CN1290903C - 用于生产开孔泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化和过滤空气,尤其过滤毒性化合物,例如来自香烟的焦油和多环芳族烃(PAHs)的泡沫材料和一种制备该泡沫材料的方法。按照本发明的泡沫材料是一种包含腔和位于腔的外部的间隙空间的泡沫材料而实现,所述腔由壁界定,腔的壁由交联聚合物和可能添加剂组成,腔的平均最大尺寸是30-350μm,显著部分的腔在其壁中包含两个或多个穿孔,所述穿孔具有平均直径5-300μm,相邻腔的显著部分的穿孔相互定位使得形成连续,非线性通道,所述泡沫材料具有孔隙率至少45vol.%,所述孔隙率定义为穿过泡沫材料的物质所能进入的那部分泡沫材料基于该泡沫材料的总体积的体积百分数,且泡沫材料具有比表面0.1-15m2/g。

Description

用于生产开孔泡沫材料的方法
本发明的领域
本发明涉及一种用于纯化和过滤空气,尤其过滤毒性化合物,例如来自香烟的焦油和多环芳族烃(PAHs)的泡沫材料和一种制备该泡沫材料的方法。
本发明的背景
广泛用于纯化和过滤香烟的最重要的过滤嘴材料是可以与或可以不与活性炭结合使用的乙酸纤维素。
常规的过滤嘴材料,如乙酸纤维素和活性炭的缺陷在于不去除存在于中香烟的显著部分的毒性化合物,如焦油和PAHs。
另外英国专利说明书GB755.057描述了一种香烟过滤嘴,该过滤嘴由具有细泡沫材料结构的脲甲醛泡沫材料形成,该结构包含相互连接的腔,这样香烟可流过它们,产生对存在于烟中的焦油和烟碱的过滤作用。
GB 755.057泡沫材料的制备首先将可发泡液体通过向其中注入空气或进行搅拌而发泡。随后该发泡液体通过将脲甲醛和合适的催化剂与该液体混合而转变成持久的泡沫材料。在此之后,所制泡沫材料用过量脲水溶液处理,这样去除福尔马林的气味。
随后将脲溶液处理的泡沫材料进行压缩工艺以该泡沫材料的增加机械稳定性,同时确保至少一些中空空间保持相互连通。这样,根据GB 755.057,生产出具有骨架状细结构和复杂形状的泡沫材料,包括多个流动管,相对低的流动阻力和基本上改进的机械稳定性。所述细结构过滤由烟一起携带的气溶胶颗粒。
根据GB 755.057的制备方法的一个缺陷在于,在第一步骤,即可发泡液体的发泡时,混合在可控不良的条件下进行。结果不可能形成在良好受控的条件下的具有良好确定的结构的泡沫材料。
泡沫材料的结构确实对过滤香烟中的焦油和烟碱的作用是重要的。申请人似乎看出,由GB 755.057的方法制成的泡沫材料的结构不能充分有效地过滤香烟中的焦油和烟碱。例如前述结构确实包含腔,但包括不为由烟一起携带的气溶胶颗粒所能进入的闭腔。
根据GB 755.057的制备方法的另一缺陷在于,在制备脲甲醛基泡沫材料之后,所述泡沫材料尚未进行压缩工艺以通过破坏腔的壁而得到用于香烟过滤嘴的良好过滤的泡沫材料。
另外,在意大利专利说明书它IT 574.416中,描述了一种制备用于去除香烟中的烟碱和焦油和其它产物的脲树脂过滤嘴物质的方法。在所述方法中,脲甲醛溶液,发泡剂,酸和细粉末SiO2凝胶的混合物搅拌至形成厚泡沫,随后进行凝固并干燥SiO2凝胶是一种强烟碱-粘结剂。
根据它IT 574.416的方法的一个缺陷在于,必须使用SiO2凝胶以得到用于最终泡沫材料产物的足够的过滤作用。另一缺陷在于,混合在不良可控的条件下进行,因此就如同根据GB 755.057的制备方法,不能形成具有良好确定的结构的泡沫材料。
本发明的综述
本发明的一个目的是提供一种用于纯化和过滤空气,尤其过滤毒性化合物,例如来自香烟的焦油和PAHs的泡沫材料,所述泡沫材料的结构使得污染物从空气中被过滤至明显程度。
惊人地,上述目的使用一种包括腔和位于腔的外部的间隙空间的泡沫材料而实现,所述腔由壁界定,腔的壁由交联聚合物和可能添加剂组成,腔的平均最大尺寸是30-350μm,显著部分的腔在其壁中包含两个或多个穿孔,所述穿孔具有平均直径5-300μm,相邻腔的显著部分的穿孔相互定位使得形成连续,非线性通道,所述泡沫材料具有孔隙率至少45vol.%,所述孔隙率定义为穿过泡沫材料的物质所能进入的那部分泡沫材料基于该泡沫材料的总体积的体积百分数,且泡沫材料具有比表面0.1-15m2/g。
根据本发明的泡沫材料的优点在于,其结构使得来自香烟的毒性化合物可被高度过滤。以下进一步说明该泡沫材料作为香烟过滤嘴材料的有利用途。
具体地说,本发明公开了以下内容:
1.含过滤材料的香烟过滤嘴,其中过滤材料包括一种包含腔和位于腔的外部的间隙空间的泡沫材料颗粒的粉末,所述腔由壁界定,腔的壁由选自聚氨酯和脲甲醛基共聚物的交联聚合物和非必要的添加剂组成,腔的平均最大尺寸是30-350μm,超过90%的腔在其壁中包含两个或多个穿孔,所述穿孔具有平均直径5-300μm,相邻腔的超过40%的穿孔相互定位使得形成连续的非线性通道,所述泡沫材料具有孔隙率至少45vol.%,所述孔隙率定义为穿过泡沫材料的物质所能进入的那部分泡沫材料基于该泡沫材料的总体积的体积百分数,且泡沫材料具有比表面积0.1-15m2/g。
2.根据上款1的过滤嘴,其中腔的平均最大尺寸是50-250μm。
3.根据上款1的过滤嘴,其中穿孔具有平均直径5-200μm。
4.根据上款3的过滤嘴,其中穿孔具有平均直径10-100μm。
5.根据上款1的过滤嘴,其中泡沫材料具有孔隙率至少60vol.%。
6.根据上款5的过滤嘴,其中泡沫材料具有孔隙率80-99vol.%。
7.根据上款1的过滤嘴,其中泡沫材料具有比表面积3-15m2/g。
8.根据上款1的过滤嘴,其中交联聚合物是脲甲醛基共聚物。
9.根据上款1的过滤嘴,其中非必要的添加剂选自表面活性剂,填料和颜料。
10.根据上款1的过滤嘴,其中泡沫材料在干条件下的密度是5-100kg/m3
11.根据上款10的过滤嘴,其中泡沫材料在干条件下的密度是10-50kg/m3
12.根据上款1的过滤嘴,其中过滤材料还包括乙酸纤维素。
13.根据上款1的过滤嘴,其中颗粒尺寸为0.1-2mm。
14.一种制造含过滤材料的香烟过滤嘴的方法,所述过滤材料包含一种含上款1中定义的泡沫材料的颗粒的粉末,该方法包括以下步骤:
将空气和发泡剂溶液在注射设备的混合部分中加压混合,所述混合部分填充有多个具有尺寸2-15mm的惰性混合体,这样形成非固化泡沫材料,将来自混合部分的非固化泡沫材料和预聚物溶液加压供给至注射设备的反应部分,以便形成聚氨酯或脲甲醛基共聚物的可固化的泡沫材料,将泡沫材料由注射设备出料并将其风干,这样形成固化泡沫材料,将泡沫材料粉碎成粉并作为过滤材料掺入过滤嘴中。
15.根据上款14的方法,其中多个惰性混合体是多个具有直径4-10mm的玻璃珠粒。
16.根据上款15的方法,其中玻璃珠粒的直径是7mm。
17.根据上款14的方法,其中发泡剂溶液是包含磷酸和间苯二酚的水溶液且预聚物溶液是包含脲甲醛预缩合物和非必要的过量的脲的水溶液。
