JP3921800B2

JP3921800B2 - GAS SENSOR, GAS MEASURING DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GAS MEASURING DEVICE

Info

Publication number: JP3921800B2
Application number: JP09379798A
Authority: JP
Inventors: 佳弘青山; 浩樹九山; 光良吉井; 久光赤丸; 純一喜多
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JPH11295255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガスセンサと、そのガスセンサを用いて被測定成分の定性や定量を行なうガス測定装置に関するものである。本発明は、例えば複数のガスセンサを用いて、においを識別するにおいセンサにも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的変化を、電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機などへの利用が試みられている。さらに高感度化して犬の鼻に匹敵するようになれば、人物の追跡、識別、認証や薬物の検査といった分野にも利用可能になる。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたにおいセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
他のガスセンサとしては、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサでは、におい物質のようなガス成分が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりにガス成分の検知を行なうことができる。
また、導電性高分子膜を用いたガスセンサは、室温で動作するので、測定対象を熱分解させることなく、におい物質などをそのままの形で検出できるし、センサ部の温度を所定温度まで上昇させるための予備時間も必要がなくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
導電性高分子膜を用いたガスセンサは特定の成分にのみ特異的に感度をもつというものではなく、感度の違いはあるが複数の成分に対して感度をもつのが一般的である。そこで、におい識別装置を構成しようとすれば、ガス応答特性の異なる複数のガスセンサが必要である。ガスセンサの種類を増やすには、ガスセンサの感応膜の組成の種類を増やすことが一般的である。導電性高分子の種類は比較的多いが、ガスセンサの感応膜として使用できるようなガス応答性を持ち、かつ安定な導電性高分子となれば、種類は制約される。また、新たな構造の導電性高分子を合成しようとすれば、膨大な時間と労力が必要になる。
【０００６】
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサによりガス測定装置を構成するにあたり、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを実現することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、ガスセンサ自体であり、絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際のその電極間の電気的変化により測定対象成分を測定する。
【０００８】
本発明のガスセンサは、感応膜が複数種の導電性高分子層の積層されたものとなっている。感応膜が複数種の導電性高分子膜を含むことによって、それぞれの導電性高分子膜のガス応答特性が混ざり合ったガス応答特性が得られる。その結果、積層させる導電性高分子膜の種類や膜厚の比率を異ならせることにより、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを作成することができる。そして、ここではそれぞれの導電性高分子層は可溶性導電性高分子をスピンコート法又はディップ法により作成する。感応膜が電解重合された複数種の導電性高分子層の積層されたものは知られているが、可溶性導電性高分子膜を積層することによって感度が向上する。
【０００９】
本発明の第２はガス測定装置であり、ガス応答特性の異なる２個以上のガスセンサを含んでいる。それらのガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するものである。
【００１０】
ガス測定装置に含まれるガスセンサのガス応答特性を異ならせるために、ガスセンサの少なくとも１個は、複数種の導電性高分子層の積層されたものとする。
【００１１】
製造方法によってガス応答特性の異なるガスセンサを作成するさらに他の方法は、その製造工程として可溶性導電性高分子のディップ法又はスピンコート法による導電性高分子膜の形成工程を含んでおり、その導電性高分子膜の形成工程において可溶性導電性高分子の溶媒を選択することである。可溶性導電性高分子の溶液は、その使用する溶媒によって吸収スペクトルが異なること、すなわち、異なる溶媒中で可溶性導電性高分子が異なる高次構造をとることが知られている。そして、その高次構造は、溶媒が揮発して膜が形成された後も維持されると考えられる。このように、溶媒を選択することによって高次構造を異ならせ、結果としてガス応答特性の異なったガスセンサを作成することができる。
このように、限られた導電性高分子であっても、多種類のガス応答特性をもつガスセンサを備えたガス測定装置を作成することができる。
【００１２】
【実施例】
図１により、本発明が適用されるガスセンサの一例を示す。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
ガラス基板１上に、２個の金電極３，３が２ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されており、それらの電極３，３は同じ材料からなる０．５ｍｍ幅の端子５，５にそれぞれ接続されている。電極３及び端子５は、金薄膜を例えばリフトオフ法によってパターン化することにより形成されている。電極３の上面には、電極３全体を覆うように導電性高分子からなる感応膜７が形成されている。対向する各電極対間には感応膜７が存在し、それらの電極対間の感応膜７の電気抵抗値が端子５，５間で測定される。
【００１３】
図２は本発明が適用されるガス測定装置の一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宣量のにおい物質が混入される。フローセル１１内にはセンサ１５が設置されている。そのセンサ１５は、図１に示されたガスセンサが複数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互いにガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極３，３間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１４】
次に、このガス測定装置の動作を説明すると、初めにフローセル１１に乾燥窒素ガスを流しておき、バルブ９を切り替えて、におい物質容器１３からにおい物質をフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の感応膜７の導電率が変化し、抵抗計１７により電極３，３間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数の成分が含まれており、それらの成分がセンサ１５に含まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応するというものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度をもっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞれのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力する。図には示されていないが、データ処理装置では、それらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行ない、複数の成分を同時に定量する。
【００１５】
（比較例１）
複数種類の混在した導電性高分子膜を感応膜としたもの：
図１に示されるように、ガラス基板１上に２個の櫛形状電極３，３が形成され、その電極３，３の上面にポリ（３−ヘキシルチオフェン）とポリ（３−オクチルピロール）の混在した導電性高分子膜が感応膜７として形成されている。その導電性高分子膜には１２タングスト（ＩＶ）リン酸がドーパントとしてドーピングされている。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とポリ（３−オクチルピロール）の構造式は、以下の化学式（Ａ），（Ｂ）にそれぞれ示すものである。
【００１６】

