JP4465902B2

JP4465902B2 - Glass fiber sizing agent

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Publication number: JP4465902B2
Application number: JP2001093183A
Authority: JP
Inventors: 明正梶田
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP2002293578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維束、ガラス繊維織物、ガラス繊維巻糸体の製造方法及びガラス繊維織物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束をエアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントからガラス繊維束を得る場合においては、ガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布して複数のフィラメントを束ねる。集束剤としては、皮膜形成剤（澱粉等）や油剤等を水に溶解または分散させたものが一般に用いられており、集束剤でガラス繊維を被覆することにより、ガラス繊維織物製造工程における摩擦に起因する毛羽立ちの低減を図る。このように、集束剤はガラス繊維織物の製造工程において必要不可欠であるものの、得られたガラス繊維織物を強化樹脂の補強材等として用いる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、集束剤は高温（例えば３５０〜４５０℃）で焼却して除去する（これを一般に「脱油」と呼ぶ）。
【０００３】
したがって、集束剤には、ガラス繊維を束ねる能力（集束性）や、毛羽立ちの防止性能（被膜性）、脱油により燃え残りなく燃焼する性質（脱油性）が要求され、この要求に応えることのできる集束剤の配合が様々研究なされてきた（例えば、特開平７−１９７３８０号公報、特開平１１−１０６２４１号公報）。
【０００４】
ところで、従来のガラス繊維織物の製造方法（以下「従来法」という。）においては、製織に先立って集束剤が塗布されたガラス繊維束を２度巻き取り、２種類の巻糸体を作製するのが通常である。すなわち、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りコレットに装着された巻取りチューブの周囲に綾振り装置により巻き取って第１の巻糸体（これを一般に「ケーキ」と呼ぶ。）を得、次いで、第１の巻糸体からガラス繊維束を解舒して撚りをかけながらボビンへ巻き返して第２の巻糸体を作製し、この第２の巻糸体を製織機にかけガラス繊維織物を製造する。
【０００５】
この従来法において、ケーキの形状は、図４の正面図（ａ）および側面図（ｂ）に示されるような形状とすることが一般的である。すなわち、巻取りチューブ１１の長手方向の中央部分ではガラス繊維束の巻き量を多くし、両末端側では巻き量を少くして、全体として樽状の形状（ダブルテーパー状）とする。巻き返し前のケーキにおいては、ガラス繊維束に付着している集束剤は乾燥が終了しておらず、揮発成分（水等）が残存していることが一般的である。そして、この揮発成分の多くはボビンへの巻き返し時に揮発し、巻き返し終了後、風乾されることによりさらに揮発が進んで、集束剤の不揮発成分の皮膜がガラス繊維束表面に形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、近年、ボビンへ巻き返しを行わず、撚りをかけていないガラス繊維束を用いて製織することが行われるようになっている。この製織法（以下「ダイレクトヤーン法」という。）においては、従来法とは別形状に巻き取ったケーキが用いられる。すなわち、図３の正面図（ａ）および側面図（ｂ）に示されるように、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りチューブ１１の周囲に等しい巻き量で巻き取って、全体として円筒状（スクエアエンド状）としたガラス繊維巻糸体１２が用いられる。そして、スクエアエンド状のケーキは、ケーキの形状のまま熱風乾燥（１１０〜１３０℃、４０時間程度）して集束剤の揮発成分を除去し乾燥させる。
【０００７】
かかるダイレクトヤーン法にしたがってケーキを乾燥する場合において、従来一般に用いられている澱粉系の集束剤や、脱油性に効果があるとされる上記公報に開示の集束剤を用いると、乾燥後のケーキにおけるガラス繊維束が着色（黄変）し、特にケーキの外周部の着色が顕著となるという問題があった。したがって、このようなケーキから解舒したガラス繊維束を用いたガラス繊維織物には、着色がある部分とそうでない部分が存在するため斑が生じてしまい、脱油により均一な色調にすることが困難であるという問題が生じていた。また、均一な色調にするためには着色の多い部分を完全に脱油できる条件でガラス繊維織物全体を脱油しなければならないため、ガラス繊維が劣化してしまうという問題もあった。
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、ガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維ストランド等のガラス繊維束を作製するための集束剤であって、ダイレクトヤーン法にしたがって得られたスクエアエンド状の巻糸体（ケーキ）を乾燥する場合にガラス繊維束の着色を効果的に防止することができるとともに、乾燥後のガラス繊維束の製織性を良好にし、更には製織により得られるガラス繊維織物の脱油性をも向上することが可能なガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。また、かかる集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束及びガラス繊維織物、スクエアエンド状のガラス繊維巻糸体の製造方法、該巻糸体を用いたガラス繊維織物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉、油剤、乳化剤及び水を含有するガラス繊維用集束剤に、セサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン、セサモリノール及びこれらの配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つのベンゾジオキソール化合物を特定量添加することにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、セサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン、セサモリノール及びこれらの配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つのベンゾジオキソール化合物と、澱粉と、油剤と、乳化剤と、柔軟剤と、水とを含有するガラス繊維用集束剤であって、前記ベンゾジオキソール化合物の含有量が前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．７×１０^-1〜３．２×１０^-1重量％であることを特徴とするものである。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤を１２０℃で乾燥したときに揮発しない成分をいう。
