JPH10265242A - Transparent and water-repellent coating film and its production - Google Patents

Transparent and water-repellent coating film and its production

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JPH10265242A
JPH10265242A JP6984497A JP6984497A JPH10265242A JP H10265242 A JPH10265242 A JP H10265242A JP 6984497 A JP6984497 A JP 6984497A JP 6984497 A JP6984497 A JP 6984497A JP H10265242 A JPH10265242 A JP H10265242A
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Akira Hashimoto
Hideki Nishimori
Kazuhisa Somiya
Kiyoshi Tada
清志 多田
和久 宗宮
明 橋本
秀樹 西森
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Showa Alum Corp
昭和アルミニウム株式会社
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES, OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/40Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To attain excellent hydrophobicity by coating an oxide coating film consisting essentially of SiO2 with a sol consisting essentially of a silane coupling agent having a fluorinated carbon chain so as to have surface hardness equal to or above a specific pencil hardness, integrally forming the oxide film on the dense layer and making the whole surface to be a fine rugged layer.
SOLUTION: The oxide film 1 consisting essentially of SiO2 and having 0.1-10 μm film thickens T is formed on the surface of a transparent substrate such as a glass by a sol-gel method. The oxide film 1 is composed of the dense layer 2 and the surface roughened rugged layer 3 integrally formed thereon and having fine raggedness formed on the whole surface. As for surface roughness the max. height Rmax is 0.02-0.2 μm, and the interval W from a recessed part 4 to the nearest recessed part 4 or from a projecting part 5 to the nearest projection part 5 is 0.02-0.2 μm. The water-repellent film having the surface hardness of ≥9H pencil hardness and ≥120° contact angle to water is obtained by coating the oxide film 1 with the sol consisting essentially of the silane coupling agent such as CF3(CF2)nCH2CH2CH2Si(OCH3)3 ((n) is an integer).
COPYRIGHT: (C)1998,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスの表面にはっ水性を付与するために形成される透明はっ水皮膜およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent water-repellent film and a manufacturing method thereof are formed in order to impart water repellency to the surface of the glass.

【0002】 [0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】たとえばガラス板には、視界向上のための水滴付着防止、曇り止め、あるいは凍結防止等を目的としてはっ水性を付与して水との接触角を大きくすることが求められている。 The example glass plates Background of the invention is to provide a contact angle with water droplet adhesion prevention, anti-fog or anti-freezing or the like by applying the aqueous crawling aimed water for visibility improvement It is required to be increased. しかも、はっ水性が付与された後のガラス板は透明性を有するとともに、その表面が耐候性や耐磨耗性等の耐久性に優れていることも要求される。 Moreover, repellent with aqueous glass plate after being granted having transparency, its surface is also required to have excellent durability such as weather resistance and abrasion resistance.

【0003】従来、ガラス板の表面にはっ水性を付与する方法として、洗浄またはエッチングを施したガラス板の表面に透明はっ水コーティングを施して透明はっ水皮膜を形成する方法と、下地となる酸化物膜を作製した後はっ水処理して透明はっ水皮膜を形成する方法がある。 Conventionally, a method of forming as a method for imparting water repellency to the surface of the glass plate, a transparent water-repellent film is subjected to transparent water repellent coating on the surface of the cleaning or the glass plate subjected to etching, the underlying oxide film water-repellent treatment to clear water-repellent film after was prepared as a there is a method of forming a.
一般に、透明はっ水皮膜のはっ水性と耐久性とを考慮した場合、下地となる酸化物膜を作製する後者の方法のほうが優れている。 In general, when considering the water-repellency and durability of the transparent water repellent coating, it is better the latter method of forming the oxide film serving as a base. 下地となる酸化物膜は、金属アルコキシドの加水分解およびその後の重縮合により得られるゾルを用いるゾルーゲル法によるコーティング、あるいはプラズマCVD、スパッタリング、真空蒸着などの気相析出法により形成される。 Oxide film serving as a base is coated by sol-gel method using sol obtained by hydrolysis and subsequent polycondensation of the metal alkoxide or plasma CVD,, sputtering, is formed by vapor-phase deposition method such as vacuum deposition. そして、形成された酸化物膜に、フルオロアルキルシランをそのままあるいはアルコール存在下で加水分解、重縮合させた後塗布するか、ハロゲン等をイオン注入する方法等により透明はっ水皮膜が形成される。 Then, the formed oxide film, hydrolysis fluoroalkylsilane directly or under an alcohol presence, or applied after the polycondensation, a halogen such as a transparent water-repellent film by a method in which ion implantation is formed . このような透明はっ水皮膜は、表面硬度が鉛筆硬度で8H以上であり、透明性にも優れているが、水に対する接触角は通常110°前後であり、十分なはっ水性を得られない。 The transparent water repellent coating is a surface hardness of 8H or more in the pencil hardness is excellent in transparency, contact angle with water is usually 110 ° back and forth, provide a sufficient water-repellent Absent.