18.根据上款14的方法,其中发泡剂溶液和预聚物溶液在以每个时间单位的体积单位计的相等的生产量速度下供给至注射设备。
19.根据上款14的方法,其中发泡剂溶液和预聚物溶液在压力11.5×105Pa(11.5巴)和在生产量速度10升/分钟下供给至注射设备和空气在压力5.5×105Pa(5.5巴)下供给至注射设备。
20.一种香烟,包含过滤嘴和烟草柱,其中过滤嘴用根据上款1中定义的过滤材料填充。
附图的简要说明
本发明现根据附图进行描述,其中:
图1是根据本发明的泡沫材料的扫描电子显微镜(SEM)记录(放大率90x),
图2是乙酸纤维素过滤嘴材料的SEM记录(放大率200x),
图3是根据GB 755.057的脲甲醛基泡沫材料的SEM记录(放大率240x),
图4是根据本发明的泡沫材料的某些实施方案的SEM记录(放大率240x),
图5是根据本发明的泡沫材料的另一实施方案的SEM记录(放大率160x),
图6是可以是用于制备根据本发明的泡沫材料的注射设备的示意图,
图7给出了用于制备根据本发明的泡沫材料的注射设备的两个不同的横截面,其中图7B给出横截面垂直于图7A中的线A-A′,
图8给出了用于连续吸烟试验的试验排列以试验包含按照本发明的泡沫材料或乙酸纤维素的过滤嘴,
图9给出了用于不连续吸烟试验的试验排列以试验包含按照本发明的泡沫材料或乙酸纤维素的过滤嘴,和
图10给出了有关通过乙酸纤维素过滤嘴和通过包含按照本发明的泡沫材料的过滤嘴去除焦油的结果。
对应于图1-5的三维颜色记录,和3D-眼镜在本申请已递交的专利局接受检查。
本发明的详细描述
参照图1,描述了按照本发明的泡沫材料的结构。图1涉及SEM记录,这样结构以三维方式给出。
按照本发明的泡沫材料的结构一方面包含由壁包围的腔,且另一方面包含位于腔的外部的空间,所谓的间隙空间。
在发泡领域中,前述腔也称作气泡,‘单元’,‘球’和类似物。按照本发明的泡沫材料的腔通常不具有球的理想形状。它们可例如还具有椭圆状,球状或另一热动力学有利的形状。
腔的壁由交联聚合物和可能添加剂组成。在本领域中,交联聚合物也称作‘网状结构聚合物’。优选交联聚合物是合成有机共聚物,例如脲甲醛基共聚物。但交联聚合物也可例如是聚氨酯。
按照本发明的泡沫材料的腔的显著部分的,优选超过90%的壁包含两个或多个穿孔。在本领域中,这些穿孔腔也称作‘开孔’,‘开球’,‘孔’和类似物。另外不包含任何穿孔的腔称作‘闭孔’,‘闭球’和类似物。闭腔在按照本发明的泡沫材料中的百分数较低,优选低于10%。最优选,该泡沫材料仅包含开腔。另外,泡沫材料还包含低百分数的仅包含一个穿孔的腔,这些腔限制香烟流过包含该泡沫材料的过滤嘴。
在按照本发明的泡沫材料中,腔的平均最大尺寸是30-350μm,优选50-250μm。‘最大尺寸’在此是指在腔内的最长的壁壁距离。
在按照本发明的泡沫材料的腔的壁中,穿孔的平均直径是5-300μm,优选5-200μm,更优选10-200μm和最优选10-100μm。相邻腔的显著部分的,优选超过40%和尤其超过80%的穿孔相互定位或相互连接使得形成连续,非线性通道。‘连续通道’是指,香烟可流过包含按照本发明的泡沫材料的过滤嘴,由过滤嘴的开始处至末端。‘非线性通道’是指,前述流动通道不是直的导管而是弯曲的通道。
不愿局限于理论,存在于香烟中的气溶胶颗粒,例如经过以上定义的连续,非线性通道的含焦油的气溶胶颗粒可在经过第一腔之后通过碰撞下一腔的壁而减慢。在支气管的方向上离开香烟的嘴部的香烟可包含109-1010个含焦油的气溶胶颗粒/ml,直径变化为0.1-1.0μm(Baker,1999)。结果气溶胶颗粒能够粘附到下一腔中的壁上。因此,气溶胶颗粒被引入该腔。但不能推断气溶胶颗粒也可被引入间隙空间。
作为定量检测泡沫材料,如按照本发明的泡沫材料对存在于香烟中的气溶胶颗粒的过滤作用的指标,可以使用泡沫材料的渗透性。所述渗透性由过滤系数K决定。
根据Kozeny-Carman关系的过滤系数K取决于以下三个参数:
             k=f(1/k,ε3/(1-ε)2,1/Asp)2)
其中k表示对流动通道的卷绕的一种度量(或曲径因子),ε表示孔隙率和Asp表示比表面。
从以上给出的Kozeny-Carman关系显然看出,过滤作用主要由孔隙率和比表面决定。
泡沫材料的孔隙率在此定义为经过泡沫材料的物质所能进入的那部分泡沫材料基于泡沫材料的总体积的体积百分数。在仅由闭球组成的体系中,孔隙率仅与位于球的外部的间隙空间有关。另一方面,在仅由开球组成的体系中,孔隙率同时与位于球的外部的间隙空间和球自身内的空间有关。
定义如上的孔隙率可通过将泡沫材料用例如有机溶剂如己醇浸润而测定。随后确定被引入泡沫材料的溶剂的重量和体积有多大。所述确定的体积相对泡沫材料的总体积的百分比率表示定义如上的孔隙率。
按照本发明的泡沫材料的定义如上且按照上述方式确定的孔隙率是至少45vol.%。孔隙率45-99vol.%是优选的。更优选孔隙率是至少60vol.%或80-99vol.%。
按照本发明的泡沫材料的比表面是0.1-15m2/g。优选比表面是3-15m2/g。比表面利用氮气吸附在-196℃下根据由Brunauer,Emmett和Teller开发的熟知的BET-方法而确定。
上述定量参数不是可纯确定地预测按照本发明的泡沫材料对存在于中香烟的气溶胶颗粒的过滤作用的参数。泡沫材料的所有的性能,可仅定性意义上表示的那些和仅由定量参数表示的那些都对所述过滤作用有贡献。按照本发明的泡沫材料的实际过滤作用通过进行吸烟实验(参见试验实施例)而确定。
以下讨论按照本发明的泡沫材料的其它性能。
按照本发明的泡沫材料的结构特征在于它在内部缺乏取向。这意味着,腔尺寸在整个结构上的分布是相同的。所述分布是无规分布。这意味着腔尺寸的分布没有规律。例如腔不是都具有一个和相同的定义如上的最大尺寸值。相反,所述最大尺寸变化为30-350μm。因此在此是指‘平均’最大尺寸。
以上对腔的最大尺寸的分布的讨论也很好地适用于存在于腔的壁中的穿孔的直径在整个结构上的分布。因此在此是指‘平均’直径。
前述穿孔的形状一般来说可表征为长度/宽度比率。在按照本发明的泡沫材料的腔中,穿孔的形状可从圆形(等径)变化至角形。另外所述穿孔的长度/宽度比率可使得可以怀疑‘爆发状’形状的穿孔。
按照本发明的泡沫材料在干条件下的比质量可以是5-100kg/m3。比质量5-60或10-30kg/m3是优选的。更优选比质量是10-50kg/m3
按照本发明的泡沫材料的结构还由其制备方法,尤其在发泡剂发泡时的混合方法决定。在所述其中空气与发泡剂混合的混合方法中,使用多个具有某些尺寸的惰性混合体。玻璃,球形混合体,例如玻璃珠粒可用作惰性混合体。
如果使用相对小珠粒,根据本发明,所形成的泡沫材料的SEM记录在图4中给出(珠粒直径=4mm)。由图4显然看出,穿孔在腔壁的表面上的比例较小。
如果使用相对大珠粒,根据本发明,所形成的泡沫材料的SEM记录在图5中给出(珠粒直径=10mm)。由图5显然看出,穿孔在腔壁的表面上的比例较大。