【００１１】
また、本発明のガラス繊維束は、かかるガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されていることを特徴とし、本発明のガラス繊維織物は、かかるガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１２】
そして、本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法は、（１）上記本発明のガラス繊維用集束剤を複数のガラス繊維フィラメントに塗布する塗布工程と、（２）前記塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、（３）前記ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、（４）前記巻糸体を乾燥させることにより、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上記ガラス繊維巻糸体の製造方法における乾燥工程の後に、該乾燥工程で得られた巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織する製織工程を実施することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述のように、澱粉、油剤、及び乳化剤と、水澱粉、油剤、乳化剤、柔軟剤及び水を含む集束剤に、セサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン、セサモリノール及びこれらの配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つのベンゾジオキソール化合物を特定量添加することを特徴としている。そして、ベンゾジオキソール化合物の含有量がガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．７×１０^-1〜３．２×１０^-1重量％であることを特徴としている。
【００１５】
かかる特徴を具備させることにより、ダイレクトヤーン法にしたがって得られた巻糸体（ケーキ）を乾燥する場合にガラス繊維束の着色を効果的に防止することができるとともに、乾燥後のガラス繊維束の製織性を良好にし、更には製織により得られるガラス繊維織物の脱油性をも向上することが可能になる。例えば、ベンゾジオキソール化合物を含有しない場合は、上記特性のいずれも得ることができない。また、ベンゾジオキソール化合物を含有する場合であっても、その含有量が０．７×１０^-1重量％未満である場合は、着色防止効果が不充分となり、３．２×１０^-1重量％を超す場合は、製織時に毛羽が発生し脱油性も悪化する。
【００１６】
本発明におけるベンゾジオキソール化合物は、ゴマ油に多く含まれる抗酸化剤（酸化防止剤）として知られているが、上述のようにガラス繊維織物の製造工程においては脱油が行われるため、酸化防止剤をガラス繊維用集束剤に添加するということは従来行われていなかった。これは、酸化防止剤は脱油（加熱による酸化）を抑制するため、その添加により脱油が不完全になるためである。また、ＢＨＴ等の一般の酸化防止剤の添加は、集束剤の塗布性や集束剤が塗布されたガラス繊維束の製織性を悪化させることが多いため、集束剤には酸化防止剤を添加しないことが通常であった。しかしながら、本発明者らはセサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン、セサモリノール及びこれらの配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つのベンゾジオキソール化合物を特定量添加することにより、集束剤の変色が効果的に防止でき、該集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束やガラス繊維織物における製織性や脱油性をも向上させ得るという、従来全く知られていなかった効果を見出したものである。
【００１７】
以下、本発明のガラス繊維用集束剤の構成成分について、それぞれ詳細に説明する。
【００１８】
本発明のガラス繊維用集束剤において用いられるベンゾジオキソール化合物は、セサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン、セサモリノール及びこれらの配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。セサモール、セサミン、セサミノール、セサモリン及びセサモリノールは、それぞれ下記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化学構造を有している。これらの化合物の配糖体の化学構造は特に制限されないが、グルコシドであることが好ましい。かかる配糖体としては下記（６）で表されるセサミノールモノグルコシドが例示可能である。
【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
本発明において用いられるベンゾジオキソール化合物としては、セサミノール及びセサミノール配糖体からなる群より選ばれる少なくとも１つのベンゾジオキソール化合物が好ましい。また、ベンゾジオキソール化合物は合成されたものでも天然の植物油に含まれるものであってもよい。ベンゾジオキソール化合物はゴマ油に多く含有されているため、本発明においてはゴマ油に由来するベンゾジオキソール化合物を用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、ガラス繊維用集束剤における油剤がゴマ油を含むものであり、上記ベンゾジオキソール化合物の少なくとも一部が該ゴマ油に由来するものであることが好ましい。ベンゾジオキソール化合物の含有量は、前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．７×１０^-1〜３．２×１０^-1重量％でなければならないが、０．８×１０^-1〜３．０×１０^-1重量％がより好ましく、１．０×１０^-1〜３．０×１０^-1重量％が特に好ましい。
【００２６】
なお、ゴマ油は、全重量を基準として０．５〜１．２重量％のベンゾジオキソール化合物（０．０５〜０．１５重量％のセサミノール）を含んでいる。また、ゴマ油はベンゾジオキソール化合物の他、脂肪酸成分がリノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である油脂を、それぞれ４０重量％、３９重量％、９重量％、６重量％程度含んでいる。
【００２７】
本発明のガラス繊維用集束剤の澱粉成分としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等がいずれも使用可能である。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２８】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化およびエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２９】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが挙げられる。
【００３０】
