JP3916562B2 - 連続気泡フォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、空気を浄化および濾過する、特に毒性化合物、例えばタールや多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、を煙草の煙から濾過するためのフォーム、およびこのフォームの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
煙草の煙を浄化および濾過するために世界中で使用されている最も重要なフィルター材料は酢酸セルロースであり、これを活性炭と組み合わせて、または組み合わせずに使用することができる。
【０００３】
通常のフィルター材料、例えば酢酸セルロースや活性炭、には、煙草の煙の中にある毒性化合物、例えばタールやＰＡＨ、の大部分を除去しない、という欠点がある。
【０００４】
さらに、英国特許明細書第ＧＢ７５５，０５７号に開示されているフィルターは、キャビティを含む細かい気泡構造を有する尿素ホルムアルデヒドフォームから形成されており、これらのキャビティが互いに接続されているので、煙草の煙がそれらのキャビティの中を通って流れ、煙の中に存在するタールやニコチンを濾過することができる。
【０００５】
ＧＢ７５５，０５７に開示されているフォームは、発泡し得る液体の中に空気を噴射するか、またはその液体を攪拌し、発泡し得る液体を先ず発泡させることにより製造される。続いて、発泡した液体を、尿素ホルムアルデヒドおよび好適な触媒と混合することにより、耐久性のあるフォームに変換する。その後、製造したフォームを過剰の尿素水溶液で処理し、ホルマリンの臭気を除去する。
【０００６】
続いて、尿素溶液で処理したフォームを圧縮工程にかけ、フォームの機械的安定性を強化し、同時に中空空間の少なくとも一部が確実に相互連絡している様にする。この様にＧＢ７５５，０５７により、骨格状の細かい構造および複雑な形状を有し、複数の流動管を含んでなり、流動抵抗が比較的低く、機械的安定性が大幅に改善されたフォーム材料が製造される。該微細構造は、煙によって運ばれるエーロゾル粒子を濾過する。
【０００７】
ＧＢ７５５，０５７による製造方法の欠点は、第一工程で、すなわち発泡し得る液体の発泡工程で、混合を制御し難い条件下で行うことである。その結果、十分に制御された条件下で十分に規定された構造を有するフォームを形成することができない。
【０００８】
実際、フォームの構造は、煙草の煙からタールやニコチンを濾過する効果に関して重要である。本出願者には、ＧＢ７５５，０５７の方法により製造されたフォームの構造は、煙草の煙からタールやニコチンを濾過する上で十分に効果的ではないと思われる。例えば、上記の構造は、確かにキャビティを含んでなるが、煙によって運ばれるエーロゾル粒子が到達できない閉鎖したキャビティも含む。
【０００９】
ＧＢ７５５，０５７の製造方法のもう一つの欠点は、尿素ホルムアルデヒド系フォームを製造した後、該フォームを圧縮工程にかけ、キャビティの壁を壊すことにより、煙草フィルター用の十分な濾過特性を有するフォームを得る必要があることである。
【００１０】
さらに、伊国特許明細書第ＩＴ５７４，４１６号には、煙草の煙からニコチンやタール、その他の物質を除去するための尿素樹脂フィルター材料を製造する方法が開示されている。該方法では、尿素ホルムアルデヒド溶液、発泡剤、酸および細かく粉末化したＳｉＯ２ゲルの混合物を、濃厚なフォームが生じるまで攪拌し、次いでこれを固化させ、乾燥させる。ＳｉＯ２ゲルは強力なニコチン結合剤である。
【００１１】
ＩＴ５７４，４１６による方法の欠点は、最終的なフォーム製品に十分な濾過効果を持たせるためにＳｉＯ２ゲルを使用する必要があることである。もう一つの欠点は、混合を制御し難い条件下で行うので、ＧＢ７５５，０５７の製造方法と全く同様に、十分に規定された構造を有するフォームを形成することができない。
【００１２】
発明の概要
本発明の目的は、空気を浄化および濾過する、特に毒性化合物、例えばタールや多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、を煙草の煙から濾過するための、汚染物が空気から大量に濾過される様な構造を有するフォームを提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、上記の目的は、キャビティおよびキャビティの外側に位置するキャビティ間空間(interstitial space)を含んでなるフォームであって、キャビティが壁により限定され、キャビティの壁が架橋した重合体および所望により使用する添加剤から構成され、キャビティの平均最大寸法が３０〜３５０μｍであり、キャビティの大部分がキャビティの壁中に２個以上の穴を有し、穴の平均直径が５〜３００μｍであり、隣接するキャビティの穴の大部分が、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置され、フォームの気孔率（ここで、気孔率は、フォームの総体積に対する、フォームを通過する物質が到達し得るフォームの部分、の体積百分率として定義される）が、少なくとも４５体積％であり、フォームの比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇであるフォームにより達成される。
【００１４】
本発明のフォームには、煙草の煙に由来する毒性化合物を高度に濾過できる構造を有するという優位性がある。以下に、このフォームの巻き煙草用フィルター材料としての有利な使用をさらに説明する。
【００１５】
発明の詳細な説明
図１に関して、本発明のフォームの構造を示す。図１は、構造を立体的に示すＳＥＭ写真である。
【００１６】
本発明のフォームの構造は、一方で、壁に取り囲まれたキャビティを含んでなり、他方、キャビティの外側に位置する空間、いわゆるキャビティ間空間を含んでなる。
【００１７】
発泡の技術では、上記のキャビティは「気泡」、「セル」、「球」、等とも呼ばれる。本発明のフォームのキャビティは、理想的な球形を有していないことが多い。これらのキャビティは、例えば長円、長球形、または他の熱力学的に有利な形状を有していてもよい。
【００１８】
キャビティの壁は、架橋した重合体および所望により使用する添加剤で構成される。この分野では、架橋した重合体は「網状ポリマー」とも呼ばれる。好ましくは、架橋した重合体は合成有機共重合体、例えば尿素ホルムアルデヒド系共重合体、である。しかし、架橋した重合体は例えばポリウレタンでもよい。
【００１９】
本発明のフォームのキャビティ壁の大部分、好ましくは９０％を超える部分、は２個以上の穴を含んでなる。この分野では、その様な穴の開いたキャビティは「連続気泡」、「連続球」、「細孔」、等ともよばれる。さらに、穴を全く含まないキャビティは「独立気泡」、「独立球」、等と呼ばれる。本発明のフォームにおける独立キャビティの百分率は比較的低く、好ましくは１０％未満である。最も好ましくは、フォームは連続キャビティだけを含む。さらに、フォーム中の、穴を１個しか含まないキャビティの百分率も低く、その様なキャビティはフォームを含んでなるフィルターを通る煙草の煙の流れを制限する。
【００２０】
本発明のフォーム中にあるキャビティの平均最大寸法は３０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。「最大寸法」とは、キャビティ中の最も長い壁間距離を意味する。
【００２１】
本発明のフォームにおけるキャビティの壁中にある穴の平均直径は、５〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは１０〜１００μｍである。隣接するキャビティの穴のかなりの部分、好ましくは４０％を超える、特に８０％を超える部分は、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置されている、または互いに接続されている。「連続的な通路」とは、本発明のフォームを含んでなるフィルターを通って煙草の煙がフィルターの最初から最後まで流動できることを意味する。「非直線的な通路」とは、上記の流路が直線的な管ではなく、曲がりくねった通路であることを意味する。
【００２２】
理論には捕らわれるものではないが、上記の連続的で非直線的な通路を横切る煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子、例えばタールを含むエーロゾル粒子、は、あるキャビティを横切った後、次のキャビティの壁に衝突することにより、速度が低下すると予想される。巻き煙草の吸い口から気管支の方向に出て行く煙草の煙は、１ｍｌあたり１０９〜１０１０個の、直径０．１〜１．０μｍのタール含有エーロゾル粒子を含むことがある(Baker, 1999)。その結果、エーロゾル粒子は次のキャビティの壁に付着することができる。このために、エーロゾル粒子はキャビティ中に取り込まれる。しかし無論、エーロゾル粒子はキャビティ間空間中にも取り込まれる。
【００２３】
フォーム、例えば本発明のフォームの、煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子に対する濾過効果の定量的な意味における指針として、フォームの透過性を使用することができる。該透過性は、濾過係数Ｋにより決定される。
【００２４】
Kozeny-Carmanの関係式による濾過係数Ｋは、下記の３つのパラメータに依存する。
【数１】
式中、ｋは流路の曲がり程度（または迷路ファクター）を表し、εは気孔率を表し、Ａｓｐは比表面積を表す。
【００２５】
上記のKozeny-Carmanの関係式から分かる様に、濾過効果は主として気孔率および比表面積によって決定される。
【００２６】
フォームの気孔率は、ここではフォームの、フォームを通過する物質が到達し得る部分の、フォームの総体積に対する体積百分率として定義される。独立球だけからなる系では、気孔率は、球の外側に位置するキャビティ間空間だけに関連する。他方、連続球だけからなる系では、気孔率は、球の外側に位置するキャビティ間空間および球自体の中の空間の両方に関連する。
【００２７】
上に定義する気孔率は、フォームを例えば有機溶剤、例えばヘキサノール、で飽和させることにより測定することができる。続いて、フォーム中に取り込まれた溶剤の重量と体積がどれ程大きいかを測定する。フォームの総体積に対する該測定体積の百分率が上記の気孔率を表す。
【００２８】
本発明のフォームの、上に定義する、上記の方法で測定した気孔率は、少なくとも４５体積％である。気孔率は４５〜９９体積％が好ましい。より好ましくは、気孔率は少なくとも６０体積％、または８０〜９９体積％である。
【００２９】
本発明のフォームの比表面積は０．１〜１５ｍ２／ｇである。好ましくは、比表面積は３〜１５ｍ２／ｇである。比表面積は、Brunauer、EmmetおよびTellerにより開発された良く知られているＢＥＴ法により、−１９６℃における窒素ガス吸着により測定されている。
【００３０】
上記の定量的パラメータは、本発明のフォームの、煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子に対する濾過効果を絶対的な確実性で予測できるパラメータではない。フォームのすべての特性、定性的な意味でのみ表すことができる特性、および定量的パラメータによっても表すことができる特性の両方が該濾過効果に貢献する。本発明のフォームの実際の濾過効果は、喫煙実験（試験例参照）を行うことによって測定した。
【００３１】
以下に、本発明のフォームの他の特性を説明する。
【００３２】
本発明のフォームの構造は、その中に配向が無いのが特徴である。これは、キャビティのサイズ分布が構造全体にわたって等しいことを意味する。該分布は不規則分布である。これは、キャビティのサイズ分布に規則性がないことを意味する。例えば、キャビティのすべてが上記の最大寸法に関して一つの同じ値を有してはいない。それどころか、該最大寸法は３０から３５０μｍまで変化する。そのためにここでは「平均」最大寸法を記載している。
【００３３】
キャビティの最大寸法の分布に関して上に記載したことは、キャビティの壁中に存在する穴の直径の、構造全体にわたる分布にも良く当てはまる。そのためにここでは「平均」直径を記載している。
【００３４】
上記の穴の形状は、一般的に長さ／幅の比により特徴付けられる。本発明のフォームのキャビティ中に存在する穴の形状は、円形（等直径）から多角形まで変化し得る。さらに、該穴の長さ／幅の比によっては、穴の「破裂した様な」形状まで存在し得る。
【００３５】
本発明のフォームの、乾燥状態における密度(specific mass)は、５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲内にある。５〜６０ｋｇ／ｍ３または１０〜３０ｋｇ／ｍ３の密度が好ましい。より好ましくは、密度は１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内にある。
【００３６】
本発明のフォームの構造は、その製造方法、特に発泡剤を発泡させる時の混合方法、によっても決定される。空気を発泡剤と混合する該混合方法で、特定の寸法を有する複数の不活性混合体を使用する。ガラスの球形混合体、例えばガラスビーズ、を不活性混合体として使用することができる。
【００３７】
比較的小さなビーズを使用する場合に本発明により形成されるフォームのＳＥＭ写真を図４に示す（ビーズ直径＝４ｍｍ）。図４から、キャビティ壁の表面にある穴の割合が比較的小さいことが分かる。
【００３８】
比較的大きなビーズを使用する場合に本発明により形成されるフォームのＳＥＭ写真を図５に示す（ビーズ直径＝１０ｍｍ）。図５から、キャビティ壁の表面にある穴の割合が比較的大きいことが分かる。
【００３９】
