した。
ついで、この有機洗浄剤を１００℃に加熱後、循環ラインのバルブ２３，２７，２８のみを開放し、循環ポンプ３１によりこの洗浄剤タンク３３から有機洗浄剤を熱交換器１のシェル側に下部の配管から送り込んだ。このとき、有機洗浄剤の流量を１２０ｋｌ／ｈｒとして、４時間循環させて洗浄を行った。熱交換器１内の液線速度は、０．４ｍ／ｓｅｃであった。また、途中バルブを切り換えて、バルブ２１，２７，２５のみを開放し、循環方向を逆転させ、シェル側の上部の配管から有機洗浄剤を循環させた。
次に、循環ラインを熱交換器１のチューブ側のバルブ２２，２６，２８のみを開放してラインを切り換えて、チューブ側の下部の配管から有機洗浄剤を送り込み、シェル側と同様にして洗浄剤の循環洗浄を３時間行った。チューブ側においても途中バルブを切り換えて、バルブ２１，２６，２４のみを開放し、循環方向を逆転させチューブ側の上部の配管から有機洗浄剤を循環させた。（第３工程）
【００５９】
循環洗浄終了後の廃液中の溶解された油分を測定したところ、約３００ｋｇであった。また、スラッジは、約６００Ｌ回収され、７０％が硫化鉄であった。
また、洗浄終了後に、熱交換器１から洗浄剤循環供給手段を取り外し、熱交換器１のシェル側およびチューブ側のそれぞれのプロセスラインにつながるバルブを開放し、熱交換器１を通常のプロセスラインに戻し運転を再開させたところ、熱交換器１の総括伝熱係数の値が初期値の９８％まで回復していた。なお洗浄前にこの値は、初期値の６０％にまで低下していた。また、回復後の総括伝熱係数の経時変化による低下傾向は従来通りであった。
また、機器開放による従来の洗浄方法似合っては、洗浄による機器の運転停止期間が７日間だったのに対して、本発明にあっては２日間であった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１においては、熱交換器１の循環ラインを確保するために、熱交換器１のシェル側、チューブ側ともプロセスラインの供給部、排出部の配管を取り外し、洗浄剤循環供給手段の配管を直接連接させた。そのために、保温材やスチームラインの撤去に時間がかかり、約１日の工期を費やした。
そこで、実施例２においては、熱交換器１のシェル側およびチューブ側のプロセスラインの配管に、予め洗浄剤循環供給手段接続用の分岐管とバルブを敷設した図３に示す構造の機器を用いた。そして、洗浄剤循環供給手段の接続の際にはバルブ４１，４２，４３，４４を閉め、この分岐管３４，３５，３６，３７に洗浄剤循環供給手段の配管を接続して循環ラインを形成した。その後、実施例１と同様にして熱交換器１内の洗浄を実施し、優れた洗浄効果を確認した。実施例２においては、洗浄期間は１日間であった。
このように、予め洗浄循剤環供給ラインに接続するためのバルブと分岐管が形成されたものであれば工期をさらに短縮することができる。
【００６１】
（実施例３）
本発明における重質炭化水素系スラッジの洗浄方法における洗浄効果を模擬スラッジを作製して調べた。
図４は、実験に用いた装置を示すものである。
まず、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍの炭素鋼板５１の表面に減圧蒸留装置の熱交換器から採取した、油分４５％、硫化鉄を主体とするスラッジ５５％からなる汚れ物質を厚さ５ｍｍで塗布し、模擬スラッジ５２を作製した。ついで、この模擬スラッジ５２の付着した炭素鋼板５１を内径１０ｍｍのガラス５０容器に設置した。ついで、実施例１に用いたものと同様の有機洗浄剤５６を洗浄液タンク５５に仕込み、この有機洗浄剤５６を循環ポンプ５４によりこのガラス容器５０中に所定の流量で流して模擬スラッジ５２に接触させ、１時間後の模擬スラッジ５２の厚さ（ｔ1）を測定し、この値からスラッジ減少率（（５−ｔ1）／５）を求めた。
このとき、有機洗浄剤５６の流量をガラス容器５０内の有機洗浄剤５６の液線速が各々０、０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６ｍ／ｓｅｃとなるように調製し、またガラス容器５０内の温度が２５℃と５０℃の場合について、それぞれ模擬スラッジ５２の洗浄後の厚さを測定し、模擬スラッジ５２の減少率をそれぞれ測定した。結果を図５のグラフに示す。
【００６２】
図５のグラフより、有機洗浄剤の液線速が０．１ｍ／ｓｅｃ以下では、模擬スラッジ５２中のスラッジの減少率は低く、炭素鋼面５１から模擬スラッジ５２を剥離することはできないが、０．２ｍ／ｓｅｃを越えるとスラッジの減少率は高くなり、洗浄効果が高いことがわかる。また、洗浄温度が高い方がスラッジの減少率は高く、洗浄効果が高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の洗浄方法を用いて、石油精製プラントの重質炭化水素系スラッジが付着した常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、流動接触分解装置、コーキング装置等に組み込まれる熱交換器などの機器を洗浄する場合には、危険作業を伴うことなく、短時間に確実に、また低コストで重質炭化水素系スラッジを除去することができる。そして、石油精製プラントの操業を停止させることなく実施できるので、洗浄による操業効率の低下を最小限に抑えることができる。よって、熱交換器等の運転効率を高めることができ、洗浄にかかる作業コストの低減を計ることができる。また、洗浄処理後に排出された洗浄廃液を石油精製設備内において処理することができるので、廃液処理のコストがかからず、環境汚染の問題もない。
