JP3988321B2

JP3988321B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3988321B2
Application number: JP17657799A
Authority: JP
Inventors: 佳弘青山; 純一喜多
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: JP2001004577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガスを測定し、定性や定量を行なうガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理化学的変化を電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機等への利用が試みられている。さらに高感度化して犬の鼻に匹敵するようになれば、人物の追跡、識別、認証や薬物の検査といった分野にも利用可能になる。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたガスセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあり、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
酸化物半導体を用いたガスセンサに対し、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたガスセンサは、室温で動作する。におい物質に含まれる各種成分の分子が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することにより、におい物質の検知を行なう。
【０００５】
このように、導電性高分子を用いたガスセンサでは、測定対象を熱分解させることなく検出できるので、汎用性が広がる。さらに、センサ部の温度を上昇させるための予備時間は必要がなくなる。さらに、導電性高分子の種類が豊富であり、におい物質と導電性高分子との相互作用による電気特性の変化の他に、導電性高分子に注入されたドーパントとにおい物質との相互作用による電気特性の変化も生じるため、より多くの種類のにおい物質に対して感度を示すことが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
におい識別装置を構成するためには、ガス応答特性の異なる複数のガスセンサが必要である。ガスセンサの多様性を広げるためには、ガスセンサの感応膜の種類を増やすことが一般的である。しかし、導電性高分子の種類は多くあるが、ガス応答性を持ち、かつ安定な導電性高分子は、ある程度限定される。また、新たな構造の導電性高分子の開発には膨大な時間や労力が必要である。
そこで本発明は、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサであって、その感応膜は、導電性高分子と同導電性高分子の膨潤度に影響を与える物質（以下、膨潤度変更物質という）とが共存したものである。
【０００８】
導電性高分子のガス暴露による導電性の変化の機構の一つとして、測定対象成分による導電性高分子の膨潤が考えられる。ここでいう膨潤とは、導電性高分子の鎖の間隔が変化することをいう。
導電性高分子の膨潤を抑制又は増長させるために、感応膜中に膨潤度変更物質を共存させることにより、同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜であっても導電性高分子の膨潤度を変えることができる。すなわち、導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させ、導電性高分子の周囲にその膨潤度変更物質のマトリックスを構築させることによって導電性高分子の膨潤を抑制したり、膨潤度変更物質として膨潤性の高い物質を共存させ、その物質の膨潤によって導電性高分子の膨潤を増長させることができる。
つまり、感応膜に膨潤度変更物質を共存させることによって、測定対象成分が感応膜に付着した際の導電性高分子の膨潤度を変化させることができ、ガス応答特性の異なるガスセンサを作成することができる。
【０００９】
【実施例】
まず、本発明を適用したガスセンサの一実施例であるガスセンサとそのガスセンサを用いたにおい測定装置を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のガスセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。図２は、図１のガスセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【００１０】
まず、図１により、本実施例のガスセンサ１５の構成を説明する。
絶縁体材料からなるガラス基板１上に、例えばリフトオフ法によって、２個の金電極３，３が３ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されている。２個の金電極３，３は同じ材料からなる０.５ｍｍ幅のそれぞれの端子５に接続されている。金電極３，３の上面には金電極３，３全体を覆うように導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させた感応膜７が形成されている。感応膜７は対向する電極３，３間に存在し、電極３，３間の感応膜７の電気的特性が測定される。感応膜７を構成する導電性高分子はポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、共存する膨潤度変更物質としてＵＶ・熱硬化樹脂（スリーボンド３０４２、スリーボンド社の製品）、ドーパントとして１２タンタングストりん酸が導入されている。
【００１１】
次に、ガスセンサ１５を用いたにおい測定装置を図２を用いて説明する。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、ポンプ１９の吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９にはにおい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宜量のにおい物質が混入されるようにしている。フローセル１１内には図１のガスセンサ１５が配置されており、センサ１５には電極間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１２】
次に、図１及び図２に示すにおい測定装置の動作を説明する。
バルブ９を操作してにおい物質容器１３をガス流路に接続し、におい物質をバルブ９を介してフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により感応膜７の導電率が変化する。そこで、抵抗計１７によって２個の電極３，３間の抵抗変化を測定することにより、におい物質の検知を行なう。
【００１３】
次に、本発明に係るガスセンサ１５の製造方法を説明する。感応膜７を構成する導電性高分子としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、共存させる膨潤度変更物質としてＵＶ・熱硬化樹脂を用い、ドーパントとして１２タングストりん酸を用いた。化学式１に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の構造式を示す。
【００１４】
【化１】

【００１５】
まず、ＵＶ・熱硬化樹脂を１０％（ｖ／ｖ）の濃度でクロロホルムに溶かす。３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作成する。そのポリ（３−ヘキシルチオフェン）をモノマー換算濃度で０.１Ｍとなるように、上記クロロホルムに溶かす。その溶液を例えば回転数１５００ｒｐｍ、時間１０秒の条件で、金電極３が形成されたガラス基板１上にスピンコートして成膜する。
