JPH11295255A - Glass sensor, gas measuring apparatus and manufacture thereof - Google Patents
Glass sensor, gas measuring apparatus and manufacture thereofInfo
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- JPH11295255A JPH11295255A JP9379798A JP9379798A JPH11295255A JP H11295255 A JPH11295255 A JP H11295255A JP 9379798 A JP9379798 A JP 9379798A JP 9379798 A JP9379798 A JP 9379798A JP H11295255 A JPH11295255 A JP H11295255A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子から
なる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガス
センサと、そのガスセンサを用いて被測定成分の定性や
定量を行なうガス測定装置に関するものである。本発明
は、例えば複数のガスセンサを用いて、においを識別す
るにおいセンサにも利用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas sensor for detecting a component to be measured in a gas using a sensitive film made of a conductive polymer, and a gas measurement for qualitatively or quantitatively determining the component to be measured using the gas sensor. It concerns the device. INDUSTRIAL APPLICATION This invention can also be utilized for an odor sensor which identifies an odor, for example using a several gas sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガスセンサは、空気又は供給された試料
ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着
することにより生ずるセンサの物理的変化を、電気的に
測定するものにも使用される。ガスセンサとしては、酸
化物半導体を用いたものが市販されている。また、酸化
物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれ
るガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻
は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料
の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火
災警報機などへの利用が試みられている。さらに高感度
化して犬の鼻に匹敵するようになれば、人物の追跡、識
別、認証や薬物の検査といった分野にも利用可能にな
る。2. Description of the Related Art A gas sensor is also used to electrically measure a physical change of a sensor caused by an odor substance contained in air or a supplied sample gas attached to a sensitive surface of the sensor. You. A gas sensor using an oxide semiconductor is commercially available. Also, a gas measuring device called an artificial electronic nose using a plurality of oxide semiconductor gas sensors has been commercially available. The artificial electronic nose has been attempted to be used as a system for detecting "smell" for quality inspection of foods and fragrances, quantitative standards for odor pollution, fire alarms by detecting burnt odors, and the like. If it becomes even more sensitive and comparable to a dog's nose, it can be used in areas such as tracking, identifying, authenticating and testing drugs.
【０００３】しかし、酸化物半導体を用いたにおいセン
サの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に
限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないた
め、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にな
らない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温
度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定
に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態
により経時変化があるという欠点もある。[0003] However, an object to be measured by an odor sensor using an oxide semiconductor is limited to a substance which causes an oxidation-reduction reaction on a sensitive surface. Further, since the sensor section does not operate unless the temperature is high, a substance which is thermally decomposed by the heat is not a measurement target. Further, in the analysis, it is necessary to wait until the temperature of the sensor rises to the operating temperature and stabilizes, so that there is a problem that it takes a long time for repeated measurement, and there is a disadvantage that there is a temporal change due to the surface state of the sensor.
【０００４】他のガスセンサとしては、ポリピロールや
ポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用い
たものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサで
は、におい物質のようなガス成分が感応面に付着する
と、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子
の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電
極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することに
よりにガス成分の検知を行なうことができる。また、導
電性高分子膜を用いたガスセンサは、室温で動作するの
で、測定対象を熱分解させることなく、におい物質など
をそのままの形で検出できるし、センサ部の温度を所定
温度まで上昇させるための予備時間も必要がなくなる。As another gas sensor, there is a gas sensor using a sensitive film made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene. In a gas sensor using a conductive polymer film, when a gas component such as an odor substance adheres to a sensitive surface, the conductivity of the conductive polymer changes due to direct or indirect involvement of molecules. Therefore, gas components can be detected by measuring a change in resistance or impedance between electrodes provided with the sensitive film interposed therebetween. In addition, since the gas sensor using the conductive polymer film operates at room temperature, it is possible to detect an odor substance or the like as it is without thermally decomposing the measurement object, and raise the temperature of the sensor unit to a predetermined temperature. There is no need for extra time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子膜を用い
たガスセンサは特定の成分にのみ特異的に感度をもつと
いうものではなく、感度の違いはあるが複数の成分に対
して感度をもつのが一般的である。そこで、におい識別
装置を構成しようとすれば、ガス応答特性の異なる複数
のガスセンサが必要である。ガスセンサの種類を増やす
には、ガスセンサの感応膜の組成の種類を増やすことが
一般的である。導電性高分子の種類は比較的多いが、ガ
スセンサの感応膜として使用できるようなガス応答性を
持ち、かつ安定な導電性高分子となれば、種類は制約さ
れる。また、新たな構造の導電性高分子を合成しようと
すれば、膨大な時間と労力が必要になる。A gas sensor using a conductive polymer film does not have a specific sensitivity only to a specific component, but has a sensitivity difference but has a sensitivity to a plurality of components. It is common. Therefore, in order to configure an odor discriminating apparatus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics are required. In order to increase the types of gas sensors, it is general to increase the types of compositions of the sensitive film of the gas sensor. Although there are relatively many types of conductive polymers, if the conductive polymer has gas responsiveness that can be used as a sensitive film of a gas sensor and is stable, the type is restricted. In addition, synthesis of a conductive polymer having a new structure requires an enormous amount of time and labor.
【０００６】そこで本発明は、導電性高分子膜を用いた
ガスセンサによりガス測定装置を構成するにあたり、ガ
ス応答特性の異なる種々のガスセンサを実現することを
目的とするものである。Accordingly, an object of the present invention is to realize various gas sensors having different gas response characteristics when configuring a gas measuring device using a gas sensor using a conductive polymer film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、ガスセ
ンサ自体であり、絶縁基板上に形成された２個以上の電
極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感
応膜にガス中の測定対象成分が付着した際のその電極間
の電気的変化により測定対象成分を測定する。そして、
その一局面では、その感応膜が複数種の導電性高分子の
混在したものとなっている。感応膜中に異なる複数種の
導電性高分子が混在することにより、それぞれの導電性
高分子のガス応答特性が混ざり合ったガス応答特性が得
られる。その結果、混在させる導電性高分子の種類や組
成を異ならせることにより、ガス応答特性の異なる種々
のガスセンサを作成することができる。A first aspect of the present invention is a gas sensor itself, in which a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate. The measurement target component is measured by an electrical change between the electrodes when the measurement target component in the gas adheres to the sample. And
In one aspect, the sensitive film is a mixture of a plurality of types of conductive polymers. When a plurality of different types of conductive polymers are mixed in the sensitive film, gas response characteristics in which the gas response characteristics of the respective conductive polymers are mixed can be obtained. As a result, various types of gas sensors having different gas response characteristics can be produced by changing the types and compositions of the mixed conductive polymers.
【０００８】本発明のガスセンサの他の局面では、感応
膜が複数種の導電性高分子層の積層されたものとなって
いる。感応膜が複数種の導電性高分子膜を含むことによ
って、それぞれの導電性高分子膜のガス応答特性が混ざ
り合ったガス応答特性が得られる。その結果、積層させ
る導電性高分子膜の種類や膜厚の比率を異ならせること
により、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを作成
することができる。そして、ここではそれぞれの導電性
高分子層は可溶性導電性高分子をスピンコート法又はデ
ィップ法により作成する。感応膜が電解重合された複数
種の導電性高分子層の積層されたものは知られている
が、可溶性導電性高分子膜を積層することによって感度
が向上する。In another aspect of the gas sensor of the present invention, the sensitive film is formed by laminating a plurality of types of conductive polymer layers. Since the sensitive film includes a plurality of types of conductive polymer films, gas response characteristics in which the gas response characteristics of the respective conductive polymer films are mixed can be obtained. As a result, various types of gas sensors having different gas response characteristics can be produced by changing the types of the conductive polymer films to be stacked and the ratio of the thickness thereof. Here, each conductive polymer layer is made of a soluble conductive polymer by a spin coating method or a dipping method. Although a stack of a plurality of types of conductive polymer layers in which a sensitive film is electrolytically polymerized is known, sensitivity is improved by stacking a soluble conductive polymer film.
