JP3920594B2 - 脱ロウ助剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は鉱物油などの脱ロウ用の助剤に関する。さらに詳しくは、ロウを含有する鉱物油などからロウを濾過除去する際の、濾過性を向上させる助剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の一般的な脱ロウ方法として、溶剤脱ロウ法がある。この方法は、ロウを含有する鉱物油に溶剤(例えば:プロパン、MEK−トルエン混合溶媒など)を、鉱物油に対して100〜600体積%加えて、約50℃で溶解し、その溶液を約−20〜−40℃まで冷却し、析出したロウをフィルターで濾過分離する方法である。溶剤脱ロウ法において、通常、ロウは約50℃から濾過分離時の温度(例えば:ブロパン使用時は−40℃、MEK−トルエン混合溶媒使用時は−20℃など)まで冷却し析出させる。析出するロウとともに共結晶させて結晶形状を濾過機の濾布表面を閉塞しにくい立方状に制御し、濾過性を向上させるために種々の脱ロウ助剤が用いられている。該脱ロウ方法において、脱ロウ助剤は、通常、該鉱物油を溶剤へ溶解させる時に、該鉱物油に対し0.01〜0.5重量%添加して溶解し使用される。脱ロウ助剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合物、エチレン/酢酸ビニル共重合体、フマレート/酢酸ビニル共重合体などが知られている。しかし塩素化パラフィン系の助剤は、塩素を含有するため環境に悪影響を与えるという問題があり、酢酸ビニル共重合体系の助剤は、酢酸ビニル部分が徐々に加水分解され、濾過性が経日的に悪化、さらに、装置を腐食する等の問題がある。また、これらの問題が発生しない(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を用いる脱ロウ法(特開昭63−199289等)が提案されていいるが、ろ過性が不十分であった。また、アルキル基の炭素数が18以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合してなる重合体は比較的流動点が高いものがあり、流動性を付与するために長時間加熱する必要があり作業性が悪く、また重量平均分子量が高い重合体は動粘度が高いため作業性が悪く改良が望まれている。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、環境に優しく、濾過性の向上に優れ、作業性良好な脱ロウ助剤を見いだし本発明に至った。
【0004】
すなわち本発明は、炭素数1〜16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a1)または炭素数1〜16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a2)並びに炭素数が18〜22のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(b2)を全構成単位のうちの50重量%以上含有し、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合が5/95〜80/20であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が20〜50℃である重合体(A2)からなることを特徴とする脱ロウ助剤である。
【0005】
【発明の実施と形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明において重合体(A1)または(A2)を構成する単位のうち、炭素数が1〜16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a1)、または炭素数が1〜16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a2)における炭素数1〜16のアルキル基としては、直鎖または分岐の以下のものが含まれる。
【0006】
炭素数1〜13のアルキル基[メチル、エチル、n−およびiso−プロピル、n−、iso−、sec−およびtert−ブチル、n−およびネオペンチル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルおよびトリデシル基など]、炭素数14、15のアルキル基[テトラデシルおよびペンタデシル基など]、ならびに炭素数16のアルキル基[ヘキサデシル基]が挙げられる。
【0007】
単位(a1)へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
単位(a2)へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
【0008】
本発明において重合体(A1)または(A2)を構成する単位(b1)または(b2)は、炭素数が18〜22のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位、または炭素数が18〜22のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位であり、炭素数18〜22のアルキル基としては、直鎖または分岐の以下のものが含まれる。
【0009】
炭素数18のアルキル基としてはオクタデシル基、炭素数20のアルキル基としてはエイコシル基、炭素数22のアルキル基としてはドコシル基が挙げられる。
【0010】
単位(b1)へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ドコシルなどが挙げられる単位(b2)へ誘導される単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシルなどが挙げられる
【0011】
