JP3940825B2 - Transparent water-repellent film and glass with transparent water-repellent film formed on the surface - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラスの表面にはっ水性を付与するために形成される透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
たとえばガラス板には、視界向上のための水滴付着防止、曇り止め、あるいは凍結防止等を目的としてはっ水性を付与して水との接触角を大きくすることが求められている。しかも、はっ水性が付与された後のガラス板は透明性を有するとともに、その表面が耐候性や耐磨耗性等の耐久性に優れていることも要求される。
【０００３】
従来、ガラス板の表面にはっ水性を付与する方法として、洗浄またはエッチングを施したガラス板の表面に透明はっ水コーティングを施して透明はっ水皮膜を形成する方法と、下地となる酸化物膜を作製した後はっ水処理して透明はっ水皮膜を形成する方法がある。一般に、透明はっ水皮膜のはっ水性と耐久性とを考慮した場合、下地となる酸化物膜を作製する後者の方法のほうが優れている。下地となる酸化物膜は、金属アルコキシドの加水分解およびその後の重縮合により得られるゾルを用いるゾルーゲル法によるコーティング、あるいはプラズマＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着などの気相析出法により形成される。そして、形成された酸化物膜に、フルオロアルキルシランをそのままあるいはアルコール存在下で加水分解、重縮合させた後塗布するか、ハロゲン等をイオン注入する方法等により透明はっ水皮膜が形成される。このような透明はっ水皮膜は、表面硬度が鉛筆硬度で８Ｈ以上であり、透明性にも優れているが、水に対する接触角は通常１１０°前後であり、十分なはっ水性を得られない。
【０００４】
また、凹凸を持った表面にはっ水コーティングを施すか、あるいははっ水性を有する物質を用いて凹凸を持った表面を得ることにより、水に対する接触角が１５０°以上の優れたはっ水性を得る例が多数報告されているが、ガラスへのコーティングに適した、硬さと透明性を有した例はない。
【０００５】
この発明の目的は、上記問題を解決し、透明性に優れているとともに、水との接触角が大きくてはっ水性に優れ、しかも表面硬度が大きくて耐久性に優れた透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明による透明はっ水皮膜は、Ｒ １ ｎ Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ （但し式中Ｒ １ はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ ２ はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ ２ 粒子を４０ｗｔ％以下混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜を形成し、この酸化物膜は、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなり、かつ酸化物膜は、膜厚が０．１〜１０μｍ、酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲ ｍａｘ で０．０２〜０．２μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０２〜０．２μｍとなされており、この酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理してはっ水性が付与されたコーティング層が形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているものである。
【０００７】
上記において、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすると、酸化物膜の表面が改質され、はっ水性が付与される。
【０００８】
この発明の透明はっ水皮膜によれば、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているので、耐磨耗性等の耐久性に優れている。また、酸化物膜が、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるので、緻密層により液体の侵入が防止され、ガラス板等の透明基材の浸蝕が防止される。また、透明基材がソーダガラスからなる場合には、アルカリの透明はっ水皮膜表面への溶出によるはっ水成分の劣化を防止することができる。さらに、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理してはっ水性が付与されたコーティング層が形成され、酸化物膜の凹凸層の微細な凹凸による形状効果によって、従来のはっ水ガラスより優れたはっ水性が得られ、水に対する接触角が１２０°以上となる。
【０００９】
上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の膜厚が０．１〜１０μｍである。
上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０２〜０．２μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０２〜０．２μｍとなされている。また、酸化物膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０２〜０．２μｍ、深さ０．０２〜０．２μｍの孔が形成されていることが好ましい。ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。
【００１０】
上記透明はっ水皮膜において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤は、たとえばフルオロアルキルシランである。フルオロアルキルシランには、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃｌ）２（但し式中ｎ＝０、１、２、３、４・・７である。）等がある。
【００１１】
上記透明はっ水皮膜において、透明基板の表面に形成したさいの光透過率の低下が１０％未満であることが好ましい。この程度であれば、透明性は十分である。なお、これは透明基板の表面が鏡面である場合であって、透明基板の表面に微細な疵が存在している場合には、この疵が酸化物膜で埋められるので、光透過率が逆に向上する場合がある。
【００１２】
上記透明はっ水皮膜において、水に対する接触角は１２０°以上である。
【００１３】
この発明による透明はっ水皮膜を製造する方法は、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜を形成する工程と、酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理してはっ水性を付与する工程とを含むものである。
【００１４】
上記製造方法において、酸化物膜を形成するための溶媒としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独もしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノールやブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられる。あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。
【００１５】
上記製造方法において、酸化物膜を形成するために主として用いられる酸化物粒子はＳｉＯ２であり、目的に応じて他の金属酸化物を適量添加しても良い。酸化物粒子の粒径は５ｎｍ〜０．２μｍであることが好ましい。
【００１６】
上記製造方法において、酸化物膜を形成するさいのＲ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。
【００１７】
上記製造方法において、酸化物膜を形成するための原料全体中の酸化物粒子（ＳｉＯ ２ ）の量は４０ｗｔ％以下が好ましい。４０ｗｔ％を越えると、酸化物粒子を液組成中に分散できなくなるおそれがある。