【００１７】
このガスセンサの製造方法を示す。
ガラス基板１上にリフトオフ法によって電極３及び端子５を形成しておく。導電性高分子膜を形成するために、原料として３−ヘキシルチオフェンと３−オクチルピロールをモノマー換算濃度でそれぞれ０.０５Ｍとなるように、溶媒のクロロホルムに溶かし、その溶液を回転数１５００ｒｐｍでガラス基板１上に１０秒間スピンコートして成膜した。
【００１８】
次に、ドーパントとなる１２タングスト（ＩＶ）リン酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かした溶液に、導電性高分子膜を成膜したガラス基板１を６０分間浸漬してドーパントのドーピングを行なって、感応膜７を形成した。
【００１９】
このガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこのガスセンサを設置した。はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速で３０秒間通過させた。最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。
【００２０】
このときの応答曲線を図３に示す。縦軸は抵抗値（ル）、横軸は時間（秒）を表す。
この結果から、このガスセンサは応答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。
【００２１】
この比較例は２種類の導電性高分子の混在した膜を感応膜としたものであるが、そのガス応答特性をそれぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサのガス応答特性と比較した結果を表１に示す。混合膜、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜、ポリ（３−オクチルピロール）膜のそれぞれには同じ濃度の１２タングスト（ＩＶ）リン酸がドーパントとしてドーピングされている。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。それぞれのガスに対する応答率を示している。応答率は次の式によって算出した。以下の実施例においても同じである。
応答率（％）＝（抵抗値の変化／変化前の抵抗値）×１００
【００２２】
【表１】

表１中で、アミンはトリメチルアミン（以下の表でも同じ）、単一膜１はポリ（３−ヘキシルチオフェン）、単一膜２はポリ（３−オクチルピロール）を表わす。
【００２３】
この結果によれば、混合膜はそれに含まれるポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜とポリ（３−オクチルピロール）膜の平均的な特性を示すのではなく、それぞれ単独の膜とは異なるガス応答特性を示す。例えば、この場合には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜とポリ（３−オクチルピロール）膜は単独ではアミン類に対して感度が悪いが、混合膜にするとアミン類に対する感度が約５倍に改善されている。このように、複数種の導電性高分子を混合して感応膜を形成することにより、それぞれ単独の膜とはガス応答特性の異なるガスセンサを得ることができる。混合する導電性高分子の組合せや組成を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００２４】
（実施例１）
複数種類の可溶性導電性高分子膜を積層して感応膜としたもの：
感応膜として、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）層の上にポリアニリン層を積層したものを用いた。以下にポリアニリンの構造式を示す。
【００２５】

【００２６】
この感応膜の作成方法を示す。電極３が形成されたガラス基板１上に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を溶媒のクロロホルムに溶かした溶液を、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。その基板１をドーパントとなる１２タングスト（ＩＶ）リン酸のニトロメタン溶液中に６０分間浸漬して、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜にドーピングを行なった。
【００２７】
次に、その膜上に、ポリアニリン水溶液を同じようにスピンコートして成膜し、ポリアニリン膜にはパラトルエンスルホン酸をドーピングした。
このガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこのガスセンサを設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。
このときの応答曲線を図４に示す。縦軸は抵抗値（ル）、横軸は時間（秒）を表す。この結果から、応答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。
【００２８】
この実施例は２層の導電性高分子膜を積層して感応膜としたものであるが、そのガス応答特性をそれぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサのガス応答特性と比較した結果を表２に示す。単一膜１はポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜で１２タングスト（ＩＶ）リン酸がドーパントとしてドーピングされており、単一膜２はポリアニリン膜でパラトルエンスルホン酸がドーパントとしてドーピングされている。
【００２９】
【表２】