また、洗浄対象機器に予め洗浄用配管構造を設けることによって、洗浄循剤環供給ラインを容易に接続することが可能になり、上記洗浄方法が容易に実施できるようになり、そのためにより作業時間を短縮することができる。
以上のように、スラッジの付着した機器類の洗浄が短期間でかつ効率よく実施できることは、石油精製プラントの長期連続運転が普及した現在ｏｓｍ対応技術として最も期待される技術であり、もちろん定期メンテナンスの工期短縮にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 石油精製プラントの減圧蒸留塔ボトム系でのプロセスラインと、本発明における洗浄対象機器のプロセスラインからの独立のためのバイパス方法の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の循環ラインの配管構造の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の洗浄対象機器における洗浄剤用接続部の配管構造の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の実施例３に用いた実験装置を示した概略構成図である。
【図５】 本発明の実施例３における測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１・・・熱交換器
２・・・シェル供給口
３・・・シェル排出口
４・・・チューブ供給口
５・・・チューブ排出口
１１，１２，１３，１４・・・バルブ
２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８・・・バルブ
３０・・・沈降層
３１・・・循環ポンプ
３２・・・洗浄剤ポンプ
３３・・・洗浄剤タンク
４１，４２，４３，４４・・・バルブ
４５，４６，４７，４８・・・分岐管
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製プラントなどの石油系炭化水素を原料として処理する装置に組み込まれ、重質炭化水素系スラッジが付着した多管式熱交換器等の機器の洗浄方法、およびこの洗浄方法に適する機器の洗浄用配管構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製プラントにおいて、重質炭化水素系の原料を処理する装置である減圧蒸留装置、流動接触分解装置、コーキング装置等に組み込まれる熱交換器等の機器では、その内部のチューブ等の表面に高粘性の油分を含む重質炭化水素系の付着物（以下、スラッジとする。）が付着する。このスラッジが付着した機器類では、伝熱効率などが低下し、プラント全体の生産効率にも影響を及ぼすため、定期的にプラントを一定期間停止して、機器類の洗浄を実施している。
【０００３】
従来、この機器類の洗浄は、物理的に汚れを落とす機械洗浄法や、化学的に汚れを落とす化学洗浄法によって実施されている。
機械洗浄法には、高圧水を小径ノズルにより連続的に噴射し、水の衝突力によりスラッジを除去するジェット洗浄法、砂、アルミナ、鋼球などの研削材を高速で噴射し、その衝突力でスラッジを除去するブラスト洗浄法、管内にピグを水や空気で圧送しスラッジを除去するピグ洗浄法、カッターやブラシを回転させてスラッジを除去する切削洗浄法などがある。
化学洗浄法は、界面活性剤を主とする化学薬品を用いてスラッジを溶解させて除去する洗浄方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、重質炭化水素系スラッジを洗浄の対象にした場合、上記機械洗浄法のいずれの方法を採用しても、高粘性のスラッジを除去するのに多大な時間と費用がかかった。例えば、石油精製プラントの常圧蒸留装置あるいは減圧蒸留装置の塔底油とその供給原料油との熱交換器のチューブは、内外面の汚れを除去するために、プラント全体の補修のための運転停止時やプラント運転中に一部の機器のみを停止させて遮断した後に機器解放し、水ジェット洗浄を行っていた。
機器開放とは、機器内部の内容物を抜き出してシェルカバーを取り外し、チューブバンドルを引き出す作業のことである。この機器開放および洗浄後の機器設置には大型建機を必要とし、さらにチューブバンドルの挿入には細心の注意を必要とし、さらに機器開放時には、引火物質が所定濃度以下であることの確認等が必要であり、これらの作業を行う場合には多大な時間と費用が必要であった。また、これら作業時の重量物の移動、汚れ作業、廃水処理作業、高圧ジェット作業等による作業員への危険性の問題があった。また、機器開放作業によりプラントを停止させる必要があり、そのために操業効率が低下するという問題もあった。
【０００５】
また、化学洗浄法においては、一般に重質炭化水素系スラッジの溶解除去効率は十分ではなく、従来の化学薬品を用いる場合、除去効率を上げるために、例えば、洗浄処理温度を８０℃程度に保持しなければならなかった。また、従来の化学薬品を用いた水溶液洗浄剤には環境汚染の危険性があり、洗浄処理後の洗浄廃液を環境汚染の危険がないように処理しなければならず、そのための費用がかかった。その上、これらの化学薬品は高価なものであるため全体のコストが高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