【０００９】本発明のガスセンサのさらに他の局面で
は、感応膜が複数種のドーパントを含んでいる。導電性
高分子膜のガス応答特性はドーパントにより変化する。
導電性高分子膜が複数種のドーパントを含むと、それぞ
れのドーパントのガス応答特性が混ざり合い、単独のド
ーパントによるガス応答特性とは異なったものとなる。
その結果、種々のガス応答特性のガスセンサを作成する
ことができる。このように、種々のガス応答特性のガス
センサを作成してガス測定装置を構成することにより、
多種類のガス成分を検出することができるようになる。[0009] In still another aspect of the gas sensor of the present invention, the sensitive film contains a plurality of types of dopants. The gas response characteristics of the conductive polymer film change depending on the dopant.
When the conductive polymer film contains a plurality of types of dopants, the gas response characteristics of the respective dopants are mixed and different from the gas response characteristics of a single dopant.
As a result, gas sensors having various gas response characteristics can be produced. As described above, by forming gas sensors having various gas response characteristics and configuring the gas measurement device,
Various types of gas components can be detected.
【００１０】本発明の第２はガス測定装置であり、ガス
応答特性の異なる２個以上のガスセンサを含んでいる。
それらのガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以
上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、
その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極
間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであ
る。[0010] A second aspect of the present invention is a gas measurement device, which includes two or more gas sensors having different gas response characteristics.
In these gas sensors, a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate,
The measurement target component is measured by an electrical change between the electrodes when the measurement target component in the gas adheres to the sensitive film.
【００１１】ガス測定装置に含まれるガスセンサのガス
応答特性を異ならせるために、導電性高分子やドーパン
トの種類を異ならせてもよい。また、ガスセンサの少な
くとも１個は、その感応膜を複数種の導電性高分子の混
在したものとしたり、複数種の導電性高分子層の積層さ
れたものとしたり、又はその感応膜が複数種のドーパン
トを含んだものとしてもよい。In order to make the gas response characteristics of the gas sensor included in the gas measuring device different, the types of the conductive polymer and the dopant may be made different. At least one of the gas sensors has a sensitive film in which a plurality of types of conductive polymers are mixed, a plurality of types of conductive polymer layers are laminated, or a plurality of types of the sensitive films are formed. May be included.
【００１２】ガス測定装置に含まれるガスセンサのガス
応答特性を異ならせるために、ガスセンサの少なくとも
１個はその感応膜が他のガスセンサとは異なった濃度の
ドーパントを含んでいることにより、他のガスセンサと
は異なったガス応答特性をもっているようにしてもよ
い。導入するドーパント濃度を変えることによって導電
率が変わるだけでなく、ガス応答特性も変わる場合があ
る。このことによって、ガス応答特性の異なったガスセ
ンサを作成することができる。In order to make the gas response characteristics of the gas sensor included in the gas measuring device different, at least one of the gas sensors has a sensitive film containing a dopant having a different concentration from the other gas sensors. It may have a gas response characteristic different from the above. Changing the concentration of the introduced dopant not only changes the conductivity, but may also change the gas response characteristics. Thus, gas sensors having different gas response characteristics can be produced.
【００１３】ガス応答特性の異なる２個以上のガスセン
サを含むガス測定装置を製造する際に、製造方法によっ
てもガス応答特性の異なるガスセンサを作成することが
できる。その１つの方法は、その製造工程として導電性
高分子膜をドーパント溶液中に浸漬して導電性高分子膜
をドーピングする工程を含んでおり、かつ、そのドーピ
ングする工程での操作環境とドーパント溶液の一方又は
両方の酸素量と水分量の少なくとも一方を調節すること
でる。これによりガス応答特性に変化をもたせることが
できる。同一導電性高分子へ同一ドーパントを導入する
場合でも、ドーピング工程での操作環境の酸素量や水分
量、ドーパント溶液の酸素量や水分量によって、導電性
高分子やドーパントの存在状態が異なり、また、電子授
受機構の状態も異なった導電性高分子膜が作成される。
このことによって、ガス応答特性の異なったガスセンサ
を作成することができる。When manufacturing a gas measuring device including two or more gas sensors having different gas response characteristics, gas sensors having different gas response characteristics can be produced depending on the manufacturing method. One of the methods includes a step of doping the conductive polymer film by dipping the conductive polymer film in a dopant solution as a manufacturing process, and an operating environment and a dopant solution in the doping step. By adjusting at least one of the oxygen content and the water content of one or both of the above. Thereby, the gas response characteristics can be changed. Even when the same dopant is introduced into the same conductive polymer, the presence state of the conductive polymer and the dopant varies depending on the amount of oxygen and water in the operating environment in the doping process, and the amount of oxygen and water in the dopant solution. Thus, a conductive polymer film having a different state of the electron transfer mechanism is formed.
Thus, gas sensors having different gas response characteristics can be produced.
【００１４】製造方法によってガス応答特性の異なるガ
スセンサを作成する他の方法は、その製造工程で導電性
高分子膜を重合させる過程においてその重合条件を調節
することである。導電性高分子は、重合反応の進みにく
い条件、例えば低温下での重合、短時間重合又は酸化剤
の使用量の少ない場合のような条件下では直鎖状の導電
性高分子となり易い。逆に、重合反応の進み易い条件、
例えば高温下での重合、長時間重合、酸化剤の使用量の
多い場合のような条件下では網目構造の導電性高分子と
なり易い。このように、重合条件が異なると導電性高分
子の高次構造が異なる。そして、導電性高分子の導電率
の変化の機構の一つとして、ガスによる導電性高分子膜
の膨潤が考えられる。導電性高分子の高次構造の違いに
より膨潤の割合も異なることから、導電率の変化量も異
なることとなる。つまり、重合条件の調節によってもガ
ス応答特性の異なったガスセンサを作成することができ
る。Another method for producing gas sensors having different gas response characteristics depending on the production method is to adjust the polymerization conditions in the process of polymerizing the conductive polymer film in the production process. The conductive polymer easily becomes a linear conductive polymer under conditions where the polymerization reaction does not easily proceed, for example, under low temperature polymerization, short-time polymerization, or when the amount of the oxidizing agent used is small. Conversely, conditions under which the polymerization reaction easily proceeds,
For example, under conditions such as polymerization at a high temperature, polymerization for a long time, and a large amount of an oxidizing agent, a conductive polymer having a network structure is easily formed. Thus, when the polymerization conditions are different, the higher order structure of the conductive polymer is different. As one of the mechanisms for changing the conductivity of the conductive polymer, swelling of the conductive polymer film by a gas is considered. Since the swelling ratio is different depending on the difference in the higher-order structure of the conductive polymer, the amount of change in the conductivity is also different. That is, gas sensors having different gas response characteristics can be produced by adjusting the polymerization conditions.