表２中でアミンはトリメチルアミンを表わす。
【００３０】
異なる複数の導電性高分子が同一の溶媒に溶解しないか、又は一の導電性高分子が他の導電性高分子の溶媒に対する溶解度が悪い場合には、それぞれの導電性高分子を別々の溶媒に溶解してディップ法又はスピンコート法により別々の層として形成し、積層することにより、異なる複数の導電性高分子が同一センサ上に存在する状況を形成できる。
【００３１】
複数種の導電性高分子膜を積層して感応膜を形成することにより、それぞれ単独の膜を感応膜として用いたガスセンサのガス応答特性とは異なるガスセンサを得ることができる。積層する導電性高分子膜の組合せや膜厚比を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００３２】
（比較例２）
複数種のドーパントを含むガスセンサ：
図１に示されたガスセンサで、感応膜７として単一の導電性高分子膜に２種類のドーパントを導入した。導電性高分子膜としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ドーパントとしてＢＦ₄とＰＦ₆を用いた。
その感応膜を作成するために、電極が形成された基板上に、ＢＦ₄とＰＦ₆を含む３−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液中で電解重合を行なった。
感応膜７の作成方法は上記のものに限られるものではなく、導電性高分子膜を基板上に成膜した後、複数種のドーパントを含む溶液に浸し、電圧をかけるか浸漬するだけによって、複数種のドーパントを導電性高分子膜に導入することもできる。
【００３３】
表３は、感応膜中のドーパントの種類によって、ガスセンサのガス選択性が変化する例を示したものである。ＢＦ₄又はＰＦ₆を含む３−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液中で電解重合して、ＢＦ₄とＰＦ₆のそれぞれをドーパントとするポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を感応膜とするガスセンサを作成した。表３の結果は、それぞれのガスセンサの感度比である。
【００３４】
【表３】

これ以外に、ヘプタンのように、ＢＦ₄には感じるが、ＰＦ₆には感じない対象物もある。
【００３５】
この結果から、感応膜中のドーパントの種類によって、ガスセンサのガス選択性が変化することがわかる。そして、複数種のドーパントを感応膜に導入することにより、ガスセンサのガス応答特性が変化する。感応膜に導入するドーパントの種類と組成を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００３６】
（比較例３）
ドーパントの濃度を変えたガスセンサ：
図１に示されたガスセンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとしてＳｃ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₃を導入したものを使用した。そして、ドーパント濃度の異なる感応膜を備えた２種類のガスセンサを作成した。
【００３７】
その感応膜を作成するために、３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.１Ｍの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。
【００３８】
次に、ドーパントとなるＳｃ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₃をニトロメタン中に５ｍＭと０.５ｍＭのそれぞれの濃度に溶かした溶液を用意し、それぞれの溶液中に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜下基板を６０分間浸漬してドーパントのドーピングを行なった。
【００３９】
このガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこのガスセンサを設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。その結果を表４に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
【００４０】
【表４】

【００４１】
この結果から、同一導電性高分子、同一ドーパントを用いても、ドーパント濃度を変えることにより、感応膜のガス応答特性が異なることがわかる。このように、ドーパント濃度を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００４２】
この比較例では、ドーパント導入時のドーパント濃度のみを変えているが、ドーパント導入時間や温度を変えることにより、感応膜に導入されるドーパントの量を変化させることもできる。
【００４３】
（比較例４）
ドーピング時の酸素量、水分量によりガス応答特性を変える方法：
図１に示されたガスセンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとして１２タングスト（ＩＶ）リン酸を導入したものを使用した。そして、ドーパント濃度の異なる感応膜を備えた２種類のガスセンサを作成した。
【００４４】
その感応膜を作成するために、３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.１Ｍの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。
次に、ドーピング操作を２種類の環境下で行なった。一方は、１２タングスト（ＩＶ）リン酸を水分含有ニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、大気中で、その溶液に６０分間浸漬してドーピングを行なった。このようにして、大気中、含水下でドーピングした感応膜を備えたガスセンサを得た。
【００４５】
他方は、脱水処理した蒸留ニトロメタン中に１２タングスト（ＩＶ）リン酸を１０ｍＭの濃度で溶かし、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜した基板を、乾燥窒素雰囲気下で、その溶液中に６０分間浸漬してドーピングを行なった。このようにして、窒素下、無水下でドーピングした感応膜を備えたガスセンサ１を得た。
【００４６】
これらのガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。その結果を表５に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
【００４７】
【表５】

【００４８】
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、そのドーピング時の環境を変えて感応膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。このように、ドーピング時の環境を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００４９】
（比較例５）
導電性高分子膜の重合条件によりガス応答特性を変える方法：
図１に示されたガスセンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとして１２タングスト（ＩＶ）リン酸を導入したものを使用した。そして、導電性高分子膜の重合条件の異なる感応膜を備えた２種類のガスセンサを作成した。
【００５０】
その感応膜を作成するために、３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合した。このときの重合反応の条件は、反応温度を変え、−２０℃と３０℃の２種類とした。
重合したポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.１Ｍの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。
【００５１】
ドーピングは１２タングスト（ＩＶ）リン酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を成膜した基板をその溶液に６０分間浸漬してドーピングを行なった。
これらのガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。その結果を表６に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、トリメチルアミン及びメタノールである。
【００５２】
【表６】