【００１６】
次に、成膜した、ＵＶ・熱硬化樹脂を含むポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜をガラス基板１及び金電極３とともに、１２タングストりん酸を１０ｍＭの濃度で含むニトロメタン溶液中に６０分間浸せきして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜に１２タングストりん酸をドーパントとして導入する。そのポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜にＵＶランプを５分間照射してＵＶ・熱硬化樹脂を硬化させ、感応膜７を形成する。
このようにして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＵＶ・熱硬化樹脂とが共存し、１２タングストりん酸が導入された感応膜７を有するガスセンサ１５を形成する。
【００１７】
表１は、ＵＶ・熱硬化樹脂を添加して、又は添加せずに形成したガスセンサのにおい物質に対するガス応答率をそれぞれ示した表である。におい物質として、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチル、酪酸、ブタノン、ブタンチオール又はトリメチルアミンのガスを用いた。測定は、図２のにおい測定装置を用い、乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速でフローセル１１を１０秒間通過させた後、におい物質を同じ流速でフローセル１１に５秒間通過させて行なった。抵抗値は抵抗計１７により測定した。
応答率は、応答率（％）＝（抵抗値の変化／変化前の抵抗値）×１００で表される。
【００１８】
【表１】

【００１９】
同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜を用いたガスセンサであっても、ＵＶ・熱硬化樹脂を添加することによって、ガス応答特性の異なるガスセンサを得ることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によるガスセンサでは、感応膜は、導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させたので、同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜を用いたガスセンサであってもガス応答特性の異なるガスセンサを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例のガスセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。
【図２】ガスセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
３金電極
５端子
７感応膜
１５ガスセンサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that measures gas using a sensitive film made of a conductive polymer to perform qualitative and quantitative measurement.
[0002]
[Prior art]
The gas sensor is also used to electrically measure a physicochemical change of a sensor caused by an odorous substance contained in air or a supplied sample gas adhering to a sensitive surface of the sensor.
A gas sensor using an oxide semiconductor is commercially available.
A gas measuring device called an artificial electronic nose using a plurality of oxide semiconductor gas sensors has also been commercially available. Artificial electronic noses are used as systems for detecting "odor", such as quality inspections of foods and fragrances, quantitative standards for bad odor pollution, and fire alarms using burnt odor detection. If it becomes even more sensitive and matches the dog's nose, it can also be used in areas such as human tracking, identification, authentication and drug testing.
[0003]
However, the measurement target of the gas sensor using an oxide semiconductor is limited to a substance that causes a redox reaction on the sensitive surface. In addition, since the sensor unit does not operate unless the temperature is high, a substance that undergoes thermal decomposition by the heat is not a measurement target. Further, in the analysis, it is necessary to wait until the temperature of the sensor rises to the operating temperature and stabilizes, and there is a problem that it takes time for repeated measurement, and there is a drawback that there is a change with time depending on the surface state of the sensor.
[0004]
In contrast to a gas sensor using an oxide semiconductor, a gas sensor using a sensitive film made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene operates at room temperature. When molecules of various components contained in the odor substance adhere to the sensitive surface, the conductivity of the conductive polymer changes due to the direct or indirect involvement of the molecules. Therefore, the odor substance is detected by measuring a change in resistance or impedance between the electrodes provided with the sensitive film interposed therebetween.