【００１５】製造方法によってガス応答特性の異なるガ
スセンサを作成するさらに他の方法は、その製造工程と
して可溶性導電性高分子のディップ法又はスピンコート
法による導電性高分子膜の形成工程を含んでおり、その
導電性高分子膜の形成工程において可溶性導電性高分子
の溶媒を選択することである。可溶性導電性高分子の溶
液は、その使用する溶媒によって吸収スペクトルが異な
ること、すなわち、異なる溶媒中で可溶性導電性高分子
が異なる高次構造をとることが知られている。そして、
その高次構造は、溶媒が揮発して膜が形成された後も維
持されると考えられる。このように、溶媒を選択するこ
とによって高次構造を異ならせ、結果としてガス応答特
性の異なったガスセンサを作成することができる。この
ように、限られた導電性高分子であっても、多種類のガ
ス応答特性をもつガスセンサを備えたガス測定装置を作
成することができる。Still another method for producing a gas sensor having different gas response characteristics depending on the production method includes a step of forming a conductive polymer film by a dipping method or a spin coating method of a soluble conductive polymer as a production step. In the step of forming the conductive polymer film, a solvent for the soluble conductive polymer is selected. It is known that the solution of the soluble conductive polymer has a different absorption spectrum depending on the solvent used, that is, that the soluble conductive polymer has a different higher-order structure in different solvents. And
It is believed that the higher order structure is maintained even after the solvent is volatilized to form a film. As described above, by selecting a solvent, the higher-order structure is made different, and as a result, gas sensors having different gas response characteristics can be produced. As described above, even with a limited conductive polymer, a gas measurement device including a gas sensor having various types of gas response characteristics can be manufactured.
【００１６】[0016]
【実施例】図１により、本発明が適用されるガスセンサ
の一例を示す。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の
一部拡大図である。ガラス基板１上に、２個の金電極
３，３が２ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形
状に形成されており、それらの電極３，３は同じ材料か
らなる０．５ｍｍ幅の端子５，５にそれぞれ接続されて
いる。電極３及び端子５は、金薄膜を例えばリフトオフ
法によってパターン化することにより形成されている。
電極３の上面には、電極３全体を覆うように導電性高分
子からなる感応膜７が形成されている。対向する各電極
対間には感応膜７が存在し、それらの電極対間の感応膜
７の電気抵抗値が端子５，５間で測定される。FIG. 1 shows an example of a gas sensor to which the present invention is applied. (A) is a plan view and (B) is a partially enlarged view of the electrode portion. On a glass substrate 1, two gold electrodes 3, 3 are formed in a 2 mm × 3 mm area in a comb shape with a space of 5 μm, and the electrodes 3, 3 are made of the same material and have a terminal 5 having a width of 0.5 mm. , 5 respectively. The electrodes 3 and the terminals 5 are formed by patterning a gold thin film by, for example, a lift-off method.
On the upper surface of the electrode 3, a sensitive film 7 made of a conductive polymer is formed so as to cover the entire electrode 3. A sensitive film 7 exists between each pair of electrodes facing each other, and the electric resistance value of the sensitive film 7 between the electrode pairs is measured between the terminals 5 and 5.
【００１７】図２は本発明が適用されるガス測定装置の
一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥
窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設
けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガス
が流路内に流通する。バルブ９には、におい物質容器１
３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作
により乾燥窒素ガス中に適宣量のにおい物質が混入され
る。フローセル１１内にはセンサ１５が設置されてい
る。そのセンサ１５は、図１に示されたガスセンサが複
数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互い
にガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極
３，３間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されてい
る。FIG. 2 shows an example of a gas measuring apparatus to which the present invention is applied. A valve 9 and a flow cell 11 are provided on the flow path of the dry nitrogen gas supplied by the cylinder, and the dry nitrogen gas flows through the flow path by suction of a pump (not shown). The valve 9 contains the odor substance container 1
A gas flow path connected to 3 is connected, and an appropriate amount of odor substance is mixed into the dry nitrogen gas by operating the valve 9. A sensor 15 is provided in the flow cell 11. The sensor 15 includes a plurality of the gas sensors shown in FIG. 1, and the gas sensors have different gas response characteristics. An ohmmeter 17 for measuring a resistance value between the electrodes 3 and 3 is connected to each gas sensor.
【００１８】次に、このガス測定装置の動作を説明する
と、初めにフローセル１１に乾燥窒素ガスを流してお
き、バルブ９を切り替えて、におい物質容器１３からに
おい物質をフローセル１１に送る。におい物質に含まれ
る各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着する
と、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子
の感応膜７の導電率が変化し、抵抗計１７により電極
３，３間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数
の成分が含まれており、それらの成分がセンサ１５に含
まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセ
ンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応すると
いうものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度を
もっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞ
れのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力す
る。図には示されていないが、データ処理装置では、そ
れらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行な
い、複数の成分を同時に定量する。Next, the operation of the gas measuring apparatus will be described. First, a dry nitrogen gas is flown into the flow cell 11 and the valve 9 is switched to send the odor substance from the odor substance container 13 to the flow cell 11. When molecules of various components contained in the odor substance adhere to the sensitive film 7 of the sensor 15, the conductivity of the conductive polymer sensitive film 7 changes due to the direct or indirect involvement of the molecules, and the resistance meter 17 controls the electrode. The resistance change between 3 and 3 is measured. The odor substance contains a plurality of components, and these components are simultaneously detected by a plurality of gas sensors included in the sensor 15. The detection output of each gas sensor does not correspond to any component, but each gas sensor has sensitivity to multiple components, so each gas sensor detects multiple components at the same time with sensitivity according to each gas response characteristic And output. Although not shown in the figure, the data processor performs multivariate analysis based on the outputs of the gas sensors, and simultaneously quantifies a plurality of components.
【００１９】（実施例１） 複数種類の混在した導電性高分子膜を感応膜としたも
の：図１に示されるように、ガラス基板１上に２個の櫛
形状電極３，３が形成され、その電極３，３の上面にポ
リ（３−ヘキシルチオフェン）とポリ（３−オクチルピ
ロール）の混在した導電性高分子膜が感応膜７として形
成されている。その導電性高分子膜には１２タングスト
（ＩＶ）リン酸がドーパントとしてドーピングされてい
る。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とポリ（３−オク
チルピロール）の構造式は、以下の化学式（Ａ），
（Ｂ）にそれぞれ示すものである。Example 1 Sensitive film made of a plurality of types of mixed conductive polymer films: As shown in FIG. 1, two comb-shaped electrodes 3, 3 are formed on a glass substrate 1. A conductive polymer film in which poly (3-hexylthiophene) and poly (3-octylpyrrole) are mixed is formed as a sensitive film 7 on the upper surfaces of the electrodes 3 and 3. The conductive polymer film is doped with 12 tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant. The structural formulas of poly (3-hexylthiophene) and poly (3-octylpyrrole) are represented by the following chemical formulas (A),
(B) respectively.
