JP3750552B2 - Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric - Google Patents
Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric Download PDFInfo
- Publication number
- JP3750552B2 JP3750552B2 JP2001093164A JP2001093164A JP3750552B2 JP 3750552 B2 JP3750552 B2 JP 3750552B2 JP 2001093164 A JP2001093164 A JP 2001093164A JP 2001093164 A JP2001093164 A JP 2001093164A JP 3750552 B2 JP3750552 B2 JP 3750552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- sizing agent
- wound body
- weight
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/321—Starch; Starch derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
- C03B37/03—Drawing means, e.g. drawing drums ; Traction or tensioning devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/42—Coatings containing inorganic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維巻糸体の製造方法およびガラス繊維織物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、一般に、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束をエアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントからガラス繊維束を得る場合においては、ガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布して複数のフィラメントを束ねる。集束剤としては、皮膜形成剤（澱粉等）や潤滑剤等を水に溶解または分散させたものが一般に用いられており、集束剤でガラス繊維を被覆することにより、ガラス繊維織物製造工程における摩擦に起因するソゲや毛羽立ちを低減させることができる。しかしながら、製織後、ガラス繊維織物を例えば強化樹脂の補強材として用いられる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、高温（例えば３５０〜４５０℃）で焼却することにより集束剤を除去する（これを一般に「脱油」と呼ぶ）。
【０００３】
したがって、集束剤には、ガラス繊維を束ねる能力（集束性）や、ソゲや毛羽立ちの防止性能（被膜性）、脱油により燃え残りなく燃焼する性質（脱油性）が要求され、この要求に応えることのできる集束剤の配合が様々研究なされてきた（例えば、特開平８−１０４５４８号公報、特開２０００−１９１３４１号公報）。
【０００４】
ところで、集束剤が塗布されたガラス繊維束は、通常、製織に先立って２度巻き取られる。すなわち、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りコレットに装着された巻取りチューブの周囲に綾振り装置により巻き取って巻糸体（これを一般に「ケーキ」と呼ぶ。）とし、次いで、このケーキからガラス繊維束を解舒して撚りをかけながらボビンへ巻き返して新たな巻糸体とする（撚りをかけられたガラス繊維束を一般に「ツイステッドヤーン」と呼ぶ。）。そして、この巻糸体を製織機にかけガラス繊維織物を得る。ボビンへ巻き返す前のケーキの状態では、ガラス繊維束に塗布された集束剤には通常揮発成分（水等）が残存しているが、この多くはボビンへの巻き返し時に揮発し、巻き返し終了後、風乾されることによりさらに揮発が進んで、集束剤の不揮発成分からなる皮膜がガラス繊維束表面に形成される。
【０００５】
ケーキとしては、従来より図４の正面図（ａ）および側面図（ｂ）に示されるような形状を有したものが用いられている。すなわち、巻取りチューブ１１の長手方向の中央部分ではガラス繊維束の巻き量が多く、両末端側では巻き量が少く、全体として樽状の形状（以下「ダブルテーパー状」という。）を有したガラス繊維巻糸体１２が用いられている。
【０００６】
ところが、近年、ボビンへ巻き返しを行わず、撚りをかけていないガラス繊維束（これを一般に「ノンツイステッドヤーン」と呼ぶ。）を用いて製織することが行われるようになっており、この製織法においては別形状に巻き取ったケーキが用いられる。すなわち、図３の正面図（ａ）および側面図（ｂ）に示されるように、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りチューブ１１の周囲に等しい巻き量で巻き取って、全体として円筒状（以下「スクエアエンド状」という。）としたガラス繊維巻糸体１２が用いられる。スクエアエンド状のケーキは、巻き返しを行わないためケーキの形状のまま熱風乾燥（１１０〜１３０℃、４０時間程度）して集束剤の揮発成分を除去し乾燥させる。
【０００７】
しかしながら、このようにスクエアエンド状のケーキをそのまま乾燥を行うと、乾燥が進むにしたがって水分が巻糸体の内側から外側へ向けて拡散するために、それにともなってガラス繊維束上の集束剤が内側から外側へと移行し、乾燥後の巻糸体においては、両端面と外周付近において特に集束剤の付着量が多くなる。このため、巻糸体を解舒して得られたガラス繊維束には集束剤の付着量が多い箇所や少ない箇所が生じる。
【０００８】
したがって、エアージェット織機を用いて、このようなガラス繊維束を製織した場合に飛走性が悪化し、ソゲや毛羽立ちが発生するという問題があった。
【０００９】
巻糸体の最外周部分のみ多くの集束剤量が存在するのであれば、最外周部分を廃棄し、残りのガラス繊維束を製織することにより、飛走性の悪化や、ソゲ及び毛羽立ちの発生をある程度防止することができるものの、スクエアエンド状のケーキでは移行による集束剤が端面にも多く存在し、端面に該当する部分だけガラス繊維束を廃棄することは事実上不可能なため、廃棄による対応をとることができないという不都合もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、スクエアエンド状のガラス繊維巻糸体（ケーキ）の製造方法であって、乾燥時における集束剤の移行を充分に低減することが可能な方法、更にガラス繊維織物の製造方法であって、エアージェット織機を用いた場合に飛走性に優れ、ソゲや毛羽立ちを充分に低減することのできる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有したガラス繊維用集束剤を用い、特定の工程を経てスクエアエンド状のガラス繊維巻糸体を製造することにより、乾燥時におけるガラス繊維用集束剤の移行を充分に低減することが可能であることを見出した。また、かかる方法で得られた巻糸体を用いてガラス繊維織物を製造することにより、エアージェット織機を用いた場合に飛走性に優れ、ソゲや毛羽立ちを充分に低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法は、（１）溶融ガラスを延伸して複数のガラス繊維フィラメントを得るフィラメント形成工程と、（２）前記複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布する塗布工程と、（３）前記塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、（４）前記ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、（５）前記巻糸体を乾燥することにより前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程とを含む方法であって、前記ガラス繊維用集束剤は、澱粉と硫酸アンモニウム系化合物と潤滑剤と乳化剤と水とを含む集束剤であり、前記潤滑剤がゴマ油を含むものであり、該ゴマ油の重量が、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、３〜１５重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、前記ガラス繊維巻糸体の製造方法における乾燥工程の後に、（６）該乾燥工程で得られた巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織し、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有するガラス繊維織物を得る製織工程と、（７）前記製織工程で得られたガラス繊維織物を加熱することにより前記不揮発成分を除去する脱油工程とを実施することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法は、上述したように、フィラメント形成工程と、塗布工程と、集束工程と、巻取り工程と、乾燥工程とを含むものであり、かかる工程のうち、フィラメント形成工程から巻取り工程までは、例えば、図１および図２に示す装置により実施することが可能である。
【００１５】
先ず、図１および図２に示す装置について説明する。図１は本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の正面図であり、図２は該装置の側面図である。図１および図２に示される装置は、ガラスを溶融するための溶融槽１と、溶融槽１の底面に備えられ溶融ガラスを引き出すための孔を多数有したブッシング２と、ガラス繊維用集束剤４を貯蔵するための集束剤貯蔵槽５と、集束剤貯蔵槽５中のガラス繊維用集束剤４をブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメント３に塗布するための集束剤塗布装置６と、ガラス繊維用集束剤４が塗布されたガラス繊維フィラメント３を束ねて（集束して）ガラス繊維束８を得るための集束器７と、得られたガラス繊維束８を一定振幅で振らせるチップ１３を有した綾振り装置９と、綾振り装置９により綾振られたガラス繊維束８を巻き取る巻取りチューブ１１を装着するための巻取りコレット１０と、を有している。
【００１６】
かかる装置を用いて、巻取りチューブ１１の周囲にガラス繊維束８がスクエアエンド状に巻き取られたガラス繊維巻糸体１２（乾燥工程で乾燥すべきガラス繊維巻糸体）を得ることが可能である。
【００１７】
本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法におけるフィラメント形成工程においては、ガラスを溶融して得られた溶融ガラスを延伸して複数のガラス繊維フィラメントを得る。溶融させるガラスとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等公知のガラスが例示でき、溶融状態のガラスを引き伸ばすことによりガラス繊維フィラメントが得られる。図１および２に示された装置を用いる場合においては、ガラスを溶融槽１中で溶融状態で保持し、ブッシング２から引き出すことでガラス繊維フィラメントを得ることができる。ガラスの溶融温度は１０００℃以上とすることが通常であるが、１０００ポイズ温度（溶融粘度が１０００ポイズとなる温度）とすることが紡糸性の観点から好ましい。また、ブッシング２からは、数百〜数千のガラス繊維フィラメントを一度に引き出すことが好ましく、引き出されたガラス繊維フィラメントを、巻取りスピードを変化させることにより、また、集束器７と綾振り装置９の間に設置することの可能なテンション緩化装置（図示せず）を駆動させることにより、適度なテンションで延伸することが好ましい。かかる延伸により、ガラス繊維フィラメントの繊維径を、例えば、３〜２３μｍとすることができる。なお、ブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメントは、次工程に移る前に、水噴霧等により冷却してもよい。