このような問題、例えば、洗浄作業にかかる時間の問題を解決するために、米国特許5,425,814号には、炭化水素プロセスの装置に関する洗浄技術が開示されている。これは、従来技術の“steam out”と称する水蒸気を系内に送り揮発成分を作業基準以下にまで除去するという洗浄前処理操作をなくすことにより大幅な洗浄時間の短縮を実現しているもので、テルペン類と、従来汎用されている界面活性剤を配合し乳化させた水溶液を系内に循環させ、この循環ループにフィルターを用いることにより安定な洗浄を持続することを特徴としたものである。しかし、石油系炭化水素原料を用いるプラント内の機器に付着した重質炭化水素系スラッジの除去効果については困難性が残っていた。
【０００７】
特に、近年定期メンテナンス間隔が延長され、次のメンテナンスにいたる前に熱交換器等を洗浄する必要が生じている。このような場合、プラントの運転を停止することなく通油量を減らして対象機器をラインより切り離すか、または一部の装置のみを止めてＯＳＭ（On-Steam Maintenannce）が行われるが、生産効率を低下させないためには洗浄に要する時間がにできるだけ短いことが望まれる。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、先に特願平９−２２１８０１号により、スラッジの付着した機器を予め有機洗浄剤により洗浄したのちに水ジェット洗浄を行うことによって、容易にスラッジを除去することができ、作業時間の短縮が計れ、しかも低コストで実施できる重質炭化水素系スラッジの付着した機器の洗浄方法を提案している。
【０００９】
本発明も前記事情に鑑みてなされたもので、スラッジを除去するのに作業時間が短く、作業時の危険性がなく、洗浄後の洗浄廃液の処理にも問題がなく、スラッジを容易に確実に除去することができ、しかも低コストで実施できる重質炭化水素系スラッジが付着した機器の洗浄方法およびそれに使用する洗浄用配管構造を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、石油系炭化水素を原料として処理する装置に組み込まれ重質炭化水素系スラッジが付着した機器における配管構造であって、前記機器のプロセス流体を供給する配管に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、該バルブより機器側に分岐管を設け、その分岐管には有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設け、前記機器のプロセス流体を排出する配管にも同様に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、機器側に分岐管を設け、その分岐管に、有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設けたことを特徴とする洗浄剤循環供給手段に接続可能な洗浄用配管構造を提供する。
このとき、上記分岐管の口径がプロセス流体の配管口径の４０％以上であることが望ましい。
【００１６】
このような機器であれば、上述の洗浄方法を適用した場合には、機器をプロセスラインから容易に独立させ、容易に循環ラインを形成させることができるので、工程にかかる時間を大幅に短縮でき、より作業時間を短縮させることが可能となる。
【００１７】
【作用】
本発明者らは、石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂの混合物が特に重質炭化水素系スラッジに対する洗浄除去効果が非常に高いということを見いだし、この有機洗浄剤を用いた効果の高い洗浄方法およびこの洗浄方法に適した機器の洗浄用配管構造を考案した。
【００１８】
上記多管式熱交換器等の機器の内部のチューブ等に付着する重質炭化水素系スラッジは、高粘性の油分と金属化合物（硫化鉄等）等の粒子成分からなり、油分の粘着力によりチューブ表面に固着している。
本発明の有機洗浄剤の成分の一つである石油系炭化水素Ａは、スラッジの高粘性の油分汚れを溶解する作用があり、もう一つの成分である含酸素極性有機化合物Ｂには、スラッジに石油系炭化水素Ａを浸透させる作用がある。
【００１９】
本発明の第２工程は、洗浄剤供給循環手段を接続することにより、スラッジの付着した機器の洗浄を密閉系において循環洗浄により実施するものである。この工程において、上記有機洗剤中の２成分の共同作用によりスラッジの表面だけではなく、その内部の油分汚れまで、有機洗浄剤中に溶解分散し、高粘性のスラッジはサラサラ状に変化する。そして、有機洗浄剤は所定の温度において、所定の線速度で機器内を循環するので、流体の物理的力によりサラサラ状に変化した固体粒子状のスラッジの残渣は機器表面から離脱し機器外部へ搬出される。よって、洗浄時間を大幅に減少させることができる。
【００２０】
また、本発明に用いられる有機洗浄剤は、洗浄後その洗浄廃液を石油精製装置の処理対象である原料中に戻し、混合して原料として処理したとしても石油精製プラントにおける処理、例えば触媒等に悪影響を及ぼすことはなく、石油系炭化水素Ａも、石油精製設備内で供給されるものであるのでその処理に問題がない。
したがって、上記石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂからなる有機洗浄剤においては、洗浄後の洗浄廃液を別途処理することなく、製油所設備系内にフィードバックして処理することができる。このため、廃液処理コストがかからず、環境汚染の問題もない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる有機洗浄剤は、重質炭化水素系スラッジの油分汚れに対して溶解性を有する石油系炭化水素Ａと、スラッジの前記石油系炭化水素Ａへの溶解分散を促進する含酸素極性有機化合物Ｂを有効成分とする混合物である。
