JP3915522B2 - Manufacturing method of glass fiber fabric - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維織物の製造方法に関し、より詳しくは、脱油後の点状の染みの発生を効果的に抑制することが可能なガラス繊維織物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束を、エアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントを複数本集束する場合には、澱粉等の皮膜形成剤や潤滑剤等を水に溶解又は分散させた集束剤が用いられ、ガラス繊維フィラメントに集束剤の皮膜が形成されることにより、ガラス繊維織物製造工程におけるガラス繊維同士の接触や機械との摩擦等に起因する毛羽立ちが低減される。
【０００３】
このように、集束剤はガラス繊維織物の製造工程において必要不可欠であるものの、得られたガラス繊維織物を強化樹脂の補強材等として用いる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、補強材等として用いる前に、ガラス繊維織物に付着した集束剤は高温で焼却して除去される（これを一般に「脱油」と呼ぶ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集束剤が付着したガラス繊維織物を高温で焼却した場合に、織物に点状の染みが発生して、ガラス繊維織物の外観が不良となる等の問題が生じていた。かかる問題点を解決するため集束剤に添加剤（熱分解促進物質等）を添加する等の提案もなされているが（特開平７−１９７３８０号公報等）、点状の染みの問題を充分なレベルまで解決するのは困難であった。また、添加剤等の種類や添加量等により脱油条件を変化させる必要もあり、必ずしも簡便な方法とは言えないのが現状であった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、澱粉やポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維を加熱により脱油する工程を含むガラス繊維織物の製造方法であって、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱油前のガラス繊維束やガラス繊維織物においては、集束剤の付着量が多い部分や少ない部分が生じており、脱油後の点状の染みは、かかる集束剤の付着量のばらつきに起因していることを見出した。すなわち、集束剤の付着量の多い部分と少ない部分では同一条件で加熱した場合の燃焼状態が異なるために、集束剤の付着量が多い部分を中心として、脱油による集束剤の燃え残りが生じやすくなっており、これにより点状の染みが生じ易くなっているとの知見を得た。
【０００７】
そして、かかる知見に基づいて更に研究を進めた結果、集束剤が付着したガラス繊維束やガラス繊維織物を、脱油に先立って水蒸気と接触させて、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤をガラス繊維上で膨潤・溶解させるることにより、脱油後の点状の染みを大幅に低減させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、（１）澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維束を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、（２）前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、（３）前記ガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、水蒸気接触工程で、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤がガラス繊維束上で膨潤及び／又は溶解されるために、集束剤のガラス繊維上での移動が可能となり、また、水蒸気接触工程後の水分の拡散・蒸発に伴って、集束剤成分の少なくとも一部がガラス繊維上に均一に分散される傾向にあり、集束剤の付着量が均一化される。このために、かかるガラス繊維束を製織して得られたガラス繊維織物は、集束剤に燃焼を促進させるような添加剤を添加しない場合であっても、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００１０】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す温度を８０℃以上の高温にすることにより、ガラス繊維束上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が特に効率的に生じるようになるため、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。
【００１１】
また、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維束を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件下で水蒸気に晒すことにより、ガラス繊維束上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が促進されるため、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。そして、加圧条件下、且つ８０℃以上の雰囲気温度で水蒸気を晒すことにより、脱油後の点状の染みの発生が顕著に減少する。
【００１２】
本発明においては、更に、前記水蒸気接触工程と前記製織工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束又はガラス繊維織物を加圧する加圧工程を有することが好ましい。水蒸気接触工程と製織工程の間に加圧工程を実施することにより、膨潤及び／又は溶解された集束剤がガラス繊維束上でつぶされるために、集束剤の付着量がより均一化され、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束を製織工程で使用するために筒状物（巻糸体）に巻き取る場合は、巻き取り前に水等の揮発成分を実質的に揮発させることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、（１）澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維織物を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、（２）前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法を提供する。
【００１４】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、水蒸気接触工程で、集束剤中の澱粉やポリビニルアルコール等の皮膜形成剤がガラス繊維織物上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維織物上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維織物全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００１５】
上記のガラス繊維織物の製造方法においては、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を前記水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す温度を８０℃以上の高温にすることにより、ガラス繊維織物上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が特に効率的に生じるようになるため、脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。
【００１６】
また、前記水蒸気接触工程において、前記ガラス繊維織物を加圧条件下で前記水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件下で水蒸気に晒すことにより、ガラス繊維織物上の皮膜形成剤の膨潤や溶解が促進されるため、脱油後の点状の染みの発生が特に効果的に防止される。そして、加圧条件下、且つ８０℃以上の雰囲気温度で水蒸気を晒すことにより、脱油後の点状の染みの発生が顕著に減少する。
【００１７】
更に、前記水蒸気接触工程と前記脱油工程の間に、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加圧する加圧工程を有することが好ましい。水蒸気接触工程と脱油工程の間に加圧工程を実施することにより、膨潤及び／又は溶解された集束剤がガラス繊維織物上でつぶされるために、集束剤の付着量がより均一化され、脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維織物を脱油工程で使用するために筒状物（巻糸体）に巻き取る場合は、巻き取り前に水等の揮発成分を実質的に揮発させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述のように水蒸気接触工程と、製織工程と、脱油工程とを含む方法（以下「第１の製造方法」という。）と、水蒸気接触工程及び脱油工程とを含む方法（以下「第２の製造方法」という。）との２つの態様を含むものである。以下、第１の製造方法及び第２の製造方法のそれぞれについて詳述する。
【００１９】
先ず、第１の製造方法について説明する。第１の製造方法の水蒸気接触工程においては、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維束を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す。
【００２０】
ここで、「澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤」とは、ガラス繊維フィラメントを複数束ねるために使用される集束剤であって、皮膜形成剤を必須成分として含み、その皮膜形成剤が澱粉及び／又はポリビニルアルコールからなるものをいう。なお、ガラス繊維フィラメントは、溶融ガラスを数百〜数千の白金ノズルから高速で引きだすことにより製造されるものが好ましく、繊維径は３〜３０μｍが好適である。
【００２１】
集束剤は、上記皮膜形成剤の他に水を必須成分として含んでおり、これら以外にも、集束剤としての特性向上のために、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤、有機溶剤等を含有していてもよい。
【００２２】
皮膜形成剤における澱粉としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２３】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。また、エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２４】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが例示可能である。
【００２５】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基と反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２６】
上記澱粉におけるアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意であるが、アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）と、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）との組み合わせが好ましい。
【００２７】
皮膜形成剤におけるポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールからなる繰返し単位を有するポリマーをいい、本発明においては、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られるものであることが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、いわゆる完全鹸化品、中間鹸化品、部分鹸化品、低鹸化品を単独若しくは組み合わせて用いることができる。好適な鹸化度は８０〜１００モル％であり、水溶性の観点からは、鹸化度が９０〜１００モル％のものがより好ましく、９８〜１００％のいわゆる完全鹸化品が更に好ましい。
【００２８】
ポリビニルアルコールの平均重合度は任意であるが、４００〜３０００が好ましく、ガラス繊維フィラメントの集束力の観点からは、平均重合度は１０００〜３０００程度の高重合度であることが好ましく、水溶液（集束剤）を低粘度にすることを考慮すれば、平均重合度は４００〜２０００の低重合度であることが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアルコールは、集束力及び水溶性を極端に低下させない限りは、エステル化、エーテル化、アセタール化（分子内アセタール化、分子間アセタール化等）等の変成がなされたものを、その少なくとも１部として含有していてもよい。
【００３０】
集束剤の任意添加成分である潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が挙げられ、乳化剤としては、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