重合体(A1)を構成する全構成単位のうち、(a1)/(b1)の重量割合は、通常(0〜80)/(20〜100)であり、好ましくは(0〜45)/(55〜100)である。(a1)が80以下であれば、析出するロウと共結晶し易いため濾過性が良好である。
【0012】
また、重合体(A1)において、(a1)が炭素数1〜13のうちの特定の炭素数のアルキル基、および(b1)が炭素数18〜22のうちの特定の炭素数のアルキル基から構成される場合は、(a1)/(b1)の重量割合の好ましい範囲は、共結晶による濾過性の観点から以下のようになる。
【0013】
(a1)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b1)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜20)/(80〜100)、さらに好ましくは(0〜15)/(85〜100)である。
【0014】
(a1)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b1)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜30)/(70〜100)、さらに好ましくは(0〜25)/(75〜100)である。
【0015】
(a1)のアルキル基の炭素数が16、(b1)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜50)/(50〜100)、さらに好ましくは(0〜45)/(55〜100)である。
【0016】
(a1)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b1)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜40)/(60〜100)、さらに好ましくは(0〜35)/(65〜100)である。
【0017】
(a1)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b1)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜50)/(50〜100)、さらに好ましくは(0〜45)/(55〜100)である。
【0018】
(a1)のアルキル基の炭素数が16、(b1)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜70)/(30〜100)、さらに好ましくは(0〜65)/(35〜100)である。
【0019】
(a1)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b1)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜40)/(60〜100)、さらに好ましくは(0〜35)/(65〜100)である。
【0020】
(a1)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b1)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜55)/(45〜100)、さらに好ましくは(0〜50)/(50〜100)である。
【0021】
(a1)のアルキル基の炭素数が16、(b1)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)/(b1)の重量割合は、好ましくは(0〜80)/(20〜100)、さらに好ましくは(0〜75)/(25〜100)である。
【0022】
重合体(A2)を構成する全構成単位のうち、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、通常(5〜80)/(20〜95)であり、好ましくは(5〜45)/(55〜95)である。(b)が20未満、および95重量割合を越えると、析出するロウと共結晶せず濾過性が向上しない。
【0023】
また、重合体(A2)において、(a1)または(a2)が炭素数1〜13のうちの特定の炭素数のアルキル基、および(b2)が炭素数18〜22のうちの特定の炭素数のアルキル基から構成される場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合の好ましい範囲は、共結晶による濾過性の観点から以下のようになる。
【0024】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b2)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜40)/(60〜95)、さらに好ましくは(5〜35)/(65〜95)である。
【0025】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b2)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜45)/(55〜95)、さらに好ましくは(5〜40)/(60〜95)である。
【0026】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が16、(b2)のアルキル基の炭素数が18の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜70)/(30〜95)、さらに好ましくは(5〜65)/(35〜95)である。
【0027】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b2)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜45)/(55〜95)、さらに好ましくは(5〜40)/(60〜95)である。
【0028】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b2)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜60)/(40〜95)、さらに好ましくは(5〜55)/(45〜95)である。
【0029】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が16、(b2)のアルキル基の炭素数が20の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜80)/(20〜95)、さらに好ましくは(5〜75)/(25〜95)である。
【0030】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が1〜13、(b2)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜55)/(45〜95)、さらに好ましくは(5〜50)/(50〜95)である。
【0031】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が14および/または15、(b2)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜65)/(35〜95)、さらに好ましくは(5〜60)/(40〜95)である。
【0032】
(a1)または(a2)のアルキル基の炭素数が16、(b2)のアルキル基の炭素数が22の場合は、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合は、好ましくは(5〜80)/(20〜95)、さらに好ましくは(5〜75)/(25〜95)である。
【0033】
本発明における(A1)を構成する単位のうち(a1)および(b1)の合計は、濾過性の観点から、全構成単位のうちの50重量%以上、好ましくは60重量%以上さらに好ましくは80重量%以上であり、(A2)を構成する単位のうち(a1)もしくは(a2)および(b2)の合計は、濾過性の観点から、全構成単位のうちの50重量%以上、好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。
【0034】
本発明において、重合体(A1)または(A2)は構成単位として、(a1)もしくは(a2)、および(b1)もしくは(b2)以外に、ラジカル重合性の他の単量体から誘導される単位(c)を含有することができる。
ラジカル重合して単位(c)へ誘導される単量体としては以下のものが含まれる。
【0035】
重合体(A1)における(c)としては、
(1)炭素数が23以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル[メタクリル酸トリコシル、メタクリル酸テトラコシル、メタクリル酸オクタコシルなど]、
(2)アルコキシ基の炭素数が1〜30、アルキレン基の炭素数が2〜6のアルコキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メトキシポリ(n=2〜20)プロピレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸ブトキシポリ(n=2〜20)エチレングリコールエステルなど]、
(3)アルキル基の炭素数1〜30の、メタクリル酸以外の不飽和モノまたは/およびポリカルボン酸アルキルエステル;
(3-1)アクリル酸アルキルエステル[アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシルなど]、
(3-2)クロトン酸アルキルエステル[クロトン酸n−ブチル、クロトン酸n−オクチル、クロトン酸n−ドデシル]、
(3-3)マレイン酸ジアルキルエステル[マレイン酸ジn−ブチル、マレイン酸ジn−オクチル、マレイン酸ジ2−エチルヘキシル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジステアリルなど]、
(3-4)フマル酸ジアルキルエステル[フマル酸ジn−ブチル、フマル酸ジn−オクチル、フマル酸ジ2−エチルヘキシル、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジステアリルなど]、
(3-5)イタコン酸ジアルキルエステル[イタコン酸ジn−ブチル、イタコン酸ジn−オクチル、イタコン酸ジ2−エチルヘキシル、イタコン酸ジラウリル、イタコン酸ジステアリルなど]、
(4)炭素数が2〜27の直鎖または分岐の1-アルケン[エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセンなど]、
(5)脂環式炭化水素系ビニル単量体[シクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ノルボルネン、ピネン、インデン、ビニルシクロヘキセンなど]、
(6)アルキルアルケニルエーテル[炭素数1〜22の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアルケニル(アルケニル基の炭素数2〜6)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテルなど)]
(7)アリールビニルエーテル[フェニルビニルエーテルなど]、
(8)芳香族炭化水素系ビニル単量体[スチレン、ビニルトルエンなど]、
(9)ビニルケトン類[メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど]、
(10)炭素数4〜12のアルカジエン[ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンなど]、
(11)ハロゲン原子含有ビニル単量体[塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなど]、
(12)アミド基もしくはイミド基含有ビニル単量体[N-ビニルカルボン酸アミド[N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドンなど]、