澱粉としては、さらに、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、または上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基に反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量およびアミロペクチン成分の量は、特に制限されない。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、および、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれも使用可能である。通常型澱粉を含有する集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的にいわれている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。澱粉の重量は、集束剤の不揮発成分の全重量を基準として４０〜６５重量％が好ましく、４５〜６５重量％がより好ましい。
【００３２】
ガラス繊維用集束剤における油剤成分としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が例示できる。油剤としては、牛脂、ゴマ油及びステアリン酸エステルが好ましい。したがって、本発明においては油剤成分として、ゴマ油と牛脂の組み合わせ、又はゴマ油と牛脂とステアリン酸エステルの組み合わせが特に好ましい。集束剤における油剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。油剤の重量は、澱粉１００重量部に対して５〜１２０重量部が好ましく、３０〜１２０重量部がより好ましく、４０〜１２０重量部が更に好ましい。
【００３３】
ガラス繊維用集束剤における乳化剤成分としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。集束剤における乳化剤は、上記油剤やその他の集束剤構成成分を分散・乳化する機能を有する。本発明においては、乳化剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分１００重量部に対して５〜１５重量部であることが好ましく、７〜９重量部であることがより好ましい。
【００３４】
ガラス繊維用集束剤における柔軟剤成分としては、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料が好ましい。このような材料としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）が挙げられる。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が一般的である。かかる柔軟剤を用いることにより、ガラス繊維に柔軟性を付与することが可能になり、又、ガラス繊維束中のガラス繊維フィラメント同士の摩擦を減少させることも可能になる。柔軟剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．４〜２重量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述したベンゾジオキソール化合物、澱粉、油剤、乳化剤及び柔軟剤の他に、水を必須成分とする。水は上述した成分を溶解又は分散可能であればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。水の重量はガラス繊維用集束剤全重量を基準として８０〜９８重量％であることが好ましく、９０〜９７重量％であることがより好ましい。
【００３６】
防腐剤は、澱粉等の黴や細菌等により分解を受けやすい成分を保護できるものであればよく、その種類は特に制限されない。好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。防腐剤の重量は、澱粉１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましく、０．３〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のガラス繊維用集束剤は、リノール酸系油脂を更に含むことが好ましい。ここでリノール酸系油脂とは、脂肪酸成分がリノール酸である油脂、及びその分解物であるリノール酸をいう。リノール酸系油脂は、リノール酸グリセリドが好ましく、かかるグリセリドはモノエステル、ジエステル、トリエステル及びこれらの任意の混合物のいずれであってもよい。また、リノール酸系油脂は合成されたものでも天然の植物油に含まれるものであってもよい。リノール酸系油脂は、ゴマ油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、綿実油等に多く含有されており、本発明においては、ゴマ油を用いることが好ましい。本発明のガラス繊維用集束剤におけるリノール酸系油脂の含有量は、澱粉１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、６〜１８重量部が特に好ましい。
【００３８】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記成分の他に、シランカップリング剤や帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含有していてもよい。
【００３９】
シランカップリング剤としては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等を例示できる。シランカップリング剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００４０】
帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられ、かかる帯電防止剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。
【００４１】
本発明のガラス繊維用集束剤の製造方法は特に制限されず、例えば、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させ、これに、澱粉、油剤、ベンゾジオキソール化合物、乳化剤の水溶液（または水分散物）をそれぞれ単独で又は混合して添加し、必要に応じて更に水で希釈すればよい。なお、ベンゾジオキソール化合物の一部又は全部は、油剤であるゴマ油として添加することが可能である。上記必須成分以外の柔軟剤、防腐剤、シランカップリング剤、帯電防止剤等を添加する場合も、これらを単独又は水溶液（または水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。