【0004】また、凹凸を持った表面にはっ水コーティングを施すか、あるいははっ水性を有する物質を用いて凹凸を持った表面を得ることにより、水に対する接触角が150°以上の優れたはっ水性を得る例が多数報告されているが、ガラスへのコーティングに適した、硬さと透明性を有した例はない。 Further, if subjected to water-repellent coating on the surface having irregularities, or by obtaining a surface having irregularities with a substance having water repellency, the contact angle to water was good over 150 ° repellent example to obtain an aqueous have been reported, but suitable for the coating to glass, examples having a hardness and transparency are not.

【0005】この発明の目的は、上記問題を解決し、透明性に優れているとともに、水との接触角が大きくてはっ水性に優れ、しかも表面硬度が大きくて耐久性に優れた透明はっ水皮膜およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems, with superior transparency and large contact angle with water is excellent in water repellency, yet transparent surface hardness and excellent large durability Tsu is to provide a water film and a manufacturing method thereof.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】この発明による透明はっ水皮膜は、ゾル−ゲル法により形成されかつSiO 2を主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で9H以上となされており、酸化物膜が、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるものである。 Means for Solving the Problems] Transparent Water Repellent coatings according to the invention, the sol - an and SiO 2 is formed by a gel method in the oxide film mainly, a silane coupling agent having a fluorocarbon chain together they are formed by coating a sol composed mainly has the surface hardness is made with more than 9H in pencil hardness, the oxide film, and a dense layer on the entire integrally formed and the surface on the dense layer is made of a fine irregularities are formed roughened uneven layer.

【0007】上記において、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすると、酸化物膜の表面が改質され、はっ水性が付与される。 [0007] In the above, the oxide film and coating the sol mainly containing silane coupling agent having a fluorocarbon chain, the surface of the oxide film is reformed, water repellency is imparted.

【0008】この発明の透明はっ水皮膜によれば、表面硬度が鉛筆硬度で9H以上となされているので、耐磨耗性等の耐久性に優れている。 According to transparent water-repellent film of the present invention, since the surface hardness has been made with the above 9H in pencil hardness, it is excellent in durability abrasion resistance. また、酸化物膜が、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなるので、緻密層により液体の侵入が防止され、ガラス板等の透明基材の浸蝕が防止される。 The oxide film, and a dense layer, since the integral in formed and whole formed fine uneven surface roughened uneven layer on the dense layer, the penetration of liquid through the dense layer preventing is, erosion of the transparent substrate such as a glass plate is prevented. また、透明基材がソーダガラスからなる場合には、アルカリの透明はっ水皮膜表面への溶出によるはっ水成分の劣化を防止することができる。 Further, when the transparent substrate is made of soda glass, it is possible to prevent degradation of the water repellent component by elution into transparent water-repellent film surface of an alkali.
さらに、酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより、酸化物膜の凹凸層表面の微細な凹凸による形状効果によって、従来のはっ水ガラスより優れたはっ水性が得られ、水に対する接触角が120°以上となる。 Further, the oxide film by coating a sol composed mainly of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, the shape effect of the fine roughness of the uneven layer surface of the oxide film, the conventional water-repellent water-repellent superior to glass is obtained, the contact angle with water becomes 120 ° or more.

【0009】上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の膜厚が0.1〜10μmであることが好ましい。 [0009] In the transparent water repellent coating, it is preferable thickness of the oxide film is 0.1 to 10 [mu] m.

【0010】上記透明はっ水皮膜において、酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さR maxで0.02〜0.2 [0010] In the transparent water repellent coating, the surface roughness of the uneven layer of oxide film is at the maximum height R max 0.02 to 0.2
μmであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が0.02〜0.2μmとなされていることが好ましい。 A [mu] m, it is preferable that the distance from the concave or convex portion closest to the protrusions closest has been made with 0.02~0.2μm from the recess. また、酸化物膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径0.02〜0. Further, the surface of the uneven layer of oxide film, in addition to the fine irregularities, further equivalent diameter from 0.02 to 0.
2μm、深さ0.02〜0.2μmの孔が形成されていることが好ましい。 2 [mu] m, it is preferable that the hole depth 0.02~0.2μm is formed. ここで、相当直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径を意味する。 Here, the equivalent diameter is meant the diameter of a circle having an area equal to the cross-sectional area of ​​the holes.

【0011】上記透明はっ水皮膜において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤は、たとえばフルオロアルキルシランである。 [0011] In the transparent water repellent coating, a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, for example fluoroalkyl silanes. フルオロアルキルシランには、C The fluoroalkyl silanes, C
3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(OCH 33 、C F 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C
3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(CH 3 )(OCH F 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH
32 、CF 3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(Cl) 3) 2, CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (Cl)
3 、CF 3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(CH 3 3, CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3)
(Cl) 2 (但し式中n=0、1、2、3、4・・・である。)等がある。 (Cl) (a proviso Shikichu n = 0,1,2,3,4 ···.) 2, and the like.

