JP3920920B2 - Ｎｃｏ基を含有するポリウレタンプレポリマー - Google Patents

Description

本発明は、油化学ポリオールおよびポリイソシアネートからなる湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーに関する。また本発明は、このプレポリマーを、湿気硬化型の接着剤および発泡体において、より具体的には、加圧下に液化された発泡ガスを用いて非再使用加圧容器から生成される発泡体において使用することに関する。
この種のポリウレタンプレポリマーは既知である。即ち、EP 125 579においては、エポキシ化トリグリセリドから低分子量モノアルコールとの反応によって、例えばエポキシ化大豆油とメタノールまたはエタノールとの反応によって油化学ポリオールを得ている。この開環反応は酸触媒によって促進され、この酸触媒は反応終了時に塩基性物質によって、好ましくはアミンによって中和される。ポリイソシアネートとともに、これら油化学ポリオールは、既知の第三アミンをＮＣＯ基と水との反応のための促進剤として添加したときに、かなり高いが常に満足しうるものではない貯蔵安定性を有するＮＣＯプレポリマーを生成する。
対応するポリウレタンプレポリマーがEP 36 26 223に記載されている。この文献において使用されるポリオールは、モノアルコールによるエポキシ化油の開環生成物であるのが好ましい。しかし、この場合にはエポキシ基を完全に反応させる。加えて、得られるトリグリセリド（第二ＯＨ基およびＯＲ基を含有する）を過剰のモノアルコールとさらに反応させる。未反応トリグリセリドと部分的グリセリドの混合物がこのエステル交換反応において生成する。これらのポリオールも、酸触媒の存在下に製造される。最後に、この触媒もアミンで中和される。これらの油化学ポリオールも、特に、通常の触媒が湿気硬化過程のために比較的高濃度で存在しているときには、不満足な貯蔵安定性を有するポリウレタンプレポリマーを生成する。
また、アルカリ化合物の存在下での低分子量ジオールまたはトリオールへのアルキレンオキシドの添加によって得られるポリエーテルポリオールも、ポリイソシアネートとの反応後に、限定された貯蔵安定性を有する湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを生成する。これは、例えば、１０ppmを越える金属含有濃度のＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＭeＯＮaおよびＭeＯＫの存在化でのプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとグリセロールまたはトリメチロールプロパンのポリオールに当てはまる。即ち、このようなポリオールを用いて満足しうる貯蔵安定性を得るためには、ポリオールのアルカリ金属含有量を、追加の精製手段によって約５ppmのＮaまたはＫの濃度まで低下させる。
従って、貯蔵安定性が改善され、それ以外では同一の製造および性能特性を有するポリウレタンプレポリマーが必要とされている。
本発明が提供する解決は請求の範囲に規定されており、本質的には、ポリオールの製造、より具体的には油化学ポリエステルポリオールの製造において塩基性リチウム化合物を使用することにある。
即ち、油化学ポリオールとポリイソシアネートからなる本発明のＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマーは、湿気硬化過程を促進するための０.１〜２.０重量％の第三アミンと１４ppmまでのリチウムを含み、Ｎa、Ｋおよび他のアミン、特に強酸との塩を含まないことを特徴とする。
Ｎ-置換されたモルホリンが、水とＮＣＯ基の反応の促進に特に適している。具体例には、２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、２,２−ビス−（ジメチルアミノジエチル）−エーテルまたは列挙した化合物の混合物が含まれる。２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を用いるのが好ましい。これらの触媒は、特に硬化反応を触媒し、ＮＣＯ基の重合（三量化）またはウレタン化反応を比較的低度に触媒するので、特に適している。触媒は、プレポリマー全体を基準に、０.１〜２.０重量％、好ましくは０.２〜１.２重量％、さらに好ましくは０.５〜１.０重量％の濃度で使用する。これらは、プレポリマー化の前にポリオールまたはポリイソシアネートに添加するのが普通である。
リチウムを塩基性リチウム化合物として使用する。本発明における塩基性リチウム化合物は、水酸化物およびアルコラートであると解される。しかし、酢酸リチウム、酸化リチウムおよび金属リチウムなどの化合物を使用することもできる。これらは、０.１〜４.０、好ましくは０.５〜２.０ｍモル／ｋｇポリオールの濃度で使用する。これは、ポリウレタンプレポリマーにおいて０.３５〜１４、好ましくは１.７５〜７.０ppmのリチウム濃度に相当する。リチウム化合物は、塩基性のエステル交換反応触媒として、エステル交換反応中、または反応前に反応混合物に添加してよい。しかし、エステル交換反応が酸触媒される場合、酸をリチウム化合物によって中和することができる。