申请人看出,如果使用具有相对非常大的直径,例如大于15mm的珠粒,腔被高度穿孔至形成非常薄的泡沫材料。薄泡沫材料的腔的壁不是自携带的。这种薄泡沫材料的机械稳定性较低。另外比表面下降。孔隙率保持几乎相同。如果使用具有相对非常小的直径,例如小于2mm的珠粒,出现相反的作用,前提是孔隙率也保持几乎相同。
以下描述一种可用于制备按照本发明的泡沫材料的方法。
在前述方法中,使用一种在图6中图示的注射设备。在本领域中,这种注射设备也称作喷射管。
在一定压力下通过入口2和细腰管4向前述注射设备的混合部分7供给空气并通过入口3和细腰管6供给发泡剂溶液。该混合部分7填充有具有尺寸2-15mm的多个惰性混合体(没有在图6中给出)。如上所述,玻璃,球形混合体,例如玻璃珠粒可用作惰性混合体。优选使用具有直径4-10mm的玻璃珠粒。
在混合部分7中,发泡剂溶液发泡使得形成一种非固化泡沫材料。该泡沫材料被导向反应部分8。同时预聚物溶液在一定压力通过入口1和细腰管5下供给至反应部分8。交联或聚合反应催化剂,例如酸催化剂可优选与发泡剂溶液一起供给至混合部分7。
作为‘预聚物’,可以使用例如脲甲醛预缩合物或例如聚氨酯形成试剂。如果使用脲甲醛预缩合物的溶液,优选将附加量的脲引入该溶液(另外参见以上讨论的GB 755.057)。通过改变附加的脲的量,可以调节泡沫材料的密度和脆度。
优选将发泡剂溶液和预聚物溶液在等于生产量速度(debit)下供给至注射设备,导致两种溶液之间1∶1的体积比率。前述溶液可视需要包含添加剂,如用于提高发泡剂溶液的发泡性能的和/或提高泡沫材料对分子方式存在于气相中的物质的吸附性能的添加剂,例如表面活性剂。例如用于提高吸附性能的其它可能添加剂是填料和颜料,例如硅胶,氧化钛,活性炭和类似物。
在反应部分8中,发生共聚反应,这样正形成一种交联聚合物或网状结构聚合物。非固化泡沫材料通过该反应转化成可固化的泡沫材料。在混合部分7和反应部分8中形成的泡沫材料的特定结构随后被固定。
在反应部分8中形成的可固化的泡沫材料最终通过出口9离开注射设备,此时该可固化的泡沫材料可同时部分固化。随后该泡沫材料风干并可能在温度约40℃下后加热,这样形成完全固化泡沫材料并去除可能仍存在的少许聚甲醛残余物。
按照本发明的泡沫材料可被粉碎成粉末。优选这种粉末具有颗粒尺寸0.1-2mm。
该粉末可作为过滤嘴材料加入用于过滤或纯化空气的过滤嘴,这样去除来自空气的污染如毒性化合物。替代这些粉末,原样的未粉碎泡沫材料也可作为过滤嘴材料加入过滤嘴。
除了根据本发明的泡沫材料或粉末,定义如上的过滤嘴也可包含有机聚合物纤维,例如乙酸纤维素。
另外在包含嘴部和烟草柱且其中嘴部填充有过滤嘴材料的香烟中,根据本发明的泡沫材料或粉末可用作过滤嘴材料,可以与有机聚合物纤维,例如乙酸纤维素结合。这种香烟过滤嘴来自香烟的用于过滤焦油和烟碱和其它毒性化合物如PAHs。
实施例
实施例1
为了得到按照本发明的泡沫材料,首先分别制备出液体A和B。
液体A通过混合25kg水溶性脲甲醛预缩合物(Basopor293Pulver,得自BASF Nederland B.V.),10kg脲和100升水,同时在35℃下搅拌2小时而制成。
液体B通过混合5.5升发泡剂(Basomolo514flüssig,得自BASFNederland B.V.,它是一种包含25%重量磷酸和低于10%重量的间苯二酚和具有pH 1-2的水溶液),和100升水,同时在35℃下搅拌约30分钟而制成。
为了制备按照本发明的泡沫材料,随后使用如图7所示的注射设备,其一般操作以上已根据图6进行讨论。在图7中提及的参考数具有与图6相同的含义。图7的混合部分7填充有具有直径约7mm的玻璃珠粒。
在温度约35℃下向混合部分7通过入口3供给压力11.5巴和生产量速度10升/分钟的液体B和通过入口2供给压力5.5巴的空气。因为混合,形成非固化泡沫材料,随后导向反应部分8,同时通过入口1向其中供给压力11.5巴和生产量速度10升/分钟的液体A。在反应部分8中,快速共聚反应在温度约35℃下发生,该反应通过存在于液体B中的酸催化剂催化,这样形成可固化的泡沫材料。
将可能已部分固化的泡沫材料通过出口9在大气压下出料,风干并随后在温度约40℃下后加热,这样形成完全固化的,浅色的泡沫材料。随后将固化泡沫材料破碎成粉末。
对粉末和干燥和后加热的泡沫材料进行SEM记录。粉末和泡沫材料的SEM记录表现出类似结构。泡沫材料的SEM记录示于图1。
随后测定用于泡沫材料的许多定量参数,其中参数按照上述的方式定义和测定。
泡沫材料具有约275μm的平均最大尺寸的腔。腔壁中的穿孔基本上是圆形的并具有平均直径约250μm。另外泡沫材料具有孔隙率约65vol.%,比表面约0.8m2/g和比质量约20kg/m3。以上已讨论了泡沫材料在定性意义上的其它结构性能。
实施例2
在该实施例中,使用描述于实施例1的方法,只是在制备液体A时使用2kg脲且在制备液体B时使用115升水。
如此得到的泡沫材料具有约275μm的平均最大尺寸的腔。腔壁中的穿孔基本上是圆形的并具有平均直径约100μm。另外泡沫材料具有孔隙率约97vol.%,比表面约12m2/g和比质量约20kg/m3。以上已讨论了泡沫材料在定性意义上的其它结构性能。
实施例3
在该实施例中,聚氨酯泡沫材料使用例如描述于实施例1的方法制成按照本发明的泡沫材料。
液体A是包含25kg聚乙二醇(分子量约1000g/mol),9kg六亚甲基二异氰酸酯和0.1kg三乙基胺作为催化剂的水溶液。液体B是包含2kg 1,4-丁烷二醇,0.4kg 1,2,5-己烷三醇和0.1kg三乙基胺作为催化剂的水溶液。液体A和B具有相等的体积100升。
随后测定用于泡沫材料的许多定量参数,其中参数按照上述的方式定义和测定。
泡沫材料具有约300μm的平均最大尺寸的腔,其中除了多个具有直径200和275μm的间隙空间,还存在具有直径约1000μm的大间隙空间。腔壁中的穿孔基本上具有伸长的或’爆发状’形状,具有平均长度约80μm和平均宽度约20μm。所述穿孔因此具有平均直径80-20μm。另外泡沫材料具有孔隙率约52vol.%,比表面约4m2/g和比质量约48kg/m3。相对低值的孔隙率表示该泡沫材料包含相当数目的闭腔。
对比例1
在该对比例中,脲甲醛泡沫材料使用描述于GB 755.057的方法制成。
图3给出了如此得到的泡沫材料的SEM记录。
随后测定用于泡沫材料的许多定量参数,其中参数按照上述的方式定义和测定。
泡沫材料具有约35μm的平均最大尺寸的腔,其中除了主要是具有最大尺寸30-50μm的空间,还存在具有最大尺寸600-700μm的非常大的空间。另外泡沫材料具有平均穿孔直径约30μm,前提是在腔的壁中有非常少的穿孔,这样没有空间连续区的问题。这意味着,在该对比例所制成的泡沫材料中,相邻腔没有或非常少的穿孔相互定位或相互连接使得形成连续,非线性通道,但按照本发明的泡沫材料确实如此。最后泡沫材料具有孔隙率约50vol.%,比表面约7m2/g和比质量约80kg/m3