【００１８】
塗布工程においては、フィラメント形成工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布し、ガラス繊維用集束剤が塗布された複数のガラス繊維フィラメントを得る。本工程においては、澱粉と硫酸アンモニウム系化合物と潤滑剤と乳化剤と水とを含むガラス繊維用集束剤を用いるが、かかるガラス繊維用集束剤については後述する。ガラス繊維用集束剤は、ローラー型またはベルト型のアプリケータ（集束剤塗布装置）等により塗布が可能である。図１および２に示された装置を用いる場合においては、ガラス繊維用集束剤を集束剤貯蔵槽５に貯えておき、集束剤塗布装置６を用いて塗布することが可能である。ガラス繊維用集束剤の塗布量（不揮発成分）は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。
【００１９】
集束工程においては、塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る。集束するガラス繊維フィラメントの数は、例えば、５０〜８００本とすることができる。集束の方法は特に制限されず、図１および２に示された装置においては、複数のガラス繊維フィラメントを束ねる機能を有する集束器７が用いられる。
【００２０】
巻取り工程においては、集束工程で得られたガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る。ここで、加撚とはガラス繊維を撚ることをいい、本発明においては加撚を施さないためノンツイステッドヤーンが得られる。スクエアエンド状に巻き取られた巻糸体（図３参照）は、例えば、図１および２に示された装置を用いて得ることができる。すなわち、綾振り装置９におけるチップ１３を一定振幅で振らせることにより、巻取りコレット１０に装着した巻取りチューブ１１に等しい巻量でガラス繊維束を巻き取ることができる。巻取りチューブ１１としては、外径１５〜４０ｃｍ、長さ１０〜６０ｃｍの紙またはプラスチック製の円筒状チューブが通常用いられ、かかる巻取りチューブ１１の周囲に、ガラス繊維束を１０〜２００ｋｍ巻き付けることが一般的である。
【００２１】
巻取り工程で得られた巻糸体（以下「乾燥前ガラス繊維巻糸体」という。）におけるガラス繊維用集束剤の乾燥を進めるために、乾燥前ガラス繊維巻糸体を乾燥させ、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体（以下「乾燥後ガラス繊維巻糸体」という。）を得る。乾燥前ガラス繊維巻糸体の乾燥温度は特に制限されないが、室温〜１５０℃とすることが好ましく、１１０〜１３０℃で熱風乾燥させることがより好ましい。なお、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分は連続皮膜である必要はない。
【００２２】
本発明においては、塗布工程において、澱粉と硫酸アンモニウム系化合物と潤滑剤と乳化剤と水とを含むガラス繊維用集束剤を用いることを特徴としている。かかる組成のガラス繊維用集束剤を用いることにより、乾燥前ガラス繊維巻糸体を乾燥する場合におけるガラス繊維用集束剤の移行を充分に低減することが可能となり、得られた乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒されたガラス繊維束は、エアージェット織機を用いて製織した場合に飛走性に優れ、ソゲや毛羽立ちが充分に低減される。かかる特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、必須成分である、澱粉、硫酸アンモニウム系化合物、潤滑剤および乳化剤の相互作用によるものと推測され、特に、澱粉および硫酸アンモニウム系化合物とが組み合わされたことによる相乗効果が大きく寄与しているものと考えられる。
【００２３】
ガラス繊維用集束剤の澱粉成分としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等がいずれも使用可能である。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２４】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化およびエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２５】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが挙げられる。
【００２６】
澱粉としては、さらに、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、または上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基に反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量およびアミロペクチン成分の量は、特に制限されない。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、および、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれも使用可能である。通常型澱粉を含有するガラス繊維用集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的にいわれている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、澱粉の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として３０〜６５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤を１２０℃で乾燥したときに揮発しない成分をいう。
【００２９】
ガラス繊維用集束剤の潤滑剤成分としては、変性シリコーンオイル、動植物油に水素添加した硬化油、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油等を用いることができ、具体的には、牛脂油、ゴマ油、パラフィンワックスが例示可能である。ガラス繊維用集束剤における潤滑剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。本発明においては、潤滑剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、２０〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。また、潤滑剤がゴマ油を含むものであり、該ゴマ油の重量が、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、３〜１５重量％であることが好ましい。潤滑剤成分の一部としてゴマ油を使用することにより、ガラス繊維束が柔軟になり、より一層毛羽やソゲの発生を抑制し、飛走性を向上することができる。
【００３０】
ガラス繊維用集束剤の乳化剤成分としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ガラス繊維用集束剤における乳化剤は、上記潤滑剤やその他のガラス繊維用集束剤の構成成分を分散・乳化する機能を有する。本発明においては、乳化剤の重量は、潤滑剤１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、２０〜３０重量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のガラス繊維用集束剤は硫酸アンモニウム系化合物を含有するが、本発明において硫酸アンモニウム系化合物とは、下記一般式（１）で示される化合物をいう。
Ｒ1−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ2 …（１）
【００３２】
式中、Ｒ1はアンモニウムまたは置換アンモニウムであり、Ｒ2はアンモニウム、置換アンモニウム、または１価有機基である。Ｒ1、Ｒ2における置換アンモニウムは、水素原子の少なくとも１つが１価の基で置換されたアンモニウムを意味し、具体的には、トリエチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、オレイルアミドプロピルジメチルアンモニウム、ステアリルジアセチルメチルアンモニウム等を例示することができる。Ｒ2における１価有機基としては、アリキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを例示することができる。
【００３３】
硫酸アンモニウム系化合物の具体例としては、硫酸トリメチルアンモニウム、硫酸トリエチルアンモニウム、硫酸トリブチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムメトサルフェート、ステアリルアミドジヒドロオキシエチルメチルアンモニウムメトサルフェート、ステアリルジアセチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【００３４】
本発明における硫酸アンモニウム系化合物は、酸素含有量が５〜４０重量％の硫酸アンモニウム系化合物であることが好ましい。また、本発明においては、硫酸アンモニウム系化合物の重量は、潤滑剤１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００３５】
ガラス繊維用集束剤は上記成分の他、水を必須成分とするが、さらに柔軟剤、防腐剤等を含んでいてもよい。柔軟剤としては、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料を用いることが好ましい。かかる柔軟剤としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）が挙げられる。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が一般的である。ガラス繊維用集束剤における柔軟剤は、ガラス繊維束に柔軟性を付与し、ガラス繊維束中のフィラメント同士の摩擦を減少させる働きを有する。
【００３６】
防腐剤は、澱粉等の黴や細菌等により分解を受けやすい成分を保護できるものであればよく、その種類は特に制限されない。好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。
【００３７】
本発明におけるガラス繊維用集束剤が、必須成分である澱粉、硫酸アンモニウム系化合物、潤滑剤、乳化剤および水のみからなる場合は、ガラス繊維用集束剤の全重量を基準として、澱粉の含有量を２〜５重量％、硫酸アンモニウム系化合物の含有量を０．１〜０．５重量％、潤滑剤の含有量を１．５〜３．５重量％、乳化剤の含有量を０．２〜１．０重量％、残余は水とすることが好ましい。
【００３８】
本発明におけるガラス繊維用集束剤の製造方法は特に制限されず、例えば、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させ、これに、硫酸アンモニウム系化合物の水溶液（または水分散物）、潤滑剤と乳化剤とを含む水分散物（または水溶液）を添加する方法が採用可能である。上記必須成分以外の柔軟剤や防腐剤等を添加する場合も、これらを単独で、または水溶液（または水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。
【００３９】
次に、本発明のガラス繊維織物の製造方法について説明する。
本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述したガラス繊維巻糸体の製造方法における乾燥工程の後に、該乾燥工程で得られた巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織し、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有するガラス繊維織物を得る製織工程と、前記製織工程で得られたガラス繊維織物を加熱することにより前記不揮発成分を除去する脱油工程とを実施することを特徴とするものである。
【００４０】