【００２０】[0020]
【化１】 Embedded image
【００２１】このガスセンサの製造方法を示す。ガラス
基板１上にリフトオフ法によって電極３及び端子５を形
成しておく。導電性高分子膜を形成するために、原料と
して３−ヘキシルチオフェンと３−オクチルピロールを
モノマー換算濃度でそれぞれ０.０５Ｍとなるように、
溶媒のクロロホルムに溶かし、その溶液を回転数１５０
０ｒｐｍでガラス基板１上に１０秒間スピンコートして
成膜した。A method for manufacturing the gas sensor will be described. The electrodes 3 and the terminals 5 are formed on the glass substrate 1 by a lift-off method. In order to form a conductive polymer film, 3-hexylthiophene and 3-octylpyrrole as raw materials were each adjusted to 0.05 M in terms of monomer concentration,
Dissolve the solvent in chloroform, and spin the solution at 150 rpm.
A film was formed on the glass substrate 1 by spin coating at 0 rpm for 10 seconds.
【００２２】次に、ドーパントとなる１２タングスト
（ＩＶ）リン酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶
かした溶液に、導電性高分子膜を成膜したガラス基板１
を６０分間浸漬してドーパントのドーピングを行なっ
て、感応膜７を形成した。Next, a glass substrate 1 on which a conductive polymer film is formed in a solution in which 12-tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant is dissolved in nitromethane at a concentration of 10 mM.
Was immersed for 60 minutes to perform dopant doping, thereby forming a sensitive film 7.
【００２３】このガスセンサの特性を評価するために、
図２のガス測定装置のセンサ１５としてこのガスセンサ
を設置した。はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリット
ル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで
希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速で３０秒間通過
させた。最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセン
サの抵抗値は２秒ごとに測定した。In order to evaluate the characteristics of this gas sensor,
This gas sensor was installed as the sensor 15 of the gas measuring device of FIG. After passing dry nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, butyl acetate gas diluted with dry nitrogen gas was passed at the same flow rate for 30 seconds. Finally, dry nitrogen gas was flown again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds.
【００２４】このときの応答曲線を図３に示す。縦軸は
抵抗値（Ω）、横軸は時間（秒）を表す。この結果か
ら、このガスセンサは応答が非常に速く、感度が大きい
ことが確認できる。FIG. 3 shows a response curve at this time. The vertical axis represents the resistance value (Ω), and the horizontal axis represents the time (second). From this result, it can be confirmed that this gas sensor has a very quick response and a high sensitivity.
【００２５】この実施例は２種類の導電性高分子の混在
した膜を感応膜としたものであるが、そのガス応答特性
をそれぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサ
のガス応答特性と比較した結果を表１に示す。混合膜、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜、ポリ（３−オクチ
ルピロール）膜のそれぞれには同じ濃度の１２タングス
ト（ＩＶ）リン酸がドーパントとしてドーピングされて
いる。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及
びトリメチルアミンである。それぞれのガスに対する応
答率を示している。応答率は次の式によって算出した。
以下の実施例においても同じである。 応答率（％）＝（抵抗値の変化／変化前の抵抗値）×１
００In this embodiment, a film in which two types of conductive polymers are mixed is used as a sensitive film. The gas response characteristics of the gas sensor are determined by the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. Table 1 shows the results of the comparison with. Mixed membrane,
Each of the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film is doped with the same concentration of 12 tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant. The gases measured were butyl acetate, butyric acid, steam, and trimethylamine. The response rate for each gas is shown. The response rate was calculated by the following equation.
The same applies to the following embodiments. Response rate (%) = (change in resistance value / resistance value before change) × 1
00
【００２６】[0026]
【表１】 表１中で、アミンはトリメチルアミン（以下の表でも同
じ）、単一膜１はポリ（３−ヘキシルチオフェン）、単
一膜２はポリ（３−オクチルピロール）を表わす。[Table 1] In Table 1, the amine is trimethylamine (the same applies to the following table), the single film 1 is poly (3-hexylthiophene), and the single film 2 is poly (3-octylpyrrole).
【００２７】この結果によれば、混合膜はそれに含まれ
るポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜とポリ（３−オク
チルピロール）膜の平均的な特性を示すのではなく、そ
れぞれ単独の膜とは異なるガス応答特性を示す。例え
ば、この場合には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜
とポリ（３−オクチルピロール）膜は単独ではアミン類
に対して感度が悪いが、混合膜にするとアミン類に対す
る感度が約５倍に改善されている。このように、複数種
の導電性高分子を混合して感応膜を形成することによ
り、それぞれ単独の膜とはガス応答特性の異なるガスセ
ンサを得ることができる。混合する導電性高分子の組合
せや組成を変えることにより、異なったガス応答特性を
もつ複数のガスセンサを得ることができる。According to this result, the mixed film does not show the average characteristics of the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film contained therein, but is different from the single film. 4 shows gas response characteristics. For example, in this case, the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film alone have low sensitivity to amines, but the mixed film increases the sensitivity to amines by about 5 times. Has been improved. As described above, by forming a sensitive film by mixing a plurality of types of conductive polymers, it is possible to obtain a gas sensor having gas response characteristics different from those of a single film. By changing the combination and composition of the conductive polymers to be mixed, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００２８】（実施例２） 複数種類の可溶性導電性高分子膜を積層して感応膜とし
たもの：感応膜として、ポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）層の上にポリアニリン層を積層したものを用いた。
以下にポリアニリンの構造式を示す。Example 2 A sensitive film obtained by laminating a plurality of types of soluble conductive polymer films: A sensitive film obtained by laminating a polyaniline layer on a poly (3-hexylthiophene) layer was used. Was.
The structural formula of polyaniline is shown below.
【００２９】[0029]
【化２】 Embedded image
【００３０】この感応膜の作成方法を示す。電極３が形
成されたガラス基板１上に、ポリ（３−ヘキシルチオフ
ェン）を溶媒のクロロホルムに溶かした溶液を、回転数
１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。
その基板１をドーパントとなる１２タングスト（ＩＶ）
リン酸のニトロメタン溶液中に６０分間浸漬して、ポリ
（３−ヘキシルチオフェン）膜にドーピングを行なっ
た。A method for forming the sensitive film will be described. A solution of poly (3-hexylthiophene) dissolved in chloroform as a solvent was spin-coated at 1500 rpm for 10 seconds on the glass substrate 1 on which the electrode 3 was formed to form a film.
Using the substrate 1 as a 12-tungsten (IV) dopant
The poly (3-hexylthiophene) film was doped by immersion in a nitromethane solution of phosphoric acid for 60 minutes.
【００３１】次に、その膜上に、ポリアニリン水溶液を
同じようにスピンコートして成膜し、ポリアニリン膜に
はパラトルエンスルホン酸をドーピングした。このガス
センサの特性を評価するために、図２のガス測定装置の
センサ１５としてこのガスセンサを設置し、はじめに乾
燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速で１０秒間
通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルの
ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再び、乾燥
窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒ごとに測
定した。このときの応答曲線を図４に示す。縦軸は抵抗
値（Ω）、横軸は時間（秒）を表す。この結果から、応
答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。Next, a polyaniline aqueous solution was similarly spin-coated on the film to form a film, and the polyaniline film was doped with p-toluenesulfonic acid. In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor was installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas was passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, and then diluted with dry nitrogen gas. The butyl acetate gas was passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, again, dry nitrogen gas was flown. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. The response curve at this time is shown in FIG. The vertical axis represents the resistance value (Ω), and the horizontal axis represents the time (second). From this result, it can be confirmed that the response is very fast and the sensitivity is large.