因此在该对比例中制成的泡沫材料的结构明显不同于按照本发明的泡沫材料的结构,例如以上已讨论的腔被穿孔的程度。
对比例2
为了比较按照本发明的泡沫材料的结构与用作市售香烟过滤嘴中的过滤嘴材料的乙酸纤维素的结构,图2给出了所述乙酸纤维素的SEM记录。
由图2可以看出,来自前述香烟过滤嘴的乙酸纤维素具有不规则的纤维结构,明显不同于包含穿孔腔的按照本发明的泡沫材料的结构。
试验实施例
试验方法
香烟
使用一般在零售店中得到的按照包装说明产生12mg焦油和0.9mg烟碱的过滤嘴香烟进行香烟实验。由制造商设置的嘴部由纸包装中的120mg乙酸纤维素(低于称作‘CA’)的过滤嘴组成。CA过滤嘴使用一对镊子从纸包装上去除并用按照本发明的泡沫材料的粉末,如在实施例1中制备的泡沫材料的粉末(低于称作‘网状结构聚合物过滤嘴材料’或‘NP材料’)或在实施例3中制备的泡沫材料的粉末(低于称作‘PU材料’)部分替代。
为此,NP或PU材料用锉刀(锉刀的钻孔1.6-1.8mm)手工减小,随后在40℃下干燥16-20小时并放入烟草柱和在嘴部的减半(60mg)CA过滤嘴之间的原始纸包装中。过滤嘴香烟分别在嘴部中被提供15或30mg的网状结构聚合物或15mg PU材料。所述过滤嘴现在开始称作NP-15或NP-30,相应,或PU-15。所述过滤嘴香烟与其嘴部的过滤嘴部分(120mg CA)完全未动的试样比较。所述过滤嘴现在开始称作‘CA’。
吸烟实验
过滤嘴香烟在连续和不连续条件下使用以下描述的试验安排进行实验吸烟。
连续吸烟
在研究连续吸烟的作用时,过滤嘴香烟被放入图8所示的试验设置中,它由以下部分组成:水喷射泵,流量计,压力计和纯过滤嘴。
在吸气侧,水喷射泵连接到适用于过滤嘴香烟的具有内直径8mm的丁基橡胶软管形式的人造嘴部上。
使用流量计(Sho Rate模型1355,Brooks InstrumentsBV,Veenendaal),将空气debit在平均焚烧时间4.0-4.5分钟和剩余在过滤嘴之上3-5mm的烟草柱的情况下调节为250-330ml/分钟。(一些实验在500ml/分钟下进行。)
纯过滤嘴和压力计位于嘴部和流量计之间。纯过滤嘴由其中含有200mg NP的可拆卸的玻璃容器组成,它预期可完全充分地去除香烟的所有的颗粒。使用该该纯过滤嘴可以确定经过香烟过滤嘴的焦油的量,这样可对吸烟者的焦油暴露定量化。
不连续吸烟
用于确定不连续机械抽吸的香烟中的焦油含量的标准步骤原来是在十九世纪三十年代发展的(Bradford,1936)。在1969年,所述方法被US Federal Trade Commission(FTC)采用为60/2/35指令并从此用作法律标准规定(Pillsbury,1969)。在本研究中,使用所述FTC方法。每分钟一次吸入35ml空气2秒。
用于不连续吸烟的试验设置示于图9。在这些实验中,使用6分钟焚烧时间,导致在过滤嘴之上平均3-5mm的剩余的烟草柱。在实验中使用50ml注射注射器,每根香烟7次吸入35ml利用侧开口排出的空气。用于香烟丁基橡胶的嘴部,纯过滤嘴和压力计与描述于的‘连续吸烟’试验设置相同。
由文献(Djordjevic,1997)得知,针对轻香烟使用FTC方法不再表示吸烟行为。抽吸这些烟碱含量低于0.9mg(如包装所提及)的香烟实际上可导致吸烟者更频繁的吸入行为。结果是,吸烟者支气管对焦油的暴露程度变得高于包装上的提示。为此,重要的是在每分钟更多吸入次数的情况下理解NP过滤嘴的活性。
在目前的研究中,为此将根据标准(60/2/35)FTC指令的吸烟时的焦油下降分别与其双倍(称作30/2/35FTC指令)和四倍(称作15/2/35FTC指令)吸入频率时的下降进行比较。
确定过滤嘴的压降
过滤嘴香烟的平均压降在连续和不连续吸烟试验过程中通过电子压力计(R.S.Components Ltd,Corby,Northans,UK)测定。在此使用与没有纯过滤嘴的吸烟设置串联连接的120ml缓冲剂桶所述桶具有丁基橡胶塞子和铝收缩盖,这样压力计可通过注射针连接。
确定在经过香烟过滤嘴之后的烟中的颗粒的焚烧灰分
过滤掉经过的香烟过滤嘴的烟中的颗粒。测定所述颗粒的焚烧灰分。这使用根据60/2/35FTC指令在6分钟内不连续抽吸的过滤嘴香烟来进行。对三个过滤嘴体系进行测定:120mg乙酸纤维素的标准过滤嘴(CA对照),15和30mg网状结构聚合物加上60mg CA。
在确定焚烧灰分时,使用在其上收集固相的平整过滤嘴(WhatmanQM-A横截面37mm)。平整过滤嘴的质量增加通过在16-20小时40℃干燥之后称重而确定
焦油确定
来自香烟的焦油用有机溶剂连续地从香烟嘴部,丁基橡胶软管和纯过滤嘴提取。
香烟嘴部和纯过滤嘴的连续提取使用20ml乙醇96%,20ml己烷和40ml体积丙酮的混合物进行。提取在配有teflon涂覆硅氧烷插入盖的螺旋盖瓶(136ml)中进行。其中在实验过程中放置香烟的丁基橡胶嘴部用三倍的1ml丙酮在与纯过滤嘴相同的螺旋盖瓶中进行。
在螺旋盖瓶已放在振荡盘(180个冲程/分钟,幅度5cm)上30分钟之后,将提取物滤过一个纸折叠的过滤器(Schleicher &Schüllroodband)。过滤收集在瓷盘(Φ10cm)中,过滤器随后用20ml相同的提取液漂洗三次。
在40℃下16-20小时蒸发提取液并称重之后,可以确定每根香烟的焦油含量,其中考虑到对烟碱(0.9mg/香烟)和空白过滤嘴的校正。根据假设,烟碱在纯过滤嘴中被完全或几乎完全去除。
PAHs确定
测定已经过香烟过滤嘴的香烟中的多环芳族烃。过滤嘴香烟在连续吸烟条件下在空气debit 500ml/min下抽吸4.0-4.5分钟。
检查三种过滤嘴体系:120mg乙酸纤维素(CA对照)的标准过滤嘴,每次加上60mg CA的15和30mg网状结构聚合物(NP)。在经过所述三种过滤嘴体系之后将香烟中的吸入物连续导向一个平整过滤嘴(Whatman QM-A 37mm)和XAD-2吸附模型。
这样可在香烟中分离固体(颗粒结合的)相中的PAHs和的气态相中的PAHs(Chuang等人,1990)。
平整过滤嘴和XAD-2模型分别用甲醇和二氯甲烷提取。在氮下提取之后,将提取物溶解在1ml乙腈中。对该混合物的PAHs的分析利用HPLC进行。在此根据环境保护署(EPA)的指令使用具有16PAHs的标准混合物用于校正。
烟碱确定
在经过香烟过滤嘴之后,对根据60/2/35FTC指令不连续抽吸6分钟的过滤嘴香烟的香烟中的烟碱进行测定。
检查三种过滤嘴体系:120mg乙酸纤维素(CA对照)的标准过滤嘴,每次加上60mg CA的15和30mg网状结构聚合物(NP)。
将键接到颗粒上或分子方式存在于气相中的烟碱分别在平整过滤嘴(Whatman QM-A 37mm)和XAD-4吸附模型上浓缩。这样可在香烟中分离键接到颗粒上的烟碱和分子方式存在于气相中的烟碱(Chuang等人,1990)。为了用气体色谱分析烟碱,平整过滤嘴和XAD-4吸附模型都用乙酸乙酯进行超声(35kHz,15分钟)提取。