製織工程における製織方法としては、別途作製したツイステッドヤーンまたはノンツイステッドヤーンを整経機により整経して得られた経糸に、乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒されたガラス繊維束を緯糸として通すことにより製織する方法が挙げられる。この場合においてエアージェット織機を用いることが好ましい。製織工程においては、本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法により得られたガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を用いるために、エアージェット織機による飛走性が特に優れ、ソゲや毛羽立ちが充分に低減される
【００４１】
脱油工程においては、製織工程において得られた、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有するガラス繊維織物から該不揮発成分を加熱により除去する。この場合の加熱温度は、３５０〜４５０℃とすることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記脱油工程において得られたガラス繊維織物にシランカップリング剤を付着させるシランカップリング剤付着工程を更に実施してもよい。かかる工程においては、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分が除去されたガラス繊維織物に、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等のシランカップリング剤を付着させることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
ガラス繊維用集束剤の製造
（実施例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ１．６２ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ１．６２ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。これとは別に、あらかじめ加熱溶解しておいた牛脂油１．７６ｋｇ、ゴマ油０．８８ｋｇ、ポリエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６、以下「ＰＯ／ＥＯ」と略す。）１１０ｇ及びポリオキシエチレンラウリルステアレート（ＨＬＢ＝９）４９０ｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈し総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＴ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）３３ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェート１５０ｇを温水３００ｇに溶解し（得られた液をＤ液とする）、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＥ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ液を順次全量添加した後、総重量１００ｋｇになるように湯を加えて、６０℃で保温し、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４５】
（参考例２）
ゴマ油を用いず、牛脂油の重量を２．６４ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得た。
（参考例３）
オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェートの重量を１００ｇとした他は参考例２と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（参考例４）
オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェートの重量を５００ｇとした他は参考例２と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００４６】
（参考例５）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチの重量を２．０３ｋｇ、エーテル化コーンスターチの重量を２．０３ｋｇ、牛脂油の重量を１．９７ｋｇ、ＰＯ／ＥＯの重量を８０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルステアレートの重量を３７０ｇとした他は参考例２と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（比較例１）
Ｄ液を用いなかった他は参考例２と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００４７】
実施例１，参考例２〜５及び比較例１の組成（重量％）と、該実施例、参考例及び比較例における不揮発成分の全重量を基準とした澱粉の重量％（以下「澱粉／不揮発成分」と記す。）、不揮発成分の全重量を基準とした潤滑剤の重量％（以下「潤滑剤／不揮発成分」と記す。）、潤滑剤１００重量部に対する硫酸アンモニウム系化合物の重量部（以下「硫酸アンモニウム系化合物／潤滑剤」と記す。）、潤滑剤１００重量部に対する乳化剤の重量部（以下「乳化剤／潤滑剤」と記す。）を表１に示す。
【表１】
ガラス繊維束及びガラス繊維巻糸体の製造
（実施例６，参考例７〜１０及び比較例２）
図１および図２に示す装置と同様の装置を用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、実施例１，参考例２〜５及び比較例１で得られたガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、外径８．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの巻取りチューブにスクエアエンド状に１００ｋｍ巻き取った。これにより、ガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）が巻き取られた巻糸体（乾燥前ガラス繊維巻糸体）を得た。この巻糸体を１２０℃で２５時間乾燥させ、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束のガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を得た。なお、乾燥後ガラス繊維巻糸体におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。また、実施例１，参考例２〜５及び比較例１で得られたガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例６，参考例７〜１０及び比較例２に該当する。
【００４９】
ガラス繊維織物の製造
（実施例１１，参考例１２〜１５及び比較例３）
実施例６，参考例７〜１０及び比較例２で得られた乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒したガラス繊維束に以下の表２に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（乾燥後のガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１．０重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、実施例６，参考例７〜１０及び比較例２で得られた乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒したガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。なお、実施例１，参考例２〜５及び比較例１のガラス繊維用集束剤が塗布された経糸に対して、それぞれ実施例１，参考例２〜５及び比較例１のガラス繊維用集束剤が塗布された緯糸を用いた。そして、実施例１，参考例２〜５及び比較例１のガラス繊維用集束剤塗布された経糸及び緯糸を用いたものが、それぞれ実施例１１，参考例１２〜１５及び比較例３に該当する。
【００５０】
【表２】
ガラス繊維束及びガラス繊維織物の評価
（ガラス繊維用集束剤の移行性）
実施例６，参考例７〜１０及び比較例２において、乾燥前ガラス繊維巻糸体を１２０℃で２５時間乾燥させたときのガラス繊維用集束剤の移行性を以下のように評価した。
すなわち、乾燥後ガラス繊維巻糸体の巻き終り（末端）から長さ５００ｍのガラス繊維束（以下「ガラス繊維束１」という。）を採取し、更に、巻き終りから５ｋｍ〜５．５ｋｍの長さ５００ｍのガラス繊維束（以下「ガラス繊維束２」という。）を採取した。これらのガラス繊維束を６２５℃で３０分加熱しガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量を求めた。そして、ガラス繊維束１における不揮発成分の付着量（Ｘとする。）を基準とした、ガラス繊維束２における不揮発性成分の付着量（Ｙとする。）の増減の割合（１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）を求めた。そして、増減の割合が±２５％である場合は、ガラス繊維用集束剤の移行が問題のないレベルであると判断した（評価：◎）。一方、増減の割合が±２５％の範囲内にない場合はガラス繊維用集束剤の移行が生じたと判断した（評価：×）。
【００５２】
（ガラス繊維束の毛羽立ちの評価）
実施例６，参考例７〜１０及び比較例２で得られた乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒したガラス繊維束を、２０ｇの錘を載せたワッシャーコンペンに通し、発生した毛羽をシキボウ社製毛羽カウンター機で測定し、以下の表３に示す基準で評価した。
【００５３】
【表３】
（ガラス繊維束の飛走性の評価）
実施例６，参考例７〜１０及び比較例２で得られた乾燥後ガラス繊維巻糸体のガラス繊維束を、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）のエアーノズルを１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にして４分間吹出させ、吹出されたガラス繊維束の重量（吹出し量）を測定し、以下の表４に示す基準で評価した。なお、飛走性は吹出し量が多いほど優れる。
【００５５】
【表４】
（製織性の評価）
実施例１１，参考例１２〜１５及び比較例３の方法でガラス繊維織物を１００ｍ作製し、織長５０ｃｍあたりに発生した毛羽（又はソゲ）による突起物発生数を測定し、以下の表５に示す基準で評価した。
【００５７】
【表５】
上記評価の結果をまとめて以下の表６に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて表した（実施例１，参考例２〜５及び比較例１と表記した）。
【００５９】
【表６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法によれば、乾燥時におけるガラス繊維用集束剤の移行を充分に低減することが可能となり、更に本発明のガラス繊維織物の製造方法によれば、エアージェット織機を用いた場合に飛走性に優れ、ソゲや毛羽立ちを充分に低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の正面図である。
【図２】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の側面図である。
【図３】（ａ）は本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法により得られるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【図４】（ａ）は従来技術によるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【符号の説明】