使用される好ましい油化学ポリオールは、天然の脂肪および油から誘導されるエステル基を含むポリオールである。従って、これらは、脂肪酸および脂肪アルコールの構造要素を含む。本発明のポリウレタンプレポリマーの油化学ポリオールのための出発物質は、好ましくは不飽和脂肪酸残基を有する植物および／または動物起源の脂肪および／または油である。具体例は、ひまし油、菜種油および大豆油である。しかし、牛脂、パーム油、ピーナツ油、ひまわり油、魚油を使用してもよい。これら出発脂肪を、エポキシ化およびエステル交換するのが好ましい。エポキシ化トリグリセリドの中で、エポキシ化大豆油を使用するのが好ましい。エポキシ化ならびにアルコールまたはカルボン酸との反応は、既知である（例えば、EP 125 579およびDE 36 26 223を参照）。生成したポリオールは、エステル基に加えてエーテル基を含む。
本発明に係るポリエステルポリオールを製造するために、２〜４の官能価を有する多価アルコールが、脂肪および油に加えて必要である。これらは、４００以下の分子量を有する。適切な多価アルコールは、例えばグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンである。これらの多価アルコールに加えて、ジカルボン酸を少量で使用してもよい。具体例は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸およびこれらの混合物である。
エステル化は、自体既知の条件下で行う。
エステル交換の後、本発明に従って使用する油化学ポリオールは、１００〜４００、好ましくは１５０〜３５０の範囲のＯＨ価を有する。
これらの油化学ポリオールに加えて、ポリイソシアネートが、本発明のポリウレタンプレポリマーにとって第二の重要な構造要素である。
特に適するイソシアネートは、ＭＤＩ（メチレン−ビス−ジフェニルイソシアネートまたはジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート）に基づく芳香族ポリイソシアネートである。２.３〜２.８の平均イソシアネート官能価を持つ比較的高い分子量の同族体を有するＭＤＩ混合物が特に適する。他の芳香族イソシアネートには、ＮＤＩおよびＴＤＩが含まれる。また、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂−ＭＤＩのような環式脂肪族イソシアネートならびにテトラメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも適する。
油化学ポリオールおよびポリイソシアネートを、１：３〜１：１１、より具体的には１：４〜１：６のＯＨ基とイソシアネート基のモル比に対応する量比で使用する。
通常、油化学ポリオールとポリイソシアネートの間の反応は、０〜１００℃、好ましくは１５〜５０℃の温度で行う。一般に、イソシアネート基とＯＨ基の反応のための触媒は必要ではない。しかし、触媒を少量添加して反応を制御し、イソシアネート基とＯＨ基との反応を促進してもよい（三量体化は促進しない）。具体例は、ジモルホリノジエチルエーテル、ビス−（ジメチル−アミノエチル）−エーテル、ダブコ（Dabco）Ｘ−ＤＭ［エアー・プロダクツ（Air Products）］およびＮ−エチルモルホリンである。しかし、貯蔵中にイソシアネート基を三量体化しないときには、他の触媒、例えば、Ｎ−置換モルホリンおよびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物とのその混合物および既知の金属触媒（特にスズ）を使用してもよい。
ポリウレタンプレポリマーは、２〜５、より具体的には２.５〜４.２のＮＣＯ官能価、プレポリマーを基準に８〜３０重量％、より具体的には１０〜２３重量％のＮＣＯ含量、ならびに２５℃で５〜２００、より具体的には１０〜１００Pasの粘度を有する（DIN 53015に従って測定）。
ポリウレタン発泡体を製造するためには、イソシアネート基とＯＨ基（水を含む）の反応のための少なくとも１つのアミン触媒、少なくとも１つの発泡剤および少なくとも１つの発泡安定剤が、ポリウレタンプレポリマーに加えて必要である。さらに、例えば溶剤、防炎剤、可塑剤、気泡調節剤、乳化剤、防カビ剤、充填剤、顔料および老化防止剤を含む他の添加剤を加えてよい。この組成物は、溶液または乳濁液である。
１,１,１,２−テトラフルオロエタン、１,１−ジフルオロエタンおよびジメチルエーテルを発泡剤として使用するのが好ましい。しかし、二酸化炭素、一酸化二窒素、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、およびイソブタンを使用してもよい。好ましい発泡剤および溶剤は、−４０〜＋６０℃の沸点を有する塩素を含まないフルオロカーボン、プロパン／ブタン混合物およびジメチルエーテルまたはそれらの混合物である。