【００４２】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。本発明のガラス繊維束は、複数のガラス繊維フィラメントが、上記本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されることにより集束されたもの（ガラス繊維ストランド等）である。ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されるガラス繊維フィラメントとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラスなどからなるガラス繊維フィラメントがいずれも使用可能である。ガラス繊維フィラメントを被覆する不揮発成分の重量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して０．２〜１．５重量部であることが好ましく、０．２〜１．２重量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のガラス繊維束の形状は特に制限されず、長繊維であっても繊維長３〜５０ｍｍのガラス繊維チョップドストランドであってもよい。長繊維の場合は、巻取りチューブの周囲に巻き取られた巻糸体として提供されてもよい。巻糸体としてはスクエアエンド状の巻糸体が好ましく、外径１５〜４０ｃｍ、長さ１０〜６０ｃｍの巻取りチューブの周囲に、ガラス繊維束を１０〜２００ｋｍ巻き付けた巻糸体が好ましい。
【００４４】
本発明のガラス繊維束を得る方法は特に制限されない。例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発分を除去する方法が採用可能である。
【００４５】
次に、本発明のガラス繊維織物について説明する。本発明のガラス繊維織物は、ガラス繊維からなる織物であって、その表面の少なくとも一部が本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されているものであればよい。ガラス繊維織物としては、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたガラス繊維織物であって、経糸及び緯糸の少なくとも一方が本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束であることが好ましい。
【００４６】
次に本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法について説明する。本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法は、（１）本発明のガラス繊維用集束剤を複数のガラス繊維フィラメントに塗布する塗布工程と、（２）塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、（３）ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、（４）巻糸体を乾燥させることにより、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程とを含むものである。かかる製造方法は、例えば、図１および図２に示す装置により実施することが可能である。
【００４７】
図１は、本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法を実施するために適した装置の正面図を概略的に示したものであり、図２は該装置の側面図を概略的に示したものである。図１および図２に示される装置は、ガラスを溶融するための溶融槽１と、溶融槽１の底面に備えられ溶融ガラスを引き出すための孔を多数有したブッシング２と、ガラス繊維用集束剤４を貯蔵するための集束剤貯蔵槽５と、ブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメント３に集束剤貯蔵槽５中のガラス繊維用集束剤４を塗布するための集束剤塗布装置６と、ガラス繊維用集束剤４が塗布されたガラス繊維フィラメント３を束ねてガラス繊維束８を得るための集束器７と、得られたガラス繊維束８を一定振幅で振らせるチップ１３を有した綾振り装置９と、綾振り装置９により綾振られたガラス繊維束８を巻き取る巻取りチューブ１１を装着するための巻取りコレット１０と、を有している。
【００４８】
図１および２に示された装置においては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等のガラスを溶融槽１中で溶融させ、溶融状態のガラス（溶融ガラス）を複数のブッシング２から引き出すことにより、複数のガラス繊維フィラメントを得る。この場合において、溶融槽１中のガラスの溶融温度は１０００℃以上とすることが通常であるが、紡糸性の観点から１０００ポイズ温度（溶融粘度が１０００ポイズとなる温度）とすることが好ましい。そして、数百〜数千の開口を有するブッシング２から溶融ガラスを引き出し、巻取りスピードを変化させることにより、又、集束器７と綾振り装置９の間に設置することの可能なテンション緩化装置（図示せず）を駆動させることにより、適度なテンションを加えて溶融ガラスを延伸することが好ましい。かかる延伸により、ガラス繊維フィラメントの繊維径を、例えば、３〜２３μｍとすることができる。なお、ブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメントは、次工程に移る前に、水噴霧等により冷却してもよい。
【００４９】
このようにして得られたガラス繊維フィラメントに対して、集束剤貯蔵槽５に貯えられたガラス繊維用集束剤４を集束剤塗布装置６により塗布する（塗布工程）。この場合において、集束剤の塗布量（不揮発成分）は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部が好ましい。
【００５０】
ガラス繊維用集束剤４が塗布された複数のガラス繊維フィラメントは、集束器７により束ねられ、ガラス繊維束８が得られる（集束工程）。集束工程においては、５０〜８００本のガラス繊維フィラメントを集束することが好ましい。なお、集束工程直後のガラス繊維束８は、ガラス繊維用集束剤４の乾燥が終了していないため湿潤状態である。
【００５１】
湿潤状態のガラス繊維束は、綾振り装置９におけるチップ１３を一定振幅で振らせることにより、加撚することなく巻取りコレット１０に装着した巻取りチューブ１１に等しい巻量で巻き取られる（巻取り工程）。これにより、巻取りチューブ１１の周囲にガラス繊維束８がスクエアエンド状に巻き取られたガラス繊維巻糸体１２が得られるが、図１及び２に示された装置を用いる場合は、塗布工程から巻取り工程迄を高速で実施するため（ラインスピード：２０００ｍ／分程度）、巻取り工程で得られたガラス繊維巻糸体におけるガラス繊維束８は湿潤状態である。なお、加撚とはガラス繊維を撚ることを意味するため、得られるガラス繊維束８は無撚りのガラス繊維束である。また、巻取りチューブ１１としては、外径１５〜４０ｃｍ、長さ１０〜６０ｃｍの紙またはプラスチック製の円筒状チューブが通常用いられ、かかる巻取りチューブ１１の周囲に、ガラス繊維束を１０〜２００ｋｍ巻き付けることが一般的である。
【００５２】
巻取り工程で得られたガラス繊維巻糸体１２は、ガラス繊維用集束剤４の乾燥を進めるために乾燥に供される（乾燥工程）。乾燥温度は特に制限されないが、室温〜１５０℃とすることが好ましく、１１０〜１３０℃で熱風乾燥させることがより好ましい。これにより、ガラス繊維用集束剤１４の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体が得られる。なお、集束剤の不揮発成分からなる皮膜は連続皮膜である必要はない。
【００５３】
次に、本発明におけるガラス繊維織物の製造方法について説明する。本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述したガラス繊維巻糸体の製造方法における乾燥工程の後に、該乾燥工程で得られた巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織する製織工程を実施することを特徴とする。