１…溶融槽、２…ブッシング、３…ガラス繊維フィラメント、４…ガラス繊維用集束剤、５…集束剤貯蔵槽、６…集束剤塗布装置、７…集束器、８…ガラス繊維束、９…綾振り装置、１０…巻取りコレット、１１…巻取りチューブ、１２…ガラス繊維巻糸体、１３…チップ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a glass fiber wound body and a method for producing a glass fiber fabric.
[0002]
[Prior art]
A glass fiber fabric is generally produced by weaving a glass fiber bundle obtained by drawing a plurality of glass fiber filaments obtained by drawing molten glass using an air jet loom. In the case of obtaining a glass fiber bundle from glass fiber filaments, a sizing agent is applied to the glass fiber filaments to bundle a plurality of filaments. As a sizing agent, a film forming agent (starch or the like) or a lubricant dissolved or dispersed in water is generally used. By coating glass fiber with a sizing agent, friction in a glass fiber fabric manufacturing process is used. Sedge and fuzz caused by the can be reduced. However, after weaving, when a glass fiber fabric is used as a reinforcing material for a reinforced resin, for example, the presence of a sizing agent may adversely affect the performance as a reinforcing material, so incineration at a high temperature (for example, 350 to 450 ° C.) To remove the sizing agent (this is generally referred to as “deoiling”).
[0003]
Therefore, bundling agents are required to have the ability to bundle glass fibers (bundling property), the ability to prevent sogging and fuzzing (coating property), and the property of burning without decommissioning by deoiling (deoiling property). Various studies have been made on the formulation of sizing agents that can be used (for example, JP-A-8-104548 and JP-A-2000-191341).
[0004]
By the way, the glass fiber bundle to which the sizing agent is applied is usually wound twice before weaving. That is, a glass fiber bundle to which a sizing agent is applied is wound around a winding tube attached to a winding collet by a traversing device to form a wound body (this is generally called “cake”), and then. Then, the glass fiber bundle is unwound from the cake and wound around the bobbin while being twisted to form a new wound body (the twisted glass fiber bundle is generally called “twisted yarn”). Then, the wound body is put on a weaving machine to obtain a glass fiber fabric. In the state of the cake before rewinding to the bobbin, volatile components (water, etc.) usually remain in the sizing agent applied to the glass fiber bundle, but most of this volatilizes when rewinding to the bobbin, By being air-dried, volatilization further proceeds, and a film made of a nonvolatile component of the sizing agent is formed on the surface of the glass fiber bundle.
[0005]
Conventionally, a cake having a shape as shown in a front view (a) and a side view (b) in FIG. 4 is used. That is, the winding amount of the glass fiber bundle is large at the central portion in the longitudinal direction of the
[0006]
However, in recent years, weaving has been performed using a glass fiber bundle (which is generally referred to as “non-twisted yarn”) which is not rewound onto a bobbin and is not twisted. In, a cake wound up in another shape is used. That is, as shown in the front view (a) and the side view (b) of FIG. 3, the glass fiber bundle to which the sizing agent is applied is wound around the
[0007]
However, if the square-end cake is dried as it is, the moisture diffuses from the inside of the wound body to the outside as the drying progresses. In the wound yarn body that has been transferred from the inside to the outside and has been dried, the amount of sizing agent adhering to the end surfaces and the vicinity of the outer periphery is particularly large. For this reason, the glass fiber bundle obtained by unwinding the wound body has a portion where the amount of the sizing agent attached is large or a portion where the amount is small.
[0008]
Therefore, when such a glass fiber bundle is woven using an air jet loom, there is a problem that flying property deteriorates and soge and fluffing occur.
[0009]
If a large amount of sizing agent is present only in the outermost peripheral part of the wound body, the outermost peripheral part is discarded, and the remaining glass fiber bundles are woven, resulting in deterioration of flying performance, generation of soggy and fluffing. However, in a square-end cake, there is a lot of sizing agent due to migration on the end face, and it is virtually impossible to discard the glass fiber bundle only in the part corresponding to the end face. There was also the inconvenience that it was not possible to take action.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a method for producing a square-ended glass fiber wound body (cake), which sufficiently reduces migration of the sizing agent during drying. It is an object of the present invention to provide a method for producing a glass fiber fabric, which is excellent in flying property when an air jet loom is used, and can sufficiently reduce sogging and fluffing. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention use a glass fiber sizing agent having a specific composition to produce a square-ended glass fiber wound body through a specific process. Thus, it has been found that the migration of the glass fiber sizing agent during drying can be sufficiently reduced. In addition, it has been found that by producing a glass fiber woven fabric using a wound body obtained by such a method, the air jet loom is excellent in flying performance and can sufficiently reduce sogging and fluffing. The present invention has been completed.