【００１８】
上記製造方法において、酸化物膜を形成するさいの焼成は３００〜８００℃で３０秒〜６０分間加熱することにより行う。
【００１９】
上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布するさいのフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で１：１〜１００：０．１〜５０：０．００００１〜０．１である。
【００２０】
上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布した後、熱処理を４００℃以下で行うのは、４００℃を越える高温で焼成すると、フッ化炭素鎖のＣ−Ｆ結合が熱分解するおそれがあり、このＣ−Ｆ結合の熱分解が水に対する接触角の低下を招くからである。このさい、熱処理は４００℃以下で１時間以下、あるいは１００〜２００℃で一定時間保持した後、２００〜４００℃で１時間以下の条件で行うのが好ましい。
【００２１】
また、上記製造方法において、各工程におけるゾルの塗布は、ディッピング、スピンコート、スプレーコートなど如何なる方法でも可能である。スピンコートとは、基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により塗布する方法である。また、酸化物膜上の余分なフルオロアルキルシランからの生成物は熱処理により除去できるため、塗布は何度行ってもよい。
【００２２】
上記の透明はっ水皮膜の製造方法によれば、２つの工程によって、上述したような特徴を有するこの発明の透明はっ水皮膜を製造することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１はこの発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜を示す。
【００２５】
この発明による透明はっ水皮膜は、ゾル−ゲル法により形成されかつＳｉＯ２を主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているものである。透明はっ水皮膜を透明基板の表面に形成したさいの光透過率の低下は１０％未満である。また、透明はっ水皮膜の水に対する接触角は１２０°以上である。
図１に示すように、酸化物膜（１）は、緻密層（２）と、緻密層（２）上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層（３）とからなる。
【００２６】
酸化物膜（１）の膜厚（Ｔ）は、０．１〜１０μｍである。また、酸化物膜（１）の凹凸層（３）の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０２〜０．２μｍであり、凹部（４）から最近接の凹部（４）あるいは凸部（５）から最近接の凸部（５）までの間隔（Ｗ）が０．０２〜０．２μｍとなされている。
【００２７】
図２は酸化物膜の変形例を示す。図２において、酸化物膜（１０）は、図１に示す酸化物膜（１）の場合の凹凸層（３）の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径（Ｄ）０．０２〜０．２μｍ、深さ（Ｓ）０．０２〜０．２μｍの孔（１１）が形成されたものである。
【００２８】
【実施例と比較例】
以下、この発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。
【００２９】
実施例１
透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、メチルトリエトキシシランと、溶媒である２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ２粒子を原料として用意した。なおＳｉＯ２粒子を分散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用いた。メチルトリエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０ｗｔ％となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。ついで、このゾル中にガラス板を浸漬し、２０ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、５５０℃で５分間焼成し、ガラス板の両面に酸化物膜を形成した。
【００３０】
ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、緻密層に上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０２〜０．１５μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０２〜０．１５μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、相当微細な凹凸に加えて相当直径０．０２〜０．１μｍ、深さ０．０２〜０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。
【００３１】
次に、フルオロアルキルシランとしてＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が１：４０：４：０．００５となるように原料を混合し、攪拌することによりはっ水コーティング用ゾルを得た。ついで、はっ水コーティング用ゾルを酸化物膜表面に刷毛を用いて塗布し、２００℃で５分間熱処理した後、さらに４００℃で５分間熱処理することによりはっ水処理を施してガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００３２】
両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、１３４°であった。
【００３３】
両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９４〜９５％であった。なお、用いたガラス板自体の透過率は測定波長域４００〜７００ｎｍで９０〜９１％である。
【００３４】
また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００３５】
なお、透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の透過率がガラス板自体の透過率を上回るのは、用いたガラス板自体の粗面を酸化物膜が埋めるためと考えられる。
【００３６】
実施例２
ガラス板の引き上げ速度が５ｍｍ／秒であること以外は実施例１と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。
【００３７】
ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は１．５μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲｍａｘ０．０２〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０２〜０．１μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２〜０．０７μｍ、深さ０．０２〜０．０７μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。
【００３８】
次に、実施例１と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００３９】
両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、１２６°であった。
【００４０】
両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９３〜９５％であった。
【００４１】
また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００４２】
実施例３
ガラス板の引き上げ速度が２ｍｍ／秒であること以外は実施例１と同様にしてガラス板の表面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。
【００４３】
ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は０．７μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０２〜０．０８μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は０．０２〜０．０８μｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径０．０２〜０．０５μｍ、深さ０．０２〜０．０５μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。
【００４４】
次に、実施例１と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００４５】
両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、１２４°であった。
【００４６】
両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９２〜９５％であった。
【００４７】
また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００４８】
実施例４
焼成条件が５００℃で１０分であること以外は実施例１と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。
【００４９】
ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は２．７μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。凹凸層の形態は実施例１と同様であった。
【００５０】
次に、熱処理を４００℃で１０分間の条件で１度だけ行うこと以外は実施例１と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００５１】
両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、１２８°であった。
【００５２】
両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９３〜９５％であった。
【００５３】
また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００５４】
比較例
透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、テトラエトキシシランと、メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水と、塩酸を原料として用意した。テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−プロパノール、水、塩酸のモル比が０．９：０．１：５：４：０．００５となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランを加水分解、縮合重合させるこにとよりゾルを得た。ついで、このゾル中にガラス板を浸漬し、１ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、５００℃で１０分間焼成し、ガラス板の表面に酸化物膜を形成した。
【００５５】
ガラス板の両面に形成された酸化物膜をＳＥＭにより観察したところ膜厚は０．０７μｍであった。酸化物膜表面は平滑で凹凸は存在しなかった。
【００５６】
次に実施例４と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。
【００５７】
両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、１０９°であった。
【００５８】
両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域４００〜７００ｎｍで測定したところ、９３〜９５％であった。
【００５９】
また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００６０】
【発明の効果】
この発明の透明はっ水皮膜は、上述のように、Ｒ １ ｎ Ｓｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ （但し式中Ｒ １ はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ ２ はアルキル基であり、ｎ＝１、２である。）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ ２ 粒子を４０ｗｔ％以下混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜を形成し、この酸化物膜は、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなり、かつ酸化物膜は、膜厚が０．１〜１０μｍ、酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さＲ ｍａｘ で０．０２〜０．２μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０２〜０．２μｍとなされており、この酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、４００℃以下の温度で熱処理してはっ水性が付与されたコーティング層が形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているもので、この発明の透明はっ水皮膜によれば、酸化物膜が、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるので、緻密層により液体の侵入が防止され、ガラス板等の透明基材の浸蝕が防止される。また、この発明の透明はっ水皮膜によれば、表面硬度が鉛筆硬度で９Ｈ以上となされているので、耐磨耗性等の耐久性に優れている。
【００６１】
また、透明基材がソーダガラスからなる場合には、アルカリの透明はっ水皮膜表面への溶出によるはっ水成分の劣化を防止することができる。さらに、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより、酸化物膜の凹凸層の微細な凹凸による形状効果によって、従来のはっ水ガラスより優れたはっ水性が得られ、水に対する接触角が１２０°以上となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【図２】 この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜の変形例を示す一部切欠き拡大斜視図である。
【符号の説明】
（１）：酸化物膜
（２）：緻密層
（３）：凹凸層
（１０）：酸化物膜 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent water-repellent film formed for imparting water repellency to the surface of glass, and glass having a transparent water- repellent film formed on the surface .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
For example, a glass plate is required to have water repellency for the purpose of preventing water droplet adhesion, anti-fogging, or freezing prevention for improving visibility and increasing the contact angle with water. In addition, the glass plate to which water repellency has been imparted is required to have transparency and to have excellent durability such as weather resistance and abrasion resistance.