発泡体形成組成物は、安定剤をさらに含む。本発明における「安定剤」は、一方においては、製造、貯蔵、および使用中に組成物の粘度を安定させる安定剤であると解される。この種の適切な安定剤は、例えば一官能のカルボン酸クロリド、一官能の高反応性イソシアネートおよび非腐食性無機酸である。その例には、塩化ベンゾイル、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸または亜リン酸が含まれる。
一方、本発明における安定剤は、抗酸化剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤でもある。これらの安定剤の選択は、一方では、組成物の主成分によって、また他方では、使用条件および発泡プラスチックが耐えることが期待される負荷によって決定される。ポリウレタンプレポリマーの主鎖がポリエーテル単位からなるときには、所望によりＵＶ安定剤と組み合わせた抗酸化剤が主に必要である。適する抗酸化剤の例は、市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換されたベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）型の立体障害アミンである。
ポリウレタンプレポリマーの主鎖が主にポリエステル単位からなるときには、例えばカルボジイミド型の加水分解安定剤を使用するのが好ましい。
好ましい発泡安定剤は、シロキサン／オキシアルキレンコポリマーであり、例えば、テゴスタブ（Tegostab）Ｂ8404［ゴールドシュミット（Goldschmidt）］、ダブコDC−190、またはダブコDC−193［エアー・プロダクツ（Air Products）］である。
量的には、発泡体形成組成物は、以下の組成を有するのが好ましい：
・５０〜９０、好ましくは６０〜８５重量％のイソシアネートプレポリマー、
・０.１〜２.０、好ましくは０.２〜１.２の触媒、
・５〜３５、好ましくは１０〜２５の発泡剤、および
・０.１〜５.０、好ましくは０.５〜３.０の発泡安定剤。
所望による添加剤の中で防炎剤は、５〜５０、好ましくは１０〜３０の量で添加してよい。他の所望による添加剤は０.１〜３.０、より具体的には０.２〜１.５の量で添加してよい。これらの数字は、組成物全体を基準にした重量％を示す。
発泡体形成組成物は、１成分発泡プラスチックを加圧容器から製造することを可能にし、このように製造された発泡体は大気中の湿気と接触して通常の方法で硬化する。しかし、２成分発泡プラスチックも容易に製造することができ、この場合、ポリオールを組成物に当量または当量より若干少ない量で添加する。使用するポリオールは、２〜６個の炭素原子および２または３個の好ましくは第一ＯＨ基を含む普通に使用されるポリオールのいずれかである。
このように製造された発泡プラスチックは、特に、建築業での目止め、組立て、および断熱に、特に現場において適している。
本発明のポリウレタンプレポリマーは接着剤の製造にも適する。これは、本質的にポリウレタンプレポリマーとアミン触媒からなる。発泡剤または発泡安定剤は必要ではない。
本発明のポリウレタンプレポリマーは、高い貯蔵安定性により区別される。貯蔵安定性とは、特に２０〜５０℃の貯蔵温度での安定な粘度を意味する。様々な系の貯蔵安定性を比較することができるように、ポリマーの粘度を、プレポリマー化の後、ならびに２０℃（室温）および５０℃での様々な貯蔵期間後に測定した。粘度測定自体は、ＲＶＴ型のブルックフィールド粘度計により２５℃で行った。初期粘度が異なっているので、粘度の絶対値増加の代わりに、貯蔵１ヶ月（３０日）あたりの初期粘度の増加率（％）を、貯蔵安定性に対する特性値として用いた。この計算値を粘度増加と言う。上述のポリウレタンプレポリマーの場合、このようなプレポリマーの好ましい使用が５〜３０％の溶剤含量を有する高固体系であるため、もっぱら溶剤の存在下で測定した。「FCKW−113」を溶剤として使用する。しかし、ＮＣＯ反応性基を含まないものであれば、例えばジメトキシメタン、酢酸メチル、ペンタン、ジメチルカーボネートなどの他の溶剤を使用することもできる。
油化学ポリオールの種類および製造によるだけでなく、他の要因によっても、すなわちジまたはポリイソシアネートの種類、反応性および不純物、ポリオール／イソシアネート付加におけるＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するために添加した触媒の濃度および種類、ＮＣＯ／Ｈ₂Ｏ反応のために添加した促進剤の濃度および種類によっても、ならびにプレポリマー化の間の温度制御によっても、ポリウレタンプレポリマーの貯蔵安定性を測定する。また、溶剤、防炎剤および可塑剤の添加は、貯蔵安定性に対して追加の、しかし比較的小さい効果を有する。
本発明に従って触媒として塩基性リチウム化合物を使用すると、貯蔵安定性が数倍に増加する。以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。
実施例
１．油化学ポリオールE１〜E３（エステル交換ポリオール）の製造
ひまし油、グリセロール（９９.５％）および水酸化リチウムを乾燥反応器に入れ、窒素下に２４０℃で６〜８時間攪拌した。１２０℃に冷却した後、真空に供し（約１５ミリバール）、反応混合物をこの温度で１時間乾燥した。出発物質の重量およびエステル交換ポリオールの特性を表１に示す。
他のエステル交換ポリオール（E５〜E７）を、ａ）ひまし油、ｂ）なたね油、ｃ）グリセロールおよび所望によりｄ）ジカルボン酸またはその無水物の混合物から同様の方法で製造する。異なる量の水酸化リチウムまたは異なる縮合条件を用いる場合には、以下に記載したポリオールをそのように示す（表３を参照）。
２．プレポリマー溶液の製造
可塑剤、防炎剤、界面活性剤、触媒、ポリイソシアネートおよび１０１３ミリバールで−４０℃〜＋６０℃の沸点を有する容易に揮発する溶剤を添加することによって、上述の本発明に係るポリオールからＮＣＯプレポリマー溶液を製造する。重付加を＋１０℃〜＋５０℃の温度で行う（全成分を室温で混合した後）。
混合物製造の２４時間後にプレポリマー溶液の粘度を測定し、これを以下において初期粘度とした。相対的な粘度増加を、２０および５０℃で貯蔵した後に測定した絶対粘度から計算した。
本発明の溶液の組成（重量部）を表２および表３に示し、比較例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４を表４に示す。
粘度を調べた結果は、エステル交換触媒として水酸化カリウムの代わりに水酸化リチウムを用いたときに、粘度増加が数倍減少することを示す。

表中の記号
−ひまし油１Ｆ：工業用ひまし油、ＯＨ価１６５±５
−大豆ポリオール １８０A：
メタノールとの反応によりエポキシ化大豆油（エポキシ含量 ６.１％）から製造した油化学ポリオール。ＯＨ価１８０、２５℃での粘度約４,０００mPas、エポキシ酸素＜０.１重量％
−アミノポリオール：
トリエタノールアミンのプロポキシ化により製造した石油化学ポリオール。ＯＨ価 １５０、２５℃での粘度 ３３０mPas、カリウム含量１５ppm（金属として表示）
−ＴＭＰＣ：トリス−（２−クロロプロピル）−ホスフェート
−シリコーン界面活性剤：シロキサン／オキシアルキレンコポリマー
−ＤＭＤＥＥ：２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル
−ＰＣ：ポリオールコンパウンド
−カラデート（Caradate）３０：
シェル社[Shell AG]のポリマーＭＤＩ：官能価２.７、ＮＣＯ含量３１.０量％
−ＦＣＫＷ−１１３：１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン
−グリセロール・１PO：
グリセロール１モルとプロピレンオキシド１モルの付加物
−油化学ポリオールV4：
ＫＯＨの存在下に加熱することにより製造した９００重量部のひまし油１Ｆと１００重量部のグリセロールからなるポリオール。カリウム含量１５ppm、ＯＨ価３２０。

Claims (8)

1. 湿気硬化を促進する０.１〜２.０重量％の２,２’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、２,２−ビス−（ジメチルアミノジエチル）−エーテルまたはこれらの混合物と０.３５〜１４ppmのリチウムを含み、Ｎa、Ｋおよび他のアミンを含まないことを特徴とする、油化学ポリオールとポリイソシアネートからなるＮＣＯ基含有ポリウレタンプレポリマー。
2. ２〜４個のＯＨ基を含み、＜４００の分子量を有する短鎖化合物を用いる、ひまし油、なたね油、大豆油およびエポキシ化大豆油のエステル交換によって、製造に使用するポリオールが得られ、エステル交換後のポリオールのＯＨ価が１５０〜３５０であることを特徴とする請求項１に記載のプレポリマー。
3. ポリオールを製造するために、ポリオール１kgあたり０.１〜４.０mモルの塩基性リチウム化合物を、エステル交換前に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のプレポリマー。
4. ＮＣＯプレポリマー、可塑剤、防炎剤、溶剤、発泡剤および他の添加剤の合計を基準に、０.１〜２.０重量％の２,２’−ジモルホリノジエチルエーテルを、プレポリマー化の前に添加して湿気硬化を促進することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプレポリマー。
5. ２.３〜２.８の官能価を有するポリマーＭＤＩの工業用混合物の形態にあるジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネートをポリイソシアネートとして使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプレポリマー。
6. 湿気硬化型接着剤を製造するための請求項１〜５のいずれかに記載のプレポリマーの使用。
7. 発泡体を製造するための請求項１〜５のいずれかに記載のプレポリマーの使用。
8. 使用する溶剤が、ａ）沸点−４０〜＋６０℃を有する塩素を含まないフルオロカーボン、ｂ）プロパン／ブタン混合物およびｃ）ジメチルエーテルから成る群から選択される少なくとも一種の溶剤であり、非再使用加圧容器中で湿気硬化溶液を製造する請求項６または７に記載のプレポリマーの使用。