【００５３】
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、その導電性高分子膜の重合反応温度を変えて導電性高分子膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。
このように、導電性高分子膜の重合反応温度を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
【００５４】
この比較例では、導電性高分子の重合条件として温度のみを変化させているが、重合時間や酸化剤の量などの条件を変えても、導電性高分子膜の高次構造を変化させることができ、ガスセンサのガス応答特性を変えることができる。
【００５５】
（比較例６）
導電性高分子膜成膜時の溶媒によりガス応答特性を変える方法：
図１に示されたガスセンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとして１２タングスト（ＩＶ）リン酸を導入したものを使用した。そして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜するために溶解する溶媒を異ならせた２種類のガスセンサを作成した。
【００５６】
その感応膜を作成するために、３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムとアニソールにそれぞれ溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.０５Ｍの２種類の溶液とした。それぞれの溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。
【００５７】
ドーピングは１２タングスト（ＩＶ）リン酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を成膜した２種類の基板をその溶液に６０分間浸漬してドーピングを行なった。
これらのガスセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。その結果を表７に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
【００５８】
【表７】

【００５９】
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、その導電性高分子膜を成膜するときの溶媒を変えて感応膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。
このように、導電性高分子膜を成膜する時の溶媒を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
以上の実施例に示した方法によりガス応答特性の異なる複数のガスセンサを得ることができる。それらの複数のガスセンサをガス測定装置のセンサとして備えることにより、におい成分など、複数の成分を同時に定量できるようになる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスセンサのガス応答特性を種々の方法により変化させることができる。その方法には、複数種の導電性高分子層を積層したものとしたり、導電性高分子膜を成膜する際の溶媒を変えたりすることによってもガスセンサのガス応答特性を変化させることができる。
このように、限られた導電性高分子であっても、多種類のガス応答特性をもつガスセンサを備えたガス測定装置を作成することができるようになり、におい測定装置など、多成分を同時に定量する装置の実現に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例のガスセンサを示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図である。
【図２】図１のガスセンサを用いるガス測定装置の構成図である。
【図３】比較例において酢酸ブチルを検知したときの応答曲線を示す図である。
【図４】実施例において酢酸ブチルを検知したときの応答曲線を示す図である。
【符号の説明】
９バルブ
１１フローセル
１３におい物質容器
１５センサ
１７抵抗計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that detects a component to be measured in a gas using a sensitive film made of a conductive polymer, and a gas measuring device that performs qualitative and quantitative measurement of the component to be measured using the gas sensor. The present invention can also be used for an odor sensor for identifying an odor using, for example, a plurality of gas sensors.
[0002]
[Prior art]
The gas sensor is also used to electrically measure a physical change of the sensor caused by an odorous substance contained in air or a supplied sample gas adhering to a sensitive surface of the sensor.
A gas sensor using an oxide semiconductor is commercially available.
A gas measuring device called an artificial electronic nose using a plurality of oxide semiconductor gas sensors has also been commercially available. Artificial electronic noses are used as systems for detecting "odor", such as quality inspections of foods and fragrances, quantitative standards for bad odor pollution, and fire alarms using burnt odor detection. If it becomes even more sensitive and matches the dog's nose, it can also be used in areas such as human tracking, identification, authentication and drug testing.
[0003]
However, the measurement target of an odor sensor using an oxide semiconductor is limited to a substance that causes a redox reaction on the sensitive surface. In addition, since the sensor unit does not operate unless the temperature is high, a substance that undergoes thermal decomposition by the heat is not a measurement target. Further, in the analysis, it is necessary to wait until the temperature of the sensor rises to the operating temperature and stabilizes, and there is a problem that it takes time for repeated measurement, and there is a drawback that there is a change with time depending on the surface state of the sensor.
[0004]
As another gas sensor, there is one using a sensitive film made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene. In a gas sensor using a conductive polymer film, when a gas component such as an odor substance adheres to a sensitive surface, the conductivity of the conductive polymer changes due to the direct or indirect participation of molecules. Therefore, the gas component can be detected by measuring a change in resistance or impedance between the electrodes provided with the sensitive film interposed therebetween.
In addition, since the gas sensor using the conductive polymer film operates at room temperature, it is possible to detect an odorous substance as it is without thermally decomposing the measurement target, and to raise the temperature of the sensor unit to a predetermined temperature. No extra time is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A gas sensor using a conductive polymer film is not specifically sensitive only to a specific component, and generally has sensitivity to a plurality of components, although there are differences in sensitivity. Therefore, if an odor discriminating apparatus is to be constructed, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics are required. In order to increase the types of gas sensors, it is common to increase the types of sensitive film compositions of the gas sensor. There are a relatively large number of types of conductive polymers, but the types are limited as long as they are gas responsive and stable conductive polymers that can be used as sensitive films for gas sensors. Moreover, enormous time and effort are required to synthesize conductive polymers having a new structure.
[0006]
Therefore, the present invention has an object of realizing various gas sensors having different gas response characteristics when a gas measuring device is constituted by a gas sensor using a conductive polymer film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention is a gas sensor itself, in which a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and a component to be measured in the gas adheres to the sensitive film. The component to be measured is measured by the electrical change between the electrodes at the time.
[0008]
In the gas sensor of the present invention, a sensitive film is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers. By including a plurality of types of conductive polymer films in the sensitive film, gas response characteristics in which the gas response characteristics of the respective conductive polymer films are mixed can be obtained. As a result, it is possible to create various gas sensors having different gas response characteristics by varying the type and thickness ratio of the conductive polymer films to be laminated. In this case, each conductive polymer layer is made of a soluble conductive polymer by spin coating or dipping. A laminate of a plurality of types of conductive polymer layers in which a sensitive membrane is electropolymerized is known, but the sensitivity is improved by laminating a soluble conductive polymer membrane.
[0009]
A second aspect of the present invention is a gas measuring device, which includes two or more gas sensors having different gas response characteristics. In these gas sensors, a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the electric current between the electrodes when a measurement target component in the gas adheres to the sensitive film. The component to be measured is measured by a change in the environment.
[0010]
In order to vary the gas response characteristics of the gas sensor included in the gas measuring device, at least one of the gas sensors is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers.
[0011]
Still another method of creating gas sensors having different gas response characteristics depending on the manufacturing method includes a process of forming a conductive polymer film by a dip method or a spin coating method of a soluble conductive polymer as the manufacturing process. In the process of forming the conductive polymer film, a solvent for the soluble conductive polymer is selected. It is known that a solution of a soluble conductive polymer has a different absorption spectrum depending on the solvent used, that is, the soluble conductive polymer has a higher order structure different in a different solvent. The higher order structure is considered to be maintained after the solvent is volatilized and a film is formed. Thus, by selecting a solvent, the higher order structure can be made different, and as a result, gas sensors having different gas response characteristics can be produced.
As described above, even with a limited conductive polymer, a gas measuring device including a gas sensor having various types of gas response characteristics can be created.
[0012]
【Example】
FIG. 1 shows an example of a gas sensor to which the present invention is applied. (A) is a plan view, and (B) is a partially enlarged view of the electrode portion.
On the glass substrate 1, two