また、柔軟剤としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下「ＴＥＰＡ／ＳＡ」という。）等が挙げられ、防腐剤としては、ホルマリン（ホルムアルデヒド）が例示可能である。帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が代表的であり、有機溶剤として用いることのできるものには、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが含まれる。
【００３２】
集束剤における、皮膜形成剤、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤、有機溶剤及び水の含有比率に関しては、集束剤全重量を基準として、皮膜形成剤が１〜１０重量％（好適には２〜５重量％）、潤滑剤が０〜５重量％（好適には１〜３重量％）、乳化剤が０〜１重量％（好適には０．１〜０．３重量％）、柔軟剤が０〜０．５重量％（好適には０．１〜０．３重量％）、防腐剤が０〜０．１重量％（好適には０．０１〜０．０５重量％）、帯電防止剤が０〜０．１重量％（好適には０．０１〜０．０５重量％）、有機溶剤が０〜１重量％（好適には０〜０．１）、残余は水であることが好ましい。
【００３３】
上記の各成分は、室温における乾燥により揮発が生じるか否かを基準として、揮発成分（水、有機溶剤、防腐剤等）と不揮発成分（皮膜形成剤、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、帯電防止剤等）に分けられる。不揮発成分の組成比は、不揮発成分に皮膜形成剤以外の成分が含まれる場合においては、皮膜形成剤が５５〜７５重量％（好適には６０〜７０重量％）、潤滑剤が１５〜３５重量％（好適には２０〜３０重量％）、乳化剤が１〜７重量％（好適には１〜５重量％）、柔軟剤が１〜５重量％（好適には１〜３重量％）、帯電防止剤が０〜５重量％（好適には０〜３重量％）が好ましい。
【００３４】
第１の製造方法の水蒸気接触工程において用いられるガラス繊維束は、集束剤の不揮発成分が付着したものであることが好ましいが、揮発成分を任意の比率で含有するものであってもよい。
【００３５】
第１の製造方法においては、ガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと集束剤の不揮発成分とから構成されており、該不揮発成分は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能しているものであることが好ましい。この場合において、不揮発成分はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆しているのが好適である。また、かかる不揮発成分は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束間に一様に分布している必要はない。例えば、外縁部の集束剤濃度が高く中心部の集束剤濃度が低くてもよい。
【００３６】
ガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが５０〜１２００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。ガラス繊維束におけるガラス繊維フィラメントの総重量と集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
【００３７】
水蒸気接触工程では、以上説明したガラス繊維束を、皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す。ここで、「膨潤」とは、皮膜形成樹脂が水を吸収することをいい、本発明においては、水蒸気に接触し、水を吸収した後の重量から接触前の重量を差し引いた増分が、接触前の重量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。一方、「溶解」とは、皮膜形成剤が水蒸気により水溶液となることをいう。膨潤と溶解は同時に生じてもよく、そのような場合は両者を厳密に区別する必要はない。なお、集束剤が皮膜形成剤以外の成分を含有する場合は、それらの成分は水蒸気との接触により膨潤、溶解又は分散が生じることが好ましい。
【００３８】
水蒸気接触工程においては、皮膜形成剤がガラス繊維束上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維束上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維束全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維束における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。
【００３９】
なお、特開平４−５０３５９号公報には集束剤が付着したガラス繊維布を水又は熱水に浸漬する方法が記載されているが、この方法を適用してガラス繊維布を連続的に水又は熱水に浸漬すると、水中に徐々に集束剤が溶け込んでいくため、集束剤を溶解する能力が徐々に低下する。このために、浸漬後にガラス繊維布に残存する集束剤量が経時的に増加する傾向にあり、それにあわせて脱油条件を変化させる必要があるため、脱油不良が生じ易い。これに比べて本発明の方法は水蒸気を使用するため上記のような問題が生じない。また、ガラス繊維布を水又は熱水に浸漬する場合は、集束剤を膨潤・溶解させるまでにある程度の時間が要求されるために、ガラス繊維布を連続的に浸漬する場合のガラス繊維布の送り速度が低下してしまう、一方、水蒸気を用いる本発明の方法によれば、集束剤の膨潤・溶解速度が水に浸漬する場合に比べて高いために連続工程における送り速度を高めることができる。更に、水蒸気は、凝縮して水になるときに体積が非常に小さくなるため、排水処理の負荷も小さい。
【００４０】
本発明においては、水蒸気接触工程で、ガラス繊維束を水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。かかる温度で水蒸気を接触させることにより皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解がより効率的に生じるため、脱油後の点状の染みの低減の度合いが特に優れるようになる。水蒸気を晒す雰囲気温度は、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、雰囲気温度の上限は１６０℃とすることが好適である。また、水蒸気接触工程における相対湿度は任意であるが、本発明においては７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００４１】
皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解がより効率化することから、第１の製造方法の水蒸気接触工程において、ガラス繊維束を加圧条件下で水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件としては、１．２気圧以上が好適であり、１．９気圧以上がより好適である。皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解を更に効率化するためには、水蒸気に晒す雰囲気温度を上述のとおりにした上で、更に加圧条件にするとよい。これを実施する手段としては、例えば、恒温恒湿オーブンが挙げられる。
【００４２】
本発明の第１の製造方法においては、水蒸気接触工程の後に、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を加圧する加圧工程を実施して、その後製織工程を実施することが好ましい。ガラス繊維束の加圧は、例えば、ガラス繊維束をスクイズローラーを通すことにより、０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍの線圧（スクイズ圧）を付与することにより実施する。この場合において、スクイズ圧は、０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍがより好ましい。加圧工程を実施することにより集束剤が押しつぶされるために、ガラス繊維束における集束剤の付着量がより均一化して、かかるガラス繊維束を製織して得られるガラス繊維織物の脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。
【００４３】
加圧工程は、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束における集束剤が水分等の揮発成分を保持している間に行っても、揮発成分が実質的に揮発した後に行ってもよい。加圧による集束剤の変形を容易化する観点からは、集束剤は、水分等の揮発成分を多少保持していることが好ましい。
【００４４】
以上説明した水蒸気接触工程の後、又は加圧工程の後に、得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程を実施する。製織工程は、ガラス繊維束における集束剤から水等の揮発成分が実質的に揮発した後に実施することが好ましい。
【００４５】
本発明において「製織」とは、ガラス繊維束からなる経糸及び緯糸を、これらが交差するように織ることをいう。本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、経糸及び緯糸の少なくとも一方が水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束であることが好ましく、両方が水蒸気接触工程又は加圧工程で得られたガラス繊維束であることがより好ましい。製織は、エアージェット織機等の織機を用いて行うことが好ましく、かかる場合においては、巻取りチューブ（外径：１５〜４０ｃｍ、長さ：１０〜６０ｃｍ程度）の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けて巻糸体としたガラス繊維束を用い、かかる巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織に供することが製造工程上好ましい。なお、ガラス繊維束を経糸として用いる場合は、製織に先立って経糸に二次サイズ剤を塗布してもよい。
【００４６】
ガラス繊維織物は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。
【００４７】
以上説明した製織工程の後に、製織工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、ガラス繊維織物に付着している集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程を実施する。
【００４８】
脱油工程の加熱温度は、３５０〜４５０℃が好ましく、加熱時間は４０〜１２０時間が好ましい。加熱温度が３５０℃未満又は加熱時間が４０時間未満である場合は脱油が不充分となる傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超す場合又は加熱時間が１２０時間を超す場合はガラス繊維フィラメントが劣化する可能性がある。なお、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００４９】
脱油工程は、連続的に行っても（以下「連続法」という。）、バッチ式で行っても（以下「バッチ法」という。）よく、連続法とバッチ法を組み合わせて行ってもよい。連続法においては、製織工程で得られたガラス繊維織物が連続的に供給されつつ加熱が行われ、バッチ式ではロール状に巻き取られたガラス繊維織物を加熱する。脱油効率を考慮すると、連続法で一次脱油を行った後に、ガラス繊維織物をロール状に巻取り、バッチ法で二次脱油を行うことが好ましい。
【００５０】
本発明の第１の製造方法においては、水蒸気接触工程において集束剤中の皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解されているために、脱油工程により得られるガラス繊維束における点状の染みが実用上問題のないレベルまで容易に低減される。
【００５１】
次に、本発明の第２の製造方法について説明する。本発明の第２の製造方法は、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維織物を、前記皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解するように水蒸気に晒す水蒸気接触工程と、前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴としている。
【００５２】
水蒸気接触工程における「澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤」については、上述した第１の製造方法におけるのと同様である。
【００５３】
また、同工程における「ガラス繊維織物」とは、ガラス繊維束を製織して得られる織物をいい、本発明においては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等からなりフィラメント径が３〜２３μｍのガラス繊維フィラメントを、集束剤で５０〜１２００本集束したガラス繊維束を、経糸及び／又は緯糸として用い製織した織物であることが好ましい。なお、ガラス繊維束の構造については上述のとおりである。
【００５４】
本発明の第２の製造方法において用いられるガラス繊維織物は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたガラス繊維織物であることが特に好ましい。
【００５５】
ガラス繊維織物をエアジェット織機等の自動織機で作製する場合においては、緯糸に用いられるガラス繊維束に、澱粉及び／又はポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含む二次サイズ剤を更に塗布して経糸として用いることが一般的であるため、本発明におけるガラス繊維織物は、経糸と緯糸とで異なる種類の皮膜形成剤を含有する集束剤が付着していてもよい。