[0005]
As described above, in the gas sensor using the conductive polymer, the measurement object can be detected without being thermally decomposed, so that versatility is widened. Furthermore, there is no need for a spare time for raising the temperature of the sensor unit. In addition, there are many types of conductive polymers. In addition to changes in electrical properties due to the interaction between odorous substances and conductive polymers, the interaction between dopants injected into conductive polymers and odorous substances. Since changes in electrical characteristics also occur, it can be expected to show sensitivity to more types of odorous substances.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to construct an odor discriminating apparatus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics are required. In order to expand the variety of gas sensors, it is common to increase the types of sensitive films of the gas sensor. However, although there are many kinds of conductive polymers, the conductive polymers that have gas responsiveness and are stable are limited to some extent. In addition, development of a conductive polymer having a new structure requires a great deal of time and labor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide various gas sensors having different gas response characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a gas sensor that provides a sensitive film made of a conductive polymer between electrodes formed on an insulating substrate, and measures an electrical change between the electrodes when a measurement target component in the gas adheres to the sensitive film. The sensitive film is a film in which a conductive polymer and a substance that affects the degree of swelling of the conductive polymer (hereinafter referred to as a swelling degree changing substance) coexist.
[0008]
As one of the mechanisms of the change in conductivity due to the gas exposure of the conductive polymer, the swelling of the conductive polymer due to the component to be measured can be considered. The term “swell” as used herein means that the distance between conductive polymer chains changes.
In order to suppress or increase the swelling of the conductive polymer, the presence of a swelling degree-changing substance in the sensitive film allows the conductive polymer to be a sensitive film composed mainly of a conductive polymer of the same composition. The degree of swelling can be changed. In other words, the swelling of the conductive polymer is suppressed by causing the conductive polymer to coexist with the swelling degree-changing substance and constructing the matrix of the swelling degree-changing substance around the conductive polymer. A highly swellable substance can coexist and the swelling of the conductive polymer can be increased by the swelling of the substance.
In other words, by making the sensitive membrane coexist with the swell degree-changing substance, the degree of swelling of the conductive polymer when the component to be measured adheres to the sensitive membrane can be changed, and gas sensors with different gas response characteristics can be created. Can do.
[0009]
【Example】
First, a gas sensor which is an embodiment of a gas sensor to which the present invention is applied and an odor measuring apparatus using the gas sensor will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a plan view of a gas sensor 15 according to the present embodiment, in which (A) shows the whole without the intermediate portion, and (B) is a partially enlarged view of the gold electrode 3. FIG. 2 is a configuration diagram of an odor measuring apparatus using the gas sensor 15 of FIG.
[0010]
First, the configuration of the gas sensor 15 of this embodiment will be described with reference to FIG.
On the glass substrate 1 made of an insulating material, two gold electrodes 3 and 3 are formed in a comb shape with a space of 5 μm in an area of 3 mm × 3 mm by, for example, a lift-off method. The two gold electrodes 3 and 3 are connected to respective terminals 5 made of the same material and having a width of 0.5 mm. On the upper surface of the gold electrodes 3, 3, a sensitive film 7 in which a swelling degree changing substance coexists with a conductive polymer is formed so as to cover the entire gold electrodes 3, 3. The sensitive film 7 exists between the electrodes 3 and 3 facing each other, and the electrical characteristics of the sensitive film 7 between the electrodes 3 and 3 are measured. The conductive polymer constituting the sensitive film 7 is poly (3-hexylthiophene), a UV / thermosetting resin (ThreeBond 3042, a product of ThreeBond Co., Ltd.) as a coexisting swelling degree changing substance, and 12 tan tungstophosphoric acid as a dopant. Has been introduced.
[0011]
Next, an odor measuring apparatus using the gas sensor 15 will be described with reference to FIG. A valve 9 and a flow cell 11 are provided on the flow path of the dry nitrogen gas supplied by the cylinder, and the dry nitrogen gas circulates in the flow path by suction of the pump 19. A gas flow path connected to the odor substance container 13 is connected to the valve 9 so that an appropriate amount of the odor substance is mixed into the dry nitrogen gas by the operation of the valve 9. A gas sensor 15 of FIG. 1 is arranged in the flow cell 11, and an ohmmeter 17 for measuring a resistance value between the electrodes is connected to the sensor 15.