[0012]
That is, the method for producing a glass fiber wound body of the present invention includes (1) a filament forming step of drawing molten glass to obtain a plurality of glass fiber filaments, and (2) focusing of glass fibers on the plurality of glass fiber filaments. An application step of applying an agent; (3) a converging step of converging a plurality of glass fiber filaments obtained in the application step to obtain a glass fiber bundle; and (4) winding without twisting the glass fiber bundle. A winding step of winding a take-up tube into a square end shape to obtain a wound body, and (5) winding a glass fiber bundle coated with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent by drying the wound body. The glass fiber sizing agent is a sizing agent comprising starch, an ammonium sulfate-based compound, a lubricant, an emulsifier, and water.The lubricant contains sesame oil, and the weight of the sesame oil is 3 to 15% by weight based on the total weight of non-volatile components of the sizing agent for glass fibers.It is characterized by that.
[0013]
Further, in the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, after the drying step in the method for producing a glass fiber wound body, (6) the glass fiber bundle is unwound from the wound body obtained in the drying step. A weaving step of weaving to obtain a glass fiber fabric having a nonvolatile component of the glass fiber sizing agent; and (7) a deoiling step of removing the nonvolatile component by heating the glass fiber fabric obtained in the weaving step. It is characterized by implementing.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the method for producing a glass fiber wound body of the present invention includes a filament forming step, a coating step, a converging step, a winding step, and a drying step, and among these steps, From the filament forming process to the winding process can be carried out, for example, by the apparatus shown in FIGS.
[0015]
First, the apparatus shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1 is a front view of an apparatus suitable for carrying out the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 2 is a side view of the apparatus. The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 includes a melting tank 1 for melting glass, a bushing 2 provided on the bottom surface of the melting tank 1 and having many holes for drawing out the molten glass, and a sizing agent for glass fibers. A sizing
[0016]
Using such an apparatus, it is possible to obtain a glass fiber wound body 12 (glass fiber wound body to be dried in the drying process) in which the
[0017]
In the filament forming step in the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, a molten glass obtained by melting glass is stretched to obtain a plurality of glass fiber filaments. Examples of the glass to be melted include known glasses such as E glass, S glass, and C glass, and a glass fiber filament can be obtained by stretching the molten glass. When the apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is used, glass fiber filaments can be obtained by holding the glass in a molten state in the melting tank 1 and pulling it out from the bushing 2. The glass melting temperature is usually 1000 ° C. or higher, but it is preferably 1000 poise temperature (temperature at which the melt viscosity becomes 1000 poise) from the viewpoint of spinnability. Further, it is preferable to draw several hundred to several thousand glass fiber filaments from the bushing 2 at a time. By changing the winding speed of the drawn glass fiber filaments, the concentrator 7 and the traversing device. 9 is preferably stretched with an appropriate tension by driving a tension loosening device (not shown) that can be installed between the two. By this stretching, the fiber diameter of the glass fiber filament can be set to 3 to 23 μm, for example. In addition, you may cool the glass fiber filament pulled out from the bushing 2 by water spray etc. before moving to the next process.
[0018]
In the coating step, a glass fiber sizing agent is applied to the plurality of glass fiber filaments obtained in the filament forming step to obtain a plurality of glass fiber filaments coated with the glass fiber sizing agent. In this step, a glass fiber sizing agent containing starch, an ammonium sulfate compound, a lubricant, an emulsifier, and water is used. The glass fiber sizing agent will be described later. The sizing agent for glass fiber can be applied by a roller-type or belt-type applicator (sizing agent applicator). When the apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is used, the sizing agent for glass fibers can be stored in the sizing
[0019]
In the converging step, a plurality of glass fiber filaments obtained in the coating step are converging to obtain a glass fiber bundle. The number of glass fiber filaments to be bundled can be, for example, 50 to 800. The focusing method is not particularly limited, and in the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, a focusing device 7 having a function of bundling a plurality of glass fiber filaments is used.
[0020]
In the winding step, the glass fiber bundle obtained in the converging step is wound around the winding tube in a square end shape without twisting to obtain a wound body. Here, twisting means twisting glass fibers, and in the present invention, twisting is not performed, so that a non-twisted yarn is obtained. The wound yarn body wound in a square end shape (see FIG. 3) can be obtained, for example, using the apparatus shown in FIGS. That is, the glass fiber bundle can be wound with the winding amount equal to the winding
[0021]
In order to advance the drying of the glass fiber sizing agent in the wound body obtained in the winding process (hereinafter referred to as “pre-dried glass fiber wound body”), the pre-dried glass fiber wound body is dried and the glass fiber is dried. A wound body of glass fiber bundles coated with a non-volatile component of the sizing agent for use (hereinafter referred to as “glass fiber wound body after drying”) is obtained. The drying temperature of the pre-drying glass fiber wound body is not particularly limited, but is preferably room temperature to 150 ° C, and more preferably 110 to 130 ° C for hot air drying. The nonvolatile component of the glass fiber sizing agent need not be a continuous film.
[0022]
In the present invention, a glass fiber sizing agent containing starch, an ammonium sulfate compound, a lubricant, an emulsifier, and water is used in the coating step. By using the glass fiber sizing agent having such a composition, it becomes possible to sufficiently reduce the transition of the glass fiber sizing agent when drying the pre-drying glass fiber wound body. A glass fiber bundle unwound from a thread body is excellent in flying property when woven using an air jet loom, and soge and fluff are sufficiently reduced. The reason why such characteristics can be obtained is not necessarily clear, but it is assumed that it is due to the interaction of starch, ammonium sulfate compound, lubricant and emulsifier, which are essential components, and in particular, starch and ammonium sulfate compound are combined. It is thought that the synergistic effect of
[0023]
As the starch component of the glass fiber sizing agent, corn starch (corn starch), tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, rice starch and the like can be used. Moreover, the amylose extract of a potato starch and the special starch synthesize | combined with the enzyme can also be used. These starches may be subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0024]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetate esterified starch, phosphate esterified starch, sulfate esterified starch, nitrate esterified starch, and xanthate esterified starch. In any of the etherification and esterification, there is no particular limitation on the degree of starch substitution.
[0025]
Grafted starch is a graft polymerized with at least one monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. Is mentioned.
[0026]
Examples of the starch further include those obtained by introducing cross-linking to raw starch, and those obtained by introducing cross-linking to the above-mentioned starch that has been etherified, esterified, or grafted. When cross-linking is introduced, a compound having two or more reactive functional groups at the hydroxyl group in starch or a compound that newly generates a hydroxyl-reactive functional group by reaction with the hydroxyl group in starch is used as the crosslinking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds, and the like.
[0027]
The amount of amylose component and the amount of amylopectin component in the starch used in the present invention are not particularly limited. Regular starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of amylose component and about 70% by weight of amylopectin component), and high amylose type starch having a amylose component of 50% by weight or more (typically Specifically, any of about 70% by weight of the amylose component and about 30% by weight of the amylopectin component can be used. It is generally said that a glass fiber sizing agent containing normal starch is excellent in adhesiveness, and starch containing high amylose type starch is excellent in film-forming properties. In the present invention, at least a part of the starch used is preferably a high amylose type starch, and more preferably a combination of normal type starch and high amylose type starch.