【0012】上記透明はっ水皮膜において、透明基板の表面に形成したさいの光透過率の低下が10%未満であることが好ましい。 [0012] In the transparent water repellent coating, decrease in light transmittance again formed on the surface of the transparent substrate is preferably less than 10%. この程度であれば、透明性は十分である。 If this level, transparency is sufficient. なお、これは透明基板の表面が鏡面である場合であって、透明基板の表面に微細な疵が存在している場合には、この疵が酸化物膜で埋められるので、光透過率が逆に向上する場合がある。 Note that this is a case where the surface of the transparent substrate is a mirror, if the fine scratches on the surface of the transparent substrate is present, this flaw is filled with oxide film, the light transmittance is the inverse there is a case to be improved.

【0013】上記透明はっ水皮膜において、水に対する接触角は120°以上である。 [0013] In the transparent water repellent coating, the contact angle with water is 120 ° or more.

【0014】この発明による透明はっ水皮膜の製造方法は、R 1 n Si(OR 24-n (但し式中R 1はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、R 2はアルキル基であり、n=1、2である。)と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜を形成する工程と、酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、400℃以下の温度で熱処理してはっ水性を付与する工程とを含むことを特徴とするものである。 [0014] The method for producing a transparent water-repellent film according to the present invention, R 1 n Si (OR 2 ) 4-n ( where Shikichu R 1 is an alkyl group, a hydrophobic group such as a phenyl group, R 2 is an alkyl a group, n = 1, 2.) and the solvent and the water, the more becomes the liquid composition with an acid catalyst, the substrate and sol obtained by stirring those mixed oxide particles a gel film by drying was applied to, and forming a subsequent firing the oxide film, the oxide film, and a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, an alcohol, and water, acid catalyst and dried after the sol was applied was obtained by stirring the more becomes liquid composition and is characterized in that it comprises a step of applying a water-repellent and heat-treated at 400 ° C. or lower.

【0015】上記製造方法において、酸化物膜を形成するための溶媒としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独もしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノールやブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添加して用いられる。 In the above manufacturing method, as the solvent for forming the oxide film, isopropanol, ethanol, a large number of carbon atoms than the lower alcohol is used singly or as a mixture, or butanol or butanol those such as methanol alcohol used in an appropriate amount added. あるいは、これらにエーテル、ケトン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。 Alternatively, in some cases these ethers, ketones, organic solvents of the amide or the like is added.

【0016】上記製造方法において、酸化物膜を形成するために主として用いられる酸化物粒子はSiO 2であり、目的に応じて他の金属酸化物を適量添加しても良い。 In the above manufacturing method, the oxide particles used primarily to form the oxide film is SiO 2, the other metal oxides may be added in an appropriate amount depending on the purpose. 酸化物粒子の粒径は5nm〜0.2μmであることが好ましい。 The particle diameter of the oxide particles is preferably 5Nm~0.2Myuemu.

【0017】上記製造方法において、酸化物膜を形成するさいのR 1 n Si(OR 24-nと、溶媒と、水と、 In the above manufacturing method, the R 1 n Si (OR 2) 4-n in again to form an oxide film, and a solvent, and water,
酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で1:1〜2 Mixing ratio of the acid catalyst is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 2
0:1〜20:0.00001〜0.3である。 0: 20: 0.00001 to 0.3.

【0018】上記製造方法において、酸化物膜を形成するための原料全体中の酸化物粒子の量は40wt%以下が好ましい。 In the above manufacturing method, the amount of the oxide particles in the entire raw material for forming an oxide film is preferably less 40 wt%. 40wt%を越えると、酸化物微粒子を液組成中に分散できなくなるおそれがある。 Exceeds 40 wt%, there may not be dispersed oxide particles in a liquid composition.

【0019】上記製造方法において、酸化物膜を形成するさいの焼成は300〜800℃で30秒〜60分間加熱することにより行う。 In the above manufacturing method, firing again to form an oxide film is carried out by heating 30 seconds to 60 minutes at 300 to 800 ° C..

【0020】上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布するさいのフッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒との混合比は、好ましくはモル比で1:1〜100:0.1〜50:0.00001 [0020] In the manufacturing method, a silane coupling agent having a fluorocarbon chain of again applying a sol composed mainly of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, an alcohol, water, an acid catalyst mixing ratio is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 100: 0.1 to 50: 0.00001
〜0.1である。 It is 0.1.