【００５４】
製織工程における製織方法としては、別途作製したガラス繊維束を整経機により整経して得られた経糸に、乾燥工程において得られたガラス繊維巻糸体から解舒されたガラス繊維束を緯糸として通すことにより、経糸と緯糸を交差せしめて組織化する方法が採用可能である。この場合においてエアージェット織機を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法及びガラス繊維織物の製造方法においては、上述した本発明のガラス繊維用集束剤を塗布工程で用いるために、乾燥工程によるガラス繊維束の着色（黄変）が効果的に防止され、巻糸体の内周部と外周部の色調に変化を来たすことがない。したがって、このような巻糸体から解舒したガラス繊維束を製織して得られたガラス繊維織物には斑が生じないために、脱油により均一な色調にすること可能になる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
ガラス繊維用集束剤の製造
（実施例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ１．６２ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ１．６２ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
一方、加熱溶解させた牛脂油１．９８ｋｇ、ゴマ油０.６６ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６、以下「ＰＯ／ＥＯ」と略す。）０．１ｋｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）０．４９ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈し総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）３３ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）９０ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。
【００５８】
（実施例２）
牛脂油の重量を１．７６ｋｇとしゴマ油の重量を０．８８ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（実施例３）
牛脂油の重量を１．３２ｋｇとしゴマ油の重量を１．３２ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（実施例４）
牛脂油の重量を０．８８ｋｇとしゴマ油の重量を１．７６ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００５９】
（実施例５）
牛脂油の重量を０．３３ｋｇとしゴマ油の重量を２．３１ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（実施例６）
牛脂油の重量を１．３２ｋｇとしゴマ油の重量を０．８８ｋｇとし、Ｂ液に０．４４ｋｇのラウリルステアレートを添加した他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（実施例７）
ホルマリン液を用いなかった他は、実施例６と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６０】
（実施例８）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチの重量を１．３６ｋｇ、エーテル化コーンスターチの重量を１．３６ｋｇ、牛脂油の重量を２．０４ｋｇ、ゴマ油の重量を１．０２ｋｇ、ＰＯ／ＥＯの重量を０．１２８ｋｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの重量を０．５７２ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（実施例９）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチの重量を２．０３ｋｇ、エーテル化コーンスターチの重量を２．０３ｋｇ、牛脂油の重量を１．３１ｋｇ、ゴマ油の重量を０．６６ｋｇ、ＰＯ／ＥＯの重量を０．０８ｋｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの重量を０．３７ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６１】
（比較例１）
牛脂油を用いず、ゴマ油の重量を２．６４ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（比較例２）
ゴマ油を用いず、牛脂油の重量を１．７６ｋｇとし、ナタネ油０．８８ｇをＢ液に添加した他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６２】
（比較例３）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチの重量を２．３７ｋｇ、エーテル化コーンスターチの重量を２．３７ｋｇ、牛脂油の重量を０．９５ｋｇ、ゴマ油の重量を０．４７ｋｇ、ＰＯ／ＥＯの重量を０．０５６ｋｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの重量を０．２６４ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（比較例４）
ゴマ油を用いず、牛脂油の重量を２．６４ｋｇ、ＴＥＰＡ／ＳＡの重量を０．１１ｋｇとした他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
（比較例５）
エーテル化コーンスターチ、牛脂油、ゴマ油、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びホルマリン液を用いず、ＰＯ／ＥＯの重量を０．１０ｋｇ、ＴＥＰＡ／ＳＡの重量を０．２０ｋｇとし、パーム油１．１０ｋｇをＢ液に添加した他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を得た。
【００６３】
実施例１〜９の組成（重量％）と、該実施例における不揮発成分の全重量を基準としたベンゾジオキソール化合物の重量（重量％）、及び、澱粉１００重量部に対するリノール酸系油脂の重量部を表１に示す。また、比較例１〜５の組成（重量％）と、該比較例における不揮発成分の全重量を基準としたベンゾジオキソール化合物の重量（重量％）、及び、澱粉１００重量部に対するリノール酸系油脂の重量部を表２に示す。なお、実施例及び比較例において、ベンゾジオキソール化合物及びリノール酸系油脂は全てゴマ油に由来するものである。また、使用したゴマ油は、０．８５重量％のベンゾジオキソール化合物（０．１重量％のセサミノール）を含有していた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
ガラス繊維束及びガラス繊維巻糸体の製造
（実施例１０〜１８及び比較例６〜１０）
図１および図２に示す装置と同様の装置を用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、外径８．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの巻取りチューブにスクエアエンド状に１００ｋｍ巻き取った。これにより、湿潤状態のガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）が巻き取られた巻糸体を得た。この巻糸体を１２０℃で２５時間乾燥させ、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束のガラス繊維巻糸体を得た。なお、得られたガラス繊維巻糸体におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。なお、実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例１０〜１８及び比較例６〜１０に該当する。
【００６７】
ガラス繊維織物の製造
（実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５）
実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得られた乾燥後のガラス繊維束に以下の表３に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（乾燥後のガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、実施例１０〜１８及び比較例６〜１０で得られたガラス繊維巻糸体から解舒したガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。なお、実施例１〜９及び比較例１〜５のガラス繊維用集束剤が塗布された経糸に対して、それぞれ実施例１〜９及び比較例１〜５のガラス繊維用集束剤が塗布された緯糸を用いた。そして、実施例１〜９及び比較例１〜５のガラス繊維用集束剤塗布された経糸及び緯糸を用いたものが、それぞれ実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５に該当する。
【００６８】
【表３】

【００６９】
ガラス繊維束及びガラス繊維織物の評価
（乾燥工程における着色）
実施例１０〜１８及び比較例６〜１０において、湿潤状態のガラス繊維束が巻き取られた巻糸体を１２０℃で２５時間乾燥させたときのガラス繊維用集束剤の着色を以下のように評価した。すなわち、乾燥後の巻糸体の側面を国際照明学会（ＣＩＥ）表色系の感覚色ＹＩ値に基づき測定し、以下の表４に示す基準で評価した。なお、表４中の数字が小さいほど着色は少ない。
【表４】

【００７０】
（製織性の評価）
実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５の方法でガラス繊維織物を１００ｍ作製し、織長５０ｃｍあたりに発生した毛羽（又はソゲ）による突起物発生数を測定し、以下の表５に示す基準で評価した。
【表５】

【００７１】
（脱油性の評価）
実施例１９〜２７及び比較例１１〜１５で得られたガラス繊維織物を、それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、これを２００枚重ね合わせ、４００℃のオーブンで２４時間加熱した。加熱後のガラス繊維織物における上から１００枚目の織物の中央部の色調を、国際照明学会（ＣＩＥ）表色系の感覚色ＹＩ値に基づき測定し、以下の表６に示す基準で評価した。なお、脱油性は表６中の数字が小さいほど優れる。
【表６】

【００７２】
上記評価の結果をまとめて以下の表７及び表８に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて表した（実施例１〜９及び比較例１〜５と表記した）。
【００７３】
【表７】

【００７４】
【表８】

【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維ストランド等のガラス繊維束を作製するための集束剤であって、ダイレクトヤーン法にしたがって得られたスクエアエンド状の巻糸体（ケーキ）を乾燥する場合にガラス繊維束の着色を効果的に防止することができるとともに、乾燥後のガラス繊維束の製織性を良好にし、更には製織により得られるガラス繊維織物の脱油性をも向上することが可能なガラス繊維用集束剤を提供することが可能となる。また、かかる集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束及びガラス繊維織物、乾燥時の着色が低減されたスクエアエンド状のガラス繊維束の巻糸体の製造方法、及び該巻糸体を用いた脱油性の優れたガラス繊維織物の製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法に使用することのできる装置の正面図である。
【図２】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法に使用することのできる装置の側面図である。
【図３】（ａ）は本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法により得られるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【図４】（ａ）は従来法によるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【符号の説明】
１…溶融槽、２…ブッシング、３…ガラス繊維フィラメント、４…ガラス繊維用集束剤、５…集束剤貯蔵槽、６…集束剤塗布装置、７…集束器、８…ガラス繊維束、９…綾振り装置、１０…巻取りコレット、１１…巻取りチューブ、１２…ガラス繊維巻糸体、１３…チップ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber sizing agent, a glass fiber bundle, a glass fiber fabric, a method for producing a glass fiber wound body, and a method for producing a glass fiber fabric.