[0028]
In the present invention, the weight of the starch is preferably 30 to 65% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the glass fiber sizing agent. In addition, in this invention, a non-volatile component means the component which does not volatilize when the sizing agent for glass fibers is dried at 120 degreeC.
[0029]
As the lubricant component of the glass fiber sizing agent, modified silicone oils, hydrogenated hydrogenated animal and vegetable oils, synthetic oils such as higher saturated fatty acid and higher saturated alcohol condensates, and the like can be used. Tallow oil, sesame oil, and paraffin wax can be exemplified. The lubricant in the sizing agent for glass fibers has a function of giving a slip to the glass fiber bundle, reducing friction on the machine, and protecting the glass fibers. In the present invention, the weight of the lubricant is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent. Moreover, it is preferable that a lubricant contains sesame oil and the weight of this sesame oil is 3 to 15 weight% on the basis of the total weight of the non-volatile component of the sizing agent for glass fibers. By using sesame oil as a part of the lubricant component, the glass fiber bundle becomes flexible, and generation of fluff and souge can be further suppressed, and flying performance can be improved.
[0030]
As the emulsifier component of the glass fiber sizing agent, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, polyoxyethylene, etc. Nonionic surfactants such as polyalkyl ethers can be used. The emulsifier in the glass fiber sizing agent has a function of dispersing and emulsifying the above-mentioned lubricant and other components of the glass fiber sizing agent. In this invention, it is preferable that the weight of an emulsifier is 10-40 weight part with respect to 100 weight part of lubricants, and it is more preferable that it is 20-30 weight part.
[0031]
The glass fiber sizing agent of the present invention contains an ammonium sulfate-based compound. In the present invention, the ammonium sulfate-based compound refers to a compound represented by the following general formula (1).
R1-O-SO2-O-R2 ... (1)
[0032]
Where R1Is ammonium or substituted ammonium and R2Is ammonium, substituted ammonium, or a monovalent organic group. R1, R2The substituted ammonium in the formula means ammonium in which at least one hydrogen atom is substituted with a monovalent group, and specific examples thereof include triethylammonium, octyltriethylammonium, oleylamidopropyldimethylammonium, stearyldiacetylmethylammonium and the like. be able to. R2Examples of the monovalent organic group in can include alkaryl, aryl, aralkyl, alkenyl, and alkynyl groups.
[0033]
Specific examples of ammonium sulfate compounds include trimethylammonium sulfate, triethylammonium sulfate, tributylammonium sulfate, octyltrimethylammonium etosulphate, laurylamidopropyltriethylammonium methosulfate, stearylamide dihydroxyethylmethylammonium methosulfate, stearyl diacetylmethylammonium metho Examples include sulfate.
[0034]
The ammonium sulfate compound in the present invention is preferably an ammonium sulfate compound having an oxygen content of 5 to 40% by weight. In the present invention, the weight of the ammonium sulfate compound is preferably 3 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lubricant.
[0035]
The glass fiber sizing agent contains water as an essential component in addition to the above components, and may further contain a softening agent, a preservative, and the like. As the softening agent, it is preferable to use a material that selectively adsorbs on the surface of the glass fiber and exhibits a certain degree of lubricity. As such a softening agent, a preparation obtained by adding acetic acid to a condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid to adjust the pH to 4.5 to 5.5 (hereinafter, the solid content in the preparation is referred to as “TEPA / SA”). ). The reaction ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid in TEPA / SA is generally the former / latter = 1/1 to 1/2 as a molar ratio. The softener in the sizing agent for glass fibers has a function of imparting flexibility to the glass fiber bundle and reducing friction between the filaments in the glass fiber bundle.
[0036]
The preservative is not particularly limited as long as it can protect components that are susceptible to degradation by starch, bacteria, and the like. A suitable preservative is formaldehyde.
[0037]
When the glass fiber sizing agent in the present invention comprises only starch, an ammonium sulfate compound, a lubricant, an emulsifier, and water, which are essential components, the starch content is 2 based on the total weight of the glass fiber sizing agent. -5 wt%, ammonium sulfate compound content 0.1-0.5 wt%, lubricant content 1.5-3.5 wt%, emulsifier content 0.2-1.0 It is preferable that the weight% and the balance be water.
[0038]
The method for producing the sizing agent for glass fibers in the present invention is not particularly limited. For example, after starch is dispersed in water, it is heated to 90 to 98 ° C. to be gelatinized, and an aqueous solution of ammonium sulfate compound (or water) Dispersion) and a method of adding an aqueous dispersion (or an aqueous solution) containing a lubricant and an emulsifier can be employed. When adding softeners and preservatives other than the above essential components, these may be added alone or as an aqueous solution (or aqueous dispersion) to the gelatinized starch solution.
[0039]
Next, the manufacturing method of the glass fiber fabric of this invention is demonstrated.
In the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, after the drying step in the method for producing a glass fiber wound body described above, the glass fiber bundle is unwound and woven from the wound body obtained in the drying step, A weaving step of obtaining a glass fiber fabric having a nonvolatile component of a glass fiber sizing agent, and a deoiling step of removing the nonvolatile component by heating the glass fiber fabric obtained in the weaving step are performed. It is what.
[0040]
As a weaving method in the weaving process, a glass fiber bundle unwound from a glass fiber wound body after drying is used as a weft to a warp obtained by warping separately produced twisted yarn or non-twisted yarn with a warping machine. The method of weaving by passing is mentioned. In this case, it is preferable to use an air jet loom. In the weaving process, since the glass fiber wound body (glass fiber wound body after drying) obtained by the method for producing a glass fiber wound body of the present invention is used, the flying property by an air jet loom is particularly excellent. Sedge and fuzz are sufficiently reduced
[0041]
In the deoiling step, the non-volatile component is removed by heating from the glass fiber fabric having the non-volatile component of the glass fiber sizing agent obtained in the weaving step. In this case, the heating temperature is preferably 350 to 450 ° C.
[0042]
In this invention, you may further implement the silane coupling agent adhesion process which adheres a silane coupling agent to the glass fiber fabric obtained in the said deoiling process. In this step, the glass fiber fabric from which the non-volatile components of the glass fiber sizing agent have been removed is added to an epoxy silane such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, an aminosilane such as γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethyl. It is preferable to attach a silane coupling agent such as mercaptosilane such as methoxysilane.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0044]
Manufacture of sizing agent for glass fiber
(Example 1)
70 kg of water was added and dispersed in 1.62 kg of etherified high amylose corn starch and 1.62 kg of etherified corn starch. This was heated and heated, gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid was designated as A liquid). Separately from this, 1.76 kg of beef tallow oil, 0.88 kg of sesame oil, 110 g of polyethylene polypropylene ether (HLB = 16, hereinafter abbreviated as “PO / EO”) and polyoxyethylene lauryl stearate previously dissolved by heating HLB = 9) While adding hot water to 490 g, the mixture was stirred with a mixer. Stirring was continued for 5 minutes and then diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was designated as B liquid).
Further, hot water was added to 33 g of TEPA / ST (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: the former / the latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is called C liquid). Further, 150 g of octyltrimethylammonium ethosulphate was dissolved in 300 g of warm water (the obtained liquid was taken as a D liquid), and 100 g of formalin liquid (formaldehyde 30 wt% aqueous solution) was diluted 10 times with water (the obtained liquid was E liquid).