【００２２】
石油系炭化水素Ａとしては、重質炭化水素系スラッジの油分汚れを溶解する炭化水素であれば、ガソリン、ナフサなどの沸点の低いものから重油などの沸点の高いものまで特に制限無く用いることができるが、取り扱い易さ、入手の容易さ等から、石油系炭化水素を原料として処理する装置の原料、中間生成物または最終生成物であることが望ましく、さらに原油を精製して得られるもので沸点が２００℃以上で、常温において液体であるものが好ましい。
具体的には、石油精製装置の常圧蒸留塔（トッパー）の常圧残渣油、分留して得られる軽油留分であるガスオイル（以下、ＧＯと略記）、減圧蒸留塔からの軽油留分であるライトガスオイル（以下、ＬＧＯと略記）、サイクルオイル（以下、ＣＬＧＯと略記）、ライトサイクルオイル（以下、ＬＣＯと略記）、
【００２３】
さらにこれらに含まれる化合物単体であるヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等のパラフィン系炭化水素、デカヒドロナフタレン、デカヒドロメチルナフタレン、デカヒドロトリメチルナフタレン、デカヒドロエチルナフタレン、デカヒドロジエチルナフタレン、デカヒドロ-ｎ-プロピルナフタレン、デカヒドロ-ｉｓｏ-プロピルナフタレン等のデカヒドロアルキルナフタレン類、ブチルメチルシクロヘキサン、メチルペンチルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、エチルプロピルヘキサン等の非芳香族環状炭化水素、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、リグロイン及びリモネン等が挙げられ、これらの中から洗浄対象である重質炭化水素系スラッジに対する溶解性などを考慮して単独あるいは混合して用いることができる。
【００２４】
含酸素極性有機化合物Ｂとしては、好ましくは、前記石油系炭化水素Ａと相溶性のある上記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル、脂肪族ケトンおよび芳香族ケトンの群から選ばれる少なくとも一つの化合物が用いられる。
【００２５】
具体的には、カルボン酸エステルとしては、α-メトキシイソ酪酸メチル、β-メトキシイソ酪酸メチル（以下、ＭＢＭと略記）、α-ヒドロキシイソ酪酸メチル、α-ヒドロキシイソ酪酸エチル、３-メトキシ-３-メチルブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３-エトキシプロピオン酸エチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ギ酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｉｓｏ-アミルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ケトンとしては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの化合物は、それ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ＭＢＭまたはアセトフェノンがスラッジの油分を溶解させる効果が高く最適とされ、これらの単独使用あるいは混合使用したものが好適に用いられる。
【００２８】
上述の石油系炭化水素Ａと含酸素極性有機化合物Ｂとの混合比Ａ：Ｂは、１００：１〜２：３の範囲が好ましく、さらに、１００：１〜１：１であればより好ましい。石油系炭化水素Ａの割合が前記範囲を越えると、石油系炭化水素Ａが重質炭化水素系スラッジに浸透する速度が遅くなり、結果的に溶解速度が遅く、機器の洗浄に要する時間が長くなり不都合となる。また、含酸素極性有機化合物Ｂの割合が前記範囲を越えると、スラッジの減少率は低下し、またコストがかかり不都合となり、この範囲未満であればスラッジを除去することができなくなり不都合となる。
【００２９】
また、上記有機洗浄剤に、含酸素極性有機化合物Ｂ以外の有機溶媒を添加することができる。この有機溶媒は、重質炭化水素系以外の汚れが存在している場合に、その汚れに対して溶解分散性を有するものが好ましい。
具体的には、プロピルエーテル、フェニルエチルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロパノール、ブタノール、３-メトキシ-３-メチルブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノバンジルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の洗浄工程について説明する。
第１工程は、前記機器に接続される配管を遮断してプロセスラインから独立させた後に、機器内の残存流体を抜出し、ついで機器に有機溶剤循環供給手段を接続して該有機洗浄剤の循環ラインを形成する準備工程である。ここで、前記循環ラインは密閉系であることが望ましい。
【００３１】