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber fabric is manufactured by weaving a glass fiber bundle obtained by drawing a plurality of glass fiber filaments obtained by drawing molten glass using an air jet loom. In the case of obtaining a glass fiber bundle from glass fiber filaments, a sizing agent is applied to the glass fiber filaments to bundle a plurality of filaments. As a sizing agent, a film-forming agent (starch or the like) or an oily agent dissolved or dispersed in water is generally used. By covering the glass fiber with a sizing agent, friction in the glass fiber fabric production process is used. Reduce the fuzz caused by it. As described above, the sizing agent is indispensable in the production process of the glass fiber fabric, but when the obtained glass fiber fabric is used as a reinforcing material for the reinforced resin, the presence of the sizing agent impairs the performance as the reinforcing material. In some cases, the sizing agent is removed by incineration at a high temperature (for example, 350 to 450 ° C.) (this is generally referred to as “deoiling”).
[0003]
Therefore, the bundling agent is required to have the ability to bundle glass fibers (bundling property), the ability to prevent fuzz (coating property), and the property of burning without decommissioning by deoiling (deoiling property). Various studies have been made on blending of a sizing agent that can be used (for example, JP-A-7-197380 and JP-A-11-106241).
[0004]
By the way, in a conventional method for producing a glass fiber fabric (hereinafter referred to as “conventional method”), a glass fiber bundle coated with a sizing agent is wound twice before weaving to produce two types of wound bodies. It is normal. That is, a glass fiber bundle to which a sizing agent is applied is wound around a winding tube attached to a winding collet by a traversing device to form a first wound body (this is generally called “cake”). Next, the glass fiber bundle is unwound from the first wound body and wound around the bobbin while twisting to produce a second wound body, and this second wound body is applied to a weaving machine to obtain glass. Produces textile fabrics.
[0005]
In this conventional method, the cake is generally shaped as shown in the front view (a) and side view (b) of FIG. That is, the winding amount of the glass fiber bundle is increased at the central portion of the winding tube 11 in the longitudinal direction, and the winding amount is decreased at both ends to form a barrel shape (double taper shape) as a whole. In the cake before rewinding, the sizing agent adhering to the glass fiber bundle is generally not dried and volatile components (such as water) are generally left. And most of this volatile component volatilizes at the time of rewinding to a bobbin, and volatilization progresses further by air-drying after completion | finish of rewinding, and the film | membrane of the non-volatile component of a sizing agent is formed in the glass fiber bundle surface.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, weaving has been performed using a glass fiber bundle that is not rewound onto a bobbin and is not twisted. In this weaving method (hereinafter referred to as “direct yarn method”), a cake wound up in a shape different from the conventional method is used. That is, as shown in the front view (a) and the side view (b) of FIG. 3, the glass fiber bundle to which the sizing agent is applied is wound around the winding tube 11 with an equal winding amount as a whole. A glass fiber wound body 12 having a cylindrical shape (square end shape) is used. Then, the square-end cake is dried with hot air (110 to 130 ° C., about 40 hours) while removing the volatile component of the sizing agent while being in the shape of the cake.