[0003]
Conventionally, as a method of imparting water repellency to the surface of a glass plate, a method of forming a transparent water-repellent film by applying a transparent water-repellent coating to the surface of a glass plate that has been cleaned or etched, and an oxidation as a base There is a method of forming a transparent water-repellent film by water-repellent treatment after the material film is produced. In general, when considering the water repellency and durability of a transparent water-repellent film, the latter method for producing an oxide film as a base is superior. The underlying oxide film is formed by coating by a sol-gel method using a sol obtained by hydrolysis of metal alkoxide and subsequent polycondensation, or vapor phase deposition methods such as plasma CVD, sputtering, and vacuum deposition. Then, a transparent water-repellent film is formed on the formed oxide film by hydrolyzing and polycondensing fluoroalkylsilane as it is or in the presence of alcohol, or by applying a halogen ion or the like. . Such a transparent water-repellent film has a surface hardness of 8H or more in pencil hardness and is excellent in transparency, but the contact angle with water is usually around 110 °, and sufficient water repellency can be obtained. Absent.
[0004]
Also, by applying a water-repellent coating to the surface with unevenness or obtaining a surface with unevenness using a water-repellent substance, excellent water repellency with a water contact angle of 150 ° or more Many examples have been reported, but there are no examples of hardness and transparency suitable for coating on glass.
[0005]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is excellent in transparency, and also has a large contact angle with water, excellent water repellency, and has a large surface hardness and excellent durability. And a glass having a transparent water-repellent film formed on the surface thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The transparent water-repellent film according to the present invention is R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group, R 2 is an alkyl group, and n = 1), 2), and a liquid composition composed of a solvent, water, and an acid catalyst, and a sol obtained by stirring 40 wt% or less of SiO 2 particles is applied to a substrate. And dried to form a gel film, which is then fired to form an oxide film. The oxide film is formed integrally with the dense layer and the fine surface with fine irregularities formed on the entire surface. Ri Do and a grained the uneven layer, and an oxide film had a thickness of 0.1 to 10 [mu] m, the surface roughness is the maximum height R max of the uneven layer of oxide film 0.02~0.2μm And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or from the convex portion to the nearest convex portion is 0.02 to .0. A sol obtained by stirring a liquid composition composed of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, alcohol, water, and an acid catalyst was applied onto the oxide film. A coating layer imparted with water repellency is formed by post-drying and heat treatment at a temperature of 400 ° C. or lower, and the surface hardness is 9H or more in pencil hardness .
[0007]
In the above, when the oxide film is coated with a sol whose main component is a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, the surface of the oxide film is modified and water repellency is imparted.
[0008]
According to the transparent water-repellent film of the present invention, the surface hardness is 9H or more in terms of pencil hardness, so that the durability such as wear resistance is excellent. In addition, the oxide film consists of a dense layer and an uneven layer that is integrally formed on the dense layer and has a rough surface with fine irregularities formed on the entire surface, so that the dense layer prevents liquid intrusion. Thus, erosion of a transparent substrate such as a glass plate is prevented. Moreover, when a transparent base material consists of soda glass, deterioration of the water-repellent component by the elution to the transparent water-repellent film surface of an alkali can be prevented. Further, the oxide film was coated with a sol obtained by stirring a liquid composition composed of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain , alcohol, water, and an acid catalyst, and then dried, and then dried at 400 ° C. A coating layer with water repellency is formed by heat treatment at the following temperatures, and water repellency superior to that of conventional water-repellent glass is obtained by the shape effect due to the fine unevenness of the uneven layer of the oxide film. The contact angle with respect to water is 120 ° or more.
[0009]
In the transparent water repellent coating, the film thickness of the oxide film is Ru 0.1~10μm der.
In the transparent water repellent coating, the oxide surface roughness of the uneven layer of the membrane is 0.02~0.2μm the maximum height R max, the convex portions nearest the concave or convex portions nearest from the recess interval of until that has been made with the 0.02~0.2μm. In addition to the fine irregularities, holes having an equivalent diameter of 0.02 to 0.2 μm and a depth of 0.02 to 0.2 μm are preferably formed on the surface of the uneven layer of the oxide film. Here, the equivalent diameter means the diameter of a circle having an area equal to the cross-sectional area of the hole.
[0010]
In the transparent water-repellent film, the silane coupling agent having a fluorocarbon chain is, for example, fluoroalkylsilane. Fluoroalkylsilanes include CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (Cl) 3 , CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (Cl) 2 (where n = 0, 1, 2, 3, 4,... 7 ) and the like.
[0011]
In the transparent water-repellent film, it is preferable that the decrease in light transmittance when formed on the surface of the transparent substrate is less than 10%. At this level, the transparency is sufficient. Note that this is a case where the surface of the transparent substrate is a mirror surface, and in the case where fine wrinkles are present on the surface of the transparent substrate, the wrinkles are filled with an oxide film, so that the light transmittance is reversed. May improve.
[0012]
In the transparent water-repellent film, the contact angle with water is 120 ° or more.
[0013]
The method for producing a transparent water-repellent film according to the present invention is as follows: R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group, and R 2 is an alkyl group) And n = 1, 2), and a sol obtained by stirring a mixture of oxide particles in a liquid composition comprising a solvent, water and an acid catalyst is applied to a substrate. And then drying to form a gel film, followed by firing to form an oxide film, a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, alcohol, water, and an acid catalyst on the oxide film. dried after the sol obtained was applied by stirring the more becomes liquid composition, and a step of applying the aqueous crawling was heat-treated at 400 ° C. below the temperature at including also the.
[0014]
In the above production method, as a solvent for forming the oxide film, a lower alcohol such as isopropanol, ethanol, methanol or the like is used alone or in combination, or an appropriate amount of butanol or alcohol having a higher carbon number than butanol is added thereto. Used. Alternatively, an organic solvent such as ether, ketone or amide may be added to these.
[0015]
In the above manufacturing method, the oxide particles mainly used for forming the oxide film is SiO 2 , and an appropriate amount of other metal oxide may be added depending on the purpose. The particle diameter of the oxide particles is preferably 5 nm to 0.2 μm.
[0016]
In the above production method, the mixing ratio of R 1 n Si (OR 2 ) 4-n , the solvent, water, and the acid catalyst when forming the oxide film is preferably 1: 1 to 20 in molar ratio. : 1 to 20: 0.00001 to 0.3.
[0017]
In the above manufacturing method, the amount of the oxide particles in the entire raw material for forming an oxide film (SiO 2) is preferably not more than 40 wt%. Exceeds 40 wt%, it may become impossible to disperse the oxide particles child in a liquid composition.
[0018]
In the above manufacturing method, the baking for forming the oxide film is performed by heating at 300 to 800 ° C. for 30 seconds to 60 minutes.
[0019]
In the above production method, a mixing ratio of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, an alcohol, water, and an acid catalyst when a sol having a silane coupling agent having a fluorocarbon chain as a main component is applied. Is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 100: 0.1 to 50: 0.00001 to 0.1.
[0020]
In the above manufacturing method, after applying a sol containing a silane coupling agent having a fluorocarbon chain as a main component, the heat treatment is performed at 400 ° C. or lower. This is because the C—F bond may be thermally decomposed, and the thermal decomposition of the C—F bond causes a decrease in the contact angle with water. At this time, the heat treatment is preferably carried out under the conditions of 400 ° C. or less and 1 hour or less, or 100 to 200 ° C. for a fixed time and then 200 to 400 ° C. for 1 hour or less.
[0021]
In the above production method, the sol can be applied by any method such as dipping, spin coating or spray coating in each step. Spin coating is a method in which a sol is dropped onto a substrate surface and then applied by centrifugal force. Moreover, since the product from excess fluoroalkylsilane on the oxide film can be removed by heat treatment, the coating may be performed any number of times.
[0022]
According to the above method for producing a transparent water-repellent film, the transparent water-repellent film of the present invention having the characteristics as described above can be produced in two steps.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0024]
FIG. 1 shows an oxide film of a transparent water-repellent film according to the present invention.
[0025]
The transparent water-repellent film according to the present invention is formed by coating a sol mainly composed of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain on an oxide film mainly composed of SiO 2 formed by a sol-gel method. The surface hardness is 9H or more in pencil hardness. When the transparent water-repellent film is formed on the surface of the transparent substrate, the decrease in light transmittance is less than 10%. The contact angle to water of transparent water-repellent film is Ru der least 120 °.
As shown in FIG. 1, the oxide film (1) has a dense layer (2) and a rough surface formed integrally on the dense layer (2) and roughened by forming fine unevenness on the entire surface. Layer (3).
[0026]
The film thickness (T) of the oxide film (1) is 0.1 to 10 μm. The surface roughness of the concavo-convex layer (3) of the oxide film (1) is 0.02 to 0.2 μm at the maximum height R max , and the concave portion (4) or convex portion closest to the concave portion (4). The interval (W) from (5) to the nearest convex part (5) is 0.02 to 0.2 μm.
[0027]
FIG. 2 shows a modification of the oxide film. In FIG. 2, an oxide film (10) has an equivalent diameter (D) of 0.02 to 0.02 on the surface of the uneven layer (3) in the case of the oxide film (1) shown in FIG. A hole (11) having a thickness of 0.2 μm and a depth (S) of 0.02 to 0.2 μm is formed.
[0028]
[Examples and comparative examples]
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0029]
Example 1
As a raw material for an oxide film of a transparent water-repellent film, methyltriethoxysilane, 2-propanol as a solvent, water, hydrochloric acid, and a particle diameter of 0.01 to 0.02 μm dispersed in 2-propanol SiO 2 particles were prepared as a raw material. Note that 2-propanol in which SiO 2 particles were dispersed was used as a part of the solvent. The raw materials are mixed so that the molar ratio of methyltriethoxysilane, 2-propanol, water, and hydrochloric acid is 1: 5: 4: 0.005, and the particle concentration is 10 wt%, and methyltriethoxysilane is hydrolyzed and condensation polymerized. To obtain a sol. Next, a glass plate was immersed in this sol, pulled up at a pulling rate of 20 mm / second, dried, and then fired at 550 ° C. for 5 minutes to form oxide films on both surfaces of the glass plate.
[0030]
The oxide film formed on both surfaces of the glass plate was observed by SEM. The film thickness was 2.7 μm, and the uneven layer was roughened by forming fine unevenness on the entire surface on the dense layer. Was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.02~0.15μm the maximum height R max, the distance from the recess or protrusion of the closest from the recess to the protrusions closest in 0.02~0.15μm there were. Furthermore, 5 × 10 9 holes / cm 2 or more of an equivalent diameter of 0.02 to 0.1 μm and a depth of 0.02 to 0.1 μm were formed on the surface of the uneven layer in addition to the considerably fine unevenness. .
[0031]
Then, a CF 3 (CF 2) 7 CH 2
[0032]
When the contact angle with respect to the water of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed on both surfaces was measured, it was 134 °.
[0033]
When the transmittance of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both sides was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm, it was 94 to 95%. In addition, the transmittance | permeability of the used glass plate itself is 90 to 91% in a measurement wavelength range 400-700 nm.
[0034]
Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.
[0035]
In addition, it is thought that the transmittance | permeability of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed exceeds the transmittance | permeability of the glass plate itself because the oxide film fills the rough surface of the used glass plate itself.
[0036]
Example 2
A transparent water-repellent oxide film was formed on both surfaces of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that the pulling speed of the glass plate was 5 mm / sec.
[0037]
When the oxide film formed on both surfaces of the glass plate was observed with an SEM, the film thickness was 1.5 μm, and the uneven layer roughened by forming fine unevenness on the entire surface on the dense layer. It was integrally formed. The surface roughness of the concavo-convex layer is the maximum height R max 0.02 to 0.1 μm, and the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.02 to 0.1 μm. It was. Furthermore, 5 × 10 9 holes / cm 2 or more of an equivalent diameter of 0.02 to 0.07 μm and a depth of 0.02 to 0.07 μm were formed on the surface of the uneven layer in addition to fine unevenness.
[0038]
Next, a water repellent treatment was performed in the same manner as in Example 1 to form a transparent water repellent film on both surfaces of the glass plate.
[0039]
When the contact angle with respect to the water of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed on both surfaces was measured, it was 126 °.
[0040]
When the transmittance of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both sides was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm, it was 93 to 95%.
[0041]
Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.
[0042]
Example 3
A transparent water-repellent oxide film was formed on the surface of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that the pulling speed of the glass plate was 2 mm / sec.
[0043]
When the oxide film formed on both surfaces of the glass plate was observed with an SEM, the film thickness was 0.7 μm, and the uneven layer roughened by forming fine unevenness on the entire surface on the dense layer. It was integrally formed. The surface roughness of the concavo-convex layer is 0.02 to 0.08 μm at the maximum height R max , and the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.02 to 0.08 μm. there were. Furthermore, 5 × 10 9 holes / cm 2 or more of an equivalent diameter of 0.02 to 0.05 μm and a depth of 0.02 to 0.05 μm were formed on the surface of the uneven layer in addition to fine unevenness.
[0044]
Next, a water repellent treatment was performed in the same manner as in Example 1 to form a transparent water repellent film on both surfaces of the glass plate.
[0045]
When the contact angle with respect to the water of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed on both surfaces was measured, it was 124 °.
[0046]
When the transmittance of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both sides was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm, it was 92 to 95%.
[0047]
Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.
[0048]
Example 4
A transparent water-repellent oxide film was formed on both surfaces of the glass plate in the same manner as in Example 1 except that the firing condition was 500 ° C. for 10 minutes.
[0049]
When the oxide film formed on both surfaces of the glass plate was observed with an SEM, the film thickness was 2.7 μm, and the rough surface was roughened by forming fine unevenness on the entire surface on the dense layer. It was integrally formed. The form of the uneven layer was the same as in Example 1.
[0050]
Next, a water repellent treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed only once at 400 ° C. for 10 minutes to form a transparent water repellent film on both surfaces of the glass plate.
[0051]
When the contact angle with respect to the water of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed on both surfaces was measured, it was 128 °.
[0052]
When the transmittance of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both sides was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm, it was 93 to 95%.
[0053]
Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.
[0054]
Comparative Example Tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, 2-propanol, water, and hydrochloric acid were prepared as raw materials for the oxide film of the transparent water-repellent film. The raw materials were mixed so that the molar ratio of tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, 2-propanol, water, and hydrochloric acid was 0.9: 0.1: 5: 4: 0.005, and methyltriethoxysilane and tetra A sol was obtained by hydrolysis and condensation polymerization of ethoxysilane. Next, a glass plate was immersed in this sol, pulled up at a pulling rate of 1 mm / second, dried, and then fired at 500 ° C. for 10 minutes to form an oxide film on the surface of the glass plate.
[0055]
When the oxide film formed on both surfaces of the glass plate was observed by SEM, the film thickness was 0.07 μm. The surface of the oxide film was smooth and there were no irregularities.
[0056]
Next, a water repellent treatment was performed in the same manner as in Example 4 to form a transparent water repellent film on both surfaces of the glass plate.
[0057]
When the contact angle with respect to water of the glass plate in which the transparent water-repellent film was formed on both surfaces was measured, it was 109 °.
[0058]
When the transmittance of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both sides was measured in the measurement wavelength range of 400 to 700 nm, it was 93 to 95%.
[0059]
Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the transparent water-repellent film of the present invention is R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group, and R 2 is an alkyl group) N = 1, 2), and a sol obtained by stirring a mixture of SiO 2 particles in an amount of 40 wt% or less in a liquid composition comprising a solvent, water, and an acid catalyst. It is applied to a substrate and dried to form a gel film, which is then baked to form an oxide film. The oxide film is formed on the dense layer and on the dense layer, and has fine irregularities on the entire surface. 0 Ri but Do from the formed roughened uneven layer, and an oxide film had a thickness of 0.1 to 10 [mu] m, the surface roughness of the uneven layer of oxide film is at the maximum height R max. The distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0. 0.2 to 0.2 μm. 2 to 0.2 μm, which was obtained by stirring a liquid composition comprising a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, alcohol, water, and an acid catalyst on the oxide film. A coating layer to which water repellency is imparted is formed by applying a sol and then drying and heat-treating at a temperature of 400 ° C. or lower, and the surface hardness is 9H or more in pencil hardness. According to the transparent water-repellent film, the oxide film is composed of a dense layer and an uneven layer that is integrally formed on the dense layer and has a rough surface formed with fine unevenness on the entire surface. The dense layer prevents liquid from entering and prevents the transparent substrate such as a glass plate from being eroded. In addition, according to the transparent water-repellent film of the present invention, the surface hardness is 9H or more in terms of pencil hardness, so that the durability such as wear resistance is excellent.
[0061]
Moreover, when a transparent base material consists of soda glass, deterioration of the water-repellent component by the elution to the transparent water-repellent film surface of an alkali can be prevented. Furthermore, by coating the oxide film with a sol mainly composed of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, the conventional water-repellent glass can be obtained due to the shape effect due to the fine unevenness of the uneven layer of the oxide film. better water repellency is obtained, the contact angle to water that Do and 120 ° or more.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway enlarged perspective view showing an oxide film of a transparent water-repellent film according to the present invention.
FIG. 2 is a partially cut-out enlarged perspective view showing a modification of the transparent water-repellent oxide film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): oxide film (2): dense layer (3): uneven layer
(10): Oxide film
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