gold electrodes

3 and 3 are formed in a comb shape with a space of 5 μm in an area of 2 mm × 3 mm, and these

electrodes

3 and 3 are 0.5 mm wide terminals 5 made of the same material. , 5 are respectively connected. The electrode 3 and the terminal 5 are formed by patterning a gold thin film by, for example, a lift-off method. A sensitive film 7 made of a conductive polymer is formed on the upper surface of the electrode 3 so as to cover the entire electrode 3. A sensitive film 7 is present between the opposing electrode pairs, and the electric resistance value of the sensitive film 7 between the electrode pairs is measured between the

terminals

5 and 5.
[0013]
FIG. 2 shows an example of a gas measuring apparatus to which the present invention is applied. A valve 9 and a flow cell 11 are provided on the flow path of the dry nitrogen gas supplied from the cylinder, and the dry nitrogen gas flows through the flow path by suction of a pump (not shown). A gas flow path connected to the odor substance container 13 is connected to the valve 9, and an appropriate amount of odor substance is mixed into the dry nitrogen gas by the operation of the valve 9. A sensor 15 is installed in the flow cell 11. The sensor 15 includes a plurality of gas sensors shown in FIG. 1, and these gas sensors have different gas response characteristics. Each gas sensor is connected to an ohmmeter 17 for measuring a resistance value between the

electrodes

3 and 3.
[0014]
Next, the operation of this gas measuring device will be described. First, dry nitrogen gas is allowed to flow through the flow cell 11, the valve 9 is switched, and the odorous substance is sent from the odorous substance container 13 to the flow cell 11. When molecules of various components contained in the odorous substance adhere to the sensitive film 7 of the sensor 15, the conductivity of the sensitive film 7 of the conductive polymer changes due to the direct or indirect involvement of the molecules, and the resistance meter 17 The resistance change between 3 and 3 is measured. The odor substance includes a plurality of components, and these components are detected simultaneously by a plurality of gas sensors included in the sensor 15. The detection output of each gas sensor does not correspond to any component, but each gas sensor has sensitivity to multiple components, so each gas sensor detects multiple components simultaneously with sensitivity corresponding to each gas response characteristic And output. Although not shown in the figure, the data processing apparatus performs multivariate analysis based on the outputs of those gas sensors and simultaneously quantifies a plurality of components.
[0015]
(Comparative Example 1)
Sensitive membrane made of multiple types of conductive polymer membranes:
As shown in FIG. 1, two comb-shaped

electrodes

3 and 3 are formed on a glass substrate 1, and poly (3-hexylthiophene) and poly (3-octylpyrrole) are formed on the upper surfaces of the

electrodes

3 and 3. A mixed conductive polymer film is formed as the sensitive film 7. The conductive polymer film is doped with 12 tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant. The structural formulas of poly (3-hexylthiophene) and poly (3-octylpyrrole) are shown in the following chemical formulas (A) and (B), respectively.
[0016]

[0017]
The manufacturing method of this gas sensor is shown.
An electrode 3 and a terminal 5 are formed on the glass substrate 1 by a lift-off method. In order to form a conductive polymer film, 3-hexylthiophene and 3-octylpyrrole as raw materials are dissolved in chloroform as a solvent so that the respective monomer equivalent concentrations are 0.05 M, and the solution is glass at a rotational speed of 1500 rpm. A film was formed by spin coating on the substrate 1 for 10 seconds.
[0018]
Next, the dopant is doped by immersing the glass substrate 1 on which the conductive polymer film is formed for 60 minutes in a solution obtained by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid serving as a dopant in nitromethane at a concentration of 10 mM. A sensitive film 7 was formed.
[0019]
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor was installed as the sensor 15 of the gas measuring device of FIG. First, dry nitrogen gas was passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, and then butyl acetate gas diluted with dry nitrogen gas was passed at the same flow rate for 30 seconds. Finally, dry nitrogen gas was flowed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds.
[0020]
The response curve at this time is shown in FIG. The vertical axis represents resistance value (le), and the horizontal axis represents time (seconds).
From this result, it can be confirmed that this gas sensor has a very fast response and high sensitivity.
[0021]
In this comparative example, a film in which two types of conductive polymers are mixed is used as a sensitive film. The gas response characteristics are compared with the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. The results are shown in Table 1. Each of the mixed film, the poly (3-hexylthiophene) film, and the poly (3-octylpyrrole) film is doped with 12 tungsten (IV) phosphoric acid having the same concentration as a dopant. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, and trimethylamine. The response rate for each gas is shown. The response rate was calculated by the following formula. The same applies to the following embodiments.
Response rate (%) = (change in resistance value / resistance value before change) × 100
[0022]
[Table 1]

In Table 1, amine represents trimethylamine (the same applies to the following tables), single film 1 represents poly (3-hexylthiophene), and single film 2 represents poly (3-octylpyrrole).
[0023]
According to this result, the mixed film does not show the average characteristics of the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film contained in the mixed film, but different gas response characteristics from the single film. Indicates. For example, in this case, the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film alone have poor sensitivity to amines, but the mixed film increases the sensitivity to amines by about 5 times. It has been improved. Thus, by forming a sensitive film by mixing a plurality of types of conductive polymers, it is possible to obtain a gas sensor having gas response characteristics different from those of a single film. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the combination and composition of the conductive polymers to be mixed.
[0024]
Example 1
Multi-layered soluble conductive polymer film made into a sensitive film:
As the sensitive film, a polyaniline layer laminated on a poly (3-hexylthiophene) layer was used. The structural formula of polyaniline is shown below.
[0025]

[0026]
A method for producing this sensitive film will be described. On the glass substrate 1 on which the electrode 3 was formed, a solution obtained by dissolving poly (3-hexylthiophene) in chloroform as a solvent was spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds to form a film. The substrate 1 was immersed in a nitromethane solution of 12 tungsto (IV) phosphoric acid serving as a dopant for 60 minutes to dope the poly (3-hexylthiophene) film.
[0027]
Next, a polyaniline aqueous solution was similarly spin-coated on the film, and the polyaniline film was doped with paratoluenesulfonic acid.
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor is installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and after passing dry nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, it is diluted with dry nitrogen gas. The butyl acetate gas was passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was passed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds.
The response curve at this time is shown in FIG. The vertical axis represents resistance value (le), and the horizontal axis represents time (seconds). From this result, it can be confirmed that the response is very fast and the sensitivity is large.
[0028]
In this example, a two-layered conductive polymer film was laminated to form a sensitive film. The gas response characteristics were compared with the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. The results are shown in Table 2. The single film 1 is a poly (3-hexylthiophene) film doped with 12 tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant, and the single film 2 is a polyaniline film doped with paratoluenesulfonic acid as a dopant.
[0029]
[Table 2]