Next, after adding all of B liquid, C liquid, D liquid and E liquid sequentially to A liquid at 65 ° C., hot water is added so that the total weight becomes 100 kg, and the temperature is kept at 60 ° C. Got.
[0045]
(referenceExample 2)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that sesame oil was not used and the weight of beef tallow oil was 2.64 kg.
(referenceExample 3)
Other than the weight of octyltrimethylammonium ethosulphate being 100 g,referenceA glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 2.
(referenceExample 4)
Other than the weight of octyltrimethylammonium ethosulphate being 500 g,referenceA glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 2.
[0046]
(referenceExample 5)
The weight of etherified high amylose corn starch is 2.03 kg, the weight of etherified corn starch is 2.03 kg, the weight of beef tallow oil is 1.97 kg, the weight of PO / EO is 80 g, and the weight of polyoxyethylene lauryl stearate is 370 g. Other than thatreferenceA glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 2.
(Comparative Example 1)
Other than not using D liquidreferenceA glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 2.
[0047]
Example
[Table 1]
Manufacture of glass fiber bundles and glass fiber wound bodies
Example 6Reference example 710 and Comparative Example 2)
A glass fiber filament of E glass (filament diameter 9 μm) was used in Example 1 using an apparatus similar to the apparatus shown in FIGS.Reference example 2Each of the glass fiber sizing agents obtained in -5 and Comparative Example 1 was applied and 400 bundles were collected and wound into a winding tube having an outer diameter of 8.5 cm and a length of 45 cm in a square end shape by 100 km. Thereby, the wound body (glass fiber wound body before drying) by which the glass fiber bundle (glass fiber strand) was wound up was obtained. This wound body was dried at 120 ° C. for 25 hours to obtain a glass fiber wound body (glass fiber wound body after drying) of a glass fiber bundle coated with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent. In addition, the adhesion amount of the non-volatile component of the sizing agent for glass fiber in the glass fiber wound body after drying was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament. Example 1Reference example 2˜5 and Comparative Example 1 using the glass fiber sizing agent were obtained in Example 6, respectively.Reference example 710 and Comparative Example 2.
[0049]
Manufacture of glass fiber fabric
Example 11Reference Example 12To 15 and Comparative Example 3)
Example 6Reference example 710 and Comparative Example 2 were applied to a glass fiber bundle unwound from the dried glass fiber wound body, and after applying a sizing agent having the composition shown in Table 2 below, the volatile components were removed (after drying). The coating amount of the sizing agent with respect to 100 parts by weight of the glass fiber bundle is 1.0 part by weight as a nonvolatile content). Using this glass fiber bundle as the warp, Example 6Reference example 710 and Comparative Example 2 were used to weave the glass fiber bundles unwound from the glass fiber wound body after drying as wefts, and then weaved with a high-speed air jet loom (manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd., ZA). A 7628 type glass fiber fabric was obtained. Example 1Reference example 2˜5 and Comparative Example 1 were applied to the warp yarns coated with the glass fiber sizing agent.Reference example 2Wefts coated with the sizing agent for glass fibers of ˜5 and Comparative Example 1 were used. Example
[0050]
[Table 2]
Evaluation of glass fiber bundles and glass fiber fabrics
(Migration of sizing agent for glass fiber)
Example 6Reference example 7In Comparative Example 2 and Comparative Example 2, the migration property of the glass fiber sizing agent when the pre-drying glass fiber wound body was dried at 120 ° C. for 25 hours was evaluated as follows.
That is, after drying, a glass fiber bundle having a length of 500 m (hereinafter referred to as “glass fiber bundle 1”) is collected from the winding end (terminal) of the glass fiber wound body, and further, a length of 5 km to 5.5 km from the winding end. A glass fiber bundle having a thickness of 500 m (hereinafter referred to as “glass fiber bundle 2”) was collected. These glass fiber bundles were heated at 625 ° C. for 30 minutes to determine the amount of non-volatile components attached to the glass fiber sizing agent. And the rate of increase / decrease in the adhesion amount (referred to as Y) of the non-volatile component in the glass fiber bundle 2 based on the adherence amount (referred to as X) of the non-volatile component in the glass fiber bundle 1 (100 × (X− Y) / X) was determined. When the rate of increase / decrease was ± 25%, it was determined that the migration of the glass fiber sizing agent was at a level with no problem (evaluation: A). On the other hand, when the rate of increase / decrease was not within the range of ± 25%, it was determined that migration of the glass fiber sizing agent occurred (evaluation: x).
[0052]
(Evaluation of fuzz of glass fiber bundle)
Example 6Reference example 7No. 10 and Comparative Example 2 were used to pass the glass fiber bundle unwound from the dried glass fiber wound body through a washer compensator on which a 20 g weight was placed, and the generated fluff was measured with a fluff counter manufactured by Shikibo. Evaluation was made according to the criteria shown in Table 3 below.
[0053]
[Table 3]
(Evaluation of flight performance of glass fiber bundle)
Example 6Reference example 710 and the glass fiber bundle of the dried glass fiber wound body obtained in Comparative Example 2, the air nozzle of a high-speed air jet loom (manufactured by Tsudakoma Kogyo Co., Ltd., ZA) is 1.5 kg / cm.2The glass fiber bundle was blown out for 4 minutes, the weight (blowout amount) of the blown glass fiber bundle was measured, and evaluated according to the criteria shown in Table 4 below. In addition, flight property is so excellent that there are many blowing amounts.
[0055]
[Table 4]
(Evaluation of weaving properties)
Example 11Reference Example 12A glass fiber woven fabric of 100 m was prepared by the method of ~ 15 and Comparative Example 3, and the number of protrusions generated by fluff (or soge) generated per 50 cm woven length was measured and evaluated according to the criteria shown in Table 5 below.
[0057]
[Table 5]
The results of the evaluation are summarized in Table 6 below. The results were expressed based on the type of the glass fiber sizing agent applied (Example 1).
[0059]
[Table 6]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, the migration of the glass fiber sizing agent during drying can be sufficiently reduced, and further the production of the glass fiber fabric of the present invention. According to the method, when an air jet loom is used, the flying property is excellent, and it is possible to sufficiently reduce sores and fluff.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of an apparatus suitable for carrying out the method for producing a glass fiber wound body of the present invention.
FIG. 2 is a side view of an apparatus suitable for carrying out the method for producing a glass fiber wound body of the present invention.
3A is a front view of a glass fiber wound body obtained by the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 3B is a side view of the wound body.
4A is a front view of a conventional glass fiber wound body, and FIG. 4B is a side view of the wound body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melting tank, 2 ... Bushing, 3 ... Glass fiber filament, 4 ... Sizing agent for glass fibers, 5 ... Sizing agent storage tank, 6 ... Sizing agent coating apparatus, 7 ... Sizing device, 8 ... Glass fiber bundle, 9 ... Traverse device, 10 ... winding collet, 11 ... winding tube, 12 ... glass fiber wound body, 13 ... chip.