香烟烟的pH通过使用配有气体洗涤瓶,但没有流量计,压力计和纯过滤嘴的上述连续吸烟设置来测定。在将三根香烟的香烟烟吸收填充有100ml去矿物水的250ml气体洗涤瓶之后,pH直接在液体中测定。所述pH定义为香烟烟的pH。
香烟烟的毒性的确定
过滤嘴香烟在经过嘴部之后的烟的一般毒性通过将它们根据60/2/35FTC指令不连续抽吸6分钟并收集烟而确定。所述一般毒性针对三种过滤嘴体系测定:乙酸纤维素(CA对照)的标准过滤嘴120mg,每次加上60mg CA的15和30mg网状结构聚合物(NP)。
在确定一般毒性时,使用具有200mg NP的玻璃容器,其中烟组分在经过香烟过滤嘴之后收集。该过滤嘴的内容物(200mg NP)用HPLC质量的丙酮按照‘焦油确定’中的所述进行提取。所述提取物在玻璃羊毛过滤器上过滤,在氮下蒸发至2ml并随后在4℃下储存在螺旋盖瓶中。
作为对一般毒性的度量,确定对细胞中的能量新陈代谢的抑制作用。这通过对Vibrio fischeri的复活标准培养而进行;这是在作用良好的柠檬酸周期中发光的细菌。该方法根据更新方法(Hamers等人,2000)在96-井板中进行。
过滤嘴材料的焚烧气体的毒性的测定
测试的过滤嘴体系自身(不暴露于香烟)的毒性在一个定向实验中使用完全焚烧的过滤嘴材料(包括纸包装)来检查。
将120mg乙酸纤维素(CA对照)的标准过滤嘴与30mg网状结构聚合物(在这种情况下不与60mg CA结合)比较。在此使用在‘连续吸烟’中所述的丁基橡胶嘴部和调节为20升空气/分钟的水喷射泵。
在用打火机手工焚烧之后,将两种过滤嘴材料的焚烧气体吸收在填充有HPLC质量丙酮或去矿物水的250ml气体洗涤瓶(在两种情况下,50ml)中。将这两种吸收液体滤过玻璃羊毛并在4℃下储存在螺旋盖瓶中。在V.fischeri分析中用作空白的是由打火机加热的周围空气,该空气在经过5分钟之后(总共100升空气)被吸收在这两种液体中。
DR-CALUX分析
用于活化二英受体(DR)的物质的化学-活化萤光素酶表达(CALUX)分析是一种新型的体外生物分析,这样可快速和灵敏地测量化化合物混合物的PAH和二英特定毒性(Murk,1998)。在此使用来自鼠的肝肿瘤细胞系,其中编码用于源自萤火虫的萤光素酶的基因已作为报告者被连接以活化二英受体。
DR-CALUX分析使用源自过滤嘴香烟的烟,该香烟根据60/2/35FTC指令不连续焚烧6分钟。
检查三种过滤嘴体系:120mg乙酸纤维素(CA对照)的标准过滤嘴,每次加上60mg CA的15和30mg网状结构聚合物(NP)。在经过香烟过滤嘴之后,将香烟的固体相集中在包含200mg NP的玻璃容器中。该过滤嘴的(200mg NP)用HPLC质量的丙酮按照‘焦油确定’所述进行提取。
所述提取物滤过一个玻璃羊毛过滤器并随后在氮下蒸发至2m1,然后在4℃下储存在螺旋盖瓶中。
主要根据孵化期,对可分解的PAH状化合物或仅稳定的二英状化合物进行量化。DR-CALUX分析在发光计中使用2,3,7,8-四氯二苯并-p-二英(TCDD)作为标准来进行。将CALUX响应转化成纳摩尔TEQs(TCDD当量)/ml精制提取物。
                           结果
PU过滤嘴
在按照以上在‘试验方s’中所述的不连续吸烟实验中,PU-15过滤嘴在焦油去除方面的作用仅比CA过滤嘴好12%。以下详细讨论NP和CA过滤嘴的结果。
焦油去除
对于系列使用最终纯过滤嘴的不连续和连续吸烟实验,表1给出了在三种过滤嘴体系上的焦油平衡。每种过滤嘴体系的所示值是5个系列的6根抽吸的香烟的平均值(标准偏差<10%)。表1给出在连续和不连续(FTC指令)吸烟之后在三种过滤嘴体系CA*,NP-15*和NP-30*中测定的焦油含量(毫克/香烟)。
表1
  收集在嘴部中的   收集在纯过滤嘴中的  嘴部+纯过滤嘴中的总和   在嘴部之后剩余的焦油含量(%)
  CA连续   22   13   35   37
  NP-15连续   28+4**   5   37   14
  NP-30连续   34+2**   2   38   5
  CA不连续   7   7   14   50
  NP-15不连续   8+2**   3   13   23
  NP-30不连续   12+1**   1   14   7
*CA:具有120mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-15:具有15mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-30:具有30mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴。
**左手侧的数涉及15或30mg NP中的焦油,右手侧的数涉及60mgNP中的焦油。
表1表明,在NP过滤嘴中的焦油收集好于CA过滤嘴。连续吸烟以因子2.5-3增加根据Federal Trade Commission方法的总焦油含量。这在两种吸烟条件下都非常成立,具有增加的NP含量的NP过滤嘴的作用明显优于标准CA过滤嘴。
结果吸烟者对焦油的暴露较低。图10所示的具有由FTC方法得到的蒸发CA,NP-15和NP-30过滤的盘很好地定性说明这点。图10显示吸烟者暴露于得自纯过滤嘴(在经过嘴部之后)的蒸发提取物形式的焦油的定性图片。它涉及根据FTC方法抽吸的6根过滤嘴香烟的一系列三个收集样品。从左至右:CA对照,NP-15和NP-30。
根据标准FTC指令在吸烟过程中经过过滤嘴的焦油的量也可与根据所述指令分别在双倍和四倍吸入频率下经过的焦油的量比较(参见表2)。平均焚烧时间在此由6分别减至5.5和4.5分钟。在所有情况下,可以保持在过滤嘴之上剩余的烟草柱长度3-5mm。
每种过滤嘴体系的所示值是三个系列的6根抽吸的香烟的平均值(标准偏差<8%)。在表2中,焦油含量表示为两种过滤嘴体系CA*和NP-15*在根据一次吸入/分钟FTC指令不连续吸烟时的毫克数/香烟,与所述指令的双倍和四倍频率相比。
表2
  收集在嘴部中的   收集在纯过滤嘴中的  嘴部+纯过滤嘴中的总和   在嘴部之后剩余的焦油含量(%)
  CA-FTC   7   7   14   50
  CA-FTC×2   7   10   17   59
  CA-FTC×4   17   21   38   55
  NP-15-FTC   8+2**   3   13   23
  NP-15-FTC×2   13+2**   4   19   21
  NP-15-FTC×4   29+2**   4   35   11