【0021】上記製造方法において、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルを塗布した後、熱処理を400℃以下で行うのは、400℃を越える高温で焼成すると、フッ化炭素鎖のC−F結合が熱分解するおそれがあり、このC−F結合の熱分解が水に対する接触角の低下を招くからである。 In the above manufacturing method, after applying the sol mainly containing silane coupling agent having a fluorocarbon chain, perform a heat treatment at 400 ° C. or less, when fired at a high temperature exceeding 400 ° C., fluoride There are C-F bond is thermally decomposed risk of carbon chain, the thermal decomposition of the C-F bond is because lowering the contact angle to water. このさい、熱処理は400℃以下で1時間以下、あるいは100〜200 This again, heat treatment is less than 1 hour at 400 ° C. or less, or 100 to 200
℃で一定時間保持した後、200〜400℃で1時間以下の条件で行うのが好ましい。 After holding a predetermined time at ° C., preferably carried out at 1 hour following conditions at 200 to 400 ° C..

【0022】また、上記製造方法において、各工程におけるゾルの塗布は、ディッピング、スピンコート、スプレーコートなど如何なる方法でも可能である。 [0022] In the above manufacturing method, the application of the sol in each step, dipping, it is possible in any way, such as spin coating, spray coating. スピンコートとは、基材表面にゾルを滴下した後、遠心力により塗布する方法である。 The spin coating was added dropwise a sol on the substrate surface, a method of coating by centrifugal force. また、酸化物膜上の余分なフルオロアルキルシランからの生成物は熱処理により除去できるため、塗布は何度行ってもよい。 Also, the product from excess fluoroalkyl silane over the oxide film because it is removed by heat treatment, the coating may be performed repeatedly.

【0023】この発明の透明はっ水皮膜の製造方法によれば、2つの工程によって、上述したような特徴を有する透明はっ水皮膜を製造することができる。 According to the manufacturing method of the transparent water repellent coating of the present invention, it is possible by the two steps, to produce a transparent water-repellent film having the characteristics described above.

【0024】 [0024]

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of the present invention,
図面を参照して説明する。 It will be described with reference to the accompanying drawings.

【0025】図1はこの発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜を示す。 [0025] Figure 1 shows the oxide film of transparent water-repellent film according to the present invention.

【0026】この発明による透明はっ水皮膜は、ゾル− [0026] The transparent water-repellent coating according to the present invention, the sol -
ゲル法により形成されかつSiO 2を主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で9H以上となされているものである。 The oxide film mainly formed and the SiO 2 gel method, with which is formed by coating a sol composed mainly of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, surface hardness pencil hardness in those that have been made with more than 9H. 透明はっ水皮膜を透明基板の表面に形成したさいの光透過率の低下は10%未満である。 Decrease in the light transmittance of again forming a transparent water-repellent film on the surface of the transparent substrate is less than 10%.
また、透明はっ水皮膜の水に対する接触角は120°以上である図1に示すように、酸化物膜(1) は、緻密層 Further, the contact angle as shown in FIG. 1 is 120 ° or more to water transparent water repellent coating, the oxide film (1) is a dense layer
(2) と、緻密層(2) 上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層(3) とからなる。 And (2), consisting of a dense layer (2) uneven layer formed integrally and the entire fine uneven surface is formed roughened on (3).

【0027】酸化物膜(1) の膜厚(T) は、0.1〜10 The thickness of the oxide film (1) (T) is 0.1 to 10
μmである。 It is μm. また、酸化物膜(1) の凹凸層(3) の表面粗さは最大高さR maxで0.02〜0.2μmであり、凹部(4) から最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部(5) までの間隔(W)が0.02〜0.2μmとなされている。 The surface roughness of the uneven layer of oxide film (1) (3) is 0.02~0.2μm the maximum height R max, the recess closest from the recess (4) (4) or the convex portion protrusions closest to (5) (5) to the spacing (W) have been made with 0.02~0.2Myuemu.

【0028】図2は酸化物膜の変形例を示す。 [0028] Figure 2 shows a modification of the oxide film. 図2において、酸化物膜(10)は、図1に示す酸化物膜(1) の場合の凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径(D) 0.02〜0.2μm、深さ(S) 0.02〜 2, an oxide film (10), the surface of the uneven layer in the case of an oxide film (1) (3) shown in FIG. 1, in addition to the fine irregularities, further equivalent diameter (D) 0.02 to 0.2μm, depth (S) 0.02~
0.2μmの孔(11)が形成されたものである。 0.2μm pore (11) in which is formed.

【0029】 [0029]

【実施例と比較例】以下、この発明の具体的実施例を比較例とともに説明する。 EXAMPLES Comparative Example] Hereinafter, specific embodiments of the present invention together with comparative examples.

【0030】実施例1 透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、メチルトリエトキシシランと、溶媒である2−プロパノールと、水と、塩酸と、2−プロパノールに分散させた粒径0.0 [0030] As a raw material of the oxide film in Example 1 transparent water repellent coating, and methyltriethoxysilane, and is 2-propanol solvent, and water, and hydrochloric acid, particle size 0 dispersed in 2-propanol. 0
1〜0.02μmのSiO 2粒子を原料として用意した。 The SiO 2 particles of 1~0.02μm was prepared as a raw material. なおSiO 2粒子を分散させている2−プロパノールは溶媒の一部として用いた。 Note the SiO 2 particles are dispersed in 2-propanol was used as part of the solvent. メチルトリエトキシシラン、2−プロパノール、水、塩酸のモル比が1:5: Methyltriethoxysilane, 2-propanol, water, the molar ratio of hydrochloric acid is 1: 5:
4:0.005、粒子濃度が10wt%となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。 4: 0.005, raw materials were mixed so that the particle concentration becomes 10 wt%, hydrolysis of methyl triethoxysilane to obtain a sol by condensation polymerization. ついで、このゾル中にガラス板を浸漬し、20mm/秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、550℃で5分間焼成し、ガラス板の両面に酸化物膜を形成した。 Then, the glass plate was immersed in the sol, pulled up at a pulling speed of 20 mm / sec, dried, and then baked for 5 minutes at 550 ° C., to form an oxide film on both surfaces of the glass plates.

【0031】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をS [0031] The oxide films formed on both surfaces of the glass sheet S
EMにより観察したところ、膜厚は2.7μmであり、 Was observed by EM, the film thickness is 2.7μm,
緻密層に上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。 On the dense layer, fine irregularities on the whole surface of which is formed roughened uneven layer was formed integrally. 凹凸層の表面粗さは最大高さR maxで0.02〜0.15μmであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は0.02〜0.15μmであった。 The surface roughness of the uneven layer is 0.02~0.15μm the maximum height R max, the distance from the recess or protrusion of the closest from the recess to the protrusions closest in 0.02~0.15μm there were. さらに、凹凸層の表面に、相当微細な凹凸に加えて相当直径0.02〜0.1μm、深さ0.02〜0.1μmの孔が5×10 9個/cm 2以上形成されていた。 Further, the surface of the uneven layer, were equivalent diameter 0.02~0.1μm in addition to considerable fine irregularities, holes of depth 0.02~0.1μm is 5 × 10 9 / cm 2 or more formed .

【0032】次に、フルオロアルキルシランとしてCF Next, as fluoroalkyl silane CF
3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH 33を用い、CF 3 (CF 27 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si was used (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3)
3 、2−プロパノール、水、塩酸のモル比が1:40: 3, 2-propanol, water, the molar ratio of hydrochloric acid 1:40:
4:0.005となるように原料を混合し、攪拌することによりはっ水コーティング用ゾルを得た。 4: 0.005 raw material mixed so that, to obtain a sol for water repellent coating by stirring. ついで、はっ水コーティング用ゾルを酸化物膜表面に刷毛を用いて塗布し、200℃で5分間熱処理した後、さらに400 Then, crawling using a brush coated with a sol for water coating on the oxide film surface, after heat treatment for 5 minutes at 200 ° C., further 400
℃で5分間熱処理することによりはっ水処理を施してガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。 ℃ In subjected to water-repellent treatment by a heat treatment for 5 minutes to form a clear water-repellent film on both sides of the glass plate.

【0033】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、134°であった。 [0033] Measurement of the contact angle to water of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both surfaces was 134 °.

【0034】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域400〜700nmで測定したところ、94〜95%であった。 [0034] When the transmittance of the glass plate transparent water-repellent film formed on both surfaces, was measured at a measurement wavelength range 400 to 700 nm, was 94 to 95%. なお、用いたガラス板自体の透過率は測定波長域400〜700nmで90〜91%である。 The transmittance of the glass plate itself used was 90 to 91% at a measurement wavelength range 400 to 700 nm.

【0035】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は9Hであった。 Further, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.

【0036】なお、透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の透過率がガラス板自体の透過率を上回るのは、用いたガラス板自体の粗面を酸化物膜が埋めるためと考えられる。 [0036] The transmittance of the glass plate transparent water-repellent film has been formed that exceeds the transmittance of the glass plate itself is the rough surface of the glass plate itself using thought to fill oxide film.

【0037】実施例2 ガラス板の引き上げ速度が5mm/秒であること以外は実施例1と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。 [0037] to form an oxide film of a transparent water-repellent film on both surfaces of the glass plate in the same manner except that the pulling speed of Example 2 glass plates is 5 mm / sec as in Example 1.

【0038】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をS [0038] The oxide films formed on both surfaces of the glass sheet S
EMにより観察したところ、膜厚は1.5μmであり、 Was observed by EM, the film thickness is 1.5μm,
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。 On the dense layer, the entire fine uneven surface is formed rough uneven layer was formed integrally. 凹凸層の表面粗さは最大高さR max 0.02〜0.1μmであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は0.02〜0.1μmであった。 The surface roughness of the uneven layer is maximum in height R max 0.02 to 0.1 [mu] m, distance from the recess or protrusion of the closest from the recess to the protrusions closest is 0.02 to 0.1 [mu] m met It was. さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径0.02〜0. Further, the surface of the uneven layer, equivalent diameter in addition to the fine irregularities 0.02 to 0.
07μm、深さ0.02〜0.07μmの孔が5×10 07Myuemu, hole depth 0.02~0.07μm of 5 × 10
9個/cm 2以上形成されていた。 9 was formed / cm 2 or more.

【0039】次に、実施例1と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。 Next, subjected to to water-repellent treatment in the same manner as in Example 1, to form a transparent water-repellent film on both sides of the glass plate.

【0040】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、126°であった。 [0040] Measurement of the contact angle to water of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both surfaces was 126 °.

【0041】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域400〜700nmで測定したところ、93〜95%であった。 [0041] When the transmittance of the glass plate transparent water-repellent film formed on both surfaces, was measured at a measurement wavelength range 400 to 700 nm, it was 93% to 95%.

【0042】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は9Hであった。 Moreover, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.

【0043】実施例3 ガラス板の引き上げ速度が2mm/秒であること以外は実施例1と同様にしてガラス板の表面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。 [0043] to form an oxide film on the surface transparent water-repellent coating of the glass plate in the same manner except that the pulling speed of the Example 3 glass sheet is 2 mm / sec as in Example 1.

【0044】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をS [0044] The oxide films formed on both surfaces of the glass sheet S
EMにより観察したところ、膜厚は0.7μmであり、 Was observed by EM, the film thickness is 0.7μm,
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。 On the dense layer, the entire fine uneven surface is formed rough uneven layer was formed integrally. 凹凸層の表面粗さは最大高さR maxで0.02〜0.08μmであり、 The surface roughness of the uneven layer is 0.02~0.08μm the maximum height R max,
凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は0.02〜0.08μmであった。 Distance from the recess or protrusion of the closest from the recess to the protrusions closest was 0.02~0.08Myuemu. さらに、 further,
凹凸層の表面に、微細な凹凸に加えて相当直径0.02 The surface of the uneven layer, corresponds in addition to the fine irregularities diameter 0.02
〜0.05μm、深さ0.02〜0.05μmの孔が5 ~0.05Myuemu, hole depth 0.02~0.05μm 5
×10 9個/cm 2以上形成されていた。 It was formed × 10 9 / cm 2 or more.

【0045】次に、実施例1と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。 Next, subjected to to water-repellent treatment in the same manner as in Example 1, to form a transparent water-repellent film on both sides of the glass plate.

【0046】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、124°であった。 [0046] Measurement of the contact angle to water of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both surfaces was 124 °.

【0047】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域400〜700nmで測定したところ、92〜95%であった。 [0047] When the transmittance of the glass plate transparent water-repellent film formed on both surfaces, was measured at a measurement wavelength range 400 to 700 nm, was 92 to 95%.

【0048】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は9Hであった。 [0048] In addition, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.

【0049】実施例4 焼成条件が500℃で10分であること以外は実施例1 [0049] Except that in Example 4 the firing conditions are 10 minutes at 500 ° C. Example 1
と同様にしてガラス板の両面に透明はっ水皮膜の酸化物膜を形成した。 To form an oxide film of a transparent water-repellent film on both surfaces of the glass plate in the same manner as.

【0050】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をS [0050] The oxide films formed on both surfaces of the glass sheet S
EMにより観察したところ、膜厚は2.7μmであり、 Was observed by EM, the film thickness is 2.7μm,
緻密層上に、表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されていた。 On the dense layer, the entire fine uneven surface is formed rough uneven layer was formed integrally. 凹凸層の形態は実施例1と同様であった。 Form of uneven layer were the same as in Example 1.

【0051】次に、熱処理を400℃で10分間の条件で1度だけ行うこと以外は実施例1と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。 Next, subjected to to water-repellent treatment in the same manner except that performed only once under the condition of 10 minutes heat treatment at 400 ° C. as in Example 1 to form a transparent water-repellent film on both surfaces of the glass plates .

【0052】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、128°であった。 [0052] Measurement of the contact angle to water of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both surfaces was 128 °.

【0053】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域400〜700nmで測定したところ、93〜95%であった。 [0053] When the transmittance of the glass plate transparent water-repellent film formed on both surfaces, was measured at a measurement wavelength range 400 to 700 nm, it was 93% to 95%.

【0054】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は9Hであった。 [0054] In addition, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.