本出願者は、比較的大きな、例えば１５ｍｍを超える、直径を有するビーズを使用する場合、キャビティは非常に強く穴が開けられ、非常に薄いフォームが形成されると考えている。薄いフォームは、キャビティの壁が自己支持性ではないフォームである。その様な薄いフォームの機械的安定性は比較的低い。さらに、比表面積も低下する。気孔率はほとんど変化しない。比較的小さな、例えば２ｍｍ未満の、直径を有するビーズを使用する場合、気孔率はほとんど変化しないとして、反対の効果が生じる。
【００４０】
以下に、本発明のフォームの製造に使用できる方法を開示する。
【００４１】
上記の方法では、図６に図式的に示す射出装置を使用する。この分野では、その様な射出装置はジェットパイプとも呼ばれている。
【００４２】
上記射出装置の混合部分７に、特定圧力下で、入口２およびベンチュリ４を経由して空気を供給し、入口３およびベンチュリ６を経由して発泡剤溶液を供給する。混合部分７には、２〜１５ｍｍの寸法を有する複数の不活性混合体（図６には示していない）を充填する。上記の様にガラスの球形混合体、例えばガラスビーズ、を不活性混合体として使用することができる。好ましくは、直径４〜１０ｍｍのガラスビーズを使用する。
【００４３】
混合部分７では、非硬化フォームが形成される様に発泡剤溶液を発泡させる。このフォームは反応部分８に送られる。同時に、プレポリマー溶液が特定の圧力下で入口１およびベンチュリ５を経由して反応部分８に供給される。架橋または重合触媒、例えば酸触媒、を好ましくは発泡剤溶液と共に混合部分７に供給することができる。
【００４４】
「プレポリマー」としては、例えば尿素ホルムアルデヒド縮合前物質またはポリウレタン形成剤を使用することができる。尿素ホルムアルデヒド縮合前物質の溶液を使用する場合、この溶液に追加量の尿素を配合するのが好ましい（上記のＧＢ７５５，０５７も参照）。追加尿素の量を変えることにより、フォームの密度および脆さを調節することができる。
【００４５】
発泡剤溶液およびプレポリマー溶液は、射出装置に等しい処理速度（流量）で供給し、両溶液間の体積比を１：１にするのが好ましい。上記の溶液は、所望により、添加剤、例えば発泡剤溶液の発泡特性を改良する、および／または気相中に分子として存在する物質に対するフォームの吸着特性を改良するための添加剤、例えば界面活性剤、を含んでなることができる。例えば吸着特性を改良するための他の所望により使用する添加剤は、充填材および顔料、例えばシリカゲル、酸化チタン、活性炭、等である。
【００４６】
反応部分８では、共重合反応が起こり、それによって架橋した重合体または網状重合体が形成される。非硬化フォームはこの反応により硬化性フォームに転化される。次いで、混合部分７および反応部分８で形成されたフォーム特有の構造が固定される。
【００４７】
反応部分８で形成された硬化性フォームは、最後に出口９を経由して射出装置から放出されるが、その際、硬化性フォームはこの間に部分的に硬化していてもよい。続いて、完全に硬化したフォームが形成され、なお存在していることがある少量のポリホルムアルデヒド残留物が除去される様に、このフォームは空気乾燥され、場合により約４０℃の温度で後加熱される。
【００４８】
本発明のフォームは粉砕して粉末にすることができる。好ましくは、その様な粉末は粒子径が０．１〜２ｍｍである。
【００４９】
この粉末は、フィルター材料としてフィルター中に配合し、空気を濾過または浄化して汚染物、例えば毒性の化合物、を空気から除去することができる。粉末の代わりに、粉砕していないフォーム自体をフィルター材料としてフィルター中に取り入れることもできる。
【００５０】
本発明のフォームまたは粉末に加えて、上記のフィルターは、有機重合体繊維、例えば酢酸セルロース、も含んでなることができる。
【００５１】
さらに、吸口および煙草カラムを含んでなり、吸口がフィルター材料で充填されている巻き煙草では、本発明のフォームまたは粉末をフィルター材料として、所望により有機重合体繊維、例えば酢酸セルロース、と組み合わせて使用することができる。その様な巻き煙草フィルターは、タールおよびニコチン、その他の毒性化合物、例えばＰＡＨを煙草の煙から濾過するために使用する。
【００５２】
例
例１
本発明のフォームを製造するために、先ず液体ＡおよびＢを別に製造した。
【００５３】
液体Ａは、水溶性の尿素ホルムアルデヒド縮合前物質（Basopor（商品名）293 Pulver、BASF Nederland B.V.から市販）２５ｋｇ、尿素１０ｋｇおよび水１００リットルを攪拌しながら３５℃で２時間混合することにより製造した。
【００５４】
液体Ｂは、発泡剤（Basomol（商品名）514 fluessig、BASF Nederland B.V.から市販、リン酸２５重量％およびレゾルシノール１０重量％未満を含んでなり、ｐＨが１〜２の水溶液である）５．５リットル、および水１００リットルを攪拌しながら３５℃で約３０分間混合することにより製造した。
【００５５】
本発明のフォームを製造するために、続いて図７に示す射出装置を使用したが、その一般的な操作は図６に関して上に記載した通りである。図７に示す番号は、図６の番号と同じ意味を有する。図７の混合部分７には、直径約７ｍｍのガラスビーズを充填した。
【００５６】
混合部分７に、温度約３５℃で、液体Ｂを圧力１１．５バール、処理速度１０リットル／分で入口３を通して、空気を圧力５．５バールで入口２を通して供給した。混合により、非硬化フォームが形成され、続いてこれを反応部分８に送り、同時に反応部分８に入口１を通して液体Ａを圧力１１．５バール、処理速度１０リットル／分で供給した。反応部分８では、温度約３５℃で、液体Ｂ中に存在する酸触媒により触媒作用を受ける急速な共重合反応が起こり、硬化性フォームが形成された。
【００５７】
部分的に硬化している可能性があるフォームを、出口９を通して大気圧で排出し、空気乾燥させ、続いて温度約４０℃で後加熱して完全に硬化させ、明るい色のフォームを形成した。続いて硬化したフォームを粉砕して粉末にした。
【００５８】
この粉末、および乾燥させ、後加熱したフォームの両方からＳＥＭ写真を撮影した。粉末およびフォームのＳＥＭ写真は類似の構造を示していた。このフォームのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５９】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００６０】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約２７５μｍであった。キャビティの壁にある穴は実質的に円形であり、平均直径が約２５０μｍであった。さらに、このフォームは気孔率が約６５体積％、比表面積が約０．８ｍ２／ｇ、密度が約２０ｋｇ／ｍ３であった。このフォームの定量的な意味における他の構造特性は、すでに上に記載してある。
【００６１】
例２
この例では、液体Ａの製造で尿素２ｋｇを使用し、液体Ｂの製造で水１１５リットルを使用した以外は、例１に記載した方法を使用した。
【００６２】
こうして得られたフォームはキャビティの平均最大寸法が約２７５μｍであった。キャビティの壁にある穴は実質的に円形であり、平均直径が約１００μｍであった。さらに、このフォームは気孔率が約９７体積％、比表面積が約１２ｍ２／ｇ、密度が約２０ｋｇ／ｍ３であった。このフォームの定量的な意味における他の構造特性は、すでに上に記載してある。
【００６３】
例３
この例では、本発明のフォームとしてポリウレタンフォームを、例１に記載した方法を使用して製造した。
【００６４】
液体Ａは、ポリエチレングリコール（モル質量約１０００ｇ／モル）２５ｋｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９ｋｇ、および触媒としてトリエチルアミン０．１ｋｇを含む水溶液である。液体Ｂは、１，４−ブタンジオール２ｋｇ、１，２，５−ヘキサントリオール０．４ｋｇ、および触媒としてトリエチルアミン０．１ｋｇを含む水溶液である。
【００６５】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００６６】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約３００μｍであり、その際、直径２００〜２７５μｍの複数のキャビティ間空間に加えて、直径が約１０００μｍの大きなキャビティ間空間も存在していた。キャビティの壁にある穴は、平均長さが約８０μｍで、平均幅が約２０μｍの実質的に細長い、または「破裂した様な」形状を有していた。従って、該穴は平均直径が８０〜２０μｍである。さらに、このフォームは気孔率が約５２体積％、比表面積が約４ｍ２／ｇ、密度が約４８ｋｇ／ｍ３であった。気孔率の比較的低い値は、このフォームが膨大な数の独立キャビティを有していることを示している。
【００６７】
比較例１
この比較例では、ＧＢ７５５，０５７に記載されている方法を使用し、尿素ホルムアルデヒドフォームを製造した。
【００６８】
こうして得られたフォームのＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６９】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００７０】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約３５μｍであり、その際、最大寸法が３０〜５０μｍの大多数の空間に加えて、最大寸法が６００〜７００μｍの非常に大きな空間も存在していた。さらに、このフォームは平均穴直径が約３０μｍであり、キャビティの壁にある穴が非常に少ないので、空間的な連続性は全く無いと考えられる。これは、本発明のフォームにおける様な、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置された、または互いに接続された、隣接するキャビティの穴が、この比較例で製造されたフォームに全く無いか、または非常に少ないことを意味している。最後に、このフォームは気孔率が約５０体積％、比表面積が約７ｍ２／ｇ、密度が約８０ｋｇ／ｍ３であった。
【００７１】
この様に、この比較例で製造したフォームの構造は、例えば穴の開いたキャビティの程度に関してすでに上に説明した様な、本発明のフォームの構造とは著しく異なっている。
【００７２】
比較例２
本発明のフォームの構造を、市販の巻き煙草フィルターにフィルター材料として使用されている酢酸セルロースの構造と比較するために、該酢酸セルロースのＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７３】
図２から、上記の巻き煙草フィルターから得た酢酸セルロースは、穴の開いたキャビティを含んでなる本発明のフォームの構造とは明らかに異なった不規則な繊維状構造を有することが分かる。
【００７４】
試験例
試験方法
巻き煙草
煙草の煙に関する実験は、タール１２ｍｇおよびニコチン０．９ｍｇを発生することが包装に表記されている、小売店で一般的に販売されているフィルター巻き煙草で行った。製造業者により配置された吸口は、酢酸セルロース（以下、「ＣＡ」と呼ぶ）１２０ｍｇのフィルターを紙のケーシング中に入れたものである。ＣＡフィルターをピンセットで紙ケーシングから取り出し、本発明のフォームの粉末、例えば例１で製造したフォームの粉末（以下、「網状重合体フィルター材料」または「ＮＰ材料」と呼ぶ）または例３で製造したフォームの粉末（以下、「ＰＵ材料」と呼ぶ）で部分的に置き換えた。
【００７５】
これには、ＮＰまたはＰＵ材料を、おろし器（おろし器の穴１．６〜１．８ｍｍ）を使用して手作業で小さくし、続いて４０℃で１６〜２０時間乾燥させ、元の紙ケーシング中に、煙草カラムと、吸口側の半分にした（６０ｍｇ）ＣＡフィルターとの間に入れた。フィルター巻き煙草は、吸口中に、網状重合体１５または３０ｍｇまたはＰＵ材料１５ｍｇを有していた。該フィルターは、以下、それぞれＮＰ−１５またはＮＰ−３０、またはＰＵ−１５と呼ぶ。該フィルター巻き煙草を、吸口中のフィルター部分（ＣＡ１２０ｍｇ）が全く元のままである試料と比較した。該フィルターを、以下、「ＣＡ」と呼ぶ。
【００７６】
喫煙実験
フィルター巻き煙草を、以下に説明する試験装置を使用して連続的および断続的条件下で実験的に喫煙させた。
【００７７】
連続的喫煙
連続的喫煙の効果を研究するために、図８に示す、下記の部品、すなわち水ジェットポンプ、流量計、マノメーターおよび絶対フィルター、からなる試験装置にフィルター巻き煙草を取り付けた。
【００７８】
吸引側で、水ジェットポンプを、使用するフィルター巻き煙草に好適な内径８ｍｍのブチルゴムホースの形態にある人工吸口に接続する。
【００７９】
流量計(Sho Rate model 1355, Brooks Instruments BV, Veenendaal)で空気流量(debit)を２５０〜３３０ｍｌ、平均灰化時間４．０〜４．５分間、残留煙草カラムがフィルターより３〜５ｍｍ上になる様に調節した。一部の実験は毎分５００ｍｌで行った。
【００８０】
絶対フィルターおよびマノメーターは吸口と流量計の間に配置した。絶対フィルターは、着脱式のガラス容器からなり、このガラス容器は、煙草の煙からすべての粒子を除去するのに十分であると予想される２００ｍｇのＮＰを含む。この絶対フィルターで、巻き煙草フィルターを通過するタールの量を決定することができるので、喫煙者のタール露出を定量することができる。
【００８１】
断続的喫煙
断続的に機械的に喫煙される巻き煙草中のタール含有量を測定するための標準な方法は、本来、１９３０年代に開発された(Bradford, 1936)。１９６９年に該方法はUS Federal Trade Commission (FTC)により６０／２／３５指針として採用され、それ以来、標準規則として使用されている。本研究では該ＦＴＣ法を使用した。３５ｍｌの空気を毎分一回２秒間吸引した。
【００８２】
断続的喫煙に使用した試験装置を図９に示す。これらの実験では、６分間の灰化期間を使用し、平均で３〜５ｍｍの煙草カラムをフィルターの上に残した。実験では、５０ｍｌの注射器を使用し、巻き煙草１本あたり空気３５ｍｌを７回吸引し、側方開口部から排出した。巻き煙草に使用したブチルゴム吸口、絶対フィルターおよびマノメーターは、「連続的喫煙」で記載した試験装置におけるものと同一であった。