*CA:具有120mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-15:具有15mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴。
**左手侧的数涉及15mg NP中的焦油,右手侧的数涉及60mg CA中的焦油。
在增加的吸入频率(FTCx4)下,网状结构聚合物过滤嘴的效率以因子5下降。另外,经过CA过滤嘴的21毫克焦油/香烟比包装上所规定的12毫克高3/4。
由于在吸入频率增加至每分钟2和4次吸入时出现压力变化,在CA过滤嘴之后的烟中的焦油含量增加(参见表2)。
NP过滤嘴似乎比CA过滤嘴更好地耐受通常出现的压力改变。在NP过滤嘴之后的烟中的焦油的量与吸入频率无关。
过滤嘴上的压降
对使用者重要的是知道具有改进的焦油去除的过滤嘴是否不涉及太高的压降。在不连续吸烟时对三种过滤嘴CA,NP-15和NP-30测定的在过滤嘴上的压降分别为70mbar,70mbar和90mbar。这些值是2个系列的6根抽吸的香烟的平均值(标准偏差<12%)。
在连续吸烟条件下,平均压降明显较低。对于CA和NP-15过滤嘴,发现平均值为6mbar;NP-30过滤嘴上的压降是9mbar。
在经过香烟过滤嘴之后的烟中的颗粒的焚烧灰分
在经过香烟过滤嘴之后存在于中香烟的中的有机和无机颗粒的焚烧灰分在不连续吸烟时测定。对于三种过滤嘴体系CA,NP-15和NP-30,在经过过滤嘴之后的焚烧灰分分别是15,4和1mg/香烟。
每种过滤嘴体系的所示值是2个系列的6根抽吸的香烟的平均值(标准偏差<12%)。
与表1中的值的比较表明,经过CA对照物的嘴部的焚烧灰分是焦油含量(7mg/香烟)的2倍大。
除了已经确立的焦油下降,收集NP过滤嘴的焚烧灰分(颗粒)的效率明显优于CA对照。
PAHs的去除
在连续吸烟条件下检查利用网状结构聚合物过滤嘴对来自香烟的多环芳族烃的去除作用。每种过滤嘴体系的所示值是三根香烟的平均值。表3示出了在连续吸烟条件下在经过CA*,NP-15*和NP-30*之后在香烟中取样的总共16种EPA-PAHs(总PAHs)和6种致癌物的总和(c-PAHs),以微克(μg)/香烟计。
表3
  连接到香烟中的颗粒上的PAHs   分子方式存在于香烟中的PAHs   存在于香烟中的总PAHs
  总-PAHs
  CA   16.0   0.9   16.9
  NP-15   4.9   1.0   5.9
  NP-30   0.2   0.9   1.1
  c-PAHs
  CA   2.1   <0.05   2.1
  NP-15   0.8   <0.05   0.8
  NP-30   <0.05   <0.05   <0.05
*CA:具有120mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-15:具有15mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-30:具有30mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴。
总-PAHs已通过合计16种EPA PAHs而计算。这些PAHs中的6种已知具有致癌性,其中两种最致癌的PAHs出现在香烟中,即苯并(a)芘和二苯并(ah)蒽(Hoffmann,1997)。c-PAHs是所述6种PAHs的总和。
表3表明,CA过滤嘴的香烟中的PAHs具有基本上(94%)颗粒结合的character.在颗粒相中的和以分子方式存在于香烟的气相中的非挥发性PAHs的这种分布对应于在文献中所提及的(Liang和Pankow,1996)。
在对照物的总-PAHs中,2/3是荧蒽和芘,分别以6.8和4.6μg/香烟存在于颗粒相。萘(总共0.6μg/香烟)是测定的总-PAHs系列中最挥发性的化合物(参见表3)且80%以分子方式存在于气相中。
所述三种多环芳族烃在质量浓度和相互比例方面被认为是香烟特有的(Baker,1999)。
苯并(a)芘和二苯并(ah)蒽在数量上与香烟中的致癌PAHs一样最为重要(Hoffmann,1997)。两种化合物都主要存在于所检查的香烟的颗粒相中,总量分别为0.4和1.6微克/香烟。如果使用NP-30过滤嘴,总-PAHs的含量出现巨大下降(93%)。
对于NP-15过滤嘴,总-PAHs的降低是65%。
所述结果很好地对应于在连续吸烟条件下发现的焦油去除的值(参见表1)。
NP-30和NP-15过滤嘴的焦油下降分别是95和86%。
基于重量,PAHs的量处于微克范围,因此它是每根香烟所形成的焦油质量(毫克)的约0.1%。
对表3中的值的相互比较可以清楚地发现,对于测试的过滤嘴体系,挥发性总-PAHs在气态相(在经过过滤嘴之后)的浓度保持相同。网状结构聚合物对来自香烟的气相的挥发性PAHs的吸收没有出现或几乎不出现。
烟碱的去除
在不连续吸烟实验中检查烟碱在网状结构聚合物上的吸附。表4示出了已对NP-15和NP-30过滤嘴进行的烟碱测量值。每种过滤嘴体系的所示值是根据FTC方法的四根抽吸的香烟的平均值。在表4中,示出了在分别经过三种不同的过滤嘴体系(CA*,NP-15*和NP-30*)之后连接到香烟中的颗粒上的和分子方式存在的烟碱(μg/香烟)。
表4
  连接到香烟中的颗粒上的烟碱   分子方式存在于香烟中的烟碱   存在于香烟中的总烟碱
  CA对照   818   3   821
  NP-15   129   4   133
  NP-30   29   3   32
*CA:具有120mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-15:具有15mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-30:具有30mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴。
由于良好的颗粒分离,网状结构聚合物无意还有效地用作香烟中的烟碱的过滤嘴材料。表4所示的在香烟的颗粒相中的烟碱浓度在增加NP过滤嘴质量的情况下明显下降。分子方式存在的烟碱的量可以低但是恒定的。类似于PAHs,分子方式存在的烟碱在网状结构聚合物的表面上的吸附不起作用或几乎不。
香烟烟在经过过滤嘴之后的一般毒性
香烟烟中的焦油是其对各个吸烟者健康的急性作用不容易确定的化合物的一种复杂基质。为了通过一种快速的方法得到对来自吸烟实验的焦油的一般毒性的表示,使用V.fischeri分析。
为此,分别使用网状结构聚合物和乙酸纤维素对经过过滤嘴的香烟的轻排出抑制作用表示为在暴露于空气空白值时的轻排出(参见表5)。每种过滤嘴体系的所示值是2个系列的6根抽吸的香烟的平均值。表5示出了在不连续吸烟时使用V.fischeri分析和DR-CALUX分析对三种过滤嘴体系(CA*,NP-15*和NP-30*)测定的一般毒性。
表5
  工艺空白   CA对照   NP-15   NP-30
  一般毒性(%)**CALUX-TEQ(nmol/ml)   01.4   91468   28133   58.2
*CA:具有120mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-15:具有15mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴,NP-30:具有30mg网状结构聚合物加上60mg乙酸纤维素的过滤嘴。
**一般毒性表示为生物分析中的百分活性抑制。
表5中的一般毒性随着NP过滤嘴中的NP质量的增加而明显下降。所述数据由于所选的实验设置而仅涉及在经过过滤嘴之后收集的香烟中的固体颗粒。
在此不考虑化合物在气态相中的分布,但它往往是可忽略的。在表5中,还示出了已经过各种过滤嘴的焚烧气体的CALUX-TEQ值。在DR-CALUX分析中,所采用的条件适应对PAHs而不是二英状化合物的作用的最初测量。在此可以看出,PAH-特定毒性的量在过滤嘴材料中的NP量增加时急剧下降。
网状结构聚合物自身对一般和特定毒性的贡献似乎在这些实验中可忽略。对未加载NP-30过滤嘴(没有60mg CA)的提取导致值0.6nmol TEQ/ml提取物;低于表5中没有吸烟时的整个步骤的空白值的多倍。
过滤嘴材料自身的焚烧气体的一般毒性
吸烟中的进行焚烧的区域在某个时候能够让温度升至过滤嘴分解的临界值。为了对此进行定性表示,就在焚烧过滤嘴时形成的气体吸收在去矿物水或在丙酮中。
空白是在经过环境空气的吸收液体。表6对每种过滤嘴体系所示的值是2个系列的6根已焚烧的过滤嘴的平均值。在该试验中,将标准过滤嘴的乙酸纤维素的一般毒性120mg与网状结构聚合物的30mg比较,在这种情况下没有60mg CA。
这两种材料的焚烧过程没有闪点,不同于NP过滤嘴,CA过滤嘴没有自发熄灭。在表6中,示出了没有暴露于香烟的手工焚烧的香烟过滤嘴(CA对照和NP-30)的毒性。
表6
  空白   CA对照   30mg NP
  一般毒性(去矿物水-吸收)*   16   46   40
  一般毒性(丙酮-吸收)*   7   37   30
  CALUX-TEQ(%)**   0.54   100   9.5
*一般毒性表示为生物分析空白中的百分抑制作用(V.Fischeri,在2%NaCl中)。
**CA对照物的CALUX-TEQ百分数设定为100%。
使用吸收介质丙酮和去矿物水对于由过滤嘴材料形成的焚烧气体没有区别。由表6的数据显然看出,30mg网状结构聚合物不比用于CA对照的120mg乙酸纤维素更加有害。在DR-CALUX分析中,焚烧的CA对照过滤嘴在两个系列中表现出比焚烧的NP过滤嘴多10倍的信号。这意味着,NP过滤嘴在焚烧过程中导致较少的PAH特定毒性。这同样适用于除了15和30mg NP还分别包含60mg CA的NP-15和NP-30过滤嘴。
参考文件列举
Baker R.R.(1999)烟化学。在:烟草,生产,化学和技术,页数398-440(Davis D.L.和Nielsen D.L.,red.)Blackwell科学Limited,Oxford,England。
Bradford J.A.,Harlan W.R.和Hanmar H.R.(1936)香烟烟的性质:实验吸烟技术。工业和工程化学28:836-839。
Chuang J.C.,Kuhlman,M.R.和Wilson,N.K.(1990)用于同时收集离子和确定户外空气中的烟碱和聚nu透明芳族烃的评估方法。环境科学和技术24:661-665。
Djordjevic M.V.,Hoffmann D.和Hoffmann I.(1997)烟碱调节吸烟模式。预防医学26:435-440。
Hamers T.,Smit M.G.D.,Murk A.J.和Koeman J.H.(2000)杀虫剂在雨水中的毒力的生物和化学分析。呈现给Chemosphere。
Hoffmann D.和Hoffmann I.(1997)变化的香烟1950-1995。毒理学和环境健康杂志50:307-364。
Liang C.和Pankow J.F.(1996)有机化合物在环境烟雾中的气体/颗粒分配:通过解吸和与城市颗粒材料的比较而测量分配系数。环境科学和技术30:2800-2805。
Murk A.J.,Leonards P.E.G.,Van Hattum B.,Luit R.,Van derWeiden M.E.J.和Smit M.(1998)用于暴露的生物标记的应用和多卤化芳族烃在天然暴露的欧洲水獭中的作用(Lutra lutra)。环境毒理学和药理学6:91-102。
Pillsbury H.C.,Bright C.C.,O’Connor K.J.和IrishF.W.(1969)香烟烟中的焦油和烟碱。官方分析化学家协会杂志552:458-462。

Claims (20)

1.含过滤材料的香烟过滤嘴,其中过滤材料包括一种包含腔和位于腔的外部的间隙空间的泡沫材料颗粒的粉末,所述腔由壁界定,腔的壁由选自聚氨酯和脲甲醛基共聚物的交联聚合物和非必要的添加剂组成,腔的平均最大尺寸是30-350μm,超过90%的腔在其壁中包含两个或多个穿孔,所述穿孔具有平均直径5-300μm,相邻腔的超过40%的穿孔相互定位使得形成连续的非线性通道,所述泡沫材料具有孔隙率至少45vol.%,所述孔隙率定义为穿过泡沫材料的物质所能进入的那部分泡沫材料基于该泡沫材料的总体积的体积百分数,且泡沫材料具有比表面积0.1-15m2/g。
2.根据权利要求1的过滤嘴,其中腔的平均最大尺寸是50-250μm。
3.根据权利要求1的过滤嘴,其中穿孔具有平均直径5-200μm。
4.根据权利要求3的过滤嘴,其中穿孔具有平均直径10-100μm。
5.根据权利要求1的过滤嘴,其中泡沫材料具有孔隙率至少60vol.%。
6.根据权利要求5的过滤嘴,其中泡沫材料具有孔隙率80-99vol.%。
7.根据权利要求1的过滤嘴,其中泡沫材料具有比表面积3-15m2/g。
8.根据权利要求1的过滤嘴,其中交联聚合物是脲甲醛基共聚物。
9.根据权利要求1的过滤嘴,其中非必要的添加剂选自表面活性剂,填料和颜料。
10.根据权利要求1的过滤嘴,其中泡沫材料在干条件下的密度是5-100kg/m3
11.根据权利要求10的过滤嘴,其中泡沫材料在干条件下的密度是10-50kg/m3
12.根据权利要求1的过滤嘴,其中过滤材料还包括乙酸纤维素。
13.根据权利要求1的过滤嘴,其中颗粒尺寸为0.1-2mm。
14.一种制造含过滤材料的香烟过滤嘴的方法,所述过滤材料包含一种含权利要求1中定义的泡沫材料的颗粒的粉末,该方法包括以下步骤:
将空气和发泡剂溶液在注射设备的混合部分中加压混合,所述混合部分填充有多个具有尺寸2-15mm的惰性混合体,这样形成非固化泡沫材料,将来自混合部分的非固化泡沫材料和预聚物溶液加压供给至注射设备的反应部分,以便形成聚氨酯或脲甲醛基共聚物的可固化的泡沫材料,将泡沫材料由注射设备出料并将其风干,这样形成固化泡沫材料,将泡沫材料粉碎成粉并作为过滤材料掺入过滤嘴中。
15.根据权利要求14的方法,其中多个惰性混合体是多个具有直径4-10mm的玻璃珠粒。
16.根据权利要求15的方法,其中玻璃珠粒的直径是7mm。
17.根据权利要求14的方法,其中发泡剂溶液是包含磷酸和间苯二酚的水溶液且预聚物溶液是包含脲甲醛预缩合物和非必要的过量的脲的水溶液。
18.根据权利要求14的方法,其中发泡剂溶液和预聚物溶液在以每个时间单位的体积单位计的相等的生产量速度下供给至注射设备。
19.根据权利要求14的方法,其中发泡剂溶液和预聚物溶液在压力11.5×105Pa(11.5巴)和在生产量速度10升/分钟下供给至注射设备和空气在压力5.5×105Pa(5.5巴)下供给至注射设备。
20.一种香烟,包含过滤嘴和烟草柱,其中过滤嘴用根据权利要求1中定义的过滤材料填充。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040107973A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-10 Atwell Charles Gary Foam injection device and method of filling cavities
FR2905628B1 (fr) * 2006-09-13 2011-01-21 Rhodia Recherches & Tech Materiau composite de cohesion elevee, procede de preparation et utilisations, notamment dans les filtres a cigarettes.
RU2478112C2 (ru) * 2007-04-11 2013-03-27 Басф Се Эластичный пеноматериал из частиц на основе смесей полиолефина/полимера стирола
CN102754921A (zh) * 2012-07-11 2012-10-31 安徽中烟工业有限责任公司 降低卷烟主流烟气有害成分释放量的方法
US11109619B2 (en) * 2013-09-06 2021-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Filter materials including functionalized cellulose
US9540281B2 (en) 2013-11-07 2017-01-10 Air Krete, Inc. Progressive bubble generating system used in making cementitious foam
US10870129B1 (en) 2016-03-04 2020-12-22 Alexander Dragan Vapor infusion method and device
TW202011836A (zh) * 2018-06-28 2020-04-01 瑞士商傑提國際公司 生產菸草慕斯方法
DE102022105577A1 (de) * 2022-03-09 2023-09-14 Green GeoEarth GmbH Bodenverbesserer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE531027A (zh) 1953-08-10
GB755173A (en) * 1953-08-20 1956-08-15 Wilhelm Bauer Device for spraying foamed materials
GB755057A (en) 1954-06-18 1956-08-15 Combustion Eng Improvements in or relating to a boiler furnace
US3861404A (en) * 1970-03-23 1975-01-21 Monsanto Chemicals Tobacco smoke filter
CA956537A (en) * 1970-11-18 1974-10-22 Monsanto Chemicals Limited Filtering elements
US3939849A (en) * 1970-11-18 1976-02-24 Monsanto Chemicals Limited Filter elements
US4067829A (en) * 1973-03-19 1978-01-10 The Dow Chemical Company Preparation of a cured resole resin
US4060572A (en) * 1974-07-31 1977-11-29 Borden Products Limited Foaming apparatus
DE2745268A1 (de) 1977-10-07 1979-04-12 British Industrial Plastics Verfahren zur herstellung eines gehaerteten harnstoff/formaldehyd-harzschaums
FR2414403A1 (fr) * 1978-01-16 1979-08-10 Stratiforme Panneau a base de resine phenolique et son procede de fabrication
US4282890A (en) * 1978-03-13 1981-08-11 Celanese Corporation Open cell structure foamed cellulose acetate filters
FR2464282A1 (fr) * 1979-09-05 1981-03-06 Delgado Andre Masse injectable isolante stabilisee, procede et appareillage pour son obtention et sa mise en oeuvre
AU8472182A (en) 1982-06-09 1984-01-12 Jan-Olof Valentin Berglund Sorbent manufacture

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