図１は、石油精製プラントの減圧蒸留塔ボトム系でのプロセスライン（原料油の流れ）の一例を示したものである。図中符号１は、熱交換器であり、熱交換器１は、加熱炉８、減圧蒸留塔９に連結され、実線矢印（→）は、通常のプロセスラインの流れを示す。
【００３２】
図中、熱交換器１は１基だけを示したが、通常石油精製プラントなどでは、複数の熱交換器１が並列または直列に設置される。
そして、並列に設置されているの場合には、洗浄対象となる熱交換器の前後の配管を遮断することによりプロセスラインから独立させることができ、直列に設置されているの場合には、洗浄対象となる熱交換器を迂回するバイパスラインを設けた後に、並列の場合と同様に前後の配管を遮断してプロセスラインから独立させることができる。
【００３３】
熱交換器１内は、チューブ部とシェル部にわかれており（図示せず）、シェル内には、金属管からなるチューブが多数並べられ、チューブ内とシェル内（チューブ外）に異なる流体を流すことによって熱交換を行うものである。
図１に示すものは、チューブ供給口４からチューブ内に常圧蒸留残渣油が供給され、この常圧蒸留残渣油は、チューブ内を通りチューブ排出口５から排出され、加熱炉８を通り、減圧蒸留塔９に導かれ、各成分に蒸留されて分離される。また、熱交換器１のシェル側には、減圧蒸留塔９からの減圧蒸留残渣油がシェル供給口２から供給され、この減圧蒸留残渣油はシェル内を通過して、シェル排出口３から排出される。
【００３４】
このような熱交換器１において本発明を実施する場合においては、まず、通常のプロセスラインから熱交換器１を独立させる。
例えば、図１の破線矢印（ー→）に示したように、熱交換器１につながる前後の配管、すなわちチューブ側の供給口４と排出口５をバイパスして、バルブ１１および１３を閉め、シェル側の供給口２と排出口３とをバイパスして、バルブ１２および１４を閉めることによって、洗浄対象の熱交換器１をプロセスラインから独立させることができる。
このように、洗浄の対象となる熱交換器１をプロセスラインから独立させた後に、機器内部の残存流体を抜出する。
ついで、上記機器に洗浄剤循環供給手段を接続し、循環ラインを形成する。
【００３５】
このように洗浄対象機器をプロセスラインから独立させ、循環ラインを形成することによって洗浄を実施することができるので、本来の石油精製のプロセスラインを停止させる必要がない。また、上述のような複数の熱交換器１が設置されたものにおいては、１基ずつプロセスラインから独立させて洗浄を実施することができるので、プラントの操業に大きな影響を与えることがなく、また、洗浄が容易に実施できるので、プロセスラインを長時間停止せざるを得なかった従来法に比べ時間短縮の格段の効果が得られる。
【００３６】
洗浄剤循環供給手段は、少なくとも上述の有機洗浄剤を供給する為の洗浄剤槽と、該有機洗浄剤を機器内に循環させる循環ポンプと、スラッジの沈降層、フィルターを有し、熱交換器等の機器への接続のための配管及びバルブを備えたものである。
【００３７】
図２は、循環ラインの一例を示したものであり、洗浄対象機器に、洗浄循環供給手段に接続するための接続部が設けられていないものに接続する場合のものであるが、これに限定されるものではない。
洗浄剤循環供給手段には、上述の有機洗浄剤を循環させるための循環ポンプ３１、また有機洗浄剤を供給する洗浄剤タンク３３、該有機洗浄剤を供給する洗浄剤ポンプ３２を有し、熱交換器１のチューブ側、シェル側に接続する配管と、各配管内に有機洗浄剤の流れ方向を調節するためのバルブ２１〜２８がそれぞれ設けられている。また、熱交換器１内部を通過した有機洗浄剤が流れ込み、この液中に含まれる剥離除去されたスラッジを沈降させるための沈降槽３０が設置されている。
【００３８】
洗浄剤循環供給手段の配管は、図２に示すように、熱交換器１のチューブ供給口４、チューブ排出口５、シェル供給口２、シェル排出口３にそれぞれ接続される。
図２に示した循環ラインには、有機洗浄剤が流れる４つの流路（ループ）が形成されており、各バルブを開閉することによってその流路を選択することができるようになっている。
【００３９】
まず、第１ループは、熱交換器１のシェル側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と同方向（シェル供給口２からシェル排出口３方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第１ループは、バルブ２３と２７と２８とを開き、他のバルブを全て閉めることによって形成される。
第２ループは、熱交換器１のシェル側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と逆方向（シェル排出口３からシェル供給口２方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第２ループは、バルブ２１と２７と２５とを開き、他のバルブを全て閉めることによって形成される。
【００４０】
第３ループは、熱交換器１のチューブ側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と同方向（チューブ供給口４からチューブ排出口５方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第３ループは、バルブ２２と２６と２８とを開き、他の全てのバルブを閉めることによって形成される。
第４ループは、熱交換器１のチューブ側を、通常のプロセスラインにおけるプロセス流体の流れ方向と逆方向（チューブ排出口５からチューブ供給口４方向）となるように有機洗浄剤を流すものである。