In Table 2, amine represents trimethylamine.
[0030]
If different conductive polymers do not dissolve in the same solvent, or if one conductive polymer has poor solubility in another conductive polymer, separate each conductive polymer from a separate solvent. It is possible to form a situation in which a plurality of different conductive polymers are present on the same sensor by dissolving them in a layer and forming them as separate layers by the dip method or spin coating method and then laminating them.
[0031]
By laminating a plurality of types of conductive polymer films to form a sensitive film, it is possible to obtain a gas sensor different from the gas response characteristics of a gas sensor using a single film as the sensitive film. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the combination of the conductive polymer films to be stacked and the film thickness ratio.
[0032]
(Comparative Example 2)
Gas sensors containing multiple types of dopants:
In the gas sensor shown in FIG. 1, two types of dopants were introduced into a single conductive polymer film as the sensitive film 7. Poly (3-hexylthiophene) was used as the conductive polymer film, and BF ₄ and PF ₆ were used as the dopant.
In order to prepare the sensitive film, electrolytic polymerization was performed on a substrate on which an electrode was formed in a monomer solution of 3-hexylthiophene containing BF ₄ and PF ₆ .
The method for producing the sensitive film 7 is not limited to the above, and after the conductive polymer film is formed on the substrate, it is immersed in a solution containing a plurality of types of dopants, and only a voltage is applied or immersed. Plural kinds of dopants can be introduced into the conductive polymer film.
[0033]
Table 3 shows an example in which the gas selectivity of the gas sensor changes depending on the type of dopant in the sensitive film. A gas sensor was prepared by electropolymerization in a monomer solution of 3-hexylthiophene containing BF ₄ or PF ₆ and using a poly (3-hexylthiophene) film having BF ₄ and PF ₆ as dopants as a sensitive film. The result of Table 3 is the sensitivity ratio of each gas sensor.
[0034]
[Table 3]

In addition to this, there is an object such as heptane that is felt by BF ₄ but not by PF ₆ .
[0035]
From this result, it can be seen that the gas selectivity of the gas sensor varies depending on the type of dopant in the sensitive film. And the gas response characteristic of a gas sensor changes by introduce | transducing a multiple types of dopant into a sensitive film | membrane. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the kind and composition of the dopant introduced into the sensitive film.
[0036]
(Comparative Example 3)
Gas sensor with different dopant concentrations:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a sensitive film 7 in which Sc (CF ₃ SO ₃ ) ₃ is introduced as a dopant to poly (3-hexylthiophene) was used. And 2 types of gas sensors provided with the sensitive film | membrane from which dopant concentration differs were produced.
[0037]
In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
[0038]
Next, a solution in which Sc (CF ₃ SO ₃ ) _{3 serving} as a dopant is dissolved in nitromethane at concentrations of 5 mM and 0.5 mM is prepared, and a poly (3-hexylthiophene) film is formed in each solution. The substrate under film formation was immersed for 60 minutes for dopant doping.
[0039]
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor is installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and after passing dry nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, it is diluted with dry nitrogen gas. The various gases were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally dry nitrogen gas was flowed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. The results are shown in Table 4. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, and trimethylamine.
[0040]
[Table 4]

[0041]
From this result, it can be seen that even when the same conductive polymer and the same dopant are used, the gas response characteristics of the sensitive film differ by changing the dopant concentration. Thus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the dopant concentration.
[0042]
In this comparative example, only the dopant concentration at the time of introducing the dopant is changed, but the amount of the dopant introduced into the sensitive film can also be changed by changing the dopant introduction time and temperature.
[0043]
(Comparative Example 4)
How to change the gas response characteristics depending on the amount of oxygen and moisture during doping:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a sensitive film 7 in which 12 tungsto (IV) phosphoric acid was introduced as a dopant to poly (3-hexylthiophene) was used. And 2 types of gas sensors provided with the sensitive film | membrane from which dopant concentration differs were produced.
[0044]
In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
Next, doping operation was performed in two kinds of environments. On the other hand, 12 tungsto (IV) phosphoric acid was dissolved in water-containing nitromethane at a concentration of 10 mM, and was immersed in the solution for 60 minutes in the atmosphere for doping. In this way, a gas sensor provided with a sensitive film doped in the atmosphere under water content was obtained.
[0045]
On the other hand, a 12-tungsto (IV) phosphoric acid dissolved in dehydrated distilled nitromethane at a concentration of 10 mM and a substrate on which a poly (3-hexylthiophene) film is formed are placed in the solution under a dry nitrogen atmosphere. Doping was performed by immersing for a minute. Thus, the gas sensor 1 provided with the sensitive film | membrane doped under nitrogen and anhydrous was obtained.
[0046]
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas is passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, followed by drying. Various gases diluted with nitrogen gas were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was flowed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. The results are shown in Table 5. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, and trimethylamine.
[0047]
[Table 5]