【００３２】この実施例は２層の導電性高分子膜を積層
して感応膜としたものであるが、そのガス応答特性をそ
れぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサのガ
ス応答特性と比較した結果を表２に示す。単一膜１はポ
リ（３−ヘキシルチオフェン）膜で１２タングスト（Ｉ
Ｖ）リン酸がドーパントとしてドーピングされており、
単一膜２はポリアニリン膜でパラトルエンスルホン酸が
ドーパントとしてドーピングされている。In this embodiment, two conductive polymer films are laminated to form a sensitive film. The gas response characteristic of the gas sensor is determined by the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. Table 2 shows the results of comparison with. The single film 1 is a poly (3-hexylthiophene) film and has a thickness of 12 tongues (I).
V) phosphoric acid is doped as a dopant,
The single film 2 is a polyaniline film doped with p-toluenesulfonic acid as a dopant.
【００３３】[0033]
【表２】 表１中でアミンはトリメチルアミンを表わす。[Table 2] In Table 1, the amine represents trimethylamine.
【００３４】異なる複数の導電性高分子が同一の溶媒に
溶解しないか、又は一の導電性高分子が他の導電性高分
子の溶媒に対する溶解度が悪い場合には、それぞれの導
電性高分子を別々の溶媒に溶解してディップ法又はスピ
ンコート法により別々の層として形成し、積層すること
により、異なる複数の導電性高分子が同一センサ上に存
在する状況を形成できる。When a plurality of different conductive polymers do not dissolve in the same solvent, or when one conductive polymer has poor solubility in the solvent of another conductive polymer, each conductive polymer is dissolved. By dissolving them in different solvents and forming them as separate layers by a dip method or a spin coating method and laminating the layers, a situation in which a plurality of different conductive polymers exist on the same sensor can be formed.
【００３５】複数種の導電性高分子膜を積層して感応膜
を形成することにより、それぞれ単独の膜を感応膜とし
て用いたガスセンサのガス応答特性とは異なるガスセン
サを得ることができる。積層する導電性高分子膜の組合
せや膜厚比を変えることにより、異なったガス応答特性
をもつ複数のガスセンサを得ることができる。By laminating a plurality of types of conductive polymer films to form a sensitive film, a gas sensor having a gas response characteristic different from that of a gas sensor using a single film as the sensitive film can be obtained. By changing the combination of the conductive polymer films to be laminated and the film thickness ratio, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００３６】（実施例３） 複数種のドーパントを含むガスセンサ：図１に示された
ガスセンサで、感応膜７として単一の導電性高分子膜に
２種類のドーパントを導入した。導電性高分子膜として
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ドーパントとしてＢ
Ｆ4とＰＦ6を用いた。その感応膜を作成するために、電
極が形成された基板上に、ＢＦ4とＰＦ6を含む３−ヘキ
シルチオフェンのモノマー溶液中で電解重合を行なっ
た。感応膜７の作成方法は上記のものに限られるもので
はなく、導電性高分子膜を基板上に成膜した後、複数種
のドーパントを含む溶液に浸し、電圧をかけるか浸漬す
るだけによって、複数種のドーパントを導電性高分子膜
に導入することもできる。Example 3 Gas Sensor Containing Plural Types of Dopants: In the gas sensor shown in FIG. 1, two types of dopants were introduced as a sensitive film 7 into a single conductive polymer film. Poly (3-hexylthiophene) as conductive polymer film, B as dopant
Using the F 4 and PF 6. As to create a sensitive film on the substrate on which electrodes are formed, it was carried out electrolytic polymerization in the monomer solution of 3-hexylthiophene comprising BF 4 and PF 6. The method of forming the sensitive film 7 is not limited to the above method. After a conductive polymer film is formed on a substrate, the film is immersed in a solution containing a plurality of types of dopants, and a voltage is applied or only immersion is performed. A plurality of types of dopants can be introduced into the conductive polymer film.
【００３７】表３は、感応膜中のドーパントの種類によ
って、ガスセンサのガス選択性が変化する例を示したも
のである。ＢＦ4又はＰＦ6を含む３−ヘキシルチオフェ
ンのモノマー溶液中で電解重合して、ＢＦ4とＰＦ6のそ
れぞれをドーパントとするポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）膜を感応膜とするガスセンサを作成した。表３の結
果は、それぞれのガスセンサの感度比である。Table 3 shows an example in which the gas selectivity of the gas sensor changes depending on the type of the dopant in the sensitive film. BF 4 or electrolytic polymerization to a monomer solution of 3-hexylthiophene comprising PF 6, and the respective BF 4 and PF 6 creates a gas sensor for a poly (3-hexylthiophene) film sensitive film to a dopant. The results in Table 3 are the sensitivity ratios of each gas sensor.
【００３８】[0038]
【表３】 これ以外に、ヘプタンのように、ＢＦ4には感じるが、
ＰＦ6には感じない対象物もある。[Table 3] In addition to this, such as heptane, the BF 4 feel but,
There is also an object that does not feel the PF 6.
【００３９】この結果から、感応膜中のドーパントの種
類によって、ガスセンサのガス選択性が変化することが
わかる。そして、複数種のドーパントを感応膜に導入す
ることにより、ガスセンサのガス応答特性が変化する。
感応膜に導入するドーパントの種類と組成を変えること
により、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサ
を得ることができる。From this result, it is understood that the gas selectivity of the gas sensor changes depending on the type of the dopant in the sensitive film. Then, by introducing a plurality of types of dopants into the sensitive film, the gas response characteristics of the gas sensor change.
By changing the type and composition of the dopant introduced into the sensitive film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００４０】（実施例４） ドーパントの濃度を変えたガスセンサ：図１に示された
ガスセンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオ
フェン）にドーパントとしてＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)3を導入
したものを使用した。そして、ドーパント濃度の異なる
感応膜を備えた２種類のガスセンサを作成した。(Example 4) Gas sensor in which the concentration of dopant was changed: In the gas sensor shown in FIG. 1, Sc (CF 3 SO 3 ) 3 was introduced as a dopant into poly (3-hexylthiophene) as a sensitive film 7. One used. Then, two types of gas sensors provided with sensitive films having different dopant concentrations were prepared.
【００４１】その感応膜を作成するために、３−ヘキシ
ルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロ
ホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.１Ｍの
溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板
上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし
て成膜した。In order to form the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1 M in terms of monomer concentration. Using this solution, a film was formed on the substrate on which the electrodes were formed by spin coating at 1500 rpm for 10 seconds.
【００４２】次に、ドーパントとなるＳｃ(ＣＦ3ＳＯ3)
3をニトロメタン中に５ｍＭと０.５ｍＭのそれぞれの濃
度に溶かした溶液を用意し、それぞれの溶液中に、ポリ
（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜下基板を６０分間
浸漬してドーパントのドーピングを行なった。Next, Sc (CF 3 SO 3 ) serving as a dopant is used.
3 was prepared by dissolving 3 in nitromethane at a concentration of 5 mM and 0.5 mM, and a poly (3-hexylthiophene) film was immersed in each solution and the substrate was immersed for 60 minutes to dope the dopant. Was performed.
【００４３】このガスセンサの特性を評価するために、
図２のガス測定装置のセンサ１５としてこのガスセンサ
を設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル
／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希
釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後
に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は
２秒ごとに測定した。その結果を表４に示す。測定した
ガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルア
ミンである。In order to evaluate the characteristics of this gas sensor,
This gas sensor is installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and after first passing dry nitrogen gas at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, various gases diluted with the dry nitrogen gas are kept at the same flow rate for 30 seconds. And dry nitrogen gas again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. Table 4 shows the results. The gases measured were butyl acetate, butyric acid, steam, and trimethylamine.
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】この結果から、同一導電性高分子、同一ド
ーパントを用いても、ドーパント濃度を変えることによ
り、感応膜のガス応答特性が異なることがわかる。この
ように、ドーパント濃度を変えることにより、異なった
ガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができ
る。From this result, it can be seen that even when the same conductive polymer and the same dopant are used, the gas response characteristics of the sensitive film are different by changing the dopant concentration. As described above, by changing the dopant concentration, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００４６】この実施例では、ドーパント導入時のドー
パント濃度のみを変えているが、ドーパント導入時間や
温度を変えることにより、感応膜に導入されるドーパン
トの量を変化させることもできる。In this embodiment, only the dopant concentration at the time of introducing the dopant is changed, but the amount of the dopant to be introduced into the sensitive film can be changed by changing the dopant introduction time and temperature.
【００４７】（実施例５） ドーピング時の酸素量、水分量によりガス応答特性を変
える方法：図１に示されたガスセンサで、感応膜７とし
てポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとして
１２タングスト（ＩＶ）リン酸を導入したものを使用し
た。そして、ドーパント濃度の異なる感応膜を備えた２
種類のガスセンサを作成した。Example 5 Method of Changing Gas Response Characteristics According to Oxygen Content and Moisture Content at Doping: In the gas sensor shown in FIG. 1, poly (3-hexylthiophene) was used as sensitive film 7 and tungstic acid was used as a dopant. IV) What introduced phosphoric acid was used. And 2 provided with sensitive films having different dopant concentrations.
Kinds of gas sensors were created.
【００４８】その感応膜を作成するために、３−ヘキシ
ルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロ
ホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が０.１Ｍの
溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板
上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし
て成膜した。次に、ドーピング操作を２種類の環境下で
行なった。一方は、１２タングスト（ＩＶ）リン酸を水
分含有ニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、大気
中で、その溶液に６０分間浸漬してドーピングを行なっ
た。このようにして、大気中、含水下でドーピングした
感応膜を備えたガスセンサを得た。In order to form the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method, and was dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1 M in terms of monomer concentration. Using this solution, a film was formed on the substrate on which the electrodes were formed by spin coating at 1500 rpm for 10 seconds. Next, a doping operation was performed under two kinds of environments. On the other hand, 12 tungsto (IV) phosphoric acid was dissolved in nitromethane containing water at a concentration of 10 mM, and immersed in the solution for 60 minutes in the air to perform doping. In this way, a gas sensor provided with a sensitive film doped in the atmosphere with water was obtained.
【００４９】他方は、脱水処理した蒸留ニトロメタン中
に１２タングスト（ＩＶ）リン酸を１０ｍＭの濃度で溶
かし、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜した基
板を、乾燥窒素雰囲気下で、その溶液中に６０分間浸漬
してドーピングを行なった。このようにして、窒素下、
無水下でドーピングした感応膜を備えたガスセンサ１を
得た。On the other hand, a substrate having a poly (3-hexylthiophene) film formed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid at a concentration of 10 mM in dehydrated distilled nitromethane was dried under a dry nitrogen atmosphere. The doping was performed by immersion in the substrate for 60 minutes. Thus, under nitrogen,
A gas sensor 1 having a sensitive film doped under anhydrous conditions was obtained.
【００５０】これらのガスセンサの特性を評価するため
に、図２のガス測定装置のセンサ１５としてこれらのガ
スセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２０
０ミリリットル／分の流速で１０秒間通過させた後、乾
燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間
通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセ
ンサの抵抗値は２秒ごとに測定した。その結果を表５に
示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及
びトリメチルアミンである。In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device shown in FIG.
After passing for 10 seconds at a flow rate of 0 ml / min, various gases diluted with dry nitrogen gas were passed for 30 seconds at the same flow rate, and finally dry nitrogen gas was flown again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. Table 5 shows the results. The gases measured were butyl acetate, butyric acid, steam, and trimethylamine.
【００５１】[0051]
【表５】 [Table 5]
【００５２】この結果から、同一導電性高分子膜、同一
ドーパントを用いても、そのドーピング時の環境を変え
て感応膜を形成することにより、得られるガスセンサの
ガス応答特性が異なることがわかる。このように、ドー
ピング時の環境を変えることにより、異なったガス応答
特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。From these results, it can be seen that even when the same conductive polymer film and the same dopant are used, the gas response characteristics of the obtained gas sensor are different by forming the sensitive film by changing the environment at the time of doping. Thus, by changing the environment at the time of doping, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００５３】（実施例６）導電性高分子膜の重合条件に
よりガス応答特性を変える方法：図１に示されたガスセ
ンサで、感応膜７としてポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）にドーパントとして１２タングスト（ＩＶ）リン酸
を導入したものを使用した。そして、導電性高分子膜の
重合条件の異なる感応膜を備えた２種類のガスセンサを
作成した。Example 6 Method of Changing Gas Response Characteristics According to Polymerization Conditions of Conductive Polymer Film: In the gas sensor shown in FIG. 1, poly (3-hexylthiophene) was used as the sensitive film 7 and 12 tangst (as the dopant). IV) What introduced phosphoric acid was used. Then, two types of gas sensors provided with sensitive films having different polymerization conditions for the conductive polymer film were prepared.
【００５４】その感応膜を作成するために、３−ヘキシ
ルチオフェンを酸化重合法により重合した。このときの
重合反応の条件は、反応温度を変え、−２０℃と３０℃
の２種類とした。重合したポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）をクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度
が０.１Ｍの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形
成された基板上に、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間ス
ピンコートして成膜した。To prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method. The conditions of the polymerization reaction at this time were to change the reaction temperature,
And two types. The polymerized poly (3-hexylthiophene) was dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1 M in terms of monomer concentration. Using this solution, a film was formed on the substrate on which the electrodes were formed by spin coating at 1500 rpm for 10 seconds.
【００５５】ドーピングは１２タングスト（ＩＶ）リン
酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、ポリ
（３−ヘキシルチオフェン）を成膜した基板をその溶液
に６０分間浸漬してドーピングを行なった。これらのガ
スセンサの特性を評価するために、図２のガス測定装置
のセンサ１５としてこれらのガスセンサを別個に設置
し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の
流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈され
た各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後に再
び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は２秒
ごとに測定した。その結果を表６に示す。測定したガス
は、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、トリメチルアミン及び
メタノールである。For doping, doping was performed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid in nitromethane at a concentration of 10 mM, and immersing the substrate on which poly (3-hexylthiophene) was formed in the solution for 60 minutes. In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors were separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas was passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, and then dried. Various gases diluted with nitrogen gas were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was flown again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. Table 6 shows the results. The gases measured were butyl acetate, butyric acid, steam, trimethylamine and methanol.
【００５６】[0056]
【表６】 [Table 6]
【００５７】この結果から、同一導電性高分子膜、同一
ドーパントを用いても、その導電性高分子膜の重合反応
温度を変えて導電性高分子膜を形成することにより、得
られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわか
る。このように、導電性高分子膜の重合反応温度を変え
ることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガス
センサを得ることができる。From these results, even if the same conductive polymer film and the same dopant were used, the gas temperature of the gas sensor obtained by forming the conductive polymer film by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film was changed. It can be seen that the response characteristics are different. Thus, by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
【００５８】この実施例では、導電性高分子の重合条件
として温度のみを変化させているが、重合時間や酸化剤
の量などの条件を変えても、導電性高分子膜の高次構造
を変化させることができ、ガスセンサのガス応答特性を
変えることができる。In this embodiment, only the temperature is changed as the polymerization condition of the conductive polymer. The gas response characteristics of the gas sensor can be changed.
【００５９】（実施例７） 導電性高分子膜成膜時の溶媒によりガス応答特性を変え
る方法：図１に示されたガスセンサで、感応膜７として
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）にドーパントとして１
２タングスト（ＩＶ）リン酸を導入したものを使用し
た。そして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜を成膜
するために溶解する溶媒を異ならせた２種類のガスセン
サを作成した。(Example 7) Method of changing gas response characteristics by a solvent at the time of forming a conductive polymer film: a gas sensor shown in FIG. 1 was used, and poly (3-hexylthiophene) was used as a sensitive film 7 as a dopant.
What introduced 2 tongue (IV) phosphoric acid was used. Then, two types of gas sensors were prepared in which different solvents were used to dissolve the poly (3-hexylthiophene) film.
【００６０】その感応膜を作成するために、３−ヘキシ
ルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロ
ホルムとアニソールにそれぞれ溶かしてモノマー濃度換
算で濃度が０.０５Ｍの２種類の溶液とした。それぞれ
の溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数１
５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして成膜した。In order to form the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method, and it was dissolved in chloroform and anisole, respectively, to obtain two kinds of solutions having a concentration of 0.05 M in terms of monomer concentration. Using each solution, the number of rotations was 1 on the substrate on which the electrodes were formed.
A film was formed by spin coating at 500 rpm for 10 seconds.
【００６１】ドーピングは１２タングスト（ＩＶ）リン
酸をニトロメタン中に１０ｍＭの濃度で溶かし、ポリ
（３−ヘキシルチオフェン）を成膜した２種類の基板を
その溶液に６０分間浸漬してドーピングを行なった。こ
れらのガスセンサの特性を評価するために、図２のガス
測定装置のセンサ１５としてこれらのガスセンサを別個
に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを２００ミリリットル
／分の流速で１０秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希
釈された各種ガスを同じ流速で３０秒間通過させ、最後
に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は
２秒ごとに測定した。その結果を表７に示す。測定した
ガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルア
ミンである。The doping was performed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid in nitromethane at a concentration of 10 mM, and immersing two types of substrates on which poly (3-hexylthiophene) was formed in the solution for 60 minutes. . In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors were separately installed as the sensor 15 of the gas measuring device in FIG. 2, and first, dry nitrogen gas was passed at a flow rate of 200 ml / min for 10 seconds, and then dried. Various gases diluted with nitrogen gas were passed at the same flow rate for 30 seconds, and finally, dry nitrogen gas was flown again. The resistance value of the gas sensor was measured every 2 seconds. Table 7 shows the results. The gases measured were butyl acetate, butyric acid, steam, and trimethylamine.
【００６２】[0062]
【表７】 [Table 7]
【００６３】この結果から、同一導電性高分子膜、同一
ドーパントを用いても、その導電性高分子膜を成膜する
ときの溶媒を変えて感応膜を形成することにより、得ら
れるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。
このように、導電性高分子膜を成膜する時の溶媒を変え
ることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガス
センサを得ることができる。以上の実施例に示した種々
の方法によりガス応答特性の異なる複数のガスセンサを
得ることができる。それらの複数のガスセンサをガス測
定装置のセンサとして備えることにより、におい成分な
ど、複数の成分を同時に定量できるようになる。From these results, it can be seen that even when the same conductive polymer film and the same dopant are used, the solvent for forming the conductive polymer film is changed to form the sensitive film, thereby obtaining the gas sensor gas. It can be seen that the response characteristics are different.
As described above, by changing the solvent used for forming the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by the various methods described in the above embodiments. By providing the plurality of gas sensors as sensors of the gas measuring device, it becomes possible to simultaneously determine a plurality of components such as odor components.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明によれば、ガスセンサのガス応答
特性を種々の方法により変化させることができる。その
方法には、感応膜を複数種の導電性高分子の混在したも
のとしたり、複数種の導電性高分子層を積層したものと
したり、複数種のドーパントを含んだものとする方法が
ある。また、ドーパント濃度を変えたり、ドーピング工
程の環境を変えたり、導電性高分子膜の重合条件を変え
たり、導電性高分子膜を成膜する際の溶媒を変えたりす
ることによってもガスセンサのガス応答特性を変化させ
ることができる。このように、限られた導電性高分子で
あっても、多種類のガス応答特性をもつガスセンサを備
えたガス測定装置を作成することができるようになり、
におい測定装置など、多成分を同時に定量する装置の実
現に寄与することができる。According to the present invention, the gas response characteristics of the gas sensor can be changed by various methods. The method includes a method in which the sensitive film is a mixture of a plurality of types of conductive polymers, a type in which a plurality of types of conductive polymer layers are stacked, or a type in which a plurality of types of dopants are included. . Also, by changing the dopant concentration, changing the environment of the doping process, changing the polymerization conditions of the conductive polymer film, or changing the solvent used for forming the conductive polymer film, the gas of the gas sensor can be changed. Response characteristics can be changed. Thus, even with a limited conductive polymer, it becomes possible to create a gas measuring device equipped with a gas sensor having various types of gas response characteristics,
This can contribute to the realization of an apparatus for simultaneously quantifying multiple components such as an odor measuring apparatus.
【図１】 一実施例のガスセンサを示す図であり、
（Ａ）は平面図、（Ｂ）はその電極部の一部拡大図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a gas sensor according to one embodiment;
(A) is a plan view and (B) is a partially enlarged view of the electrode portion.
【図２】 図１のガスセンサを用いるガス測定装置の構
成図である。FIG. 2 is a configuration diagram of a gas measurement device using the gas sensor of FIG.
【図３】 一実施例において酢酸ブチルを検知したとき
の応答曲線を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a response curve when butyl acetate is detected in one example.
【図４】 他の実施例において酢酸ブチルを検知したと
きの応答曲線を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a response curve when butyl acetate is detected in another example.
９ バルブ １１ フローセル １３ におい物質容器 １５ センサ １７ 抵抗計 9 Valve 11 Flow cell 13 Odor substance container 15 Sensor 17 Resistance meter
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤丸 久光 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 喜多 純一 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akamaru Hisamitsu 1-Nishinokyo Kuwaharacho, Nakagyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto Inside Shimadzu Sanjo Plant Co., Ltd. Shimadzu Sanjo Plant
Claims (10)
間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応
膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の
電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサに
おいて、 前記感応膜は複数種の導電性高分子が混在したものであ
ることを特徴とするガスセンサ。A sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the sensitive film is provided between the electrodes when a component to be measured in a gas adheres to the sensitive film. A gas sensor for measuring a component to be measured by electrical change, wherein the sensitive film is a mixture of a plurality of types of conductive polymers.