この第４ループは、バルブ２１と２６と２４とを開き、他の全てのバルブを閉めることによって形成される。
【００４１】
このように形成された各ループを選択してそれぞれに有機洗浄剤を循環供給することによって熱交換器１のチューブ側内部、シェル側内部の洗浄を実施することができる。
このような洗浄剤循環供給手段を接続することによって容易に循環ラインを形成することができ、上述の有機洗浄剤を用いた洗浄を実施することができる。
【００４２】
図３に示すものは、熱交換器１に予め洗浄剤用の接続部が設けられているものに、循環ラインを形成したものの一例を示したものである。
このように予め洗浄対象装置に洗浄剤の接続部を設けておくと、接続作業による時間を短縮することができる。
【００４３】
このような機器に洗浄剤用の接続部を設ける場合には、まず、前記機器のプロセス流体を供給する配管に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、該バルブより機器側に分岐管を設け、その分岐管には有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設け、前記機器のプロセス流体を排出する配管にも同様に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、機器側に分岐管を設け、その分岐管に、有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設ける。
【００４４】
図３に示した熱交換器１の場合には、シェル供給口２、シェル排出口３、チューブ供給口４、チューブ排出口５につながるプロセスラインの配管に、それぞれバルブ４１、４２、４３、４４が設けられている。そして、これらのバルブ４１，４２，４３，４４よりも熱交換器１側の配管部分には、洗浄剤循環供給手段に接続するためのバルブとフランジを備えた分岐管３４、３５、３６、３７が設けられている。
このような配管構造をもつものに、洗浄剤循環供給手段を接続するときには、これらの分岐管３４，３５，３６，３７のフランジを開放し、ここに洗浄剤循環供給手段の配管を接続すればよい。
【００４５】
また、上記分岐管３４，３５，３６，３７の口径がプロセス流体の配管の口径の４０％以上の大きさであることが望ましい。通常のプロセスラインに用いられている配管は、その口径が１０インチ程度のものであるから、実質的には４インチ以上、好ましくは４〜８インチのものであることが好ましい。この大きさのものであれば、有機洗浄剤の流速を適度に調節しやすい。
【００４６】
これらのバルブ４１，４２，４３，４４を閉めることによって、熱交換器１をプロセスラインから独立させて、洗浄密閉ラインを形成することができる。また、これらのバルブ４１，４２，４３，４４を開くことによって再び熱交換器１をプロセスラインに戻すことができる。
さらに、このような接続部を有する熱交換器１が複数並列または直列に並べられているものにおいては、上述のようにバルブの開閉によって、プロセスラインからの独立が可能となり、また分岐管３４，３５，３６，３７での洗浄剤循環供給手段の接続し、循環ラインを形成をスムースに行うことが可能となり、スラッジの除去にかかる時間を大幅に短縮することができる。
【００４７】
第２工程は、前記機器内に、循環ラインを形成後、前記有機洗浄剤を前記洗浄剤循環供給手段から循環ラインに供給して機器内に付着した重質炭化水素系スラッジの油分汚れを溶解分散するとともにその残渣を剥離除去する工程である。
この工程は、上述の循環ラインを形成後、循環ポンプ３１により、この循環ラインに有機洗浄剤を循環させることによってなされる。
【００４８】
このとき、上記有機洗浄剤の機器内への循環供給時の線速度が、プロセス流体の線速度の６０％以上（実測値ではおよそ０．２ｍ／ｓｅｃ）であることが好ましく、通常のプロセス流体の線速度以上であるとより好ましい。
６０％未満であると、内部に付着したスラッジを剥離することが困難になり、洗浄に時間がかかり不十分になってしまう。
【００４９】
また、上記循環供給時の温度は、有機洗浄剤の融点以上の温度であれば特に限定されるものではないが、２０〜３００℃であることが好ましく、５０〜２００℃であるが特に好ましい。温度が２０℃未満であると有機洗浄剤のスラッジの除去効果が低下する場合があり、３００℃を越えると有機洗浄剤の種類によっては分解する危険性が生じる。
【００５０】
また、機器の洗浄においては有機洗剤の機器内の循環方向をプロセス流体の流れ方向と同方向と逆方向と切り換えることにより、洗浄効果を向上させることができる。この方向の切り換えは、上述のように循環ラインのバルブの切り換え等により行うことができる。
この循環時間としては、熱交換器１基に対して０．５〜３時間程度とされる。
【００５１】
第２工程で、有機洗浄剤により、スラッジの油分は溶解され、残渣が剥離され有機洗剤中に混入する。このスラッジは硫化鉄を主成分とするため、比重が大きく、粒子サイズの大きなスラッジは循環ラインの沈降槽に沈澱する。このとき、フィルターを沈降槽の出口付近に設けることが好ましい。フィルターを設けることによりスラッジの分離が効率よく進み、洗浄効率を更に向上させることができる。
【００５２】
この第２工程においては、有機洗浄剤は密閉系の循環ラインを循環し、スラッジが除去されるので、揮発成分の漏洩がなく、安全性が高い。
【００５３】