[0048]
From this result, it can be seen that even when the same conductive polymer film and the same dopant are used, the gas response characteristics of the obtained gas sensor differ by forming the sensitive film by changing the environment during the doping. Thus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the doping environment.
[0049]
(Comparative Example 5)
Method to change gas response characteristics depending on polymerization conditions of conductive polymer film:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a sensitive film 7 in which 12 tungsto (IV) phosphoric acid was introduced as a dopant to poly (3-hexylthiophene) was used. And two types of gas sensors provided with the sensitive film | membrane from which the polymerization conditions of a conductive polymer film differ were created.
[0050]
In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidation polymerization method. The conditions for the polymerization reaction at this time were two types of −20 ° C. and 30 ° C. by changing the reaction temperature.
Polymerized poly (3-hexylthiophene) was dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
[0051]
Doping was performed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid in nitromethane at a concentration of 10 mM and immersing the substrate on which poly (3-hexylthiophene) was formed in the solution for 60 minutes.
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas is passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, followed by drying. Various gases diluted with nitrogen gas were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was flowed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. The results are shown in Table 6. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, trimethylamine and methanol.
[0052]
[Table 6]

[0053]
From this result, even if the same conductive polymer film and the same dopant are used, by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film and forming the conductive polymer film, the gas response characteristics of the obtained gas sensor can be improved. I can see that they are different.
Thus, by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
[0054]
In this comparative example, only the temperature is changed as the polymerization condition of the conductive polymer, but the higher order structure of the conductive polymer film can be changed even if the conditions such as the polymerization time and the amount of the oxidizing agent are changed. The gas response characteristics of the gas sensor can be changed.
[0055]
(Comparative Example 6)
Method to change the gas response characteristics depending on the solvent when forming the conductive polymer film:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a sensitive film 7 in which 12 tungsto (IV) phosphoric acid was introduced as a dopant to poly (3-hexylthiophene) was used. Then, two types of gas sensors were prepared in which different solvents were used to form a poly (3-hexylthiophene) film.
[0056]
In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform and anisole, respectively, to prepare two types of solutions having a concentration of 0.05M in terms of monomer concentration. Each solution was spin-coated on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds to form a film.
[0057]
Doping was performed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid in nitromethane at a concentration of 10 mM and immersing two types of substrates on which poly (3-hexylthiophene) was formed in the solution for 60 minutes.
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas is passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, followed by drying. Various gases diluted with nitrogen gas were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was flowed again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. The results are shown in Table 7. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, and trimethylamine.
[0058]
[Table 7]

[0059]
From this result, even if the same conductive polymer film and the same dopant are used, the gas response characteristics of the obtained gas sensor can be improved by forming a sensitive film by changing the solvent when forming the conductive polymer film. I can see that they are different.
Thus, by changing the solvent when forming the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by the method shown in the above embodiments. By providing the plurality of gas sensors as sensors of the gas measuring device, a plurality of components such as odor components can be quantified simultaneously.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the gas response characteristics of the gas sensor can be changed by various methods. In this method, the gas response characteristics of the gas sensor can be changed by stacking a plurality of types of conductive polymer layers or by changing the solvent when forming the conductive polymer film. .
In this way, even with a limited conductive polymer, it becomes possible to create a gas measuring device equipped with a gas sensor having various types of gas response characteristics. This can contribute to the realization of a device for quantification.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are views showing a gas sensor according to an embodiment, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a partially enlarged view of an electrode portion thereof.
FIG. 2 is a configuration diagram of a gas measuring device using the gas sensor of FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a response curve when butyl acetate is detected in a comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing a response curve when butyl acetate is detected in an example.
[Explanation of symbols]
9 Valve 11 Flow cell 13 Odor substance container 15 Sensor 17 Resistance meter

Claims

Measured by an electrical change between the electrodes when a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the component to be measured in the gas adheres to the sensitive film. In the gas sensor that measures the target component,
The gas sensor according to claim 1, wherein the sensitive film is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers.

Including two or more gas sensors with different gas response characteristics,
In the gas sensor, a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the electric current between the electrodes when a component to be measured in the gas adheres to the sensitive film. Is to measure the component to be measured by the change
A gas measuring device characterized in that at least one of the gas sensors has a gas response characteristic different from that of other gas sensors because a sensitive film is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers. .

In the manufacturing method for manufacturing the gas measuring device according to claim 2,
The conductive polymer layer of the sensitive film of the gas sensor in which the sensitive film is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers is characterized in that a soluble conductive polymer is formed by a spin coat method or a dip method. A method for manufacturing a gas measuring device.

The solvent of the soluble conductive polymer of each conductive polymer layer is selected in the formation process of the said conductive polymer film by the dip method or spin coat method which produces the laminated | stacked conductive polymer layer. Manufacturing method.