[0012]
Next, the operation of the odor measuring apparatus shown in FIGS. 1 and 2 will be described.
The valve 9 is operated to connect the odor substance container 13 to the gas flow path, and the odor substance is sent to the flow cell 11 through the valve 9. When molecules of various components contained in the odor substance adhere to the sensitive film 7 of the sensor 15, the conductivity of the sensitive film 7 changes due to the direct or indirect involvement of the molecules. Therefore, the odor substance is detected by measuring the resistance change between the two electrodes 3 and 3 by the resistance meter 17.
[0013]
Next, a method for manufacturing the gas sensor 15 according to the present invention will be described. Poly (3-hexylthiophene) was used as the conductive polymer constituting the sensitive film 7, UV / thermosetting resin was used as the coexisting swelling degree changing material, and 12 tungstophosphoric acid was used as the dopant. Chemical formula 1 shows the structural formula of poly (3-hexylthiophene).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
First, a UV / thermosetting resin is dissolved in chloroform at a concentration of 10% (v / v). 3-Hexylthiophene is polymerized by oxidative polymerization to produce poly (3-hexylthiophene). The poly (3-hexylthiophene) is dissolved in the chloroform so that the monomer equivalent concentration is 0.1M. The solution is spin-coated on the glass substrate 1 on which the gold electrode 3 is formed, for example, under the conditions of a rotational speed of 1500 rpm and a time of 10 seconds.
[0016]
Next, the poly (3-hexylthiophene) film containing the UV / thermosetting resin is immersed in a nitromethane solution containing 12 tungstophosphoric acid at a concentration of 10 mM together with the glass substrate 1 and the gold electrode 60 for 60 minutes. Then, 12 tungstophosphoric acid is introduced as a dopant into the poly (3-hexylthiophene) film. The poly (3-hexylthiophene) film is irradiated with a UV lamp for 5 minutes to cure the UV / thermosetting resin, thereby forming a sensitive film 7.
In this manner, the gas sensor 15 having the sensitive film 7 in which poly (3-hexylthiophene) and the UV / thermosetting resin coexist and 12 tungstophosphoric acid is introduced is formed.
[0017]
Table 1 is a table showing gas response rates with respect to odorous substances of gas sensors formed with or without the addition of UV / thermosetting resin. As the odor substance, gas of butyl acetate, butyric acid, butanone, butanethiol or trimethylamine diluted with dry nitrogen gas was used. The measurement was performed using the odor measuring apparatus shown in FIG. 2 by passing dry nitrogen gas through the flow cell 11 at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds and then passing the odor substance through the flow cell 11 at the same flow rate for 5 seconds. The resistance value was measured with an ohmmeter 17.
The response rate is expressed as response rate (%) = (change in resistance value / resistance value before change) × 100.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Even with a gas sensor using a sensitive film having a conductive polymer of the same composition as a main component, gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by adding a UV / thermosetting resin.
[0020]
【The invention's effect】
In the gas sensor according to the present invention, since the sensitive film coexists with the swelling degree-changing substance in the conductive polymer, even the gas sensor using the sensitive film composed mainly of the conductive polymer of the same composition has the gas response characteristic. Different gas sensors can be created.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are plan views of a gas sensor 15 according to an embodiment, in which FIG. 1A shows the whole without an intermediate portion, and FIG. 1B is a partially enlarged view of a gold electrode 3;
FIG. 2 is a configuration diagram of an odor measuring apparatus using a gas sensor 15;
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate 3 Gold electrode 5 Terminal 7 Sensitive film 15 Gas sensor

Claims

In a gas sensor for measuring an electrical change between electrodes when a sensitive film made of a conductive polymer is provided between electrodes formed on an insulating substrate, and a component to be measured in the gas adheres to the sensitive film,
The gas sensor according to claim 1, wherein the sensitive film coexists with the conductive polymer and a substance that affects the degree of swelling of the conductive polymer when the measurement gas is adsorbed .