第３工程は洗浄後の有機洗浄剤を原料に混合して処理する工程である。
第２工程の後に残された洗浄廃液は、石油精製装置内の原料に混合することができ、この混合物は、通常の蒸留装置などの石油プラントで処理することができる。すなわち、第２工程終了後に循環ラインから洗浄廃液を抜き出し、原料に混合することにより洗浄を終了することができる。よって、洗浄廃液を処理するのに特別な処理装置を用いる必要がないので、コストもかからず、また環境汚染の危険性もない。
【００５４】
このように、本発明の洗浄方法においては、上記有機洗浄剤を用いたものであり、上述の第１工程、第２工程、第３工程を有するものであるので、重質炭化水素系の除去効果に優れる。
また、洗浄対象機器だけをプロセスラインから独立させて機器洗浄を実施するものであるので、従来必要であった機器開放の作業が必要なく、またジェット洗浄などの人手を使った面倒で危険な物理的除去作業が不要となる。よって、作業時間の大幅な短縮が可能となり、安全で、しかも洗浄作業にかかる大幅な費用が削減される。そして、プラントの運転を停止させることなく、機器洗浄を実施することが可能なので石油精製プラントの操業効率の低下を最小限に抑えることができる。
【００５５】
また、洗浄対象となる機器に予め、洗浄剤循剤環供給手段に接続可能な配管構造を設けておくことによって、循環ラインの形成が容易となり、より作業時間を短縮することができる。さらには、洗浄剤循環供給手段を大型トラックなどにより、石油プラント内の洗浄対象機器に移送すれば、簡単に洗浄機器に接続し、洗浄を実施することができる。
【００５６】
そして、洗浄工程後の廃液は石油精製装置内に戻し、混合して処理することができるものであるので特別な処理装置を設ける必要がない。よって、洗浄廃液による環境汚染の心配がなく、しかもその処理に特別な費用をかける必要がない。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を具体例により説明する。
（実施例１）
減圧蒸留装置のFeed/Bottom熱交換器のシェル側およびチューブ側のそれぞれのプロセスラインにつながるバルブを閉めバイパス路を形成し、この熱交換器をプロセスラインから独立させた。そして、熱交換器内部の残存流体を抜出した。（第１工程）
ついで、この熱交換器のシェル側およびチューブ側の供給部、排出部につながる配管を取り外し、ここにそれぞれ洗浄剤循環供給手段の配管を接続して、循環ラインを形成した。このときの循環ラインの配管構造としては図２に示すものを用いた。（第２工程）
【００５８】
有機洗浄剤としては、石油系炭化水素Ａとして軽油を、含酸素極性有機化合物ＢとしてＭＢＭを用い、これらの混合比が５：１となるように混合したものを用い、この有機洗浄剤を循環ラインの洗浄剤タンク３３に挿入した。
ついで、この有機洗浄剤を１００℃に加熱後、循環ラインのバルブ２３，２７，２８のみを開放し、循環ポンプ３１によりこの洗浄剤タンク３３から有機洗浄剤を熱交換器１のシェル側に下部の配管から送り込んだ。このとき、有機洗浄剤の流量を１２０ｋｌ／ｈｒとして、４時間循環させて洗浄を行った。熱交換器１内の液線速度は、０．４ｍ／ｓｅｃであった。また、途中バルブを切り換えて、バルブ２１，２７，２５のみを開放し、循環方向を逆転させ、シェル側の上部の配管から有機洗浄剤を循環させた。
次に、循環ラインを熱交換器１のチューブ側のバルブ２２，２６，２８のみを開放してラインを切り換えて、チューブ側の下部の配管から有機洗浄剤を送り込み、シェル側と同様にして洗浄剤の循環洗浄を３時間行った。チューブ側においても途中バルブを切り換えて、バルブ２１，２６，２４のみを開放し、循環方向を逆転させチューブ側の上部の配管から有機洗浄剤を循環させた。（第３工程）
【００５９】
循環洗浄終了後の廃液中の溶解された油分を測定したところ、約３００ｋｇであった。また、スラッジは、約６００Ｌ回収され、７０％が硫化鉄であった。
また、洗浄終了後に、熱交換器１から洗浄剤循環供給手段を取り外し、熱交換器１のシェル側およびチューブ側のそれぞれのプロセスラインにつながるバルブを開放し、熱交換器１を通常のプロセスラインに戻し運転を再開させたところ、熱交換器１の総括伝熱係数の値が初期値の９８％まで回復していた。なお洗浄前にこの値は、初期値の６０％にまで低下していた。また、回復後の総括伝熱係数の経時変化による低下傾向は従来通りであった。
また、機器開放による従来の洗浄方法似合っては、洗浄による機器の運転停止期間が７日間だったのに対して、本発明にあっては２日間であった。
【００６０】
（実施例２）
実施例１においては、熱交換器１の循環ラインを確保するために、熱交換器１のシェル側、チューブ側ともプロセスラインの供給部、排出部の配管を取り外し、洗浄剤循環供給手段の配管を直接連接させた。そのために、保温材やスチームラインの撤去に時間がかかり、約１日の工期を費やした。
そこで、実施例２においては、熱交換器１のシェル側およびチューブ側のプロセスラインの配管に、予め洗浄剤循環供給手段接続用の分岐管とバルブを敷設した図３に示す構造の機器を用いた。そして、洗浄剤循環供給手段の接続の際にはバルブ４１，４２，４３，４４を閉め、この分岐管３４，３５，３６，３７に洗浄剤循環供給手段の配管を接続して循環ラインを形成した。その後、実施例１と同様にして熱交換器１内の洗浄を実施し、優れた洗浄効果を確認した。実施例２においては、洗浄期間は１日間であった。
このように、予め洗浄循剤環供給ラインに接続するためのバルブと分岐管が形成されたものであれば工期をさらに短縮することができる。