【0055】比較例 透明はっ水皮膜の酸化物膜の原料として、テトラエトキシシランと、メチルトリエトキシシランと、2−プロパノールと、水と、塩酸を原料として用意した。 [0055] As a raw material of the oxide film of Comparative Example the transparent water repellent coating, and tetraethoxysilane were prepared with methyl triethoxysilane, and 2-propanol, and water, hydrochloric acid as a raw material. テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、2−プロパノール、水、塩酸のモル比が0.9:0.1:5:4: Tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, 2-propanol, water, the molar ratio of hydrochloric acid is 0.9: 0.1: 5: 4:
0.005となるように原料を混合し、メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランを加水分解、縮合重合させるこにとよりゾルを得た。 0.005 raw material were mixed so that the hydrolysis of methyl triethoxysilane and tetraethoxysilane to obtain a more sol and the this to condensation polymerization. ついで、このゾル中にガラス板を浸漬し、1mm/秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、500℃で10分間焼成し、ガラス板の表面に酸化物膜を形成した。 Then, the glass plate was immersed in the sol, pulled up at a pulling speed of 1 mm / sec, dried, and calcined at 500 ° C. 10 minutes to form an oxide film on the surface of the glass plate.

【0056】ガラス板の両面に形成された酸化物膜をS [0056] The oxide films formed on both surfaces of the glass sheet S
EMにより観察したところ膜厚は0.07μmであった。 The film thickness was observed by EM was 0.07μm. 酸化物膜表面は平滑で凹凸は存在しなかった。 Oxide film surface was not present irregularities in smooth.

【0057】次に実施例4と同様にしてはっ水処理を施し、ガラス板の両面に透明はっ水皮膜を形成した。 [0057] Next subjected to to water-repellent treatment in the same manner as in Example 4, to form a transparent water-repellent film on both sides of the glass plate.

【0058】両面に透明はっ水皮膜が形成されたガラス板の水に対する接触角を測定したところ、109°であった。 [0058] Measurement of the contact angle to water of the glass plate having a transparent water-repellent film formed on both surfaces was 109 °.

【0059】両面に透明はっ水皮膜が形成された上記ガラス板の透過率を、測定波長域400〜700nmで測定したところ、93〜95%であった。 [0059] When the transmittance of the glass plate transparent water-repellent film formed on both surfaces, was measured at a measurement wavelength range 400 to 700 nm, it was 93% to 95%.

【0060】また、ガラス板に形成された透明はっ水皮膜の鉛筆硬度は9Hであった。 [0060] In addition, the pencil hardness of the transparent water-repellent film formed on the glass plate was 9H.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜を示す一部切欠き拡大斜視図である。 1 is an enlarged perspective view-out portion cut-out showing the oxide film of transparent water-repellent film according to the present invention.

【図2】この発明による透明はっ水皮膜の酸化物膜の変形例を示す一部切欠き拡大斜視図である。 2 is an enlarged perspective view-out portion cut-out showing a modification of the oxide film of transparent water-repellent film according to the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

(1)(10):酸化物膜 (2):緻密層 (3):凹凸層 (1) (10): oxide film (2): dense layer (3): uneven layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗宮 和久 堺市海山町6丁224番地 昭和アルミニウ ム株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kazuhisa Munemiya Sakai City Miyama-cho 6-chome 224 address Showa aluminum Co., Ltd. in