(13)ヒドロキシル基含有ビニル単量体;
(13-1)炭素数が1〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル[(メタ)アタクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ω−ヒドロキシドデシルなど]、
(13-2)ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体[p-ヒドロキシスチレンなど]、
(13-3)炭素数2〜22のアルケノール[ビニルアルコール(カルボン酸ビニル単位の加水分解により形成される)、アリルアルコール、(イソ)プロペニルアルコール、1-オクテノール、1-オクタデセノールなど]、
(14)1〜3級アミノ基含有単量体[炭素数2〜6のアルケニルアミン(ビニルアミン、アリルアミン、クロチルアミンなど)、アミノ基含有芳香族ビニル単量体(N,N-ジメチルアミノスチレンなど)、含窒素複素環含有ビニル単量体(ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなど)など]、
(15)ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体[(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、ニトロスチレンなど]、
(16)エポキシ基含有ビニル単量体[グリシジル(メタ)アリルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルなど]が挙げられる。
【0036】
重合体(A2)が(a1)を含有する場合の(c)としては、前記の(1)〜(16)のもの[但し、上記の(3-1)アクリル酸アルキルエステルのうちのアルキル基の炭素数18〜22のものは除く]が挙げられる。
【0037】
重合体(A2)が(a2)を含有する場合の(c)としては、前記の(1)〜(16)のもの[但し、上記の(3-1)アクリル酸アルキルエステルのうちのアルキル基の炭素数22以下のものは除く]が挙げられる。
【0038】
本発明における重合体(A1)および(A2)は、示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が通常20〜50℃であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは25〜50℃、更に好ましくは30〜50℃である。20℃未満および50℃を越える場合は、脱ロウ時の濾過性が向上しない。
【0039】
結晶化開始温度はPERKIN−ELMER社製「UNIX」(UNIXはPERKIN−ELMER社の登録商標)DSC7示差走査熱量計を使用し、重合体(A1)または(A2)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から−40℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【0040】
(A1)および(A2)の溶解度パラメータ(以下SP値と略す)は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは8.7〜10.5、さらに好ましくは8.8〜10である。SP値はFedors法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって算出される値である。
【0041】
(A1)および(A2)のHLB値は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは0.5〜9.6、さらに好ましくは0.8〜6.5である。HLB値は有機化合物の無機性/有機性の概念(「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行P197〜198)によって算出される値である。
【0042】
(A1)および(A2)の重量平均分子量は、析出するロウの結晶形状の制御の点から、好ましくは5,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜300,000である。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算した重量平均分子量である(以下においても同様の測定法)。
【0043】
本発明における重合体(A1)および(A2)は、公知の方法によって得ることができる。例えば、上記の単量体を、溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど)や過酸化物系開始剤(例えば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキサイドなど)を用いることができる。
重合溶剤としては、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素[トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数9の芳香族混合溶剤(トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物)、炭素数10〜11の芳香族混合溶剤など]、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、鉱物油などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体を溶液として使用することもできる。
【0044】
本発明における脱ロウ助剤は、さらに重合体(D)を含有していてもよく、重合体(D)は、重合体(A1)および重合体(A2)以外の重合体であり、炭素数が10〜16のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル[以下(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を表す]から誘導される単位(d1)が全構成単位のうちの50重量%以上であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−30以上、20℃未満である。重合体(D)を併用することにより、溶剤脱ロウ法において約−20〜−40℃で析出するロウの結晶を立方状に制御するのに効果がある。
【0045】
構成単位(d1)としては、前述の単位(a1)または(a2)のうちの炭素数10〜16のものが挙げられる。
重合体(D)は構成単位として、(d)以外に、ラジカル重合性の他の単量体から誘導される単位(d2)を含有することができ、(d2)としては、前述の単位(a1)のうちの炭素数1〜8のもの、炭素数が18〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(b1)または(b2)、および前述の(c)と同様のものが挙げられる。
【0046】
重合体(D)において、構成単位(d1)は、通常、全構成単位のうちの50重量%以上であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは55重量%以上、更に好ましくは60重量%以上である。50重量%未満の場合は、析出するロウと共結晶しにくく脱ロウ時の濾過性が向上しない。
重合体(D)の示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度は、通常−30以上20℃未満であり、析出するロウとの共結晶の点から、好ましくは−25以上20℃未満、更に好ましくは−20以上20℃未満である。−30℃未満および20℃を越える場合は、析出するロウと共結晶せず脱ロウ時の濾過性が向上しない。
【0047】
重合体(D)のSP値は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは8.7〜10.5、さらに好ましくは8.8〜10である。
【0048】
重合体(D)のHLB値は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは0.5〜9.6であり、さらに好ましくは0.8〜6.5である。
【0049】
さらに、重合体(D)の重量平均分子量は、析出するロウ結晶形状の制御の点から、好ましくは5,000〜500,000、さらに好ましくは10,000〜300,000である。
【0050】
重合体(A1)または(A2)と重合体(D)の配合割合(重量)は、好ましくは(100〜30)/(0〜70)、さらに好ましくは(100〜35)/(0〜65)、特に好ましくは(100〜40)/(0〜60)である。重合体(D)が70重量割合以下であれば濾過性が向上し易い。
【0051】
本発明における脱ロウ助剤は、さらに希釈剤(E)で希釈されていてもよい。
【0052】
希釈剤(E)としては、原油を出発原料とする常圧蒸留留分および減圧蒸留留分などの鉱物油(例えば;灯油基材成分、軽油基材成分、重油基材成分、潤滑油基材成分など)、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製した成分(例えば、フルフラールなどの芳香族溶剤で芳香族成分を抽出除去した成分など)、該溶剤精製成分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製し、その溶剤で抽出した芳香族成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を脱ロウ処理しロウを除去した成分など、芳香族溶剤(例えば;トルエン、キシレン、フルフラールなど)、脂肪酸(例えば;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など)、並びに脂肪族アルコール(例えば;オレイルアルコールなど)などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、原油を出発原料とする常圧蒸留留分および減圧蒸留留分を溶剤精製した鉱物油、該溶剤精製成分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を水素化分解処理した成分、該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を溶剤精製し、その溶剤で抽出した芳香族成分、並びに該常圧蒸留留分や減圧蒸留留分を脱ロウ処理しロウを除去した成分である。
【0053】
重合体(A1)または(A2)および必要により配合される重合体(D)と希釈剤(E)の配合割合は特に限定はされないが、好ましくは、重合体/(E)=(10〜90)/(10〜90)重量割合である。経済性と作業性の観点から、さらに好ましくは(15〜85)/(15〜85)重量割合、特に好ましくは(20〜80)/(20〜80)重量割合である。
【0054】
希釈剤(E)のSP値は、通常6〜13、重合体の溶解性の観点から好ましくは6.5〜12、さらに好ましくは7〜11である。SP値が6以上、または13以下の場合は、重合体が分離しにくく、脱ロウ工程での安定した助剤の添加が行うことができる。
希釈剤(E)の100℃の動粘度は、通常1〜100mm2/s、作業性の観点から、好ましくは1〜80mm2/s、更に好ましくは1〜60mm2/sである。100℃の動粘度が100mm2/sを越える場合は、助剤の動粘度が高くなり作業性が悪化する。
希釈剤(E)の流動点は、通常20℃以下、作業性の観点から、好ましくは10℃以下、更に好ましくは0℃以下である。
なお、100℃の動粘度はJISK−2283により測定した値であり、流動点はJISK−2269により測定した値である。
【0055】
本発明において、希釈剤(E)を含有する脱ロウ助剤の流動点は、作業性の観点から、好ましくは50℃以下、さらに好ましくは45℃以下、特に好ましくは40℃以下である。