【００６１】
（実施例３）
本発明における重質炭化水素系スラッジの洗浄方法における洗浄効果を模擬スラッジを作製して調べた。
図４は、実験に用いた装置を示すものである。
まず、大きさが１０ｍｍ×２０ｍｍの炭素鋼板５１の表面に減圧蒸留装置の熱交換器から採取した、油分４５％、硫化鉄を主体とするスラッジ５５％からなる汚れ物質を厚さ５ｍｍで塗布し、模擬スラッジ５２を作製した。ついで、この模擬スラッジ５２の付着した炭素鋼板５１を内径１０ｍｍのガラス５０容器に設置した。ついで、実施例１に用いたものと同様の有機洗浄剤５６を洗浄液タンク５５に仕込み、この有機洗浄剤５６を循環ポンプ５４によりこのガラス容器５０中に所定の流量で流して模擬スラッジ５２に接触させ、１時間後の模擬スラッジ５２の厚さ（ｔ1）を測定し、この値からスラッジ減少率（（５−ｔ1）／５）を求めた。
このとき、有機洗浄剤５６の流量をガラス容器５０内の有機洗浄剤５６の液線速が各々０、０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６ｍ／ｓｅｃとなるように調製し、またガラス容器５０内の温度が２５℃と５０℃の場合について、それぞれ模擬スラッジ５２の洗浄後の厚さを測定し、模擬スラッジ５２の減少率をそれぞれ測定した。結果を図５のグラフに示す。
【００６２】
図５のグラフより、有機洗浄剤の液線速が０．１ｍ／ｓｅｃ以下では、模擬スラッジ５２中のスラッジの減少率は低く、炭素鋼面５１から模擬スラッジ５２を剥離することはできないが、０．２ｍ／ｓｅｃを越えるとスラッジの減少率は高くなり、洗浄効果が高いことがわかる。また、洗浄温度が高い方がスラッジの減少率は高く、洗浄効果が高いことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の洗浄方法を用いて、石油精製プラントの重質炭化水素系スラッジが付着した常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、流動接触分解装置、コーキング装置等に組み込まれる熱交換器などの機器を洗浄する場合には、危険作業を伴うことなく、短時間に確実に、また低コストで重質炭化水素系スラッジを除去することができる。そして、石油精製プラントの操業を停止させることなく実施できるので、洗浄による操業効率の低下を最小限に抑えることができる。よって、熱交換器等の運転効率を高めることができ、洗浄にかかる作業コストの低減を計ることができる。また、洗浄処理後に排出された洗浄廃液を石油精製設備内において処理することができるので、廃液処理のコストがかからず、環境汚染の問題もない。
また、洗浄対象機器に予め洗浄用配管構造を設けることによって、洗浄循剤環供給ラインを容易に接続することが可能になり、上記洗浄方法が容易に実施できるようになり、そのためにより作業時間を短縮することができる。
以上のように、スラッジの付着した機器類の洗浄が短期間でかつ効率よく実施できることは、石油精製プラントの長期連続運転が普及した現在ｏｓｍ対応技術として最も期待される技術であり、もちろん定期メンテナンスの工期短縮にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 石油精製プラントの減圧蒸留塔ボトム系でのプロセスラインと、本発明における洗浄対象機器のプロセスラインからの独立のためのバイパス方法の一例を示した概略構成図である。
【図２】 本発明の循環ラインの配管構造の一例を示した概略構成図である。
【図３】 本発明の洗浄対象機器における洗浄剤用接続部の配管構造の一例を示した概略構成図である。
【図４】 本発明の実施例３に用いた実験装置を示した概略構成図である。
【図５】 本発明の実施例３における測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１・・・熱交換器
２・・・シェル供給口
３・・・シェル排出口
４・・・チューブ供給口
５・・・チューブ排出口
１１，１２，１３，１４・・・バルブ
２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８・・・バルブ
３０・・・沈降層
３１・・・循環ポンプ
３２・・・洗浄剤ポンプ
３３・・・洗浄剤タンク
４１，４２，４３，４４・・・バルブ
４５，４６，４７，４８・・・分岐管
Claims (2)
- 石油系炭化水素を原料として処理する装置に組み込まれ重質炭化水素系スラッジが付着した機器における配管構造であって、
前記機器のプロセス流体を供給する配管に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、該バルブより機器側に分岐管を設け、その分岐管には有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設け、
前記機器のプロセス流体を排出する配管にも同様に、プロセス流体を遮断するバルブを設けるとともに、機器側に分岐管を設け、その分岐管に、有機洗浄剤溶液の供給、排出または停止するためのバルブおよび洗浄剤循環供給手段に接続されるフランジ部を設けたことを特徴とする洗浄剤循環供給手段に接続可能な洗浄用配管構造。 - 上記分岐管の口径がプロセス流体の配管口径の４０％以上であることを特徴とする請求項１記載の洗浄用配管構造。
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