間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応
膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極間の
電気的変化により測定対象成分を測定するガスセンサに
おいて、 前記感応膜は複数種のドーパントを含んでいることを特
徴とするガスセンサ。2. A sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and when a component to be measured in a gas adheres to the sensitive film, the sensitive film is formed between the electrodes. A gas sensor for measuring a component to be measured by an electrical change, wherein the sensitive film contains a plurality of types of dopants.
ンサを含み、 前記ガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以上の
電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その
感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極
間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであ
り、 前記ガスセンサの少なくとも１個はその感応膜が複数種
の導電性高分子の混在したものとなっていることにより
他のガスセンサとは異なったガス応答特性をもっている
ことを特徴とするガス測定装置。3. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. The component to be measured is measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the film. At least one of the gas sensors has a sensitive film of a plurality of types of conductive polymers. A gas measuring device characterized by having different gas response characteristics from other gas sensors by being mixed.
ンサを含み、 前記ガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以上の
電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その
感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極
間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであ
り、 前記ガスセンサの少なくとも１個はその感応膜が複数種
の導電性高分子層の積層されたものとなっていることに
より他のガスセンサとは異なったガス応答特性をもって
いることを特徴とするガス測定装置。4. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. The measurement target component is measured by an electrical change between the electrodes when the measurement target component in the gas adheres to the film. At least one of the gas sensors has a sensitive film of a plurality of types of conductive polymer layers. A gas measuring device characterized by having different gas response characteristics from other gas sensors by being stacked.
ンサを含み、 前記ガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以上の
電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その
感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極
間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであ
り、 前記ガスセンサの少なくとも１個はその感応膜が複数種
のドーパントを含んでいることにより他のガスセンサと
は異なったガス応答特性をもっていることを特徴とする
ガス測定装置。5. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. The measurement target component is measured by an electrical change between the electrodes when the measurement target component in the gas adheres to the film, and at least one of the gas sensors has a sensitive film containing a plurality of types of dopants. A gas measuring apparatus characterized by having gas response characteristics different from other gas sensors.
ンサを含み、 前記ガスセンサは、絶縁基板上に形成された２個以上の
電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その
感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の前記電極
間の電気的変化により測定対象成分を測定するものであ
り、 前記ガスセンサの少なくとも１個はその感応膜が他のガ
スセンサとは異なった濃度のドーパントを含んでいるこ
とにより他のガスセンサとは異なったガス応答特性をも
っていることを特徴とするガス測定装置。6. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. The component to be measured is measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the film, and at least one of the gas sensors has a sensitive film having a concentration different from that of another gas sensor. A gas measuring device characterized by having a gas response characteristic different from that of other gas sensors by containing the above dopant.
ンサを含み、前記ガスセンサは絶縁基板上に形成された
２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設け
られ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際
の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定す
るものであるガス測定装置の製造方法において、 前記ガスセンサの少なくとも１個の感応膜は複数種の導
電性高分子層が積層されたものであり、それぞれの導電
性高分子層は可溶性導電性高分子をスピンコート法又は
ディップ法により作成することを特徴とするガス測定装
置の製造方法。7. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. A method for measuring a component to be measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the gas sensor, wherein at least one sensitive film of the gas sensor has a plurality of types of A method for manufacturing a gas measuring device, comprising a stack of conductive polymer layers, wherein each conductive polymer layer is made of a soluble conductive polymer by a spin coating method or a dip method.
ンサを含み、前記ガスセンサは絶縁基板上に形成された
２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設け
られ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際
の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定す
るものであるガス測定装置の製造方法において、 前記ガスセンサの少なくとも１個は、その製造工程とし
て導電性高分子膜をドーパント溶液中に浸漬して導電性
高分子膜をドーピングする工程を含んでおり、かつ、そ
のドーピングする工程での操作環境とドーパント溶液の
一方又は両方の酸素量と水分量の少なくとも一方を調節
することにより他のガスセンサとは異なったガス応答特
性をもたせることを特徴とするガス測定装置の製造方
法。8. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. A method for measuring a component to be measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the gas, wherein at least one of the gas sensors is electrically conductive as a manufacturing process. A step of doping the conductive polymer film by immersing the conductive polymer film in the dopant solution, and controlling the operating environment and the oxygen content and the water content of one or both of the dopant solution in the doping process. A method of manufacturing a gas measuring device, wherein a gas response characteristic different from that of another gas sensor is provided by adjusting at least one of the gas sensors.
ンサを含み、前記ガスセンサは絶縁基板上に形成された
２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設け
られ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際
の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定す
るものであるガス測定装置の製造方法において、 前記ガスセンサの少なくとも１個は、その製造工程で導
電性高分子膜を重合させる過程においてその重合条件を
調節することにより他のガスセンサとは異なったガス応
答特性をもたせることを特徴とするガス測定装置の製造
方法。9. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. A method for measuring a component to be measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the gas, wherein at least one of the gas sensors is electrically conductive in the manufacturing process. A method for producing a gas measuring device, characterized in that, in the process of polymerizing a conductive polymer film, a gas response characteristic different from that of another gas sensor is provided by adjusting polymerization conditions.
センサを含み、前記ガスセンサは絶縁基板上に形成され
た２個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設
けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した
際の前記電極間の電気的変化により測定対象成分を測定
するものであるガス測定装置の製造方法において、 前記ガスセンサの少なくとも１個は、その製造工程とし
て可溶性導電性高分子のディップ法又はスピンコート法
による導電性高分子膜の形成工程を含んでおり、その導
電性高分子膜の形成工程において可溶性導電性高分子の
溶媒を選択することにより他のガスセンサとは異なった
ガス応答特性をもたせることを特徴とするガス測定装置
の製造方法。10. A gas sensor comprising two or more gas sensors having different gas response characteristics, wherein the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate. A method for measuring a component to be measured by an electrical change between the electrodes when the component to be measured in the gas adheres to the gas, wherein at least one of the gas sensors is soluble in a manufacturing process thereof. The method includes a step of forming a conductive polymer film by a conductive polymer dipping method or a spin coating method, and selecting a solvent of a soluble conductive polymer in the conductive polymer film forming step to obtain another gas sensor. A method for manufacturing a gas measuring device, characterized by having a gas response characteristic different from the above.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09379798A JP3921800B2 (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | GAS SENSOR, GAS MEASURING DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GAS MEASURING DEVICE |
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|---|---|---|---|
| JP09379798A JP3921800B2 (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | GAS SENSOR, GAS MEASURING DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING GAS MEASURING DEVICE |
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Publications (2)
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| JPH11295255A true JPH11295255A (en) | 1999-10-29 |
| JP3921800B2 JP3921800B2 (en) | 2007-05-30 |
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ID=14092419
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|---|---|
| JP (1) | JP3921800B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007180463A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Seiko Epson Corp | Composite for organic semiconductor layer, method of manufacturing thin-film transistor, method of manufacturing active matrix device, method of manufacturing electrooptical device, and method of manufacturing electronic equipment |
| JP2012122814A (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Denso Corp | Gas sensor |
-
1998
- 1998-04-07 JP JP09379798A patent/JP3921800B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007180463A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Seiko Epson Corp | Composite for organic semiconductor layer, method of manufacturing thin-film transistor, method of manufacturing active matrix device, method of manufacturing electrooptical device, and method of manufacturing electronic equipment |
| JP2012122814A (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-28 | Denso Corp | Gas sensor |
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| JP3921800B2 (en) | 2007-05-30 |
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