【００５６】
水蒸気接触工程において用いられるガラス繊維織物に付着した集束剤は、揮発成分を任意の比率で含有するものであってもよいが、揮発成分が揮発した後の不揮発成分が付着したものであることが好ましい。そして、ガラス繊維織物におけるガラス繊維フィラメントの総重量と集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。
【００５７】
水蒸気接触工程における「膨潤」及び「溶解」については、上述した第１の製造方法におけるのと同様であり、膨潤と溶解が同時に生じる場合は両者を厳密に区別する必要はなく、水蒸気に接触した後の重量から接触前の重量を差し引いた増分が、接触前の重量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましい。
【００５８】
水蒸気接触工程においては、皮膜形成剤がガラス繊維織物上で膨潤及び／又は溶解するために、集束剤のガラス繊維織物上での移動が可能となり、また、水蒸気と接触することにより集束剤に取り込まれた水が水蒸気接触工程後に拡散・蒸発するのに伴って、集束剤の成分がガラス繊維織物全体に拡散される傾向にあるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量が均一化される。このために、脱油後の点状の染みの発生が効率的に防止される。また、特開平４−５０３５９号公報に記載されているガラス繊維織物を水又は熱水に浸漬する方法に比べて、ガラス繊維織物を水蒸気と接触させる第２の製造方法は、脱油条件を変化させる必要がないため脱油不良が起こり難く、ガラス繊維織物の送り速度を高速にできるために、高い生産性を維持したまま、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることが可能になる。
【００５９】
また、第１の製造方法におけるのと同様の理由により、水蒸気接触工程で、ガラス繊維織物を水蒸気に８０℃以上の雰囲気温度で晒すことが好ましい。水蒸気を晒す雰囲気温度は、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がより好ましい。なお、雰囲気温度の上限は１６０℃とすることが好適である。また、水蒸気接触工程における相対湿度は、７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００６０】
更に、水蒸気接触工程において、ガラス繊維織物を加圧条件下で水蒸気に晒すことが好ましい。加圧条件としては、１．２気圧以上が好適であり、１．９気圧以上がより好適である。また、皮膜形成剤の膨潤及び／又は溶解を更に効率化するために、恒温恒湿オーブン等を用いて上記温度及び湿度で加圧条件にするとよい。
【００６１】
第２の製造方法においても、水蒸気接触工程の後に、水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加圧する加圧工程を実施して、その後脱油工程を実施することが好ましい。ガラス繊維織物の加圧は、０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ（好ましくは０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ）の圧力で、例えば、ガラス繊維織物をスクイズローラーに通すことにより実施することが好ましい。加圧工程を実施することにより集束剤が押しつぶされるために、ガラス繊維織物における集束剤の付着量がより均一化して、脱油後の点状の染みの発生が特に顕著に減少する。なお、加圧工程は、集束剤が水分等の揮発成分を含有している状態でも含有していない状態でも行うことができ、集束剤の変形の容易性からは揮発成分を多少含有している状態で行うことが好ましい。
【００６２】
水蒸気接触工程に続く脱油工程も、第１の製造方法と同様の条件で実施することができる。すなわち、脱油効率の観点から、ガラス繊維織物における集束剤から水等の揮発成分を実質的に揮発させた後に、脱油工程を実施することが好ましく、脱油工程の加熱温度及び加熱時間は、それぞれ３５０〜４５０℃及び４０〜１２０時間が好ましく、更に、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００６３】
脱油工程は、上述した連続法でもバッチ法でも可能であり、連続法で一次脱油を行った後に、ガラス繊維織物をロール状に巻取り、これをバッチ式で二次脱油することが、脱油効率の観点から好ましい。
【００６４】
本発明の第２の製造方法においては、水蒸気接触工程において集束剤中の皮膜形成剤が膨潤及び／又は溶解されているために、脱油工程により得られるガラス繊維織物における点状の染みが実用上問題のないレベルまで容易に低減される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［集束剤の製造］
（製造例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ２．２０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ２．２０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
一方、加熱溶解させた牛脂油１．４ｋｇ、パラフィンワックス０．５ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６）０．１ｋｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）１５０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。
【００６７】
［ガラス繊維束の製造］
（製造例２）
ロールコーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、製造例１の集束剤を塗布し４００本集束して、室温で放置して風乾させガラス繊維束を得た。なお、得られたガラス繊維束における集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。
【００６８】
［第１の方法の実施例］
（実施例１）
製造例２で得られたガラス繊維束（経糸用及び緯糸用の２種類）を、湿度１００％、雰囲気温度１３３℃の恒温恒湿オーブン内に１０分間保持して水蒸気接触工程を実施した。なお、恒温恒湿オーブン内の圧力は１．９気圧であった。そして、恒温恒湿オーブンからガラス繊維束を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。なお、水蒸気に接触させる前のガラス繊維束１００重量部を基準として、接触後の重量は１５重量部以上増加していた。
【００６９】
このようにして得られたガラス繊維束のうち、経糸用のものに以下の表１に示す組成の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。そしてこれのガラス繊維束を経糸として用い、二次サイズ剤を塗布していない緯糸用のガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い（製織工程）、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。
【００７０】
【表１】
次いで、得られたガラス繊維織物を２４ｃｍ×１８ｃｍに切断して、４１０℃のオーブン中で３時間加熱して脱油工程を実施した。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、着色及び染みのいずれも生じていないことがわかった。
【００７２】
（比較例１）
製造例２で得られたガラス繊維束に実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、製造例２で得られた二次サイズ剤を塗布していないガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。得られたガラス繊維織物を実施例１と同様にして、切断した後、脱油を行い、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、染みが確認された。
【００７３】
（比較例２）
製造例２で得られたガラス繊維束（経糸用及び緯糸用の２種類）を、温度６０℃の温水中に１０分間浸漬した。そして、水中からガラス繊維束を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。
【００７４】
このようにして得られたガラス繊維束のうち、経糸用のものに実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。そしてこれのガラス繊維束を経糸として用い、二次サイズ剤を塗布していない緯糸用のガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い（製織工程）、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。得られたガラス繊維織物を実施例１と同様にして切断した後、脱油を行い、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、ガラス繊維束を浸漬した温水が清浄な場合は、ガラス繊維織物の点状の染みはほとんど観察されなかったが、ガラス繊維束を複数回浸漬した後の温水を用いた場合に染みが観察された。
【００７５】
［第２の方法の実施例］
（実施例２）
製造例２で得られたガラス繊維束に実施例１で用いたのと同様の二次サイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対する二次サイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、製造例２で得られたガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。
【００７６】
次いで、得られたガラス繊維織物を２４ｃｍ×１６ｃｍに切断して、湿度１００％、雰囲気温度１３３℃の恒温恒湿オーブン内に１０分間保持して水蒸気接触工程を実施した。なお、恒温恒湿オーブン内の圧力は１．９気圧であった。そして、恒温恒湿オーブンからガラス繊維織物を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。なお、水蒸気に接触させる前のガラス繊維織物１００重量部を基準として、接触後の重量は１５重量部以上増加していた。
【００７７】
そして、このガラス繊維織物を４１０℃のオーブン中で３時間加熱して脱油工程を実施した。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、着色及び染みのいずれも生じていないことがわかった。
【００７８】
（比較例３）
実施例２と同様に製織を行いガラス繊維織物を得て、２４ｃｍ×１６ｃｍに切断した後、水蒸気に接触させることなく実施例２と同様の条件で脱油を行った。脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、染みが確認された。
【００７９】
（比較例４）
実施例２と同様に製織を行いガラス繊維織物を得て、２４ｃｍ×１６ｃｍに切断した後、温度６０℃の温水中に１０分間浸漬した。そして、水中からガラス繊維織物を取り出した後、湿潤状態でスクイズローラーを通し（スクイズ圧：０．３ｋｇ／ｃｍ）、その後、室温で乾燥させた。乾燥後のガラス繊維織物を用いて実施例２と同様に脱油工程を実施し、脱油工程後のガラス繊維織物の着色及び染みを目視で評価したところ、ガラス繊維織物を浸漬した温水が清浄な場合は、ガラス繊維織物の点状の染みはほとんど観察されなかったが、ガラス繊維織物を複数回浸漬した後の温水を用いた場合に染みが観察された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、澱粉やポリビニルアルコールを皮膜形成剤として含有する集束剤が付着したガラス繊維を加熱により脱油する工程を含むガラス繊維織物の製造方法であって、脱油後の点状の染みの発生を実用上問題のないレベルまで容易に低減させることができる方法を提供することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a glass fiber fabric, and more particularly to a method for producing a glass fiber fabric capable of effectively suppressing the occurrence of spot-like stains after deoiling.
[0002]
[Prior art]
A glass fiber fabric is produced by weaving a glass fiber bundle obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments obtained by stretching molten glass with an air jet loom or the like. When bundling a plurality of glass fiber filaments, a bundling agent in which a film forming agent such as starch or a lubricant is dissolved or dispersed in water is used, and a bundling agent film is formed on the glass fiber filament. In addition, fuzz caused by contact between glass fibers or friction with a machine in the glass fiber fabric production process is reduced.
[0003]