Claims (6)
前記複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、
前記ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、
前記巻糸体を乾燥することにより前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程とを含むガラス繊維巻糸体の製造方法であって、
前記ガラス繊維用集束剤は、澱粉と硫酸アンモニウム系化合物と潤滑剤と乳化剤と水とを含む集束剤であり、
前記潤滑剤がゴマ油を含むものであり、該ゴマ油の重量が、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、３〜１５重量％であることを特徴とする方法。A filament forming step of drawing molten glass to obtain a plurality of glass fiber filaments;
An application step of applying a glass fiber sizing agent to the plurality of glass fiber filaments;
A bundling step of bundling a plurality of glass fiber filaments obtained in the coating step to obtain a glass fiber bundle;
A winding step of winding the glass fiber bundle in a square end shape without twisting to obtain a wound body;
A drying step of obtaining a wound body of a glass fiber bundle coated with a non-volatile component of the sizing agent for glass fibers by drying the wound body,
The glass fiber sizing agent, Ri sizing agent der comprising starch and a sulfate compound and lubricant and the emulsifier and water,
Wherein the lubricant is intended to include sesame oil, by weight of the sesame oil, which based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent, characterized by 3 to 15 wt% der Rukoto.
該乾燥工程で得られた巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織し、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有するガラス繊維織物を得る製織工程と、
前記製織工程で得られたガラス繊維織物を加熱することにより前記不揮発成分を除去する脱油工程と、を実施することを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。After the drying step in the method for producing a glass fiber wound body according to any one of claims 1 to 5 ,
A weaving step of unwinding and weaving glass fiber bundles from the wound body obtained in the drying step to obtain a glass fiber fabric having a nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers;
And a deoiling step of removing the nonvolatile components by heating the glass fiber fabric obtained in the weaving step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093164A JP3750552B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001093164A JP3750552B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002293576A JP2002293576A (en) | 2002-10-09 |
| JP3750552B2 true JP3750552B2 (en) | 2006-03-01 |
Family
ID=18947531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001093164A Expired - Lifetime JP3750552B2 (en) | 2001-03-28 | 2001-03-28 | Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3750552B2 (en) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842382B2 (en) | 2004-03-11 | 2010-11-30 | Knauf Insulation Gmbh | Binder compositions and associated methods |
| JP4524749B2 (en) * | 2004-10-27 | 2010-08-18 | 日東紡績株式会社 | Method and apparatus for applying sizing agent |
| JP4978980B2 (en) * | 2004-10-28 | 2012-07-18 | ヤマウチ株式会社 | Applicator belt |
| KR101779677B1 (en) | 2005-07-26 | 2017-09-18 | 크나우프 인설레이션, 인크. | Binders and materials made therewith |
| US8501838B2 (en) | 2007-01-25 | 2013-08-06 | Knauf Insulation Sprl | Composite wood board |
| EP2450493B1 (en) | 2007-01-25 | 2024-10-02 | Knauf Insulation SPRL | Mineral fibre board |
| PL2108006T3 (en) * | 2007-01-25 | 2021-04-19 | Knauf Insulation Gmbh | Binders and materials made therewith |
| CA2683706A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Knauf Insulation Gmbh | Composite maillard-resole binders |
| GB0715100D0 (en) | 2007-08-03 | 2007-09-12 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| US8900495B2 (en) | 2009-08-07 | 2014-12-02 | Knauf Insulation | Molasses binder |
| KR101835899B1 (en) | 2010-05-07 | 2018-03-07 | 크나우프 인설레이션, 인크. | Carbohydrate binders and materials made therewith |
| PT2566904T (en) | 2010-05-07 | 2021-08-30 | Knauf Insulation | Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith |
| WO2011154368A1 (en) | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Knauf Insulation | Fiber products having temperature control additives |
| US20140186635A1 (en) | 2011-05-07 | 2014-07-03 | Knauf Insulation | Liquid high solids binder composition |
| GB201206193D0 (en) | 2012-04-05 | 2012-05-23 | Knauf Insulation Ltd | Binders and associated products |
| GB201214734D0 (en) | 2012-08-17 | 2012-10-03 | Knauf Insulation Ltd | Wood board and process for its production |
| WO2015120252A1 (en) | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Knauf Insulation, Llc | Uncured articles with improved shelf-life |
| GB201408909D0 (en) | 2014-05-20 | 2014-07-02 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| GB201412709D0 (en) | 2014-07-17 | 2014-09-03 | Knauf Insulation And Knauf Insulation Ltd | Improved binder compositions and uses thereof |
| GB201517867D0 (en) | 2015-10-09 | 2015-11-25 | Knauf Insulation Ltd | Wood particle boards |
| GB201610063D0 (en) | 2016-06-09 | 2016-07-27 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| GB201701569D0 (en) | 2017-01-31 | 2017-03-15 | Knauf Insulation Ltd | Improved binder compositions and uses thereof |
| GB201804908D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Binder compositions and uses thereof |
| GB201804907D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Composite products |
| CN118561514B (en) * | 2024-07-01 | 2024-12-06 | 宁波固特新材料科技有限公司 | Glass fiber yarn drawing device and drawing method |
-
2001
- 2001-03-28 JP JP2001093164A patent/JP3750552B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002293576A (en) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3750552B2 (en) | Method for producing glass fiber wound body and method for producing glass fiber fabric | |
| JP6345404B2 (en) | Glass fiber sizing agent, glass fiber and glass fiber product coated with the same, and method for producing glass cloth. | |
| US4259190A (en) | Glass fibers with reduced tendency to form gumming deposits and sizing composition | |
| US4296173A (en) | Glass fibers with reduced tendency to form gumming deposits and sizing composition comprising two starches with different amylose content | |
| US3227192A (en) | Sized glass fabric and method | |
| US4066106A (en) | Sized woven glass fabric | |
| JP2004026605A (en) | Sizing agent for glass fiber yarn and glass fiber yarn using the same | |
| US4002445A (en) | Method of forming and sizing glass fibers | |
| US4233046A (en) | Method of making glass fibers having a reduced tendency to give gumming deposits | |
| US4197349A (en) | Glass fibers having a reduced tendency to give gumming deposits, forming size | |
| HU222065B1 (en) | Sizing composition for composite yarns and use thereof | |
| US4221602A (en) | Size for forming glass fibers having a reduced tendency to give gumming deposits | |
| JP4449198B2 (en) | Glass fiber sizing agent, glass fiber coated with the same, and glass fiber wound body thereof | |
| JP4465902B2 (en) | Glass fiber sizing agent | |
| JPH09208268A (en) | Glass fiber sizing agent and glass fiber woven fabric | |
| US2723208A (en) | Method of sizing mineral fibers with a suspension of a polyamide resin and product produced thereby | |
| US4233809A (en) | Size composition for glass fibers | |
| JP2002293577A (en) | Sizing agent for glass fiber | |
| JP4821294B2 (en) | Glass fiber sizing agent | |
| WO2004003282A1 (en) | Collecting agent for glass fiber yarn and glass fiber yarn using the same | |
| JPS6018613B2 (en) | Bulkized glass fiber strand yarn processed product | |
| US3932193A (en) | Forming size for textile glass fibers | |
| JP2004262713A (en) | Manufacturing method of glass fiber wound body | |
| JP3169055B2 (en) | Manufacturing method of glass cloth | |
| JP4561020B2 (en) | Bundling agent for glass fiber containing cationic surfactant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3750552 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131216 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |