JP4042810B2 - Manufacturing method of gas measuring device - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガス中の被測定成分を検知するガスセンサを複数個用いたガス測定装置の製造方法に関するものである。本発明はにおいを識別するにおいセンサにも利用することができる。 The present invention relates to a method for manufacturing a gas measuring device using a plurality of gas sensors that detect a component to be measured in a gas using a sensitive film made of a conductive polymer. The present invention can also be used for an odor sensor for identifying an odor.
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理的変化を、電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
The gas sensor is also used to electrically measure a physical change of the sensor caused by an odorous substance contained in air or a supplied sample gas adhering to a sensitive surface of the sensor.
A gas sensor using an oxide semiconductor is commercially available.
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機などへの利用が試みられている。さらに高感度化して犬の鼻に匹敵するようになれば、人物の追跡、識別、認証や薬物の検査といった分野にも利用可能になる。 A gas measuring device called an artificial electronic nose using a plurality of oxide semiconductor gas sensors has also been commercially available. Artificial electronic noses are used as systems for detecting "odor", such as quality inspections of foods and fragrances, quantitative standards for bad odor pollution, and fire alarms using burnt odor detection. If it becomes even more sensitive and matches the dog's nose, it can also be used in areas such as human tracking, identification, authentication and drug testing.
しかし、酸化物半導体を用いたにおいセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあるし、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。 However, the measurement target of an odor sensor using an oxide semiconductor is limited to a substance that causes a redox reaction on the sensitive surface. In addition, since the sensor unit does not operate unless the temperature is high, a substance that undergoes thermal decomposition by the heat is not a measurement target. Further, in the analysis, it is necessary to wait until the temperature of the sensor rises to the operating temperature and stabilizes, and there is a problem that it takes time for repeated measurement, and there is a drawback that there is a change with time depending on the surface state of the sensor.
他のガスセンサとしては、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたものがある。導電性高分子膜を用いたガスセンサでは、におい物質のようなガス成分が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することによりにガス成分の検知を行なうことができる。 As another gas sensor, there is one using a sensitive film made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene. In a gas sensor using a conductive polymer film, when a gas component such as an odor substance adheres to a sensitive surface, the conductivity of the conductive polymer changes due to the direct or indirect participation of molecules. Therefore, the gas component can be detected by measuring a change in resistance or impedance between the electrodes provided with the sensitive film interposed therebetween.
また、導電性高分子膜を用いたガスセンサは、室温で動作するので、測定対象を熱分解させることなく、におい物質などをそのままの形で検出できるし、センサ部の温度を所定温度まで上昇させるための予備時間も必要がなくなる。 In addition, since the gas sensor using the conductive polymer film operates at room temperature, it is possible to detect an odorous substance as it is without thermally decomposing the measurement target, and to raise the temperature of the sensor unit to a predetermined temperature. No extra time is required.
導電性高分子膜を用いたガスセンサは特定の成分にのみ特異的に感度をもつというものではなく、感度の違いはあるが複数の成分に対して感度をもつのが一般的である。そこで、におい識別装置を構成しようとすれば、ガス応答特性の異なる複数のガスセンサが必要である。ガスセンサの種類を増やすには、ガスセンサの感応膜の組成の種類を増やすことが一般的である。導電性高分子の種類は比較的多いが、ガスセンサの感応膜として使用できるようなガス応答性を持ち、かつ安定な導電性高分子となれば、種類は制約される。また、新たな構造の導電性高分子を合成しようとすれば、膨大な時間と労力が必要になる。 A gas sensor using a conductive polymer film is not specifically sensitive only to a specific component, and generally has sensitivity to a plurality of components, although there are differences in sensitivity. Therefore, if an odor discriminating apparatus is to be constructed, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics are required. In order to increase the types of gas sensors, it is common to increase the types of sensitive film compositions of the gas sensor. There are a relatively large number of types of conductive polymers, but the types are limited as long as they are gas responsive and stable conductive polymers that can be used as sensitive films for gas sensors. Moreover, enormous time and effort are required to synthesize conductive polymers having a new structure.
そこで本発明は、導電性高分子膜を用いたガスセンサによりガス測定装置を構成するにあたり、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを実現することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has an object of realizing various gas sensors having different gas response characteristics when a gas measuring device is constituted by a gas sensor using a conductive polymer film.
本発明の対象とするガス測定装置は、ガス応答特性の異なる2個以上のガスセンサを含んでいる。それらのガスセンサは、絶縁基板上に形成された2個以上の電極間に導電性高分子からなる感応膜が設けられ、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化により測定対象成分を測定するものである。 A gas measuring device as an object of the present invention includes two or more gas sensors having different gas response characteristics. In these gas sensors, a sensitive film made of a conductive polymer is provided between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and the electric current between the electrodes when a measurement target component in the gas adheres to the sensitive film. The component to be measured is measured by a change in the environment.
ガス応答特性の異なるガスセンサを作成する本発明の製造方法は、その製造工程で導電性高分子膜を重合させる過程においてその重合条件を調節することである。導電性高分子は、重合反応の進みにくい条件、例えば低温下での重合、短時間重合又は酸化剤の使用量の少ない場合のような条件下では直鎖状の導電性高分子となり易い。逆に、重合反応の進み易い条件、例えば高温下での重合、長時間重合、酸化剤の使用量の多い場合のような条件下では網目構造の導電性高分子となり易い。このように、重合条件が異なると導電性高分子の高次構造が異なる。そして、導電性高分子の導電率の変化の機構の一つとして、ガスによる導電性高分子膜の膨潤が考えられる。導電性高分子の高次構造の違いにより膨潤の割合も異なることから、導電率の変化量も異なることとなる。つまり、重合条件の調節によってガス応答特性の異なったガスセンサを作成することができる。 The production method of the present invention for producing gas sensors having different gas response characteristics is to adjust the polymerization conditions in the process of polymerizing the conductive polymer film in the production process. The conductive polymer is likely to be a linear conductive polymer under conditions where the polymerization reaction is difficult to proceed, such as polymerization under low temperature, short-time polymerization, or a small amount of oxidizing agent used. Conversely, a conductive polymer having a network structure is easily obtained under conditions where the polymerization reaction easily proceeds, for example, polymerization at a high temperature, polymerization for a long time, and a large amount of an oxidizing agent used. Thus, the higher order structure of the conductive polymer differs depending on the polymerization conditions. One possible mechanism for changing the conductivity of the conductive polymer is swelling of the conductive polymer film due to gas. Since the swelling ratio varies depending on the higher order structure of the conductive polymer, the amount of change in conductivity also varies. That is, gas sensors having different gas response characteristics can be created by adjusting the polymerization conditions.
このように、限られた導電性高分子であっても、多種類のガス応答特性をもつガスセンサを備えたガス測定装置を作成することができる。 As described above, even with a limited conductive polymer, a gas measuring device including a gas sensor having various types of gas response characteristics can be created.
本発明によれば、ガスセンサのガス応答特性を、導電性高分子膜の重合条件を変えることによってガスセンサのガス応答特性を変化させることができる。 According to the present invention, the gas response characteristic of the gas sensor can be changed by changing the polymerization conditions of the conductive polymer film.
このように、限られた導電性高分子であっても、多種類のガス応答特性をもつガスセンサを備えたガス測定装置を作成することができるようになり、におい測定装置など、多成分を同時に定量する装置の実現に寄与することができる。 In this way, even with a limited conductive polymer, it becomes possible to create a gas measuring device equipped with a gas sensor having various types of gas response characteristics. This can contribute to the realization of a device for quantification.
図1により、本発明が適用されるガスセンサの一例を示す。(A)は平面図、(B)はその電極部の一部拡大図である。
ガラス基板1上に、2個の金電極3,3が2mm×3mmの領域に5μmスペースで櫛形状に形成されており、それらの電極3,3は同じ材料からなる0.5mm幅の端子5,5にそれぞれ接続されている。電極3及び端子5は、金薄膜を例えばリフトオフ法によってパターン化することにより形成されている。電極3の上面には、電極3全体を覆うように導電性高分子からなる感応膜7が形成されている。対向する各電極対間には感応膜7が存在し、それらの電極対間の感応膜7の電気抵抗値が端子5,5間で測定される。
FIG. 1 shows an example of a gas sensor to which the present invention is applied. (A) is a plan view, and (B) is a partially enlarged view of the electrode portion.
On the glass substrate 1, two gold electrodes 3 and 3 are formed in a comb shape with a space of 5 μm in a region of 2 mm × 3 mm. , 5 are respectively connected. The electrode 3 and the
図2は本発明が適用されるガス測定装置の一例を示したものである。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ9及びフローセル11が設けられ、図示しないポンプの吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ9には、におい物質容器13に連なるガス流路が接続されており、バルブ9の操作により乾燥窒素ガス中に適宣量のにおい物質が混入される。フローセル11内にはセンサ15が設置されている。そのセンサ15は、図1に示されたガスセンサが複数個配置されたものであり、それらのガスセンサは互いにガス応答特性が異なっている。各ガスセンサには電極3,3間の抵抗値を測定する抵抗計17が接続されている。
FIG. 2 shows an example of a gas measuring apparatus to which the present invention is applied. A valve 9 and a
次に、このガス測定装置の動作を説明すると、初めにフローセル11に乾燥窒素ガスを流しておき、バルブ9を切り替えて、におい物質容器13からにおい物質をフローセル11に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ15の感応膜7に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の感応膜7の導電率が変化し、抵抗計17により電極3,3間の抵抗変化が測定される。におい物質には複数の成分が含まれており、それらの成分がセンサ15に含まれる複数のガスセンサで同時に検出される。各ガスセンサの検出出力がそれぞれいずれかの成分に対応するというものではなく、各ガスセンサが複数の成分に感度をもっているため、各ガスセンサでは複数の成分をそれぞれのガス応答特性に応じた感度で同時に検出して出力する。図には示されていないが、データ処理装置では、それらのガスセンサの出力をもとにして多変量解析を行ない、複数の成分を同時に定量する。
Next, the operation of this gas measuring device will be described. First, dry nitrogen gas is allowed to flow through the
(参考例1)
複数種類の混在した導電性高分子膜を感応膜としたもの:
図1に示されるように、ガラス基板1上に2個の櫛形状電極3,3が形成され、その電極3,3の上面にポリ(3−ヘキシルチオフェン)とポリ(3−オクチルピロール)の混在した導電性高分子膜が感応膜7として形成されている。その導電性高分子膜には12タングスト(IV)リン酸がドーパントとしてドーピングされている。ポリ(3−ヘキシルチオフェン)とポリ(3−オクチルピロール)の構造式は、以下の化学式(A),(B)にそれぞれ示すものである。
(Reference Example 1)
Sensitive membrane made of multiple types of conductive polymer membranes:
As shown in FIG. 1, two comb-shaped electrodes 3 and 3 are formed on a glass substrate 1, and poly (3-hexylthiophene) and poly (3-octylpyrrole) are formed on the upper surfaces of the electrodes 3 and 3. A mixed conductive polymer film is formed as the
このガスセンサの製造方法を示す。
ガラス基板1上にリフトオフ法によって電極3及び端子5を形成しておく。導電性高分子膜を形成するために、原料として3−ヘキシルチオフェンと3−オクチルピロールをモノマー換算濃度でそれぞれ0.05Mとなるように、溶媒のクロロホルムに溶かし、その溶液を回転数1500rpmでガラス基板1上に10秒間スピンコートして成膜した。
The manufacturing method of this gas sensor is shown.
An electrode 3 and a
次に、ドーパントとなる12タングスト(IV)リン酸をニトロメタン中に10mMの濃度で溶かした溶液に、導電性高分子膜を成膜したガラス基板1を60分間浸漬してドーパントのドーピングを行なって、感応膜7を形成した。
Next, the dopant is doped by immersing the glass substrate 1 on which the conductive polymer film is formed for 60 minutes in a solution obtained by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid serving as a dopant in nitromethane at a concentration of 10 mM. A
このガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこのガスセンサを設置した。はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速で30秒間通過させた。最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor was installed as the
このときの応答曲線を図3に示す。縦軸は抵抗値(ル)、横軸は時間(秒)を表す。
この結果から、このガスセンサは応答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。
The response curve at this time is shown in FIG. The vertical axis represents resistance value (le), and the horizontal axis represents time (seconds).
From this result, it can be confirmed that this gas sensor has a very fast response and high sensitivity.
この参考例は2種類の導電性高分子の混在した膜を感応膜としたものであるが、そのガス応答特性をそれぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサのガス応答特性と比較した結果を表1に示す。混合膜、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜、ポリ(3−オクチルピロール)膜のそれぞれには同じ濃度の12タングスト(IV)リン酸がドーパントとしてドーピングされている。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。それぞれのガスに対する応答率を示している。応答率は次の式によって算出した。以下の実施例又は参考例においても同じである。
応答率(%)=(抵抗値の変化/変化前の抵抗値)×100
In this reference example, a film in which two kinds of conductive polymers are mixed is used as a sensitive film. The gas response characteristics are compared with the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. The results are shown in Table 1. Each of the mixed film, the poly (3-hexylthiophene) film, and the poly (3-octylpyrrole) film is doped with 12 tungsten (IV) phosphoric acid having the same concentration as a dopant. The measured gases are butyl acetate, butyric acid, water vapor, and trimethylamine. The response rate for each gas is shown. The response rate was calculated by the following formula. The same applies to the following examples or reference examples.
Response rate (%) = (change in resistance value / resistance value before change) × 100
この結果によれば、混合膜はそれに含まれるポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜とポリ(3−オクチルピロール)膜の平均的な特性を示すのではなく、それぞれ単独の膜とは異なるガス応答特性を示す。例えば、この場合には、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜とポリ(3−オクチルピロール)膜は単独ではアミン類に対して感度が悪いが、混合膜にするとアミン類に対する感度が約5倍に改善されている。このように、複数種の導電性高分子を混合して感応膜を形成することにより、それぞれ単独の膜とはガス応答特性の異なるガスセンサを得ることができる。混合する導電性高分子の組合せや組成を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。 According to this result, the mixed film does not show the average characteristics of the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film contained in the mixed film, but different gas response characteristics from the single film. Indicates. For example, in this case, the poly (3-hexylthiophene) film and the poly (3-octylpyrrole) film alone have poor sensitivity to amines, but the mixed film increases the sensitivity to amines by about 5 times. It has been improved. Thus, by forming a sensitive film by mixing a plurality of types of conductive polymers, it is possible to obtain a gas sensor having gas response characteristics different from those of a single film. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the combination and composition of the conductive polymers to be mixed.
(参考例2)
複数種類の可溶性導電性高分子膜を積層して感応膜としたもの:
感応膜として、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)層の上にポリアニリン層を積層したものを用いた。以下にポリアニリンの構造式を示す。
(Reference Example 2)
Multi-layered soluble conductive polymer film made into a sensitive film:
As a sensitive film, a polyaniline layer laminated on a poly (3-hexylthiophene) layer was used. The structural formula of polyaniline is shown below.
この感応膜の作成方法を示す。電極3が形成されたガラス基板1上に、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)を溶媒のクロロホルムに溶かした溶液を、回転数1500rpmで10秒間スピンコートして成膜した。その基板1をドーパントとなる12タングスト(IV)リン酸のニトロメタン溶液中に60分間浸漬して、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜にドーピングを行なった。 A method for producing this sensitive film will be described. On the glass substrate 1 on which the electrode 3 was formed, a solution obtained by dissolving poly (3-hexylthiophene) in chloroform as a solvent was spin-coated at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds to form a film. The substrate 1 was immersed in a nitromethane solution of 12 tungsto (IV) phosphoric acid serving as a dopant for 60 minutes to dope the poly (3-hexylthiophene) film.
次に、その膜上に、ポリアニリン水溶液を同じようにスピンコートして成膜し、ポリアニリン膜にはパラトルエンスルホン酸をドーピングした。
このガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこのガスセンサを設置し、はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチルのガスを同じ流速で30秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。
このときの応答曲線を図4に示す。縦軸は抵抗値(ル)、横軸は時間(秒)を表す。この結果から、応答が非常に速く、感度が大きいことが確認できる。
Next, a polyaniline aqueous solution was similarly spin-coated on the film, and the polyaniline film was doped with paratoluenesulfonic acid.
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor is installed as the
The response curve at this time is shown in FIG. The vertical axis represents resistance value (le), and the horizontal axis represents time (seconds). From this result, it can be confirmed that the response is very fast and the sensitivity is large.
この参考例は2層の導電性高分子膜を積層して感応膜としたものであるが、そのガス応答特性をそれぞれの導電性高分子膜を感応膜としたガスセンサのガス応答特性と比較した結果を表2に示す。単一膜1はポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜で12タングスト(IV)リン酸がドーパントとしてドーピングされており、単一膜2はポリアニリン膜でパラトルエンスルホン酸がドーパントとしてドーピングされている。 In this reference example, two layers of conductive polymer films were laminated to form a sensitive film. The gas response characteristics were compared with the gas response characteristics of a gas sensor using each conductive polymer film as a sensitive film. The results are shown in Table 2. The single film 1 is a poly (3-hexylthiophene) film doped with 12 tungsto (IV) phosphoric acid as a dopant, and the single film 2 is a polyaniline film doped with paratoluenesulfonic acid as a dopant.
異なる複数の導電性高分子が同一の溶媒に溶解しないか、又は一の導電性高分子が他の導電性高分子の溶媒に対する溶解度が悪い場合には、それぞれの導電性高分子を別々の溶媒に溶解してディップ法又はスピンコート法により別々の層として形成し、積層することにより、異なる複数の導電性高分子が同一センサ上に存在する状況を形成できる。 If different conductive polymers do not dissolve in the same solvent, or if one conductive polymer has poor solubility in another conductive polymer, separate each conductive polymer from a separate solvent. It is possible to form a situation in which a plurality of different conductive polymers are present on the same sensor by dissolving them in a layer and forming them as separate layers by the dip method or spin coating method and then laminating them.
複数種の導電性高分子膜を積層して感応膜を形成することにより、それぞれ単独の膜を感応膜として用いたガスセンサのガス応答特性とは異なるガスセンサを得ることができる。積層する導電性高分子膜の組合せや膜厚比を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。 By laminating a plurality of types of conductive polymer films to form a sensitive film, it is possible to obtain a gas sensor different from the gas response characteristics of a gas sensor using a single film as the sensitive film. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the combination of the conductive polymer films to be stacked and the film thickness ratio.
(参考例3)
複数種のドーパントを含むガスセンサ:
図1に示されたガスセンサで、感応膜7として単一の導電性高分子膜に2種類のドーパントを導入した。導電性高分子膜としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ドーパントとしてBF4とPF6を用いた。
(Reference Example 3)
Gas sensors containing multiple types of dopants:
In the gas sensor shown in FIG. 1, two types of dopants were introduced into a single conductive polymer film as the
その感応膜を作成するために、電極が形成された基板上に、BF4とPF6を含む3−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液中で電解重合を行なった。
感応膜7の作成方法は上記のものに限られるものではなく、導電性高分子膜を基板上に成膜した後、複数種のドーパントを含む溶液に浸し、電圧をかけるか浸漬するだけによって、複数種のドーパントを導電性高分子膜に導入することもできる。
In order to prepare the sensitive film, electrolytic polymerization was performed on a substrate on which an electrode was formed in a monomer solution of 3-hexylthiophene containing BF 4 and PF 6 .
The method for producing the
表3は、感応膜中のドーパントの種類によって、ガスセンサのガス選択性が変化する例を示したものである。BF4又はPF6を含む3−ヘキシルチオフェンのモノマー溶液中で電解重合して、BF4とPF6のそれぞれをドーパントとするポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜を感応膜とするガスセンサを作成した。表3の結果は、それぞれのガスセンサの感度比である。 Table 3 shows an example in which the gas selectivity of the gas sensor changes depending on the type of dopant in the sensitive film. A gas sensor was prepared by electropolymerization in a monomer solution of 3-hexylthiophene containing BF 4 or PF 6 and using a poly (3-hexylthiophene) film having BF 4 and PF 6 as dopants as a sensitive film. The result of Table 3 is the sensitivity ratio of each gas sensor.
この結果から、感応膜中のドーパントの種類によって、ガスセンサのガス選択性が変化することがわかる。そして、複数種のドーパントを感応膜に導入することにより、ガスセンサのガス応答特性が変化する。感応膜に導入するドーパントの種類と組成を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。 From this result, it can be seen that the gas selectivity of the gas sensor varies depending on the type of dopant in the sensitive film. And the gas response characteristic of a gas sensor changes by introduce | transducing a multiple types of dopant into a sensitive film | membrane. A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the kind and composition of the dopant introduced into the sensitive film.
(参考例4)
ドーパントの濃度を変えたガスセンサ:
図1に示されたガスセンサで、感応膜7としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)にドーパントとしてSc(CF3SO3)3を導入したものを使用した。そして、ドーパント濃度の異なる感応膜を備えた2種類のガスセンサを作成した。
(Reference Example 4)
Gas sensor with different dopant concentrations:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a
その感応膜を作成するために、3−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が0.1Mの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数1500rpmで10秒間スピンコートして成膜した。 In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
次に、ドーパントとなるSc(CF3SO3)3をニトロメタン中に5mMと0.5mMのそれぞれの濃度に溶かした溶液を用意し、それぞれの溶液中に、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜を成膜下基板を60分間浸漬してドーパントのドーピングを行なった。 Next, a solution in which Sc (CF 3 SO 3 ) 3 serving as a dopant is dissolved in nitromethane at concentrations of 5 mM and 0.5 mM is prepared, and a poly (3-hexylthiophene) film is formed in each solution. The substrate under film formation was immersed for 60 minutes for dopant doping.
このガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこのガスセンサを設置し、はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で30秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。その結果を表4に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
In order to evaluate the characteristics of this gas sensor, this gas sensor is installed as the
この結果から、同一導電性高分子、同一ドーパントを用いても、ドーパント濃度を変えることにより、感応膜のガス応答特性が異なることがわかる。このように、ドーパント濃度を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。 From this result, it can be seen that even when the same conductive polymer and the same dopant are used, the gas response characteristics of the sensitive film differ by changing the dopant concentration. Thus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the dopant concentration.
この参考例では、ドーパント導入時のドーパント濃度のみを変えているが、ドーパント導入時間や温度を変えることにより、感応膜に導入されるドーパントの量を変化させることもできる。 In this reference example, only the dopant concentration at the time of introducing the dopant is changed, but the amount of the dopant introduced into the sensitive film can also be changed by changing the dopant introduction time and temperature.
(参考例5)
ドーピング時の酸素量、水分量によりガス応答特性を変える方法:
図1に示されたガスセンサで、感応膜7としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)にドーパントとして12タングスト(IV)リン酸を導入したものを使用した。そして、ドーパント濃度の異なる感応膜を備えた2種類のガスセンサを作成した。
(Reference Example 5)
How to change the gas response characteristics depending on the amount of oxygen and moisture during doping:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a
その感応膜を作成するために、3−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が0.1Mの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数1500rpmで10秒間スピンコートして成膜した。 In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
次に、ドーピング操作を2種類の環境下で行なった。一方は、12タングスト(IV)リン酸を水分含有ニトロメタン中に10mMの濃度で溶かし、大気中で、その溶液に60分間浸漬してドーピングを行なった。このようにして、大気中、含水下でドーピングした感応膜を備えたガスセンサを得た。 Next, doping operation was performed in two kinds of environments. On the other hand, 12 tungsto (IV) phosphoric acid was dissolved in water-containing nitromethane at a concentration of 10 mM, and was immersed in the solution for 60 minutes in the atmosphere for doping. In this way, a gas sensor provided with a sensitive film doped in the atmosphere under water content was obtained.
他方は、脱水処理した蒸留ニトロメタン中に12タングスト(IV)リン酸を10mMの濃度で溶かし、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜を成膜した基板を、乾燥窒素雰囲気下で、その溶液中に60分間浸漬してドーピングを行なった。このようにして、窒素下、無水下でドーピングした感応膜を備えたガスセンサ1を得た。 On the other hand, a 12-tungsto (IV) phosphoric acid dissolved in dehydrated distilled nitromethane at a concentration of 10 mM and a substrate on which a poly (3-hexylthiophene) film is formed are placed in the solution under a dry nitrogen atmosphere. Doping was performed by immersing for a minute. Thus, the gas sensor 1 provided with the sensitive film | membrane doped under nitrogen and anhydrous was obtained.
これらのガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で30秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。その結果を表5に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、そのドーピング時の環境を変えて感応膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。このように、ドーピング時の環境を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。 From this result, it can be seen that even when the same conductive polymer film and the same dopant are used, the gas response characteristics of the obtained gas sensor differ by forming the sensitive film by changing the environment during the doping. Thus, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by changing the doping environment.
(実施例1)
導電性高分子膜の重合条件によりガス応答特性を変える方法:
図1に示されたガスセンサで、感応膜7としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)にドーパントとして12タングスト(IV)リン酸を導入したものを使用した。そして、導電性高分子膜の重合条件の異なる感応膜を備えた2種類のガスセンサを作成した。
Example 1
Method to change gas response characteristics depending on polymerization conditions of conductive polymer film:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a
その感応膜を作成するために、3−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合した。このときの重合反応の条件は、反応温度を変え、−20℃と30℃の2種類とした。
重合したポリ(3−ヘキシルチオフェン)をクロロホルムに溶かしてモノマー濃度換算で濃度が0.1Mの溶液とした。その溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数1500rpmで10秒間スピンコートして成膜した。
In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidation polymerization method. The conditions for the polymerization reaction at this time were two types of −20 ° C. and 30 ° C. by changing the reaction temperature.
Polymerized poly (3-hexylthiophene) was dissolved in chloroform to obtain a solution having a concentration of 0.1M in terms of monomer concentration. Using the solution, a film was formed by spin coating on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds.
ドーピングは12タングスト(IV)リン酸をニトロメタン中に10mMの濃度で溶かし、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)を成膜した基板をその溶液に60分間浸漬してドーピングを行なった。 Doping was performed by dissolving 12 tungsto (IV) phosphoric acid in nitromethane at a concentration of 10 mM and immersing the substrate on which poly (3-hexylthiophene) was formed in the solution for 60 minutes.
これらのガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で30秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。その結果を表6に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、トリメチルアミン及びメタノールである。
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、その導電性高分子膜の重合反応温度を変えて導電性高分子膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。
このように、導電性高分子膜の重合反応温度を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
From this result, even if the same conductive polymer film and the same dopant are used, by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film and forming the conductive polymer film, the gas response characteristics of the obtained gas sensor can be improved. I can see that they are different.
Thus, by changing the polymerization reaction temperature of the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
この実施例では、導電性高分子の重合条件として温度のみを変化させているが、重合時間や酸化剤の量などの条件を変えても、導電性高分子膜の高次構造を変化させることができ、ガスセンサのガス応答特性を変えることができる。 In this example, only the temperature is changed as the polymerization condition of the conductive polymer, but the higher order structure of the conductive polymer film can be changed even if the conditions such as the polymerization time and the amount of the oxidizing agent are changed. The gas response characteristics of the gas sensor can be changed.
(参考例6)
導電性高分子膜成膜時の溶媒によりガス応答特性を変える方法:
図1に示されたガスセンサで、感応膜7としてポリ(3−ヘキシルチオフェン)にドーパントとして12タングスト(IV)リン酸を導入したものを使用した。そして、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)膜を成膜するために溶解する溶媒を異ならせた2種類のガスセンサを作成した。
(Reference Example 6)
Method to change the gas response characteristics depending on the solvent when forming the conductive polymer film:
In the gas sensor shown in FIG. 1, a
その感応膜を作成するために、3−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、それをクロロホルムとアニソールにそれぞれ溶かしてモノマー濃度換算で濃度が0.05Mの2種類の溶液とした。それぞれの溶液を用いて、電極が形成された基板上に、回転数1500rpmで10秒間スピンコートして成膜した。 In order to prepare the sensitive film, 3-hexylthiophene was polymerized by an oxidative polymerization method and dissolved in chloroform and anisole, respectively, to prepare two types of solutions having a concentration of 0.05M in terms of monomer concentration. Each solution was spin-coated on a substrate on which an electrode was formed at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds to form a film.
ドーピングは12タングスト(IV)リン酸をニトロメタン中に10mMの濃度で溶かし、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)を成膜した2種類の基板をその溶液に60分間浸漬してドーピングを行なった。 For doping, 12 tungsten (IV) phosphoric acid was dissolved in nitromethane at a concentration of 10 mM, and two types of substrates on which poly (3-hexylthiophene) was formed were immersed in the solution for 60 minutes for doping.
これらのガスセンサの特性を評価するために、図2のガス測定装置のセンサ15としてこれらのガスセンサを別個に設置し、はじめに乾燥窒素ガスを200ミリリットル/分の流速で10秒間通過させた後、乾燥窒素ガスで希釈された各種ガスを同じ流速で30秒間通過させ、最後に再び、乾燥窒素ガスを流した。ガスセンサの抵抗値は2秒ごとに測定した。その結果を表7に示す。測定したガスは、酢酸ブチル、酪酸、水蒸気、及びトリメチルアミンである。
In order to evaluate the characteristics of these gas sensors, these gas sensors are separately installed as the
この結果から、同一導電性高分子膜、同一ドーパントを用いても、その導電性高分子膜を成膜するときの溶媒を変えて感応膜を形成することにより、得られるガスセンサのガス応答特性が異なることがわかる。
このように、導電性高分子膜を成膜する時の溶媒を変えることにより、異なったガス応答特性をもつ複数のガスセンサを得ることができる。
以上の実施例に示した方法によりガス応答特性の異なる複数のガスセンサを得ることができる。それらの複数のガスセンサをガス測定装置のセンサとして備えることにより、におい成分など、複数の成分を同時に定量できるようになる。
From this result, even if the same conductive polymer film and the same dopant are used, the gas response characteristics of the obtained gas sensor can be improved by forming a sensitive film by changing the solvent when forming the conductive polymer film. I can see that they are different.
Thus, by changing the solvent when forming the conductive polymer film, a plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained.
A plurality of gas sensors having different gas response characteristics can be obtained by the method shown in the above embodiments. By providing the plurality of gas sensors as sensors of the gas measuring device, a plurality of components such as odor components can be quantified simultaneously.
1 ガラス基板
3 櫛形状電極
7 感応膜
9 バルブ
11 フローセル
13 におい物質容器
15 センサ
17 抵抗計
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 3 Comb-shaped
Claims (1)
前記ガスセンサの少なくとも1個は、その製造工程で導電性高分子膜を重合させる過程においてその重合条件を調節することにより他のガスセンサとは異なったガス応答特性をもたせることを特徴とするガス測定装置の製造方法。 The gas sensor includes two or more gas sensors having different gas response characteristics, and the gas sensor is provided with a sensitive film made of a conductive polymer between two or more electrodes formed on an insulating substrate, and measurement in gas is performed on the sensitive film. In the method of manufacturing a gas measuring device that measures a measurement target component by an electrical change between the electrodes when the target component adheres,
At least one of the gas sensors has a gas response characteristic different from that of other gas sensors by adjusting the polymerization conditions in the process of polymerizing the conductive polymer film in the manufacturing process. Manufacturing method.
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