Thus, although the sizing agent is indispensable in the manufacturing process of the glass fiber fabric, when the obtained glass fiber fabric is used as a reinforcing material for the reinforced resin, the presence of the sizing agent impairs the performance as the reinforcing material. In some cases, the sizing agent adhering to the glass fiber fabric is removed by incineration at a high temperature before using it as a reinforcing material or the like (this is generally referred to as “deoiling”).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the glass fiber fabric to which the sizing agent is adhered is incinerated at a high temperature, there are problems such as spot-like stains generated on the fabric and the appearance of the glass fiber fabric being poor. In order to solve such problems, proposals have been made to add additives (thermal decomposition promoting substances, etc.) to the sizing agent (JP-A-7-197380, etc.). It was difficult to resolve to the level. Moreover, it is necessary to change the deoiling conditions depending on the type and amount of additives and the like, and it is not always a simple method.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and is a glass fiber fabric including a step of deoiling by heating glass fibers to which a sizing agent containing starch or polyvinyl alcohol as a film-forming agent is attached. An object of the present invention is to provide a method that can easily reduce the occurrence of spot-like stains after deoiling to a level that does not cause any practical problems.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that portions of the glass fiber bundle or glass fiber fabric before deoiling have a large amount or a small amount of sizing agent attached. It has been found that spot-like stains after oil are caused by variations in the amount of the sizing agent attached. That is, because the combustion state when heated under the same conditions is different between the part where the amount of sizing agent attached is large and the part where the amount of sizing agent attached is small, unburnt of the sizing agent due to deoiling occurs mainly in the part where the amount of sizing agent attached is large. It became easy, and the knowledge that it became easy to produce a spot-like stain by this was acquired.
[0007]
As a result of further research based on such knowledge, a glass fiber bundle or glass fiber fabric to which the sizing agent is adhered is brought into contact with water vapor prior to deoiling, and a film such as starch or polyvinyl alcohol in the sizing agent. The present inventors have found that the spot-like stain after deoiling can be greatly reduced by swelling and dissolving the forming agent on the glass fiber, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, in the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, (1) the film forming agent swells and / or dissolves a glass fiber bundle to which a sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film forming agent is attached. A steam contact step for exposing to water vapor, (2) a weaving step for weaving the glass fiber bundle obtained in the steam contact step to obtain a glass fiber fabric, and (3) heating the glass fiber fabric. And a deoiling step of causing thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric.
[0009]
In the method for producing a glass fiber fabric, since the film forming agent such as starch or polyvinyl alcohol in the sizing agent is swollen and / or dissolved on the glass fiber bundle in the steam contact step, the glass fiber of the sizing agent is used. In addition, the amount of sizing agent attached tends to be uniformly dispersed on the glass fiber as the moisture diffuses and evaporates after the water vapor contact process. Is made uniform. For this reason, the glass fiber woven fabric obtained by weaving such a glass fiber bundle generates punctate stains after deoiling, even when an additive that promotes combustion is not added to the sizing agent. Is effectively prevented.
[0010]
In the method for producing a glass fiber fabric, it is preferable that the glass fiber bundle is exposed to the water vapor at an atmospheric temperature of 80 ° C. or higher in the water vapor contact step. The glass fiber obtained by weaving such a glass fiber bundle because the temperature at which the water vapor is exposed is set to a high temperature of 80 ° C. or higher, so that the film forming agent on the glass fiber bundle swells and dissolves particularly efficiently. Generation of spot-like stains after deoiling of the fabric is particularly effectively prevented.
[0011]
Moreover, in the said water vapor contact process, it is preferable to expose the said glass fiber bundle to the said water vapor | steam on pressurization conditions. By exposing to water vapor under pressurized conditions, the swelling and dissolution of the film-forming agent on the glass fiber bundle is promoted, so that the point-like shape after deoiling of the glass fiber fabric obtained by weaving the glass fiber bundle Stain generation is particularly effectively prevented. Then, by exposing water vapor under pressurized conditions and at an atmospheric temperature of 80 ° C. or higher, the occurrence of spot-like stains after deoiling is significantly reduced.
[0012]
In this invention, it is preferable to further have a pressurization process which pressurizes the glass fiber bundle or glass fiber fabric obtained at the said water vapor contact process between the said water vapor contact process and the said weaving process. By performing a pressurization step between the steam contact step and the weaving step, the swelled and / or dissolved sizing agent is crushed on the glass fiber bundle, so that the amount of sizing agent adhering is more uniform, and thus The occurrence of spot-like stains after deoiling of the glass fiber fabric obtained by weaving the glass fiber bundle is particularly significantly reduced. In addition, when winding the glass fiber bundle obtained in the water vapor contact process or the pressurizing process in a tubular product (winding body) for use in the weaving process, volatile components such as water are substantially removed before winding. It is preferable to volatilize.