【００８３】
文献(Djordjevic, 1997)から、軽い巻き煙草にＦＴＣ法を使用することは、喫煙習慣を到底代表していないことは公知である。その様な、ニコチン含有量が０．９ｍｇ（包装に表記されている）未満の巻き煙草は、実際には喫煙者に、より頻繁な吸引挙動を起こさせる。その結果、喫煙者の気管支は、包装に記載されている量より多くのタールに露出される。その理由から、毎分より多く吸引する場合のＮＰフィルターの活性を理解することは重要である。
【００８４】
その理由から、本研究では、標準的な（６０／２／３５）ＦＴＣ指針に従って喫煙した場合のタール低下を、二倍吸引頻度（３０／２／３５ＦＴＣ指針と呼ぶ）および４倍吸引頻度（３０／２／３５ＦＴＣ指針と呼ぶ）とそれぞれ比較した。
【００８５】
フィルター全体にわたる圧力低下の測定
フィルター巻き煙草全体にわたる圧力低下を、連続的および断続的の両方の喫煙試験の際に、電子マノメーター(R.S. Components Ltd, Corby, Northans, UK)により測定した。ここでは、絶対フィルターを含まない喫煙装置と直列に接続した１２０ｍｌ緩衝液容器を使用した。該容器は、注射針を介してマノメーターを接続できる様に、ブチルゴム栓およびアルミニウム収縮キャップを備えている。
【００８６】
巻き煙草フィルターを通過した後の、煙中の粒子の燃焼灰の測定
巻き煙草フィルターを通過した煙の粒子を濾別した。該粒子の燃焼灰を測定した。これは、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って断続的に６分間喫煙したフィルター巻き煙草で行った。測定は３つのフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、網状重合体１５および３０ｍｇにＣＡ６０ｍｇを加えたもの、について行った。
【００８７】
燃焼灰の測定では、フラットフィルター（Whatman QM-A断面３７ｍｍ）を使用し、その上に固相を集めた。４０℃で１６〜２０時間乾燥した後、秤量によりフラットフィルターの重量増加を測定した。
【００８８】
タールの測定
煙草の煙から来るタールを、有機溶剤を使用し、巻き煙草の吸口、ブチルゴムホースおよび絶対フィルターから連続的に抽出した。
【００８９】
巻き煙草吸口および絶対フィルターの連続的抽出は、９６％エタノール２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌおよびアセトン４０ｍｌの混合物で行った。抽出は、テフロン（登録商標）被覆したシリコーン挿入キャップを備えたネジキャップビン（１３６ｍｌ）中で行った。実験の際に巻き煙草を取り付けたブチルゴム吸口は、絶対フィルターと同じネジキャップビン中で１ｍｌのアセトンで３回すすいだ。
【００９０】
ネジキャップビンを振とうトレー（毎分１８０往復、振幅５ｃｍ）上に３０分間置いた後、抽出物を、紙を折り曲げたフィルター(Schleicher & Schuell roodband)を通して濾過した。濾液を磁器トレー（Φ１０ｃｍ）上に集め、続いてフィルターを２０ｍｌの同じ抽出液で３回すすいだ。
【００９１】
抽出液を４０℃で１６〜２０時間蒸発させた後、巻き煙草１本あたりのタール含有量を秤量により測定したが、その際、ニコチン（０．９ｍｇ／巻き煙草）およびブランクフィルターに対する補正を考慮した。ニコチンは絶対フィルター中に完全に、またはほとんど完全に除去されると仮定した。
【００９２】
ＰＡＨの測定
巻き煙草フィルターを通過した煙草の煙の中にある多環式芳香族炭化水素を測定した。フィルター巻き煙草を、空気流量５００ｍｌ／分の連続喫煙条件下で４．０〜４．５分間喫煙させた。
【００９３】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。該３種類のフィルター系を通過した後、吸引された煙草の煙をフラットフィルター（Whatman QM-A３７ｍｍ）およびＸＡＤ−２吸着パターンに通した。
【００９４】
この様にして、煙草の煙の中で、固相中の（粒子に結合した）ＰＡＨおよび気相中のＰＡＨに分離することができた(Chuang et al., 1990)。
【００９５】
フラットフィルターおよびＸＡＤ−２パターンを、それぞれメタノールおよびジクロロメタンで抽出した。窒素雰囲気中で蒸発させた後、抽出物をアセトニトリル１ｍｌ中に溶解させた。この混合物をＨＰＬＣにより、ＰＡＨについて分析した。ここでは、校正のために、the Environmental Protection Agency (EPA)の指針に従って、１６種類のＰＡＨを有する標準混合物を使用した。
【００９６】
ニコチンの測定
６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に喫煙させたフィルター巻き煙草の煙を巻き煙草フィルターに通した後、その煙草の煙の中のニコチンを測定した。
【００９７】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。
【００９８】
粒子に結合した、または気相中に分子状態で存在するニコチンを、それぞれフラットフィルター（Whatman QM-A３７ｍｍ）およびＸＡＤ−２吸着パターン上で濃縮した。この様にして、煙草の煙の中で、粒子に結合したニコチンおよび気相中に分子状態で存在するニコチンに分離することができた(Chuang et al., 1990)。ガスクロマトグラフィーを使用してニコチンを分析するために、フラットフィルターおよびＸＡＤ−２パターンを酢酸エチルで超音波（３５ｋＨｚ、１５分間）により抽出した。
【００９９】
巻き煙草の煙のｐＨは、流量計は備えていないが、ガス洗浄ビン、マノメーターおよび絶対フィルターを備えた上記の連続的喫煙装置を使用して測定した。脱イオン水１００ｍｌを入れた２５０ｍｌガス洗浄ビン中に３本の巻き煙草の煙を吸収させた後、ｐＨを液体中で直接測定した。該ｐＨを巻き煙草の煙のｐＨと定義する。
【０１００】
巻き煙草の煙の毒性測定
吸口を通過した後の、フィルター巻き煙草の煙の一般的な毒性を、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に喫煙させ、煙を収集することにより、測定した。該一般的な毒性は、３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、について行った。
【０１０１】
一般的な毒性の測定では、ＮＰ２００ｍｇを含むガラス容器を使用し、その中に巻き煙草フィルターを通過した後の煙成分を集めた。このフィルターの内容物（ＮＰ２００ｍｇ）を、「タールの測定」で説明した様にＨＰＬＣ品質のアセトンで抽出した。該抽出物をガラスウールフィルターを通して濾過し、窒素中で２ｍｌに蒸発させ、続いてネジキャップビン中に４℃で保存した。
【０１０２】
一般的な毒性の尺度として、細胞中のエネルギー代謝の抑制を測定した。これは、ウェル−機能性クエン酸回路中で発光する細菌であるVibrio fischeriの再活性化させた標準培養で行った。この方法は、９６ウェルプレート中で、改良法(Hamers et al., 2000)により行った。
【０１０３】
フィルター材料の灰化ガスの毒性測定
供試フィルター系自体（煙草の煙に露出していない）の毒性を、紙ケーシングを含むフィルター材料を完全に灰化させる適合実験で試験した。
【０１０４】
酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）を網状重合体３０ｍｇ（この場合、ＣＡ６０ｍｇと組み合わせない）と比較した。ここでは、「連続的喫煙」で説明したブチルゴム製吸口および毎分空気２０リットルに調節した水ジェットポンプを使用した。
【０１０５】
ライターを使用して手作業で灰化した後、両方のフィルター材料の灰化ガスを、ＨＰＬＣ品質のアセトンまたは脱イオン水（どちらの場合も５０ｍｌ）を入れた２５０ｍｌガス洗浄ビン中に吸収させた。両方の吸収液体をガラスウールフィルターを通して濾過し、ネジキャップビン中に４℃で保存した。V. fischeri検定におけるブランクとして、ライターで加熱した周囲の空気を使用し、この空気を、５分間通した後（合計１００リットルの空気）、両方の液体中に吸収させた。
【０１０６】
ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定
ダイオキシン受容体（ＤＲ）を活性化する物質に対する化学的に活性化されたルシフェラーゼ発現（ＣＡＬＵＸ）検定は、化合物混合物のＰＡＨおよびダイオキシンに特異的な毒性を迅速且つ鋭敏に定量できる新しい型のインビトロ生物検定である(Murk, 1998)。ここでは、ラットから得た肝臓腫瘍細胞系を使用し、その中で、蛍から得たルシフェラーゼに関してコード化する遺伝子を、ダイオキシン受容体の活性化に対するレポーターとしてカップリングした。
【０１０７】
ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定を、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に灰化したフィルター巻き煙草から生じた煙で行った。
【０１０８】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。煙草の煙の固相を、巻き煙草フィルターを通過した後にＮＰ２００ｍｇを含むガラス容器中で濃縮した。このフィルターの内容物（ＮＰ２００ｍｇ）を、「タールの測定」で説明した様にＨＰＬＣ品質のアセトンで抽出した。
【０１０９】
該抽出物をガラスウールフィルターを通して濾過し、続いて窒素中で２ｍｌに蒸発させ、ネジキャップビン中に４℃で保存した。
【０１１０】
培養期間に応じて、主として分解性のＰＡＨ状化合物または安定したダイオキシン状化合物を定量した。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定は、ルミノメーター中で、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＴＣＤＤ）を標準として行った。ＣＡＬＵＸ応答を、精製した抽出物１ｍｌあたりのナノモルＴＥＱ（ＴＣＤＤ当量）に変換した。
【０１１１】
結果
ＰＵフィルター
ＰＵ−１５フィルターは、上記の「試験方法」に記載した断続的喫煙実験において、タール除去性能がＣＡフィルターより１２％良かっただけである。以下にＮＰおよびＣＡフィルターに関する結果を詳細に考察する。
【０１１２】
タール除去
最終的な絶対フィルターで行った一連の断続的および連続的喫煙実験に関して、３種類のフィルター系全体にわたるタールバランスを表１に示す。各フィルター系に関して示す値は、５系列の喫煙した巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１０％）。表１は、連続的および断続的（ＦＴＣ指針）喫煙後の３種類のフィルター系ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊で測定した巻き煙草１本あたりのミリグラムで表したタール含有量を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊ 左側の数は、ＮＰ１５または３０ｍｇ中のタールに関し、右側の数はＣＡ６０ｍｇ中のタールに関する。
【０１１５】
表１は、ＮＰフィルター中のタール収集性能は、ＣＡフィルターよりも優れていることを示している。連続的喫煙は、Federal Trade Commission法に対してタール総含有量を２．５〜３のファクターで増加させる。両方の喫煙条件下で、ＮＰフィルターは、ＮＰ含有量が増加するにつれて、性能がＣＡフィルターよりも著しく良くなる。
【０１１６】
その結果、喫煙者がタールに露出される程度が低くなる。図１０に示す、ＦＴＣ法で得た、ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０濾液を蒸発させたトレーは、これを定性的に良く示している。図１０は、喫煙者のタールへの露出を、絶対フィルター（吸口を通過した後）から得た抽出物を蒸発させた形態で定性的に示している。この図は一連の、ＦＴＣ法により喫煙させたフィルター巻き煙草６本の、３個の収集試料に関する。左から右へ、ＣＡ比較用、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０である。
【０１１７】
標準ＦＴＣ指針に従う喫煙の際にフィルターを通過するタールの量は、該指針に従う、それぞれ２倍および４倍の頻度で通過するタールの量とも比較することができる（表２参照）。ここでは平均灰化時間が６分間からそれぞれ５．５および４．５分間に減少している。すべての場合で、残留煙草カラムの長さはフィルターより３〜５ｍｍ上に維持することができた。
【０１１８】
各フィルター系に示す値は、３系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜８％）。表２に、タール含有量を、２つのフィルター系ＣＡ＊およびＮＰ−１５＊で、毎分１吸引のＦＴＣ指針に従う断続的喫煙に対して、該指針の２倍および４倍頻度と比較して、巻き煙草１本あたりのミリグラムで示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊左側の数は、ＮＰ１５中のタールに関し、右側の数はＣＡ６０ｍｇ中のタールに関する。
【０１２１】
吸入頻度の増加と共に（ＦＴＣｘ４）、網状重合体フィルターの効果が５のファクターで増加する。その上、ＣＡフィルターを通過した巻き煙草１本あたりのタールの２１ミリグラムは、包装上に表示されている１２ミリグラムより４分の３高い。
【０１２２】
吸入頻度を毎分２および４吸引に増加した時に起こる圧力変化の結果、ＣＡフィルター後の煙の中のタール含有量が増加する（表２参照）。