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 ゾル−ゲル法により形成されかつSiO 1. A sol - is formed by a gel method and SiO
    2を主成分とする酸化物膜に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングすることにより形成されているとともに、表面硬度が鉛筆硬度で9H以上となされており、酸化物膜が、緻密層と、緻密層上に一体に形成されかつ表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化された凹凸層とからなる透明はっ水皮膜。 2 to the oxide film mainly, with is formed by coating a sol composed mainly of a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, and the surface hardness is made with more than 9H in pencil hardness , oxide film, a dense layer and a transparent water-repellent film composed of the uneven layer is formed integrally and the entire fine uneven surface is formed roughened on the dense layer.
  2. 【請求項2】 酸化物膜の膜厚が0.1〜10μmである請求項1記載の透明はっ水皮膜。 2. A transparent water-repellent film according to claim 1 wherein the thickness of the oxide film is 0.1 to 10 [mu] m.
  3. 【請求項3】 酸化物膜の凹凸層の表面粗さが最大高さR maxで0.02〜0.2μmであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が0. 3. a 0.02~0.2μm surface roughness maximum height R max of the uneven layer of oxide film, the distance from the recess or protrusion of the closest from the recess to the protrusions closest There 0.
    02〜0.2μmとなされている請求項1または2記載の透明はっ水皮膜。 Transparent water-repellent film according to claim 1 or 2 wherein has been made with 02~0.2Myuemu.
  4. 【請求項4】 酸化物膜の凹凸層の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径0.02〜0.2μm、深さ0.02〜0.2μmの孔が形成されている請求項1〜 On the surface of 4. A oxide film uneven layer of, in addition to the fine irregularities, the claims are further equivalent diameter 0.02~0.2Myuemu, hole depth 0.02~0.2Myuemu is formed 1
    3のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 Transparent water-repellent film according to any of the three.
  5. 【請求項5】 フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤がフルオロアルキルシランである請求項1〜4のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 5. A transparent water-repellent film according to any one of claims 1 to 4 silane coupling agent having a fluorocarbon chain fluoroalkyl silane.
  6. 【請求項6】 フルオロアルキルシランが、CF 3 (C 6. fluoroalkyl silane, CF 3 (C
    2n CH 2 CH 2 Si(OCH 33 、CF 3 (C F 2) n CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (C
    2n CH 2 CH 2 Si(CH 3 )(OCH 32 F 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
    CF 3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(Cl) 3 、CF CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (Cl) 3, CF
    3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(CH 3 )(Cl) 2 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3) (Cl) 2
    (但し式中n=0、1、2、3、4・・・である。)からなる群から選ばれた少なくとも1つの物質である請求項5記載の透明はっ水皮膜。 (Where Shikichu n = 0,1,2,3,4 a,.) At least one transparent water-repellent film according to claim 5, wherein a material selected from the group consisting of.
  7. 【請求項7】 透明基板の表面に形成したさいの光透過率の低下が10%未満である請求項1〜6のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 Transparent water-repellent film according to any one of claims 1 to 6 7. decrease in light transmittance again formed on the surface of the transparent substrate is less than 10%.
  8. 【請求項8】 水に対する接触角が120°以上である請求項1〜7のうちのいずれかに記載の透明はっ水皮膜。 Transparent water-repellent film according to any of 8. claims 1-7 contact angle with water is 120 ° or more.
  9. 【請求項9】 R 1 n Si(OR 24-n (但し式中R 9. R 1 n Si (OR 2) 4-n ( where Shikichu R
    1はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、R 2はアルキル基であり、n=1、2である。 1 is an alkyl group, a hydrophobic group such as a phenyl group, R 2 is an alkyl group, n = 1, 2. )と、溶媒と、 A), and the solvent,
    水と、酸触媒とよりなる液組成物に、酸化物粒子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜とし、その後焼成して酸化物膜を形成する工程と、 酸化物膜上に、フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤と、アルコールと、水と、酸触媒とよりなる液組成物を攪拌することにより得たゾルを塗布した後乾燥させ、 And water, the more becomes the liquid composition with an acid catalyst, oxide sol obtained by stirring those mixed with particles and gel film and dried by applied to a substrate, the oxide and then calcined forming a film, the oxide film, and a silane coupling agent having a fluorocarbon chain, an alcohol, and water, was applied sol obtained by stirring a more becomes liquid composition with an acid catalyst then the post-drying,
    400℃以下の温度で熱処理してはっ水性を付与する工程とを含むことを特徴とする透明はっ水皮膜の製造方法。 The method for producing a transparent water-repellent film which comprises the step of applying the aqueous crawling was heat-treated at 400 ° C. or lower.
  10. 【請求項10】 フッ化炭素鎖を持つシランカップリング剤がフルオロアルキルシランである請求項9記載の透明はっ水皮膜の製造方法。 10. A method for producing a transparent water-repellent film according to claim 9, wherein the silane coupling agent having a fluorocarbon chain fluoroalkyl silane.
  11. 【請求項11】 フルオロアルキルシランが、CF 11. fluoroalkyl silane, CF
    3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(OCH 33 、CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF
    3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(CH 3 )(OC 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC
    32 、CF 3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(C H 3) 2, CF 3 ( CF 2) n CH 2 CH 2 Si (C
    l) 3 、CF 3 (CF 2n CH 2 CH 2 Si(C l) 3, CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (C
    3 )(Cl) 2 (但し式中n=0、1、2、3、4・ H 3) (Cl) 2 (where Shikichu n = 0,1,2,3,4 ·
    ・・である。 It is .... )からなる群から選ばれた少なくとも1つの物質である請求項10記載の透明はっ水皮膜の製造方法。 At least one method for producing a transparent water-repellent film according to claim 10, wherein a material selected from the group consisting of).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6811854B1 (en) 1999-09-17 2004-11-02 Daikin Industries, Ltd. Surface-treatment agent comprising inorganic/organic hybrid material
JP2007183366A (en) * 2006-01-05 2007-07-19 Pentax Corp Dust-proof light transmissive member, its application and imaging apparatus provided with the member
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6811854B1 (en) 1999-09-17 2004-11-02 Daikin Industries, Ltd. Surface-treatment agent comprising inorganic/organic hybrid material
JP2004502625A (en) * 2000-07-06 2004-01-29 サン−ゴバン グラス フランス Transparent textured substrate and a method of obtaining the
JP2007183366A (en) * 2006-01-05 2007-07-19 Pentax Corp Dust-proof light transmissive member, its application and imaging apparatus provided with the member
WO2008108438A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Silane coupling agents with heat resistance, durability, releasability, and antifouling property and process for producing these compounds
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