[0013]
The present invention also provides (1) water vapor contact in which a glass fiber fabric to which a sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film forming agent is attached is exposed to water vapor so that the film forming agent swells and / or dissolves. And (2) a deoiling step of heating the glass fiber fabric obtained in the steam contact step to cause thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric. The manufacturing method of the glass fiber fabric characterized by including these.
[0014]
In the method for producing a glass fiber woven fabric, the film forming agent such as starch or polyvinyl alcohol in the sizing agent swells and / or dissolves on the glass fiber woven fabric in the water vapor contact step. The sizing agent components are diffused throughout the glass fiber fabric as the water taken into the sizing agent by contacting with water vapor diffuses and evaporates after the water vapor contacting step. Because of this tendency, the amount of sizing agent deposited on the glass fiber fabric is made uniform. For this reason, generation | occurrence | production of the spot-like stain after deoiling is prevented efficiently.
[0015]
In the manufacturing method of said glass fiber fabric, it is preferable to expose the said glass fiber fabric to the said water vapor | steam at 80 degreeC or more atmospheric temperature in the said water vapor contact process. By making the temperature at which water vapor is exposed to a high temperature of 80 ° C. or higher, swelling and dissolution of the film forming agent on the glass fiber fabric occurs particularly efficiently. Effectively prevented.
[0016]
Moreover, in the said water vapor contact process, it is preferable to expose the said glass fiber fabric to the said water vapor | steam on pressurization conditions. By exposing to water vapor under pressurized conditions, the swelling and dissolution of the film-forming agent on the glass fiber fabric is promoted, so that the occurrence of spot-like stains after deoiling is particularly effectively prevented. Then, by exposing water vapor under pressurized conditions and at an atmospheric temperature of 80 ° C. or higher, the occurrence of spot-like stains after deoiling is significantly reduced.
[0017]
Furthermore, it is preferable to have a pressurization process which pressurizes the glass fiber fabric obtained at the said water vapor contact process between the said water vapor contact process and the said deoiling process. By performing the pressurization step between the steam contact step and the deoiling step, the swelled and / or dissolved sizing agent is crushed on the glass fiber fabric, so that the amount of sizing agent attached is more uniform, The occurrence of spot-like stains after deoiling is particularly significantly reduced. In addition, when winding the glass fiber fabric obtained in the water vapor contact process or the pressurizing process in a cylindrical body (winding body) for use in the deoiling process, volatile components such as water are substantially removed before winding. It is preferable to volatilize automatically.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the method for producing a glass fiber fabric of the present invention includes a method comprising a steam contact step, a weaving step, and a deoiling step (hereinafter referred to as “first production method”), a steam contact step and a desorption step. And a method including an oil step (hereinafter referred to as “second production method”). Hereinafter, each of the first manufacturing method and the second manufacturing method will be described in detail.
[0019]
First, the first manufacturing method will be described. In the water vapor contact step of the first production method, the glass fiber bundle to which the sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as the film forming agent is attached to the water vapor so that the film forming agent swells and / or dissolves. Expose.
[0020]
Here, the “bundling agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film-forming agent” is a sizing agent used for bundling a plurality of glass fiber filaments, including a film-forming agent as an essential component, The film forming agent is composed of starch and / or polyvinyl alcohol. The glass fiber filament is preferably produced by drawing molten glass from hundreds to thousands of platinum nozzles at a high speed, and the fiber diameter is preferably 3 to 30 μm.
[0021]
The sizing agent contains water as an essential component in addition to the film forming agent. Besides these, in order to improve the properties as a sizing agent, a lubricant, an emulsifier, a softening agent, an antiseptic, an antistatic agent, An organic solvent or the like may be contained.
[0022]
Examples of the starch in the film forming agent include corn starch (corn starch), tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, and rice starch. Moreover, the amylose extract of a potato starch and the special starch synthesize | combined with the enzyme can also be used. These starches may be subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0023]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetate esterified starch, phosphate esterified starch, sulfate esterified starch, nitrate esterified starch, and xanthate esterified starch. In both the etherification and esterification, there is no particular limitation on the degree of starch substitution.
[0024]
Grafted starch is a graft polymerized with at least one monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. Can be exemplified.
[0025]
Examples of the starch further include those obtained by introducing cross-linking to raw starch, and those obtained by introducing cross-linking to the above-mentioned starch that has been etherified, esterified or grafted. In the case of introducing cross-linking, a compound having two or more functional groups reactive with hydroxyl groups in starch or a compound that newly generates a hydroxyl-functional functional group by reaction with hydroxyl groups in starch is used as a crosslinking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds, and the like.
[0026]
The amount of the amylose component and the amount of the amylopectin component in the starch are arbitrary, but the ordinary starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of the amylose component and about 70% by weight of the amylopectin component) ) And a high amylose type starch containing 50% by weight or more of amylose component (typically containing about 70% by weight of amylose component and about 30% by weight of amylopectin component).
[0027]
The polyvinyl alcohol in the film forming agent refers to a polymer having a repeating unit composed of vinyl alcohol, and in the present invention, it is preferably obtained by saponifying polyvinyl acetate. As the polyvinyl alcohol, so-called completely saponified products, intermediate saponified products, partially saponified products, and low saponified products can be used alone or in combination. A suitable saponification degree is 80 to 100 mol%, and from the viewpoint of water solubility, a saponification degree of 90 to 100 mol% is more preferable, and a so-called completely saponified product with 98 to 100% is more preferable.
[0028]
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is arbitrary, but 400 to 3000 is preferable. From the viewpoint of the focusing power of the glass fiber filament, the average degree of polymerization is preferably a high degree of polymerization of about 1000 to 3000, and an aqueous solution (bundling) In view of reducing the viscosity of the agent), the average degree of polymerization is preferably 400 to 2000.
[0029]
As long as the focusing power and water solubility are not drastically lowered, polyvinyl alcohol is at least a part of which has undergone modification such as esterification, etherification, acetalization (intramolecular acetalization, intermolecular acetalization, etc.). It may contain as.
[0030]
Lubricants, which are optional components of the sizing agent, include animal oils such as modified silicone oil and beef tallow oil and hydrogenated products thereof; vegetable oils such as sesame oil, rapeseed oil and palm oil, and hydrogenated products thereof; Condensates of alcohol (stearic acid esters such as lauryl stearate); paraffin wax and the like. Examples of emulsifiers include cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyalkyl ether are listed.
[0031]
Moreover, as a softening agent, the adjustment thing (henceforth "TEPA / SA") etc. which added acetic acid to the condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid, and adjusted pH to 4.5-5.5, etc. are mentioned, As the preservative, formalin (formaldehyde) can be exemplified. Representative examples of the antistatic agent include inorganic salts such as lithium nitrate and lithium chloride, quaternary ammonium salts, and the like, and those that can be used as the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
[0032]
Regarding the content ratio of the film forming agent, lubricant, emulsifier, softener, preservative, antistatic agent, organic solvent and water in the sizing agent, the film forming agent is 1 to 10% by weight based on the total weight of the sizing agent. (Preferably 2 to 5% by weight), lubricant 0 to 5% by weight (preferably 1 to 3% by weight), emulsifier 0 to 1% by weight (preferably 0.1 to 0.3% by weight) ), 0-0.5 wt% (preferably 0.1-0.3 wt%) softener, 0-0.1 wt% (preferably 0.01-0.05 wt%) preservative ), 0 to 0.1 wt% (preferably 0.01 to 0.05 wt%) of the antistatic agent, 0 to 1 wt% (preferably 0 to 0.1) of the organic solvent, and the balance is water It is preferable that
[0033]
Each of the above components is based on whether or not volatilization occurs upon drying at room temperature, and volatile components (water, organic solvents, preservatives, etc.) and non-volatile components (film-forming agents, lubricants, emulsifiers, softeners, antistatic agents) Agents). The composition ratio of the non-volatile component is such that when the non-volatile component includes a component other than the film-forming agent, the film-forming agent is 55 to 75% by weight (preferably 60 to 70% by weight), and the lubricant is 15 to 35% by weight. % (Preferably 20 to 30% by weight), emulsifier 1 to 7% by weight (preferably 1 to 5% by weight), softener 1 to 5% by weight (preferably 1 to 3% by weight), charging The inhibitor is preferably 0 to 5% by weight (preferably 0 to 3% by weight).
[0034]
The glass fiber bundle used in the water vapor contact step of the first production method is preferably one to which the nonvolatile component of the sizing agent is attached, but may contain volatile components in an arbitrary ratio.
[0035]
In the first manufacturing method, the glass fiber bundle is composed of a plurality of glass fiber filaments and a non-volatile component of the sizing agent, and the non-volatile component exists between the plurality of glass fiber filaments, It is preferable to function as an adhesive (binder) to be bundled. In this case, it is preferable that the non-volatile component covers the outer periphery of the glass fiber filament as a continuous or discontinuous film. Moreover, such a non-volatile component should just have the intensity | strength which keeps a glass fiber filament in bundle shape at the time of use of a glass fiber bundle, and does not need to be uniformly distributed between glass fiber bundles. For example, the sizing agent concentration at the outer edge may be high and the sizing agent concentration at the center may be low.
[0036]
The glass fiber filament used in the glass fiber bundle has a filament diameter of preferably 3 to 23 μm, and the glass fiber bundle is preferably formed by bundling 50 to 1200 glass fiber filaments. Examples of the glass composition of the glass fiber filament include E glass, S glass, and C glass. The ratio of the total weight of the glass fiber filaments in the glass fiber bundle to the weight of the non-volatile component of the sizing agent is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former, and 0.5 to 2. 0 parts by weight is more preferred.
[0037]
In the water vapor contact step, the glass fiber bundle described above is exposed to water vapor so that the film forming agent swells and / or dissolves. Here, “swelling” means that the film-forming resin absorbs water, and in the present invention, an increment obtained by subtracting the weight before contact from the weight after contacting water vapor and absorbing water is the contact. The amount is preferably 10 parts by weight or more with respect to the previous weight of 100 parts by weight. On the other hand, “dissolution” means that the film-forming agent becomes an aqueous solution by water vapor. Swelling and dissolution may occur simultaneously, in which case it is not necessary to distinguish between them exactly. In addition, when a sizing agent contains components other than a film formation agent, it is preferable that those components swell, melt | dissolve or disperse | distribute by contact with water vapor | steam.
[0038]
In the water vapor contact process, the film forming agent swells and / or dissolves on the glass fiber bundle, so that the sizing agent can move on the glass fiber bundle and is taken into the sizing agent by contacting with the water vapor. As the collected water diffuses and evaporates after the water vapor contact step, the components of the sizing agent tend to diffuse throughout the glass fiber bundle, so that the amount of sizing agent attached to the glass fiber bundle is made uniform. . For this reason, generation | occurrence | production of the spot-like stain after deoiling is prevented efficiently.
[0039]
JP-A-4-50359 discloses a method of immersing a glass fiber cloth to which a sizing agent is attached in water or hot water. When immersed in hot water, the sizing agent gradually dissolves in water, so the ability to dissolve the sizing agent gradually decreases. For this reason, the amount of sizing agent remaining in the glass fiber cloth after immersion tends to increase with time, and it is necessary to change the deoiling conditions accordingly. On the other hand, the method of the present invention does not cause the above-mentioned problems because it uses water vapor. Further, when the glass fiber cloth is immersed in water or hot water, a certain amount of time is required to swell and dissolve the sizing agent. On the other hand, according to the method of the present invention using water vapor, the swelling / dissolving speed of the sizing agent is higher than that in the case of being immersed in water, so that the feeding speed in the continuous process can be increased. . Furthermore, since the volume of water vapor becomes very small when condensed into water, the load of waste water treatment is also small.
[0040]
In the present invention, it is preferable to expose the glass fiber bundle to water vapor at an atmospheric temperature of 80 ° C. or higher in the water vapor contact step. Since the swelling and / or dissolution of the film forming agent occurs more efficiently by bringing water vapor into contact with such a temperature, the degree of reduction of spot-like stains after deoiling becomes particularly excellent. The atmospheric temperature to which water vapor is exposed is more preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Note that the upper limit of the atmospheric temperature is preferably 160 ° C. Moreover, although the relative humidity in a water vapor contact process is arbitrary, in this invention, 75% or more is preferable, 90% or more is more preferable, and 95% or more is still more preferable.
[0041]
In order to make the swelling and / or dissolution of the film forming agent more efficient, it is preferable to expose the glass fiber bundle to water vapor under pressure in the water vapor contact step of the first production method. As a pressurizing condition, 1.2 atmospheres or more is preferable, and 1.9 atmospheres or more is more preferable. In order to further increase the efficiency of swelling and / or dissolution of the film-forming agent, the atmospheric temperature exposed to water vapor is set as described above, and the pressure is preferably further increased. As a means for implementing this, for example, a constant temperature and humidity oven may be mentioned.
[0042]
In the 1st manufacturing method of this invention, it is preferable to implement the pressurization process which pressurizes the glass fiber bundle obtained at the water vapor contact process after the water vapor contact process, and implements the weaving process after that. The pressurization of the glass fiber bundle is performed, for example, by applying a linear pressure (squeeze pressure) of 0.05 to 1.0 kg / cm by passing the glass fiber bundle through a squeeze roller. In this case, the squeeze pressure is more preferably 0.1 to 0.5 kg / cm. Since the sizing agent is crushed by performing the pressing step, the amount of sizing agent attached to the glass fiber bundle becomes more uniform, and the glass fiber fabric obtained by weaving the glass fiber bundle is a point after deoiling The occurrence of spot-like stains is particularly significantly reduced.
[0043]
The pressurizing step may be performed while the sizing agent in the glass fiber bundle obtained in the water vapor contact step holds a volatile component such as moisture, or may be performed after the volatile component is substantially volatilized. From the viewpoint of facilitating deformation of the sizing agent due to pressurization, the sizing agent preferably retains some volatile components such as moisture.
[0044]
After the steam contact step described above or after the pressurizing step, a weaving step is performed to obtain a glass fiber fabric by weaving the obtained glass fiber bundle. The weaving step is preferably performed after volatile components such as water are substantially volatilized from the sizing agent in the glass fiber bundle.
[0045]
In the present invention, “weaving” refers to weaving warps and wefts made of glass fiber bundles so that they intersect. In the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, it is preferable that at least one of the warp and the weft is a glass fiber bundle obtained in a water vapor contact step or a pressure step, and both are obtained in a water vapor contact step or a pressure step. More preferably, the obtained glass fiber bundle. Weaving is preferably performed using a loom such as an air jet loom. In such a case, the weaving tube (outer diameter: 15 to 40 cm, length: about 10 to 60 cm) is wound around about 10 to 200 km. It is preferable in the manufacturing process that the glass fiber bundle is used as a wound body, and the glass fiber bundle is unwound from the wound body and used for weaving. In addition, when using a glass fiber bundle as a warp, you may apply | coat a secondary sizing agent to a warp prior to weaving.
[0046]
The glass fiber fabric uses a glass fiber bundle of 5 to 500 TEX (preferably 22 to 68 TEX) as warp and weft, and the weaving density is 16 to 64/25 mm in the warp direction and 15 to 60/25 mm in the weft direction. It is preferable that it is woven.