【０１２３】
ＮＰフィルターは、頻繁に起こる圧力変化に対する耐性が、ＣＡフィルターよりも優れている様である。ＮＰフィルター後の煙中のタール量は吸入頻度とは無関係である。
【０１２４】
フィルター全体にわたる圧力低下
タール除去性能が改良されたフィルターの圧力低下が大きすぎないか、否かを知ることは、使用者にとって重要である。３種類のフィルター系ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０に対する断続的喫煙においてフィルター全体にわたって測定した圧力低下は、それぞれ７０ｍｂａｒ、７０ｍｂａｒおよび９０ｍｂａｒである。これらの値は、２系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１２％）。
【０１２５】
連続的喫煙条件下では、平均圧力低下は著しく低い。ＣＡおよびＮＰ−１５フィルター全体にわたる圧力低下は平均６ｍｂａｒであり、ＮＰ−３０フィルターでは９ｍｂａｒであった。
【０１２６】
巻き煙草フィルターを通過した後の煙中の粒子の燃焼灰
フィルターを通過した後の煙草の煙の中に存在する有機および無機粒子の燃焼灰を断続的喫煙で測定した。３種類のフィルター系ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０に対して、フィルターを通過した後の燃焼灰はそれぞれ１５、４および１ｍｇ／巻き煙草である。各フィルター系に関して示す値は、２系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１２％）。
【０１２７】
表１の値に対する比較は、ＣＡ比較用フィルターの吸口を通過する燃焼灰は、タール含有量（７ｍｇ／巻き煙草）の２倍多い。
【０１２８】
タール低下に関してすでに確立されていることに加えて、ＮＰフィルターに関する燃焼灰（粒子）収集効率はＣＡ比較用フィルターよりも著しく優れている。
【０１２９】
ＰＡＨの除去
網状重合体フィルターによる煙草の煙からの多環式芳香族炭化水素の除去を連続的喫煙条件下で試験した。各フィルター系に対して示す値は巻き煙草３本の平均である。表３は、連続的喫煙条件下でＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊を通過した後の煙草の煙から試料採取した、１６種類のＥＰＡ−ＰＡＨの合計（総ＰＡＨ）および６種類の発癌性物質の総計（ｃ−ＰＡＨ）を巻き煙草１本あたりのマイクログラム（μｇ）で示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
【０１３２】
総ＰＡＨは、１６種類のＥＰＡ−ＰＡＨを合計して計算した。これらのＰＡＨの６種類に発癌性が知られており、それらの中で煙草の煙の中にある２種類の最も発癌性の高いＰＡＨはベンゾ（ａ）ピレンおよびジベンゾ（ａｈ）アントラセンである(Hoffmann, 1997)。ｃ−ＰＡＨは該６種類のＰＡＨの合計である。
【０１３３】
表３は、ＣＡフィルターの煙草の煙の中にあるＰＡＨは、実質的に（９４％）粒子に結合した特性を有することを示している。煙草の煙の粒子相に、および気相中に分子状で存在する不揮発性ＰＡＨのその様な分布は、文献（LiangおよびPankow, 1996）中に記載されている内容と一致している。
【０１３４】
比較用フィルター中の総ＰＡＨの中で、３分の２はフルオランテンおよびピレンであり、巻き煙草１本あたりそれぞれ６．８および４．６μｇ存在する。巻き煙草１本あたり合計０．６μｇのナフタレンは、一連の測定した総ＰＡＨ（表３参照）の中で最も揮発性の化合物であり、８０％が気相中に分子状で存在する。
【０１３５】
該３種類の多環式芳香族炭化水素は、質量濃度および相互比率の両方に関して、煙草の煙にとって特徴的であると考えられる(Baker, 1999)。
【０１３６】
ベンゾ（ａ）ピレンおよびジベンゾ（ａｈ）アントラセンは、煙草の煙ノナ化に存在する発癌性ＰＡＨとして量的に最も重要である(Hoffmann, 1997)。両化合物は、試験した煙草の煙の粒子相中に大部分が存在し、総量は巻き煙草１本あたりそれぞれ０．４および１．６マイクログラムである。ＮＰ−３０フィルターを使用する場合、総ＰＡＨ含有量が大幅に減少する（９３％）。
【０１３７】
ＮＰ−１５フィルターに関しては、総ＰＡＨの減少は６５％である。
【０１３８】
該結果は、連続喫煙条件下で見られたタール除去の値に良く一致している（表１参照）。
【０１３９】
ＮＰ−３０およびＮＰ−１５フィルターによるタール減少はそれぞれ９５および８６％である。
【０１４０】
重量を基準として、ＰＡＨの量はマイクログラムの範囲であり、それ自体、巻き煙草１本あたりで形成されるタール質量（ミリグラムで）の約０．１％である。
【０１４１】
表３に示す値を相互に比較すると、供試フィルター系に関して、気相（フィルター通過後の）中の揮発性総ＰＡＨの濃度は等しいことが明らかである。揮発性ＰＡＨは、煙草の煙の気相から網状重合体の表面にほとんど、または全く吸着されない。
【０１４２】
ニコチンの除去
網状重合体へのニコチンの吸着を断続的喫煙実験で試験した。表４は、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０フィルターに対して行ったニコチン測定を示す。各フィルター系に対して示す値は、ＦＴＣ法により喫煙させた巻き煙草４本の平均である。表４に、３種類の異なったフィルター系（ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊）を通過した後の煙草の煙中の粒子に結合した、および分子状で存在するニコチン（μｇ／巻き煙草）をそれぞれ示す。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
【０１４５】
粒子が良く分離されるために、意図せぬことであったが、網状重合体は煙草の煙中のニコチンに対してもフィルター材料として効果的に機能する。表４に示す煙草の煙の粒子相におけるニコチン濃度はＮＰフィルター質量の増加と共に大きく低下する。分子状で存在するニコチンの量は低いが、一定である。分子状で存在するニコチンは、ＰＡＨと同様に、網状重合体の表面にほとんど、または全く吸着されない。
【０１４６】
フィルターを通過した後の煙草の煙の一般的な毒性
煙草の煙中のタールは、化合物の複雑なマトリックスであり、その個々の喫煙者の健康に対する急性影響を決定することは容易ではない。喫煙実験から生じるタールの一般的な毒性の示唆を得るために、迅速な方法としてV. fischeri検定を使用した。
【０１４７】
このために、網状重合体および酢酸セルロースをそれぞれを含むフィルターを通過する煙草の煙の光出力の抑制を、空気のブランクに露出した時の光出力に対して表した（表５参照）。各フィルター系に対して示す値は、２系列の巻き煙草６本の平均である。表５に、断続的喫煙で３種類のフィルター系（ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊）に対する、V. fischeri検定およびＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定で測定した一般的な毒性を示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊生物検定ブランクにおける活性抑制の百分率としての一般的な毒性
【０１５０】
表５に示す一般的な毒性は、ＮＰフィルター中のＮＰ質量の増加と共に大きく低下する。該データは、選定した実験装置のため、フィルターを通過した後に集めた煙草の煙中の固体粒子のみに関する。
【０１５１】
気相中の化合物の関与はここでは考慮していないが、ほとんど無視できると思われる。表５には、各種フィルターを通過した燃焼ガスのＣＡＬＵＸ−ＴＥＱ値も示す。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定では、これらの条件は、ダイオキシン状化合物ではなく、主としてＰＡＨの影響の測定に適応させた。ここでは、ＰＡＨ特有の毒性は、フィルター材料中のＮＰ量が増加すると劇的に低下することが分かる。
【０１５２】
一般的および特有の毒性に対する網状重合体自体の関与は、これらの実験では無視できると考えられる。装填していない（ＣＡ６０ｍｇを含まない）ＮＰ−３０フィルターの抽出により、抽出物１ｍｌあたりＴＥＱ０．６ｎｍｏｌの値が得られるが、これは表５に示す煙が存在しないブランクよりかなり低い。
【０１５３】
フィルター材料自体の燃焼ガスの一般的な毒性
巻き煙草の灰化していく区域は、特定の瞬間にフィルターの分解を起こす限界の値に達することがある。これを定性的に確認するために、フィルターの灰化で生じたガスを脱イオン水またはアセトンに吸収させた。
【０１５４】
ブランクは、外気を通過させた後の吸収液体である。表６に各フィルター系に対して示す値は、２系列の灰化させた巻き煙草６本の平均である。この試験で、標準的なフィルターから得た酢酸セルロース１２０ｍｇの一般的な毒性を、ＣＡ６０ｍｇを含まない網状重合体３０ｍｇと比較した。
【０１５５】
両方の材料の灰化過程は引火点を含まず、ＮＰフィルターと反対に、ＣＡフィルターは自然に消火しなかった、表６に、手作業で灰化させた、煙草の煙には露出しなかった巻き煙草フィルター（ＣＡ比較用およびＮＰ−３０）の毒性を示す。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
＊ 生物検定ブランクにおける抑制の百分率としての一般的な毒性（２％ＮａＣｌ中V. fischeri）
＊＊ＣＡ比較用のＣＡＬＵＸ−ＴＥＱを１００％に設定。
【０１５８】
吸収媒体としてアセトンおよび脱イオン水を使用することにより、フィルター材料から生じた灰化ガスに関して差は見られなかった。表６に示すデータから、網状重合体３０ｍｇは、ＣＡ比較用フィルターに使用した酢酸セルロース１２０ｍｇより有害ではないと思われる。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定では、両系列で灰化したＣＡ比較用フィルターは、ＮＰフィルターより１０倍強い信号を示した。これは、ＮＰフィルターは灰化の際にＰＡＨ特有の毒性が少ないことを意味している。このことは、それぞれＮＰ１５および３０ｍｇに加えてＣＡ６０ｍｇを含む、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０フィルターの両方に当てはまる。
【０１５９】
文献リスト
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【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（倍率９０ｘ）。
【図２】 酢酸セルロースフィルター材料のＳＥＭ写真である（倍率２００ｘ）。
【図３】 ＧＢ７５５，０５７による尿素ホルムアルデヒド系フォームのＳＥＭ写真であり（倍率２４０ｘ）、
【図４】 本発明のフォームの特定実施態様のＳＥＭ写真である（倍率２４０ｘ）。
【図５】 本発明のフォームの別の実施態様のＳＥＭ写真である（倍率１６０ｘ）。
【図６】 本発明のフォームの製造に使用できる射出装置を図式的に示す図である。
【図７】 本発明のフォームの製造に使用する射出装置の２種類の異なった断面図であり、その中の図７Ｂは、図７Ａにおける線Ａ−Ａに対して直角の断面図を示す図である。
【図８】 本発明のフォームまたは酢酸セルロースを含んでなるフィルターを試験するための連続的喫煙試験に使用する試験装置を示す。
【図９】 本発明のフォームまたは酢酸セルロースを含んでなるフィルターを試験するための断続的喫煙試験に使用する試験装置を示す。
【図１０】 酢酸セルロースフィルターによる、および本発明のフォームを含んでなるフィルターによるタールの除去に関する結果を示す。
図１〜５に対応する立体カラー写真、および立体眼鏡が、本願を提出した特許局における審査用に利用できる。
本発明は、空気を浄化および濾過する、特に毒性化合物、例えばタールや多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、を煙草の煙から濾過するためのフォーム、およびこのフォームの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
煙草の煙を浄化および濾過するために世界中で使用されている最も重要なフィルター材料は酢酸セルロースであり、これを活性炭と組み合わせて、または組み合わせずに使用することができる。
【０００３】
通常のフィルター材料、例えば酢酸セルロースや活性炭、には、煙草の煙の中にある毒性化合物、例えばタールやＰＡＨ、の大部分を除去しない、という欠点がある。
【０００４】
さらに、英国特許明細書第ＧＢ７５５，０５７号に開示されているフィルターは、キャビティを含む細かい気泡構造を有する尿素ホルムアルデヒドフォームから形成されており、これらのキャビティが互いに接続されているので、煙草の煙がそれらのキャビティの中を通って流れ、煙の中に存在するタールやニコチンを濾過することができる。
【０００５】
ＧＢ７５５，０５７に開示されているフォームは、発泡し得る液体の中に空気を噴射するか、またはその液体を攪拌し、発泡し得る液体を先ず発泡させることにより製造される。続いて、発泡した液体を、尿素ホルムアルデヒドおよび好適な触媒と混合することにより、耐久性のあるフォームに変換する。その後、製造したフォームを過剰の尿素水溶液で処理し、ホルマリンの臭気を除去する。
【０００６】
続いて、尿素溶液で処理したフォームを圧縮工程にかけ、フォームの機械的安定性を強化し、同時に中空空間の少なくとも一部が確実に相互連絡している様にする。この様にＧＢ７５５，０５７により、骨格状の細かい構造および複雑な形状を有し、複数の流動管を含んでなり、流動抵抗が比較的低く、機械的安定性が大幅に改善されたフォーム材料が製造される。該微細構造は、煙によって運ばれるエーロゾル粒子を濾過する。
【０００７】
ＧＢ７５５，０５７による製造方法の欠点は、第一工程で、すなわち発泡し得る液体の発泡工程で、混合を制御し難い条件下で行うことである。その結果、十分に制御された条件下で十分に規定された構造を有するフォームを形成することができない。
【０００８】
実際、フォームの構造は、煙草の煙からタールやニコチンを濾過する効果に関して重要である。本出願者には、ＧＢ７５５，０５７の方法により製造されたフォームの構造は、煙草の煙からタールやニコチンを濾過する上で十分に効果的ではないと思われる。例えば、上記の構造は、確かにキャビティを含んでなるが、煙によって運ばれるエーロゾル粒子が到達できない閉鎖したキャビティも含む。
【０００９】
ＧＢ７５５，０５７の製造方法のもう一つの欠点は、尿素ホルムアルデヒド系フォームを製造した後、該フォームを圧縮工程にかけ、キャビティの壁を壊すことにより、煙草フィルター用の十分な濾過特性を有するフォームを得る必要があることである。
【００１０】
さらに、伊国特許明細書第ＩＴ５７４，４１６号には、煙草の煙からニコチンやタール、その他の物質を除去するための尿素樹脂フィルター材料を製造する方法が開示されている。該方法では、尿素ホルムアルデヒド溶液、発泡剤、酸および細かく粉末化したＳｉＯ２ゲルの混合物を、濃厚なフォームが生じるまで攪拌し、次いでこれを固化させ、乾燥させる。ＳｉＯ２ゲルは強力なニコチン結合剤である。
【００１１】
ＩＴ５７４，４１６による方法の欠点は、最終的なフォーム製品に十分な濾過効果を持たせるためにＳｉＯ２ゲルを使用する必要があることである。もう一つの欠点は、混合を制御し難い条件下で行うので、ＧＢ７５５，０５７の製造方法と全く同様に、十分に規定された構造を有するフォームを形成することができない。
【００１２】
発明の概要
本発明の目的は、空気を浄化および濾過する、特に毒性化合物、例えばタールや多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、を煙草の煙から濾過するための、汚染物が空気から大量に濾過される様な構造を有するフォームを提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、上記の目的は、キャビティおよびキャビティの外側に位置するキャビティ間空間(interstitial space)を含んでなるフォームであって、キャビティが壁により限定され、キャビティの壁が架橋した重合体および所望により使用する添加剤から構成され、キャビティの平均最大寸法が３０〜３５０μｍであり、キャビティの大部分がキャビティの壁中に２個以上の穴を有し、穴の平均直径が５〜３００μｍであり、隣接するキャビティの穴の大部分が、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置され、フォームの気孔率（ここで、気孔率は、フォームの総体積に対する、フォームを通過する物質が到達し得るフォームの部分、の体積百分率として定義される）が、少なくとも４５体積％であり、フォームの比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇであるフォームにより達成される。
【００１４】
本発明のフォームには、煙草の煙に由来する毒性化合物を高度に濾過できる構造を有するという優位性がある。以下に、このフォームの巻き煙草用フィルター材料としての有利な使用をさらに説明する。
【００１５】
発明の詳細な説明
図１に関して、本発明のフォームの構造を示す。図１は、構造を立体的に示すＳＥＭ写真である。
【００１６】
本発明のフォームの構造は、一方で、壁に取り囲まれたキャビティを含んでなり、他方、キャビティの外側に位置する空間、いわゆるキャビティ間空間を含んでなる。
【００１７】
発泡の技術では、上記のキャビティは「気泡」、「セル」、「球」、等とも呼ばれる。本発明のフォームのキャビティは、理想的な球形を有していないことが多い。これらのキャビティは、例えば長円、長球形、または他の熱力学的に有利な形状を有していてもよい。
【００１８】
キャビティの壁は、架橋した重合体および所望により使用する添加剤で構成される。この分野では、架橋した重合体は「網状ポリマー」とも呼ばれる。好ましくは、架橋した重合体は合成有機共重合体、例えば尿素ホルムアルデヒド系共重合体、である。しかし、架橋した重合体は例えばポリウレタンでもよい。
【００１９】
本発明のフォームのキャビティ壁の大部分、好ましくは９０％を超える部分、は２個以上の穴を含んでなる。この分野では、その様な穴の開いたキャビティは「連続気泡」、「連続球」、「細孔」、等ともよばれる。さらに、穴を全く含まないキャビティは「独立気泡」、「独立球」、等と呼ばれる。本発明のフォームにおける独立キャビティの百分率は比較的低く、好ましくは１０％未満である。最も好ましくは、フォームは連続キャビティだけを含む。さらに、フォーム中の、穴を１個しか含まないキャビティの百分率も低く、その様なキャビティはフォームを含んでなるフィルターを通る煙草の煙の流れを制限する。
【００２０】
本発明のフォーム中にあるキャビティの平均最大寸法は３０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。「最大寸法」とは、キャビティ中の最も長い壁間距離を意味する。
【００２１】
本発明のフォームにおけるキャビティの壁中にある穴の平均直径は、５〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、最も好ましくは１０〜１００μｍである。隣接するキャビティの穴のかなりの部分、好ましくは４０％を超える、特に８０％を超える部分は、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置されている、または互いに接続されている。「連続的な通路」とは、本発明のフォームを含んでなるフィルターを通って煙草の煙がフィルターの最初から最後まで流動できることを意味する。「非直線的な通路」とは、上記の流路が直線的な管ではなく、曲がりくねった通路であることを意味する。
【００２２】
理論には捕らわれるものではないが、上記の連続的で非直線的な通路を横切る煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子、例えばタールを含むエーロゾル粒子、は、あるキャビティを横切った後、次のキャビティの壁に衝突することにより、速度が低下すると予想される。巻き煙草の吸い口から気管支の方向に出て行く煙草の煙は、１ｍｌあたり１０９〜１０１０個の、直径０．１〜１．０μｍのタール含有エーロゾル粒子を含むことがある(Baker, 1999)。その結果、エーロゾル粒子は次のキャビティの壁に付着することができる。このために、エーロゾル粒子はキャビティ中に取り込まれる。しかし無論、エーロゾル粒子はキャビティ間空間中にも取り込まれる。
【００２３】
フォーム、例えば本発明のフォームの、煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子に対する濾過効果の定量的な意味における指針として、フォームの透過性を使用することができる。該透過性は、濾過係数Ｋにより決定される。
【００２４】
Kozeny-Carmanの関係式による濾過係数Ｋは、下記の３つのパラメータに依存する。
【数１】
【００２５】
上記のKozeny-Carmanの関係式から分かる様に、濾過効果は主として気孔率および比表面積によって決定される。
【００２６】
フォームの気孔率は、ここではフォームの、フォームを通過する物質が到達し得る部分の、フォームの総体積に対する体積百分率として定義される。独立球だけからなる系では、気孔率は、球の外側に位置するキャビティ間空間だけに関連する。他方、連続球だけからなる系では、気孔率は、球の外側に位置するキャビティ間空間および球自体の中の空間の両方に関連する。
【００２７】
上に定義する気孔率は、フォームを例えば有機溶剤、例えばヘキサノール、で飽和させることにより測定することができる。続いて、フォーム中に取り込まれた溶剤の重量と体積がどれ程大きいかを測定する。フォームの総体積に対する該測定体積の百分率が上記の気孔率を表す。
【００２８】
本発明のフォームの、上に定義する、上記の方法で測定した気孔率は、少なくとも４５体積％である。気孔率は４５〜９９体積％が好ましい。より好ましくは、気孔率は少なくとも６０体積％、または８０〜９９体積％である。
【００２９】
本発明のフォームの比表面積は０．１〜１５ｍ２／ｇである。好ましくは、比表面積は３〜１５ｍ２／ｇである。比表面積は、Brunauer、EmmetおよびTellerにより開発された良く知られているＢＥＴ法により、−１９６℃における窒素ガス吸着により測定されている。
【００３０】
上記の定量的パラメータは、本発明のフォームの、煙草の煙の中に存在するエーロゾル粒子に対する濾過効果を絶対的な確実性で予測できるパラメータではない。フォームのすべての特性、定性的な意味でのみ表すことができる特性、および定量的パラメータによっても表すことができる特性の両方が該濾過効果に貢献する。本発明のフォームの実際の濾過効果は、喫煙実験（試験例参照）を行うことによって測定した。
【００３１】
以下に、本発明のフォームの他の特性を説明する。
【００３２】
本発明のフォームの構造は、その中に配向が無いのが特徴である。これは、キャビティのサイズ分布が構造全体にわたって等しいことを意味する。該分布は不規則分布である。これは、キャビティのサイズ分布に規則性がないことを意味する。例えば、キャビティのすべてが上記の最大寸法に関して一つの同じ値を有してはいない。それどころか、該最大寸法は３０から３５０μｍまで変化する。そのためにここでは「平均」最大寸法を記載している。
【００３３】
キャビティの最大寸法の分布に関して上に記載したことは、キャビティの壁中に存在する穴の直径の、構造全体にわたる分布にも良く当てはまる。そのためにここでは「平均」直径を記載している。
【００３４】
上記の穴の形状は、一般的に長さ／幅の比により特徴付けられる。本発明のフォームのキャビティ中に存在する穴の形状は、円形（等直径）から多角形まで変化し得る。さらに、該穴の長さ／幅の比によっては、穴の「破裂した様な」形状まで存在し得る。
【００３５】
本発明のフォームの、乾燥状態における密度(specific mass)は、５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲内にある。５〜６０ｋｇ／ｍ３または１０〜３０ｋｇ／ｍ３の密度が好ましい。より好ましくは、密度は１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内にある。
【００３６】
本発明のフォームの構造は、その製造方法、特に発泡剤を発泡させる時の混合方法、によっても決定される。空気を発泡剤と混合する該混合方法で、特定の寸法を有する複数の不活性混合体を使用する。ガラスの球形混合体、例えばガラスビーズ、を不活性混合体として使用することができる。
【００３７】
比較的小さなビーズを使用する場合に本発明により形成されるフォームのＳＥＭ写真を図４に示す（ビーズ直径＝４ｍｍ）。図４から、キャビティ壁の表面にある穴の割合が比較的小さいことが分かる。
【００３８】
比較的大きなビーズを使用する場合に本発明により形成されるフォームのＳＥＭ写真を図５に示す（ビーズ直径＝１０ｍｍ）。図５から、キャビティ壁の表面にある穴の割合が比較的大きいことが分かる。
【００３９】
本出願者は、比較的大きな、例えば１５ｍｍを超える、直径を有するビーズを使用する場合、キャビティは非常に強く穴が開けられ、非常に薄いフォームが形成されると考えている。薄いフォームは、キャビティの壁が自己支持性ではないフォームである。その様な薄いフォームの機械的安定性は比較的低い。さらに、比表面積も低下する。気孔率はほとんど変化しない。比較的小さな、例えば２ｍｍ未満の、直径を有するビーズを使用する場合、気孔率はほとんど変化しないとして、反対の効果が生じる。
【００４０】
以下に、本発明のフォームの製造に使用できる方法を開示する。
【００４１】
上記の方法では、図６に図式的に示す射出装置を使用する。この分野では、その様な射出装置はジェットパイプとも呼ばれている。
【００４２】
上記射出装置の混合部分７に、特定圧力下で、入口２およびベンチュリ４を経由して空気を供給し、入口３およびベンチュリ６を経由して発泡剤溶液を供給する。混合部分７には、２〜１５ｍｍの寸法を有する複数の不活性混合体（図６には示していない）を充填する。上記の様にガラスの球形混合体、例えばガラスビーズ、を不活性混合体として使用することができる。好ましくは、直径４〜１０ｍｍのガラスビーズを使用する。
【００４３】
混合部分７では、非硬化フォームが形成される様に発泡剤溶液を発泡させる。このフォームは反応部分８に送られる。同時に、プレポリマー溶液が特定の圧力下で入口１およびベンチュリ５を経由して反応部分８に供給される。架橋または重合触媒、例えば酸触媒、を好ましくは発泡剤溶液と共に混合部分７に供給することができる。
【００４４】
「プレポリマー」としては、例えば尿素ホルムアルデヒド縮合前物質またはポリウレタン形成剤を使用することができる。尿素ホルムアルデヒド縮合前物質の溶液を使用する場合、この溶液に追加量の尿素を配合するのが好ましい（上記のＧＢ７５５，０５７も参照）。追加尿素の量を変えることにより、フォームの密度および脆さを調節することができる。
【００４５】
発泡剤溶液およびプレポリマー溶液は、射出装置に等しい処理速度（流量）で供給し、両溶液間の体積比を１：１にするのが好ましい。上記の溶液は、所望により、添加剤、例えば発泡剤溶液の発泡特性を改良する、および／または気相中に分子として存在する物質に対するフォームの吸着特性を改良するための添加剤、例えば界面活性剤、を含んでなることができる。例えば吸着特性を改良するための他の所望により使用する添加剤は、充填材および顔料、例えばシリカゲル、酸化チタン、活性炭、等である。
【００４６】
反応部分８では、共重合反応が起こり、それによって架橋した重合体または網状重合体が形成される。非硬化フォームはこの反応により硬化性フォームに転化される。次いで、混合部分７および反応部分８で形成されたフォーム特有の構造が固定される。
【００４７】
反応部分８で形成された硬化性フォームは、最後に出口９を経由して射出装置から放出されるが、その際、硬化性フォームはこの間に部分的に硬化していてもよい。続いて、完全に硬化したフォームが形成され、なお存在していることがある少量のポリホルムアルデヒド残留物が除去される様に、このフォームは空気乾燥され、場合により約４０℃の温度で後加熱される。
【００４８】
本発明のフォームは粉砕して粉末にすることができる。好ましくは、その様な粉末は粒子径が０．１〜２ｍｍである。
【００４９】
この粉末は、フィルター材料としてフィルター中に配合し、空気を濾過または浄化して汚染物、例えば毒性の化合物、を空気から除去することができる。粉末の代わりに、粉砕していないフォーム自体をフィルター材料としてフィルター中に取り入れることもできる。
【００５０】
本発明のフォームまたは粉末に加えて、上記のフィルターは、有機重合体繊維、例えば酢酸セルロース、も含んでなることができる。
【００５１】
さらに、吸口および煙草カラムを含んでなり、吸口がフィルター材料で充填されている巻き煙草では、本発明のフォームまたは粉末をフィルター材料として、所望により有機重合体繊維、例えば酢酸セルロース、と組み合わせて使用することができる。その様な巻き煙草フィルターは、タールおよびニコチン、その他の毒性化合物、例えばＰＡＨを煙草の煙から濾過するために使用する。
【００５２】
例
例１
本発明のフォームを製造するために、先ず液体ＡおよびＢを別に製造した。
【００５３】
液体Ａは、水溶性の尿素ホルムアルデヒド縮合前物質（Basopor（商品名）293 Pulver、BASF Nederland B.V.から市販）２５ｋｇ、尿素１０ｋｇおよび水１００リットルを攪拌しながら３５℃で２時間混合することにより製造した。
【００５４】
液体Ｂは、発泡剤（Basomol（商品名）514 fluessig、BASF Nederland B.V.から市販、リン酸２５重量％およびレゾルシノール１０重量％未満を含んでなり、ｐＨが１〜２の水溶液である）５．５リットル、および水１００リットルを攪拌しながら３５℃で約３０分間混合することにより製造した。
【００５５】
本発明のフォームを製造するために、続いて図７に示す射出装置を使用したが、その一般的な操作は図６に関して上に記載した通りである。図７に示す番号は、図６の番号と同じ意味を有する。図７の混合部分７には、直径約７ｍｍのガラスビーズを充填した。
【００５６】
混合部分７に、温度約３５℃で、液体Ｂを圧力１１．５バール、処理速度１０リットル／分で入口３を通して、空気を圧力５．５バールで入口２を通して供給した。混合により、非硬化フォームが形成され、続いてこれを反応部分８に送り、同時に反応部分８に入口１を通して液体Ａを圧力１１．５バール、処理速度１０リットル／分で供給した。反応部分８では、温度約３５℃で、液体Ｂ中に存在する酸触媒により触媒作用を受ける急速な共重合反応が起こり、硬化性フォームが形成された。
【００５７】
部分的に硬化している可能性があるフォームを、出口９を通して大気圧で排出し、空気乾燥させ、続いて温度約４０℃で後加熱して完全に硬化させ、明るい色のフォームを形成した。続いて硬化したフォームを粉砕して粉末にした。
【００５８】
この粉末、および乾燥させ、後加熱したフォームの両方からＳＥＭ写真を撮影した。粉末およびフォームのＳＥＭ写真は類似の構造を示していた。このフォームのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００５９】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００６０】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約２７５μｍであった。キャビティの壁にある穴は実質的に円形であり、平均直径が約２５０μｍであった。さらに、このフォームは気孔率が約６５体積％、比表面積が約０．８ｍ２／ｇ、密度が約２０ｋｇ／ｍ３であった。このフォームの定量的な意味における他の構造特性は、すでに上に記載してある。
【００６１】
例２
この例では、液体Ａの製造で尿素２ｋｇを使用し、液体Ｂの製造で水１１５リットルを使用した以外は、例１に記載した方法を使用した。
【００６２】
こうして得られたフォームはキャビティの平均最大寸法が約２７５μｍであった。キャビティの壁にある穴は実質的に円形であり、平均直径が約１００μｍであった。さらに、このフォームは気孔率が約９７体積％、比表面積が約１２ｍ２／ｇ、密度が約２０ｋｇ／ｍ３であった。このフォームの定量的な意味における他の構造特性は、すでに上に記載してある。
【００６３】
例３
この例では、本発明のフォームとしてポリウレタンフォームを、例１に記載した方法を使用して製造した。
【００６４】
液体Ａは、ポリエチレングリコール（モル質量約１０００ｇ／モル）２５ｋｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９ｋｇ、および触媒としてトリエチルアミン０．１ｋｇを含む水溶液である。液体Ｂは、１，４−ブタンジオール２ｋｇ、１，２，５−ヘキサントリオール０．４ｋｇ、および触媒としてトリエチルアミン０．１ｋｇを含む水溶液である。
【００６５】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００６６】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約３００μｍであり、その際、直径２００〜２７５μｍの複数のキャビティ間空間に加えて、直径が約１０００μｍの大きなキャビティ間空間も存在していた。キャビティの壁にある穴は、平均長さが約８０μｍで、平均幅が約２０μｍの実質的に細長い、または「破裂した様な」形状を有していた。従って、該穴は平均直径が８０〜２０μｍである。さらに、このフォームは気孔率が約５２体積％、比表面積が約４ｍ２／ｇ、密度が約４８ｋｇ／ｍ３であった。気孔率の比較的低い値は、このフォームが膨大な数の独立キャビティを有していることを示している。
【００６７】
比較例１
この比較例では、ＧＢ７５５，０５７に記載されている方法を使用し、尿素ホルムアルデヒドフォームを製造した。
【００６８】
こうして得られたフォームのＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６９】
続いて、このフォームに関する多くの定量的パラメータを測定したが、その際、パラメータは上に定義した通りであり、上記の様に測定した。
【００７０】
このフォームは、キャビティの平均最大寸法が約３５μｍであり、その際、最大寸法が３０〜５０μｍの大多数の空間に加えて、最大寸法が６００〜７００μｍの非常に大きな空間も存在していた。さらに、このフォームは平均穴直径が約３０μｍであり、キャビティの壁にある穴が非常に少ないので、空間的な連続性は全く無いと考えられる。これは、本発明のフォームにおける様な、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置された、または互いに接続された、隣接するキャビティの穴が、この比較例で製造されたフォームに全く無いか、または非常に少ないことを意味している。最後に、このフォームは気孔率が約５０体積％、比表面積が約７ｍ２／ｇ、密度が約８０ｋｇ／ｍ３であった。
【００７１】
この様に、この比較例で製造したフォームの構造は、例えば穴の開いたキャビティの程度に関してすでに上に説明した様な、本発明のフォームの構造とは著しく異なっている。
【００７２】
比較例２
本発明のフォームの構造を、市販の巻き煙草フィルターにフィルター材料として使用されている酢酸セルロースの構造と比較するために、該酢酸セルロースのＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７３】
図２から、上記の巻き煙草フィルターから得た酢酸セルロースは、穴の開いたキャビティを含んでなる本発明のフォームの構造とは明らかに異なった不規則な繊維状構造を有することが分かる。
【００７４】
試験例
試験方法
巻き煙草
煙草の煙に関する実験は、タール１２ｍｇおよびニコチン０．９ｍｇを発生することが包装に表記されている、小売店で一般的に販売されているフィルター巻き煙草で行った。製造業者により配置された吸口は、酢酸セルロース（以下、「ＣＡ」と呼ぶ）１２０ｍｇのフィルターを紙のケーシング中に入れたものである。ＣＡフィルターをピンセットで紙ケーシングから取り出し、本発明のフォームの粉末、例えば例１で製造したフォームの粉末（以下、「網状重合体フィルター材料」または「ＮＰ材料」と呼ぶ）または例３で製造したフォームの粉末（以下、「ＰＵ材料」と呼ぶ）で部分的に置き換えた。
【００７５】
これには、ＮＰまたはＰＵ材料を、おろし器（おろし器の穴１．６〜１．８ｍｍ）を使用して手作業で小さくし、続いて４０℃で１６〜２０時間乾燥させ、元の紙ケーシング中に、煙草カラムと、吸口側の半分にした（６０ｍｇ）ＣＡフィルターとの間に入れた。フィルター巻き煙草は、吸口中に、網状重合体１５または３０ｍｇまたはＰＵ材料１５ｍｇを有していた。該フィルターは、以下、それぞれＮＰ−１５またはＮＰ−３０、またはＰＵ−１５と呼ぶ。該フィルター巻き煙草を、吸口中のフィルター部分（ＣＡ１２０ｍｇ）が全く元のままである試料と比較した。該フィルターを、以下、「ＣＡ」と呼ぶ。
【００７６】
喫煙実験
フィルター巻き煙草を、以下に説明する試験装置を使用して連続的および断続的条件下で実験的に喫煙させた。
【００７７】
連続的喫煙
連続的喫煙の効果を研究するために、図８に示す、下記の部品、すなわち水ジェットポンプ、流量計、マノメーターおよび絶対フィルター、からなる試験装置にフィルター巻き煙草を取り付けた。
【００７８】
吸引側で、水ジェットポンプを、使用するフィルター巻き煙草に好適な内径８ｍｍのブチルゴムホースの形態にある人工吸口に接続する。
【００７９】
流量計(Sho Rate model 1355, Brooks Instruments BV, Veenendaal)で空気流量(debit)を２５０〜３３０ｍｌ、平均灰化時間４．０〜４．５分間、残留煙草カラムがフィルターより３〜５ｍｍ上になる様に調節した。一部の実験は毎分５００ｍｌで行った。
【００８０】
絶対フィルターおよびマノメーターは吸口と流量計の間に配置した。絶対フィルターは、着脱式のガラス容器からなり、このガラス容器は、煙草の煙からすべての粒子を除去するのに十分であると予想される２００ｍｇのＮＰを含む。この絶対フィルターで、巻き煙草フィルターを通過するタールの量を決定することができるので、喫煙者のタール露出を定量することができる。
【００８１】
断続的喫煙
断続的に機械的に喫煙される巻き煙草中のタール含有量を測定するための標準な方法は、本来、１９３０年代に開発された(Bradford, 1936)。１９６９年に該方法はUS Federal Trade Commission (FTC)により６０／２／３５指針として採用され、それ以来、標準規則として使用されている。本研究では該ＦＴＣ法を使用した。３５ｍｌの空気を毎分一回２秒間吸引した。
【００８２】
断続的喫煙に使用した試験装置を図９に示す。これらの実験では、６分間の灰化期間を使用し、平均で３〜５ｍｍの煙草カラムをフィルターの上に残した。実験では、５０ｍｌの注射器を使用し、巻き煙草１本あたり空気３５ｍｌを７回吸引し、側方開口部から排出した。巻き煙草に使用したブチルゴム吸口、絶対フィルターおよびマノメーターは、「連続的喫煙」で記載した試験装置におけるものと同一であった。
【００８３】
文献(Djordjevic, 1997)から、軽い巻き煙草にＦＴＣ法を使用することは、喫煙習慣を到底代表していないことは公知である。その様な、ニコチン含有量が０．９ｍｇ（包装に表記されている）未満の巻き煙草は、実際には喫煙者に、より頻繁な吸引挙動を起こさせる。その結果、喫煙者の気管支は、包装に記載されている量より多くのタールに露出される。その理由から、毎分より多く吸引する場合のＮＰフィルターの活性を理解することは重要である。
【００８４】
その理由から、本研究では、標準的な（６０／２／３５）ＦＴＣ指針に従って喫煙した場合のタール低下を、二倍吸引頻度（３０／２／３５ＦＴＣ指針と呼ぶ）および４倍吸引頻度（３０／２／３５ＦＴＣ指針と呼ぶ）とそれぞれ比較した。
【００８５】
フィルター全体にわたる圧力低下の測定
フィルター巻き煙草全体にわたる圧力低下を、連続的および断続的の両方の喫煙試験の際に、電子マノメーター(R.S. Components Ltd, Corby, Northans, UK)により測定した。ここでは、絶対フィルターを含まない喫煙装置と直列に接続した１２０ｍｌ緩衝液容器を使用した。該容器は、注射針を介してマノメーターを接続できる様に、ブチルゴム栓およびアルミニウム収縮キャップを備えている。
【００８６】
巻き煙草フィルターを通過した後の、煙中の粒子の燃焼灰の測定
巻き煙草フィルターを通過した煙の粒子を濾別した。該粒子の燃焼灰を測定した。これは、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って断続的に６分間喫煙したフィルター巻き煙草で行った。測定は３つのフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、網状重合体１５および３０ｍｇにＣＡ６０ｍｇを加えたもの、について行った。
【００８７】
燃焼灰の測定では、フラットフィルター（Whatman QM-A断面３７ｍｍ）を使用し、その上に固相を集めた。４０℃で１６〜２０時間乾燥した後、秤量によりフラットフィルターの重量増加を測定した。
【００８８】
タールの測定
煙草の煙から来るタールを、有機溶剤を使用し、巻き煙草の吸口、ブチルゴムホースおよび絶対フィルターから連続的に抽出した。
【００８９】
巻き煙草吸口および絶対フィルターの連続的抽出は、９６％エタノール２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌおよびアセトン４０ｍｌの混合物で行った。抽出は、テフロン（登録商標）被覆したシリコーン挿入キャップを備えたネジキャップビン（１３６ｍｌ）中で行った。実験の際に巻き煙草を取り付けたブチルゴム吸口は、絶対フィルターと同じネジキャップビン中で１ｍｌのアセトンで３回すすいだ。
【００９０】
ネジキャップビンを振とうトレー（毎分１８０往復、振幅５ｃｍ）上に３０分間置いた後、抽出物を、紙を折り曲げたフィルター(Schleicher & Schuell roodband)を通して濾過した。濾液を磁器トレー（Φ１０ｃｍ）上に集め、続いてフィルターを２０ｍｌの同じ抽出液で３回すすいだ。
【００９１】
抽出液を４０℃で１６〜２０時間蒸発させた後、巻き煙草１本あたりのタール含有量を秤量により測定したが、その際、ニコチン（０．９ｍｇ／巻き煙草）およびブランクフィルターに対する補正を考慮した。ニコチンは絶対フィルター中に完全に、またはほとんど完全に除去されると仮定した。
【００９２】
ＰＡＨの測定
巻き煙草フィルターを通過した煙草の煙の中にある多環式芳香族炭化水素を測定した。フィルター巻き煙草を、空気流量５００ｍｌ／分の連続喫煙条件下で４．０〜４．５分間喫煙させた。
【００９３】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。該３種類のフィルター系を通過した後、吸引された煙草の煙をフラットフィルター（Whatman QM-A３７ｍｍ）およびＸＡＤ−２吸着パターンに通した。
【００９４】
この様にして、煙草の煙の中で、固相中の（粒子に結合した）ＰＡＨおよび気相中のＰＡＨに分離することができた(Chuang et al., 1990)。
【００９５】
フラットフィルターおよびＸＡＤ−２パターンを、それぞれメタノールおよびジクロロメタンで抽出した。窒素雰囲気中で蒸発させた後、抽出物をアセトニトリル１ｍｌ中に溶解させた。この混合物をＨＰＬＣにより、ＰＡＨについて分析した。ここでは、校正のために、the Environmental Protection Agency (EPA)の指針に従って、１６種類のＰＡＨを有する標準混合物を使用した。
【００９６】
ニコチンの測定
６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に喫煙させたフィルター巻き煙草の煙を巻き煙草フィルターに通した後、その煙草の煙の中のニコチンを測定した。
【００９７】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。
【００９８】
粒子に結合した、または気相中に分子状態で存在するニコチンを、それぞれフラットフィルター（Whatman QM-A３７ｍｍ）およびＸＡＤ−２吸着パターン上で濃縮した。この様にして、煙草の煙の中で、粒子に結合したニコチンおよび気相中に分子状態で存在するニコチンに分離することができた(Chuang et al., 1990)。ガスクロマトグラフィーを使用してニコチンを分析するために、フラットフィルターおよびＸＡＤ−２パターンを酢酸エチルで超音波（３５ｋＨｚ、１５分間）により抽出した。
【００９９】
巻き煙草の煙のｐＨは、流量計は備えていないが、ガス洗浄ビン、マノメーターおよび絶対フィルターを備えた上記の連続的喫煙装置を使用して測定した。脱イオン水１００ｍｌを入れた２５０ｍｌガス洗浄ビン中に３本の巻き煙草の煙を吸収させた後、ｐＨを液体中で直接測定した。該ｐＨを巻き煙草の煙のｐＨと定義する。
【０１００】
巻き煙草の煙の毒性測定
吸口を通過した後の、フィルター巻き煙草の煙の一般的な毒性を、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に喫煙させ、煙を収集することにより、測定した。該一般的な毒性は、３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、について行った。
【０１０１】
一般的な毒性の測定では、ＮＰ２００ｍｇを含むガラス容器を使用し、その中に巻き煙草フィルターを通過した後の煙成分を集めた。このフィルターの内容物（ＮＰ２００ｍｇ）を、「タールの測定」で説明した様にＨＰＬＣ品質のアセトンで抽出した。該抽出物をガラスウールフィルターを通して濾過し、窒素中で２ｍｌに蒸発させ、続いてネジキャップビン中に４℃で保存した。
【０１０２】
一般的な毒性の尺度として、細胞中のエネルギー代謝の抑制を測定した。これは、ウェル−機能性クエン酸回路中で発光する細菌であるVibrio fischeriの再活性化させた標準培養で行った。この方法は、９６ウェルプレート中で、改良法(Hamers et al., 2000)により行った。
【０１０３】
フィルター材料の灰化ガスの毒性測定
供試フィルター系自体（煙草の煙に露出していない）の毒性を、紙ケーシングを含むフィルター材料を完全に灰化させる適合実験で試験した。
【０１０４】
酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）を網状重合体３０ｍｇ（この場合、ＣＡ６０ｍｇと組み合わせない）と比較した。ここでは、「連続的喫煙」で説明したブチルゴム製吸口および毎分空気２０リットルに調節した水ジェットポンプを使用した。
【０１０５】
ライターを使用して手作業で灰化した後、両方のフィルター材料の灰化ガスを、ＨＰＬＣ品質のアセトンまたは脱イオン水（どちらの場合も５０ｍｌ）を入れた２５０ｍｌガス洗浄ビン中に吸収させた。両方の吸収液体をガラスウールフィルターを通して濾過し、ネジキャップビン中に４℃で保存した。V. fischeri検定におけるブランクとして、ライターで加熱した周囲の空気を使用し、この空気を、５分間通した後（合計１００リットルの空気）、両方の液体中に吸収させた。
【０１０６】
ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定
ダイオキシン受容体（ＤＲ）を活性化する物質に対する化学的に活性化されたルシフェラーゼ発現（ＣＡＬＵＸ）検定は、化合物混合物のＰＡＨおよびダイオキシンに特異的な毒性を迅速且つ鋭敏に定量できる新しい型のインビトロ生物検定である(Murk, 1998)。ここでは、ラットから得た肝臓腫瘍細胞系を使用し、その中で、蛍から得たルシフェラーゼに関してコード化する遺伝子を、ダイオキシン受容体の活性化に対するレポーターとしてカップリングした。
【０１０７】
ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定を、６０／２／３５ＦＴＣ指針に従って６分間断続的に灰化したフィルター巻き煙草から生じた煙で行った。
【０１０８】
３種類のフィルター系、すなわち酢酸セルロース１２０ｍｇの標準フィルター（ＣＡ比較用）、およびそれぞれＣＡ６０ｍｇを含む網状重合体（ＮＰ）１５および３０ｍｇ、を試験した。煙草の煙の固相を、巻き煙草フィルターを通過した後にＮＰ２００ｍｇを含むガラス容器中で濃縮した。このフィルターの内容物（ＮＰ２００ｍｇ）を、「タールの測定」で説明した様にＨＰＬＣ品質のアセトンで抽出した。
【０１０９】
該抽出物をガラスウールフィルターを通して濾過し、続いて窒素中で２ｍｌに蒸発させ、ネジキャップビン中に４℃で保存した。
【０１１０】
培養期間に応じて、主として分解性のＰＡＨ状化合物または安定したダイオキシン状化合物を定量した。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定は、ルミノメーター中で、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＴＣＤＤ）を標準として行った。ＣＡＬＵＸ応答を、精製した抽出物１ｍｌあたりのナノモルＴＥＱ（ＴＣＤＤ当量）に変換した。
【０１１１】
結果
ＰＵフィルター
ＰＵ−１５フィルターは、上記の「試験方法」に記載した断続的喫煙実験において、タール除去性能がＣＡフィルターより１２％良かっただけである。以下にＮＰおよびＣＡフィルターに関する結果を詳細に考察する。
【０１１２】
タール除去
最終的な絶対フィルターで行った一連の断続的および連続的喫煙実験に関して、３種類のフィルター系全体にわたるタールバランスを表１に示す。各フィルター系に関して示す値は、５系列の喫煙した巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１０％）。表１は、連続的および断続的（ＦＴＣ指針）喫煙後の３種類のフィルター系ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊で測定した巻き煙草１本あたりのミリグラムで表したタール含有量を示す。
【０１１３】
【表１】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊ 左側の数は、ＮＰ１５または３０ｍｇ中のタールに関し、右側の数はＣＡ６０ｍｇ中のタールに関する。
【０１１５】
表１は、ＮＰフィルター中のタール収集性能は、ＣＡフィルターよりも優れていることを示している。連続的喫煙は、Federal Trade Commission法に対してタール総含有量を２．５〜３のファクターで増加させる。両方の喫煙条件下で、ＮＰフィルターは、ＮＰ含有量が増加するにつれて、性能がＣＡフィルターよりも著しく良くなる。
【０１１６】
その結果、喫煙者がタールに露出される程度が低くなる。図１０に示す、ＦＴＣ法で得た、ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０濾液を蒸発させたトレーは、これを定性的に良く示している。図１０は、喫煙者のタールへの露出を、絶対フィルター（吸口を通過した後）から得た抽出物を蒸発させた形態で定性的に示している。この図は一連の、ＦＴＣ法により喫煙させたフィルター巻き煙草６本の、３個の収集試料に関する。左から右へ、ＣＡ比較用、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０である。
【０１１７】
標準ＦＴＣ指針に従う喫煙の際にフィルターを通過するタールの量は、該指針に従う、それぞれ２倍および４倍の頻度で通過するタールの量とも比較することができる（表２参照）。ここでは平均灰化時間が６分間からそれぞれ５．５および４．５分間に減少している。すべての場合で、残留煙草カラムの長さはフィルターより３〜５ｍｍ上に維持することができた。
【０１１８】
各フィルター系に示す値は、３系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜８％）。表２に、タール含有量を、２つのフィルター系ＣＡ＊およびＮＰ−１５＊で、毎分１吸引のＦＴＣ指針に従う断続的喫煙に対して、該指針の２倍および４倍頻度と比較して、巻き煙草１本あたりのミリグラムで示す。
【０１１９】
【表２】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊左側の数は、ＮＰ１５中のタールに関し、右側の数はＣＡ６０ｍｇ中のタールに関する。
【０１２１】
吸入頻度の増加と共に（ＦＴＣｘ４）、網状重合体フィルターの効果が５のファクターで増加する。その上、ＣＡフィルターを通過した巻き煙草１本あたりのタールの２１ミリグラムは、包装上に表示されている１２ミリグラムより４分の３高い。
【０１２２】
吸入頻度を毎分２および４吸引に増加した時に起こる圧力変化の結果、ＣＡフィルター後の煙の中のタール含有量が増加する（表２参照）。
【０１２３】
ＮＰフィルターは、頻繁に起こる圧力変化に対する耐性が、ＣＡフィルターよりも優れている様である。ＮＰフィルター後の煙中のタール量は吸入頻度とは無関係である。
【０１２４】
フィルター全体にわたる圧力低下
タール除去性能が改良されたフィルターの圧力低下が大きすぎないか、否かを知ることは、使用者にとって重要である。３種類のフィルター系ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０に対する断続的喫煙においてフィルター全体にわたって測定した圧力低下は、それぞれ７０ｍｂａｒ、７０ｍｂａｒおよび９０ｍｂａｒである。これらの値は、２系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１２％）。
【０１２５】
連続的喫煙条件下では、平均圧力低下は著しく低い。ＣＡおよびＮＰ−１５フィルター全体にわたる圧力低下は平均６ｍｂａｒであり、ＮＰ−３０フィルターでは９ｍｂａｒであった。
【０１２６】
巻き煙草フィルターを通過した後の煙中の粒子の燃焼灰
フィルターを通過した後の煙草の煙の中に存在する有機および無機粒子の燃焼灰を断続的喫煙で測定した。３種類のフィルター系ＣＡ、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０に対して、フィルターを通過した後の燃焼灰はそれぞれ１５、４および１ｍｇ／巻き煙草である。各フィルター系に関して示す値は、２系列の喫煙させた巻き煙草６本の平均である（標準偏差＜１２％）。
【０１２７】
表１の値に対する比較は、ＣＡ比較用フィルターの吸口を通過する燃焼灰は、タール含有量（７ｍｇ／巻き煙草）の２倍多い。
【０１２８】
タール低下に関してすでに確立されていることに加えて、ＮＰフィルターに関する燃焼灰（粒子）収集効率はＣＡ比較用フィルターよりも著しく優れている。
【０１２９】
ＰＡＨの除去
網状重合体フィルターによる煙草の煙からの多環式芳香族炭化水素の除去を連続的喫煙条件下で試験した。各フィルター系に対して示す値は巻き煙草３本の平均である。表３は、連続的喫煙条件下でＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊を通過した後の煙草の煙から試料採取した、１６種類のＥＰＡ−ＰＡＨの合計（総ＰＡＨ）および６種類の発癌性物質の総計（ｃ−ＰＡＨ）を巻き煙草１本あたりのマイクログラム（μｇ）で示す。
【０１３０】
【表３】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
【０１３２】
総ＰＡＨは、１６種類のＥＰＡ−ＰＡＨを合計して計算した。これらのＰＡＨの６種類に発癌性が知られており、それらの中で煙草の煙の中にある２種類の最も発癌性の高いＰＡＨはベンゾ（ａ）ピレンおよびジベンゾ（ａｈ）アントラセンである(Hoffmann, 1997)。ｃ−ＰＡＨは該６種類のＰＡＨの合計である。
【０１３３】
表３は、ＣＡフィルターの煙草の煙の中にあるＰＡＨは、実質的に（９４％）粒子に結合した特性を有することを示している。煙草の煙の粒子相に、および気相中に分子状で存在する不揮発性ＰＡＨのその様な分布は、文献（LiangおよびPankow, 1996）中に記載されている内容と一致している。
【０１３４】
比較用フィルター中の総ＰＡＨの中で、３分の２はフルオランテンおよびピレンであり、巻き煙草１本あたりそれぞれ６．８および４．６μｇ存在する。巻き煙草１本あたり合計０．６μｇのナフタレンは、一連の測定した総ＰＡＨ（表３参照）の中で最も揮発性の化合物であり、８０％が気相中に分子状で存在する。
【０１３５】
該３種類の多環式芳香族炭化水素は、質量濃度および相互比率の両方に関して、煙草の煙にとって特徴的であると考えられる(Baker, 1999)。
【０１３６】
ベンゾ（ａ）ピレンおよびジベンゾ（ａｈ）アントラセンは、煙草の煙ノナ化に存在する発癌性ＰＡＨとして量的に最も重要である(Hoffmann, 1997)。両化合物は、試験した煙草の煙の粒子相中に大部分が存在し、総量は巻き煙草１本あたりそれぞれ０．４および１．６マイクログラムである。ＮＰ−３０フィルターを使用する場合、総ＰＡＨ含有量が大幅に減少する（９３％）。
【０１３７】
ＮＰ−１５フィルターに関しては、総ＰＡＨの減少は６５％である。
【０１３８】
該結果は、連続喫煙条件下で見られたタール除去の値に良く一致している（表１参照）。
【０１３９】
ＮＰ−３０およびＮＰ−１５フィルターによるタール減少はそれぞれ９５および８６％である。
【０１４０】
重量を基準として、ＰＡＨの量はマイクログラムの範囲であり、それ自体、巻き煙草１本あたりで形成されるタール質量（ミリグラムで）の約０．１％である。
【０１４１】
表３に示す値を相互に比較すると、供試フィルター系に関して、気相（フィルター通過後の）中の揮発性総ＰＡＨの濃度は等しいことが明らかである。揮発性ＰＡＨは、煙草の煙の気相から網状重合体の表面にほとんど、または全く吸着されない。
【０１４２】
ニコチンの除去
網状重合体へのニコチンの吸着を断続的喫煙実験で試験した。表４は、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０フィルターに対して行ったニコチン測定を示す。各フィルター系に対して示す値は、ＦＴＣ法により喫煙させた巻き煙草４本の平均である。表４に、３種類の異なったフィルター系（ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊）を通過した後の煙草の煙中の粒子に結合した、および分子状で存在するニコチン（μｇ／巻き煙草）をそれぞれ示す。
【０１４３】
【表４】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
【０１４５】
粒子が良く分離されるために、意図せぬことであったが、網状重合体は煙草の煙中のニコチンに対してもフィルター材料として効果的に機能する。表４に示す煙草の煙の粒子相におけるニコチン濃度はＮＰフィルター質量の増加と共に大きく低下する。分子状で存在するニコチンの量は低いが、一定である。分子状で存在するニコチンは、ＰＡＨと同様に、網状重合体の表面にほとんど、または全く吸着されない。
【０１４６】
フィルターを通過した後の煙草の煙の一般的な毒性
煙草の煙中のタールは、化合物の複雑なマトリックスであり、その個々の喫煙者の健康に対する急性影響を決定することは容易ではない。喫煙実験から生じるタールの一般的な毒性の示唆を得るために、迅速な方法としてV. fischeri検定を使用した。
【０１４７】
このために、網状重合体および酢酸セルロースをそれぞれを含むフィルターを通過する煙草の煙の光出力の抑制を、空気のブランクに露出した時の光出力に対して表した（表５参照）。各フィルター系に対して示す値は、２系列の巻き煙草６本の平均である。表５に、断続的喫煙で３種類のフィルター系（ＣＡ＊、ＮＰ−１５＊およびＮＰ−３０＊）に対する、V. fischeri検定およびＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定で測定した一般的な毒性を示す。
【０１４８】
【表５】
＊ＣＡ：酢酸セルロース１２０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−１５：網状重合体１５ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター、ＮＰ−３０：網状重合体３０ｍｇ＋酢酸セルロース６０ｍｇを含むフィルター。
＊＊生物検定ブランクにおける活性抑制の百分率としての一般的な毒性
【０１５０】
表５に示す一般的な毒性は、ＮＰフィルター中のＮＰ質量の増加と共に大きく低下する。該データは、選定した実験装置のため、フィルターを通過した後に集めた煙草の煙中の固体粒子のみに関する。
【０１５１】
気相中の化合物の関与はここでは考慮していないが、ほとんど無視できると思われる。表５には、各種フィルターを通過した燃焼ガスのＣＡＬＵＸ−ＴＥＱ値も示す。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定では、これらの条件は、ダイオキシン状化合物ではなく、主としてＰＡＨの影響の測定に適応させた。ここでは、ＰＡＨ特有の毒性は、フィルター材料中のＮＰ量が増加すると劇的に低下することが分かる。
【０１５２】
一般的および特有の毒性に対する網状重合体自体の関与は、これらの実験では無視できると考えられる。装填していない（ＣＡ６０ｍｇを含まない）ＮＰ−３０フィルターの抽出により、抽出物１ｍｌあたりＴＥＱ０．６ｎｍｏｌの値が得られるが、これは表５に示す煙が存在しないブランクよりかなり低い。
【０１５３】
フィルター材料自体の燃焼ガスの一般的な毒性
巻き煙草の灰化していく区域は、特定の瞬間にフィルターの分解を起こす限界の値に達することがある。これを定性的に確認するために、フィルターの灰化で生じたガスを脱イオン水またはアセトンに吸収させた。
【０１５４】
ブランクは、外気を通過させた後の吸収液体である。表６に各フィルター系に対して示す値は、２系列の灰化させた巻き煙草６本の平均である。この試験で、標準的なフィルターから得た酢酸セルロース１２０ｍｇの一般的な毒性を、ＣＡ６０ｍｇを含まない網状重合体３０ｍｇと比較した。
【０１５５】
両方の材料の灰化過程は引火点を含まず、ＮＰフィルターと反対に、ＣＡフィルターは自然に消火しなかった、表６に、手作業で灰化させた、煙草の煙には露出しなかった巻き煙草フィルター（ＣＡ比較用およびＮＰ−３０）の毒性を示す。
【０１５６】
【表６】
＊ 生物検定ブランクにおける抑制の百分率としての一般的な毒性（２％ＮａＣｌ中V. fischeri）
＊＊ＣＡ比較用のＣＡＬＵＸ−ＴＥＱを１００％に設定。
【０１５８】
吸収媒体としてアセトンおよび脱イオン水を使用することにより、フィルター材料から生じた灰化ガスに関して差は見られなかった。表６に示すデータから、網状重合体３０ｍｇは、ＣＡ比較用フィルターに使用した酢酸セルロース１２０ｍｇより有害ではないと思われる。ＤＲ−ＣＡＬＵＸ検定では、両系列で灰化したＣＡ比較用フィルターは、ＮＰフィルターより１０倍強い信号を示した。これは、ＮＰフィルターは灰化の際にＰＡＨ特有の毒性が少ないことを意味している。このことは、それぞれＮＰ１５および３０ｍｇに加えてＣＡ６０ｍｇを含む、ＮＰ−１５およびＮＰ−３０フィルターの両方に当てはまる。
【０１５９】
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【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である（倍率９０ｘ）。
【図２】 酢酸セルロースフィルター材料のＳＥＭ写真である（倍率２００ｘ）。
【図３】 ＧＢ７５５，０５７による尿素ホルムアルデヒド系フォームのＳＥＭ写真であり（倍率２４０ｘ）、
【図４】 本発明のフォームの特定実施態様のＳＥＭ写真である（倍率２４０ｘ）。
【図５】 本発明のフォームの別の実施態様のＳＥＭ写真である（倍率１６０ｘ）。
【図６】 本発明のフォームの製造に使用できる射出装置を図式的に示す図である。
【図７】 本発明のフォームの製造に使用する射出装置の２種類の異なった断面図であり、その中の図７Ｂは、図７Ａにおける線Ａ−Ａに対して直角の断面図を示す図である。
【図８】 本発明のフォームまたは酢酸セルロースを含んでなるフィルターを試験するための連続的喫煙試験に使用する試験装置を示す。
【図９】 本発明のフォームまたは酢酸セルロースを含んでなるフィルターを試験するための断続的喫煙試験に使用する試験装置を示す。
【図１０】 酢酸セルロースフィルターによる、および本発明のフォームを含んでなるフィルターによるタールの除去に関する結果を示す。
図１〜５に対応する立体カラー写真、および立体眼鏡が、本願を提出した特許局における審査用に利用できる。
Claims (20)
- フィルター材料を含んでなる空気浄化用のフィルタであって、このフィルター材料が、フォームの粒子を含んでなり、このフォームが、
キャビティおよびキャビティの外側に位置するキャビティ間空間を含んでなるフォームであって、キャビティが壁により限定され、キャビティの壁が架橋した重合体および所望により使用する添加剤から構成され、キャビティの平均最大寸法が３０〜３５０μｍであり、キャビティの大部分がキャビティの壁中に２個以上の穴を有し、穴の平均直径が５〜３００μｍであり、隣接するキャビティの穴の大部分が、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置され、フォームの気孔率（ここで、気孔率は、フォームの総体積に対する、フォームを通過する物質が到達し得るフォームの部分、の体積百分率として定義される）が、少なくとも４５体積％であり、フォームの比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇ
である、フィルター。 - キャビティの平均最大寸法が５０〜２５０μｍである、請求項１に記載のフィルター。
- キャビティの９０％を超える部分がキャビティの壁中に２個以上の穴を含んでなる、請求項１または２に記載のフィルター。
- 穴の平均直径が５〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルター。
- 穴の平均直径が１０〜１００μｍである、請求項４に記載のフィルター。
- キャビティの４０％を超える部分が、連続的で非直線的な通路が形成される様に相互に配置されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルター。
- フォームの気孔率が少なくとも６０体積％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルター。
- フォームの気孔率が８０〜９９体積％である、請求項６に記載のフィルター。
- フォームの比表面積が３〜１５ｍ２／ｇである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルター。
- 架橋した重合体が合成有機共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルター。
- 合成有機共重合体が尿素ホルムアルデヒド系共重合体である、請求項１０に記載のフィルター。
- 所望により使用する添加剤が、界面活性剤、充填材および顔料からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルター。
- フォームの乾燥状態における密度が５〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲内にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルター。
- フォームの乾燥状態における密度が１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内にある、請求項１３に記載のフィルター。
- 粒子のサイズが０．１〜２ｍｍである、請求項１に記載のフィルター。
- 煙草のけむり用のフィルタであって、このフィルターが請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルターである、煙草のけむり用のフィルター。
- フィルターが酢酸セルロースも含んでなる、請求項１６に記載のフィルター。
- フィルターが、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフィルターである、巻き煙草フィルター。
- フィルターが酢酸セルロースも含んでなる、請求項１８に記載の巻き煙草フィルター。
- 吸口および煙草カラムを含んでなる巻き煙草であって、吸口が、フィルター材料で充填され、このフィルター材料が請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフォームの粒子を含んでなる巻き煙草。
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