希釈剤(E)を含有する脱ロウ助剤の100℃の動粘度は、作業性の観点から、好ましくは10〜1,000mm2/s、さらに好ましくは10〜800mm2/s、特に好ましくは10〜600mm2/sである。
100℃の動粘度はJISK−2283により測定した値であり、流動点はJISK−2269により測定した値である。
【0056】
本発明の脱ロウ助剤の添加量(希釈剤は除く)は、対象となる鉱物油に対し好ましくは0.01〜1重量%の範囲で添加される。
【0057】
本発明の脱ロウ助剤は、必要に応じて他の任意成分、例えば、本発明以外のポリ(メタ)アクリレート(例えば特開昭52−44261記載のポリ(メタ)アクリレート)、アルキル化芳香族化合物(例えば特公昭45−8650記載の塩素化パラフィン炭化水素とナフタレンとのフリーデルクラフト縮合物)、フマル酸ジアルキル/ラウリン酸ビニル共重合体(例えば特公平6−13713)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(例えば特公昭45−8650)、α−オレフィン/酢酸ビニル共重合体(例えば特公昭59−50199)などを併用してもよい。
本発明の脱ロウ助剤の添加量(希釈剤を除く)に対する任意成分の添加量の重量比率は、脱ロウ助剤/任意成分=1/0〜1であり、任意成分が1を越えると、本発明の脱ロウ助剤のみを使用した場合より濾過性が悪化する。
【0058】
本発明の脱ロウ助剤が用いられるロウ含有鉱物油は、通常、原油を常圧蒸留、減圧蒸留、フルフラール溶剤処理、水素化精製などの工程により前処理されたものである。対象となるロウ含有鉱物油は、鉱物油の成分であるパラフィン、ナフテン、芳香族成分のうち、パラフィン成分を比較的多く含むものであり、性状としては主に100℃の粘度が2〜30mm2/s、15℃の密度が0.86〜0.92g/cm3、流動点が5〜80℃であるがこれに限定するものではない。
【0059】
本発明の脱ロウ助剤は、ロウ含有鉱物油と溶剤を使用する脱ロウ方法に使用される(なお、本明細書において「溶剤」はロウ含有鉱物油の溶剤脱ロウ法における脱ロウ工程で使用されるものを表し、前記「希釈剤(D)」は脱ロウ助剤を予め希釈するためのものを表す)。その溶剤としては主にMEK、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのロウに対する溶解度の小さいケトン類、あるいはこれらとトルエン、ベンゼンなどのロウに対する溶解度の大きい芳香族炭化水素との混合物や、プロパンやブタンなどの低級炭化水素が用いられるがこれに限定するものではない。
ロウ含有鉱物油と溶剤の混合割合は、通常1/1〜1/6体積比である。
【0060】
脱ロウ工程は通常次のように行われるがこれに限定されない。
ロウ含有鉱物油、脱ロウ助剤および溶剤を約50℃で均一溶解後、冷却器で約−3℃/分の冷却速度で約−20〜−40℃まで(ケトン類、または、これらと芳香族炭化水素との混合物を溶剤として使用する場合は約−20℃、プロパンなどの低級炭化水素を溶剤として使用する場合は約−40℃まで)冷却される。
析出したロウはこの温度で0.2〜0.7kg/cm2・G程度の差圧で減圧濾過され、ロウと油分に分離される。溶剤を含む各成分は、ストリッパーで脱溶剤されロウと脱ロウ油となる(幸書房初版第1版発行「新石油精製プロセス」P.365〜370参照)。
【0061】
これらの脱ロウ法で得られるロウの代表的性状である融点は通常5〜80℃、脱ロウ油の性状は通常100℃の粘度が2〜30mm2/s、15℃の密度が0.86〜0.92g/cm3、流動点が−10〜−20℃である。
【0062】
本発明の脱ロウ助剤を使用して脱ロウされた脱ロウ油は、各種の潤滑油、例えば、エンジン油、ギア油、ATF(オートマティック・トランスミッション・フルード)、作動油、ショックアブソーバ油、パワーステアリング油およびトラクション油などに使用される。
【0063】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0064】
合成例1
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエンを28部仕込み、窒素雰囲気とした後、80℃とする。反応器内を撹拌しながらメタクリル酸エステル250部(メタクリル酸オクタデシル:メタクリル酸エイコシル:メタクリル酸ドコシル=45:10:45重量比の配合物)と、トルエン5部に2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルを0.5部溶解した溶液を、それぞれ反応器に2時間かけて等速度で全量を仕込み、仕込み終了から更に4時間、80℃で重合反応を行なった。反応終了後、130℃でトルエンをトッピング除去し重合体を得た。重合体は示差走査熱量計による結晶化開始温度が35℃、SP値が8.9、HLBが1.3、重量平均分子量が160,000であった。また、未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、仕込みの単量体の0.02重量%であり、生成重合体の構成単位は、仕込み単量体の比率に等しいと見なした。この重合体を本発明の重合体(A−1)とした。
【0065】
合成例2〜12
単量体として、表1の(a1)および(b1)に記載のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを使用する以外は合成例1と同様にして重合体(A−2)〜(A−12)を合成した。なお、以下の表1〜表4において、「メタクリル」はメタクリル酸エステル、「アクリル」はアクリル酸エステル、「C12」などはアルキル基の炭素数が12であることを示す。
【0066】
【表1】
【0067】
合成例13〜24
単量体として、表2の(a1)、(a2)および(b2)に記載のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用する以外は合成例1と同様にして重合体(A−13)〜(A−24)を合成した。