[0047]
After the weaving process described above, the glass fiber fabric obtained in the weaving process is heated, and a deoiling process is performed to cause thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric. .
[0048]
The heating temperature in the deoiling step is preferably 350 to 450 ° C., and the heating time is preferably 40 to 120 hours. When the heating temperature is less than 350 ° C. or the heating time is less than 40 hours, deoiling tends to be insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 450 ° C. or when the heating time exceeds 120 hours, the glass fiber filament may be deteriorated. Note that deoiling is preferably performed in the presence of oxygen (for example, in the air) from the viewpoint of thermal decomposition and weight reduction efficiency.
[0049]
The deoiling step may be performed continuously (hereinafter referred to as “continuous method”), may be performed in a batch manner (hereinafter referred to as “batch method”), or may be performed in combination with a continuous method and a batch method. . In the continuous method, heating is performed while the glass fiber fabric obtained in the weaving process is continuously supplied, and in the batch method, the glass fiber fabric wound in a roll shape is heated. In consideration of the deoiling efficiency, it is preferable to wind the glass fiber fabric in a roll shape after the primary deoiling by the continuous method and to perform the secondary deoiling by the batch method.
[0050]
In the first production method of the present invention, since the film forming agent in the sizing agent is swollen and / or dissolved in the water vapor contact step, the spot-like stain in the glass fiber bundle obtained by the deoiling step is practical. It is easily reduced to a level where there is no problem.
[0051]
Next, the 2nd manufacturing method of this invention is demonstrated. The second production method of the present invention is a method for exposing a glass fiber fabric, to which a sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film-forming agent, to water vapor so that the film-forming agent swells and / or dissolves. And a deoiling step of heating the glass fiber fabric obtained in the water vapor contact step to cause thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric. It is characterized by including.
[0052]
The “bundling agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film-forming agent” in the water vapor contact step is the same as in the first production method described above.
[0053]
In addition, the “glass fiber fabric” in the same process refers to a fabric obtained by weaving a glass fiber bundle. In the present invention, glass having a filament diameter of 3 to 23 μm made of E glass, S glass, C glass or the like. It is preferably a woven fabric obtained by weaving a glass fiber bundle in which 50 to 1200 fiber filaments are bundled with a sizing agent as warp and / or weft. The structure of the glass fiber bundle is as described above.
[0054]
The glass fiber fabric used in the second production method of the present invention uses a glass fiber bundle of 5 to 500 TEX (preferably 22 to 68 TEX) as warp and weft, and the weave density is 16 to 64/25 mm in the warp direction. Particularly preferred is a glass fiber woven woven so as to be 15 to 60 pieces / 25 mm in the weft direction.
[0055]
In the case of producing a glass fiber fabric with an automatic loom such as an air jet loom, a secondary sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film forming agent is further applied to a glass fiber bundle used for wefts as warp yarns. Since it is generally used, a sizing agent containing different types of film forming agents for warp and weft may be attached to the glass fiber fabric in the present invention.
[0056]
The sizing agent attached to the glass fiber fabric used in the water vapor contact step may contain a volatile component at an arbitrary ratio, but the volatile component may be attached after the volatile component is volatilized. preferable. And the ratio of the total weight of the glass fiber filament in the glass fiber fabric and the weight of the non-volatile component of the sizing agent is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight, 2.0 parts by weight is more preferable.
[0057]
The “swelling” and “dissolution” in the water vapor contact step are the same as those in the first production method described above. When swelling and dissolution occur simultaneously, it is not necessary to distinguish between them exactly, and the water contacted the water vapor. The increment obtained by subtracting the weight before contact from the subsequent weight is preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight before contact.
[0058]
In the water vapor contact process, the film forming agent swells and / or dissolves on the glass fiber fabric, so that the sizing agent can move on the glass fiber fabric and is taken into the sizing agent by contact with water vapor. As the collected water diffuses and evaporates after the water vapor contact step, the components of the sizing agent tend to diffuse throughout the glass fiber fabric, so that the amount of sizing agent attached to the glass fiber fabric is made uniform. . For this reason, generation | occurrence | production of the spot-like stain after deoiling is prevented efficiently. In addition, the second production method in which the glass fiber fabric is brought into contact with water vapor is different from the method of immersing the glass fiber fabric in water or hot water described in JP-A-4-50359. Since there is no need to remove oil, poor oil removal is unlikely to occur, and the glass fiber fabric feed speed can be increased, so that the occurrence of spot-like stains after deoiling is practically not problematic while maintaining high productivity. Can be easily reduced.
[0059]
For the same reason as in the first production method, it is preferable to expose the glass fiber fabric to water vapor at an atmospheric temperature of 80 ° C. or higher in the water vapor contact step. The atmospheric temperature to which water vapor is exposed is more preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. Note that the upper limit of the atmospheric temperature is preferably 160 ° C. Further, the relative humidity in the water vapor contact step is preferably 75% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
[0060]
Furthermore, in the water vapor contact step, it is preferable to expose the glass fiber fabric to water vapor under pressure. As a pressurizing condition, 1.2 atmospheres or more is preferable, and 1.9 atmospheres or more is more preferable. Further, in order to further increase the efficiency of swelling and / or dissolution of the film forming agent, it is preferable to use a constant temperature and humidity oven or the like and make the pressure condition at the above temperature and humidity.
[0061]
Also in the second production method, it is preferable that after the water vapor contact step, a pressurization step of pressurizing the glass fiber fabric obtained in the water vapor contact step is performed, and then the oil removal step is performed. The pressurization of the glass fiber fabric may be carried out at a pressure of 0.05 to 1.0 kg / cm (preferably 0.1 to 0.5 kg / cm), for example, by passing the glass fiber fabric through a squeeze roller. preferable. Since the sizing agent is crushed by performing the pressing step, the amount of the sizing agent attached to the glass fiber fabric becomes more uniform, and the occurrence of spot-like stains after deoiling is particularly significantly reduced. Note that the pressurizing step can be performed in a state where the sizing agent contains a volatile component such as moisture or not, and from the ease of deformation of the sizing agent, it contains some volatile component. It is preferable to carry out in the state.
[0062]
The oil removal step subsequent to the water vapor contact step can also be performed under the same conditions as in the first production method. That is, from the viewpoint of deoiling efficiency, it is preferable to carry out the deoiling step after substantially volatilizing volatile components such as water from the sizing agent in the glass fiber fabric, and the heating temperature and heating time of the deoiling step are 350 to 450 ° C. and 40 to 120 hours are preferable, respectively, and deoiling is preferably performed in the presence of oxygen (for example, in the air) from the viewpoint of the efficiency of thermal decomposition and weight loss.
[0063]
The deoiling step can be performed by the continuous method or the batch method described above. After the primary deoiling is performed by the continuous method, the glass fiber fabric is wound into a roll shape, and this can be secondary deoiled in a batch manner. From the viewpoint of deoiling efficiency.
[0064]
In the second production method of the present invention, since the film forming agent in the sizing agent is swollen and / or dissolved in the water vapor contact step, the spot-like stain in the glass fiber fabric obtained by the deoiling step is practical. It is easily reduced to a level where there is no problem.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0066]
[Manufacture of sizing agent]
(Production Example 1)
70 kg of water was added to and dispersed in 2.20 kg of etherified high amylose corn starch and 2.20 kg of etherified corn starch. Subsequently, this was heated and heated, gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid was designated as A liquid).
On the other hand, while adding hot water to 1.4 kg of heated beef tallow oil, 0.5 kg of paraffin wax, 0.1 kg of polyoxyethylene polypropylene ether (HLB = 16) and 0.1 kg of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 9) Stir with a mixer. Stirring was continued for 5 minutes and then diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was designated as B liquid).
Moreover, hot water was added to 150 g of TEPA / SA (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: the former / the latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is referred to as C liquid). Furthermore, 100 g of formalin solution (formaldehyde 30% by weight aqueous solution) was diluted 10 times with water (the obtained solution is designated as solution D).
Next, all of B liquid, C liquid and D liquid were sequentially added to A liquid at 65 ° C., and hot water was added so that the total weight was 100 kg to obtain a glass fiber sizing agent, which was kept at 60 ° C.
[0067]
[Manufacture of glass fiber bundles]
(Production Example 2)
Using a roll coater, the glass fiber filaments of E glass (filament diameter 9 μm) were coated with the sizing agent of Production Example 1, 400 bundled, allowed to stand at room temperature and air-dried to obtain glass fiber bundles. In addition, the adhesion amount of the non-volatile component of the sizing agent in the obtained glass fiber bundle was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament.
[0068]
[Example of the first method]
Example 1
The glass fiber bundle (two types for warp and weft) obtained in Production Example 2 was held in a constant temperature and humidity oven having a humidity of 100% and an ambient temperature of 133 ° C. for 10 minutes to carry out a water vapor contact step. The pressure in the constant temperature and humidity oven was 1.9 atmospheres. Then, the glass fiber bundle was taken out from the constant temperature and humidity oven, passed through a squeeze roller in a wet state (squeeze pressure: 0.3 kg / cm), and then dried at room temperature. The weight after contact increased by 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the glass fiber bundle before contact with water vapor.
[0069]
After the secondary sizing agent having the composition shown in Table 1 below was applied to the warp yarns of the glass fiber bundles thus obtained, volatile components were removed (size relative to 100 parts by weight of the glass fiber bundles). The coating amount of the agent is 1 part by weight as a nonvolatile content). This glass fiber bundle is used as a warp, and a glass fiber bundle for wefts to which a secondary sizing agent is not applied is used as a weft. Weaving process) to obtain an IPC spec 7628 type glass fiber fabric.
[0070]
[Table 1]
Next, the obtained glass fiber fabric was cut into 24 cm × 18 cm and heated in an oven at 410 ° C. for 3 hours to carry out an oil removal step. When the coloring and stain of the glass fiber fabric after the deoiling process were evaluated visually, it was found that neither the coloring nor the stain occurred.
[0072]
(Comparative Example 1)
After the same secondary sizing agent as used in Example 1 was applied to the glass fiber bundle obtained in Production Example 2, the volatile components were removed (the coating of the secondary sizing agent on 100 parts by weight of the glass fiber bundle). The amount is 1 part by weight as non-volatile content). Using this glass fiber bundle as a warp, using the glass fiber bundle obtained in Production Example 2 without applying the secondary sizing agent as a weft, weaving with a high-speed air jet loom (manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd., ZA) Then, an IPC spec 7628 type glass fiber fabric was obtained. The obtained glass fiber woven fabric was cut in the same manner as in Example 1 and then deoiled. When the color and stain of the glass fiber woven fabric after the deoiling step were visually evaluated, the stain was confirmed.
[0073]
(Comparative Example 2)
The glass fiber bundle (two types for warp and weft) obtained in Production Example 2 was immersed in warm water at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. Then, after the glass fiber bundle was taken out from the water, it was passed through a squeeze roller in a wet state (squeeze pressure: 0.3 kg / cm), and then dried at room temperature.
[0074]
After applying the same secondary sizing agent as used in Example 1 to the warp yarns of the glass fiber bundles thus obtained, the volatile components were removed (100 parts by weight of glass fiber bundles). The coating amount of the secondary sizing agent is 1 part by weight as a non-volatile content). This glass fiber bundle is used as a warp, and a glass fiber bundle for wefts to which a secondary sizing agent is not applied is used as a weft. Weaving process) to obtain an IPC spec 7628 type glass fiber fabric. After the obtained glass fiber fabric was cut in the same manner as in Example 1, deoiling was performed, and when the color and stain of the glass fiber fabric after the deoiling process were visually evaluated, the hot water in which the glass fiber bundle was immersed was When clean, almost no spot-like stains on the glass fiber fabric were observed, but stains were observed when hot water was used after dipping the glass fiber bundle a plurality of times.
[0075]
[Example of Second Method]
(Example 2)
After the same secondary sizing agent as used in Example 1 was applied to the glass fiber bundle obtained in Production Example 2, the volatile components were removed (the coating of the secondary sizing agent on 100 parts by weight of the glass fiber bundle). The amount is 1 part by weight as non-volatile content). Using this glass fiber bundle as the warp, using the glass fiber bundle obtained in Production Example 2 as the weft, weaving with a high-speed air jet loom (manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd., ZA), and glass fiber of IPC spec 7628 type A woven fabric was obtained.
[0076]
Next, the obtained glass fiber fabric was cut into 24 cm × 16 cm, and held in a constant temperature and humidity oven with a humidity of 100% and an ambient temperature of 133 ° C. for 10 minutes to carry out a water vapor contact step. The pressure in the constant temperature and humidity oven was 1.9 atmospheres. And after taking out the glass fiber fabric from the constant temperature and humidity oven, it passed through a squeeze roller in a wet state (squeeze pressure: 0.3 kg / cm), and then dried at room temperature. In addition, the weight after contact increased 15 weight part or more on the basis of 100 weight part of glass fiber fabrics before making it contact with water vapor | steam.
[0077]
And this glass fiber fabric was heated in 410 degreeC oven for 3 hours, and the deoiling process was implemented. When the coloring and stain of the glass fiber fabric after the deoiling process were evaluated visually, it was found that neither the coloring nor the stain occurred.
[0078]
(Comparative Example 3)
Weaving was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a glass fiber fabric, cut into 24 cm × 16 cm, and then deoiled under the same conditions as in Example 2 without contacting with water vapor. When the coloring and stain of the glass fiber fabric after the deoiling process were visually evaluated, the stain was confirmed.
[0079]
(Comparative Example 4)
Weaving was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a glass fiber fabric, cut into 24 cm × 16 cm, and then immersed in warm water at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. The glass fiber fabric was taken out of the water, passed through a squeeze roller in a wet state (squeeze pressure: 0.3 kg / cm), and then dried at room temperature. Using the glass fiber fabric after drying, the oil removal step was carried out in the same manner as in Example 2, and the color and stain of the glass fiber fabric after the deoiling step were visually evaluated. The hot water in which the glass fiber fabric was immersed was clean. In such a case, the spot-like stain of the glass fiber fabric was hardly observed, but the stain was observed when the hot water was used after the glass fiber fabric was immersed a plurality of times.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing a glass fiber fabric including a step of deoiling by heating glass fibers to which a sizing agent containing starch or polyvinyl alcohol as a film forming agent is attached. It becomes possible to provide a method that can easily reduce the occurrence of spot-like stains after oil to a level that is not problematic in practice.
Claims (8)
前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、
前記ガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。A water vapor contact step in which a glass fiber bundle to which a sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film forming agent is attached is exposed to water vapor so that the film forming agent swells and / or dissolves;
A weaving step of weaving the glass fiber bundle obtained in the water vapor contact step to obtain a glass fiber fabric;
A deoiling step of heating the glass fiber fabric to cause thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric. Method.
前記水蒸気接触工程で得られたガラス繊維織物を加熱して、該ガラス繊維織物に付着している前記集束剤の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。A steam contact step in which a glass fiber fabric to which a sizing agent containing starch and / or polyvinyl alcohol as a film forming agent is attached is exposed to water vapor so that the film forming agent swells and / or dissolves;
And a deoiling step of heating the glass fiber fabric obtained in the water vapor contact step to cause thermal decomposition and weight loss of at least a part of the sizing agent adhering to the glass fiber fabric. A method for producing a glass fiber fabric.
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