【0068】
【表2】
【0069】
合成例25
単量体として、表3の(d1)および(d2)に記載のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用する以外は合成例1と同様にして重合体(D−1)を合成した。
【0070】
【表3】
【0071】
比較合成例26〜31
単量体として、表4の(a’)および(b’)に記載のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用する以外は合成例1と同様にして比較重合体(X−1)〜(X−6)を合成した。
【0072】
【表4】
【0073】
実施例1
配合容器に重合体(A−1):希釈剤(E−1)[鉱物油(溶剤精製鉱物油);SP値=8.2、100℃の動粘度=4.3mm2/s、流動点=−12.5℃のもの]=40:60の重量比で仕込み、100℃で撹拌混合し、流動点が35.0℃、100℃の動粘度が175mm2/sの脱ろう助剤1を得た。
【0074】
実施例2〜31、比較例1〜6
重合体および希釈剤を表5、表6および表7に記載の配合割合で混合し、実施例1と同様にして脱ロウ助剤2〜31、および比較例の脱ロウ助剤比1〜比6を得た。
【0075】
【表5】
【0076】
【表6】
【0077】
【表7】
【0078】
本発明の脱ロウ助剤1〜31、比較例の脱ロウ助剤比1〜6について、以下の方法で濾過試験を実施した。
【0079】
実施例32および比較例6;(濾過試験方法−1)
ロウを含有する鉱物油[100℃動粘度6.3mm2/s、流動点35.0℃]250g、および脱ロウ助剤0.075gを1Lビーカーに仕込んだ後50℃で30分加熱し、メチルエチルケトン/トルエン=50/50容量比500mlを入れ均一に溶解した。均一溶液を試験管に入れ、20℃のメタノール浴に浸積し10分間静置後2℃/分の速度で−20℃まで冷却した。冷却後−20℃で、ロウが析出した混合物をフィルターに導き、550mmHgの減圧度で1分間減圧濾過を行ない濾液を回収した。回収した濾液からメチルエチルケトン/トルエンを除去した脱ロウ油量を秤量した。脱ロウ油量は濾過性を表し、脱ロウ油量が多いほど濾過性が良好であることを示す。その結果を表8に示した。
【0080】
実施例33および比較例7;(濾過試験方法−2)
ロウを含有する鉱物油[100℃動粘度4.4mm2/s、流動点35.0℃]250g、および脱ロウ助剤0.75gを1Lビーカーに仕込んだ後50℃で30分加熱し、n−ヘキサン500mlを入れ均一に溶解した。均一溶液を試験管に入れ、20℃のメタノール浴に浸積し10分間静置後2℃/分の速度で−40℃まで冷却した。冷却後−40℃で、ロウが析出した混合物をフィルターに導き、550mmHgの減圧度で1分間減圧濾過を行ない濾液を回収した。回収した濾液からn−ヘキサンを除去した脱ロウ油量を秤量した。脱ロウ油量は濾過性を表し、脱ロウ油量が多い程濾過性が良好であることを示す。その結果を表9に示した。
【0081】
【表8】
【0082】
【表9】
【0083】
表8および表9からわかるように、ロウを含有する鉱物油に対し、本発明の脱ロウ助剤は、比較例の脱ロウ助剤と比べ、濾過性が著しく向上している。
【0084】
【発明の効果】
本発明の脱ロウ助剤は、ハロゲンなどを含有しないので環境に優しく、作業性が良好であり、かつ、濾過性を著しく向上することができるので脱ロウ工程の生産性の大幅な向上が図れる。
Claims (8)
- 炭素数1〜16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a1)または炭素数1〜16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(a2)並びに炭素数が18〜22のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(b2)を全構成単位のうちの50重量%以上含有し、(a1)または(a2)/(b2)の重量割合が5/95〜80/20であり、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が20〜50℃である重合体(A2)からなることを特徴とする脱ロウ助剤。
- (A2)における(a1)または(a2)/(b2)の重量割合が5/95〜45/55である請求項1記載の脱ロウ助剤。
- (A2)における全構成単位のうちの(a1)、(a2)および(b2)の合計の含量が80重量%以上である請求項1または2記載の脱ロウ助剤。
- (A2)の溶解度パラメータ(SP値)が8.7〜10.5、HLB値が0.5〜9.6、および重量平均分子量が5,000〜500,000である請求項1〜3のいずれか記載の脱ロウ助剤。
- さらに重合体(D)を含有し、重合体(D)が、炭素数が10〜16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから誘導される単位または/および炭素数が10〜16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルから誘導される単位(d1)を全構成単位のうちの50重量%以上含有し、かつ示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が−30℃以上、20℃未満である請求項1〜4のいずれか記載の脱ロウ助剤。
- 重合体(D)の溶解度パラメータ(SP値)が8.7〜10.5、HLB値が0.5〜9.6、および重量平均分子量が5,000〜500,000である請求項5記載の脱ロウ助剤。
- さらに希釈剤(E)を含有し、希釈剤(E)のSP値が6〜13、100℃の動粘度が1〜100mm2/s、および流動点が20℃以下である請求項1〜6のいずれか記載の脱ロウ助剤。
- 流動点が50℃以下、100℃の動粘度が10〜1,000mm2/sである請求項1〜7のいずれか記載の脱ロウ助剤。
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