[0007]
When the cake is dried according to the direct yarn method, a starch-based sizing agent that has been generally used or a sizing agent disclosed in the above publication that is effective in deoiling properties can be used to obtain a cake after drying. There was a problem that the glass fiber bundle was colored (yellowing), and the coloring of the outer peripheral portion of the cake was particularly remarkable. Therefore, the glass fiber fabric using the glass fiber bundle unraveled from such a cake has spots due to the presence of colored portions and non-colored portions, and it is possible to obtain a uniform color tone by deoiling. There was a problem of difficulty. In addition, in order to obtain a uniform color tone, the entire glass fiber fabric must be deoiled under the condition that the heavily colored portion can be completely deoiled.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is a bundling agent for bundling glass fiber filaments to produce glass fiber bundles such as glass fiber strands, which is obtained according to the direct yarn method. It is possible to effectively prevent the coloration of the glass fiber bundle when drying the square end-shaped wound body (cake), and to improve the weaving property of the glass fiber bundle after drying, and further by weaving It aims at providing the sizing agent for glass fibers which can also improve the deoiling property of the glass fiber fabric obtained. Also provided are a glass fiber bundle and a glass fiber fabric coated with the nonvolatile component of the sizing agent, a method for producing a square-ended glass fiber wound body, and a method for producing a glass fiber fabric using the wound body. With the goal.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have added sesamol, sesamin, sesaminol, sesamolin, sesamolinol and their arrangement to a glass fiber sizing agent containing starch, oil, emulsifier and water. The inventors have found that the above object can be achieved by adding a specific amount of at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of saccharides, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the sizing agent for glass fiber of the present invention, at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of sesamol, sesamin, sesaminol, sesamorin, sesamolinol and glycosides thereof, starch, oil agent, A sizing agent for glass fibers containing an emulsifier, a softening agent, and water, wherein the content of the benzodioxole compound is 0.7 × based on the total weight of non-volatile components of the sizing agent for glass fibers. 10^-1~ 3.2 × 10^-1It is characterized by the weight percent. In addition, in this invention, a non-volatile component means the component which does not volatilize when the sizing agent for glass fibers is dried at 120 degreeC.
[0011]
Further, the glass fiber bundle of the present invention is characterized in that it is coated with a non-volatile component of the sizing agent for glass fiber, and the glass fiber fabric of the present invention is coated with the non-volatile component of the sizing agent for glass fiber. It is characterized by being.
[0012]
And the manufacturing method of the glass fiber wound body of this invention was obtained by (1) the application | coating process which apply | coats the sizing agent for glass fibers of this invention to several glass fiber filament, and (2) the said application | coating process. Bundling step of bundling a plurality of glass fiber filaments to obtain a glass fiber bundle; and (3) a winding step of winding the glass fiber bundle around a winding tube in a square end shape to obtain a wound body. And (4) a drying step of drying the wound body to obtain a wound body of a glass fiber bundle covered with a nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers.
[0013]
Further, the method for producing a glass fiber fabric of the present invention includes a weaving method in which a glass fiber bundle is unwound from a wound body obtained in the drying step after the drying step in the method for producing a glass fiber wound body. A process is performed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the sizing agent for glass fiber of the present invention is a sizing agent containing starch, oil, and emulsifier, water starch, oil, emulsifier, softener and water, sesamol, sesamin, sesaminol, sesamorin, sesamolin And a specific amount of at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of these glycosides. The content of the benzodioxole compound is 0.7 × 10 based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.^-1~ 3.2 × 10^-1It is characterized by weight percent.
[0015]
By providing such a feature, when the wound body (cake) obtained according to the direct yarn method can be dried, coloring of the glass fiber bundle can be effectively prevented, and the glass fiber bundle after drying can be prevented. It becomes possible to improve the weaving property and further to improve the deoiling property of the glass fiber fabric obtained by weaving. For example, when no benzodioxole compound is contained, none of the above characteristics can be obtained. Moreover, even if it contains a benzodioxole compound, its content is 0.7 × 10^-1If it is less than% by weight, the anti-coloring effect is insufficient, and 3.2 × 10.^-1If it exceeds wt%, fluffing occurs during weaving and the oil removal property is also deteriorated.
[0016]
The benzodioxole compound in the present invention is known as an antioxidant (antioxidant) that is abundant in sesame oil. However, as described above, since deoiling is performed in the manufacturing process of the glass fiber fabric, it is oxidized. The addition of an inhibitor to a glass fiber sizing agent has not been done in the past. This is because the antioxidant suppresses deoiling (oxidation due to heating), and the deoiling becomes incomplete due to its addition. In addition, since addition of a general antioxidant such as BHT often deteriorates the applicability of the sizing agent and the weaving property of the glass fiber bundle to which the sizing agent is applied, no antioxidant is added to the sizing agent. It was normal. However, the present inventors added a specific amount of at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of sesamol, sesamin, sesaminol, sesamolin, sesamolinol, and their glycosides, thereby changing the color of the sizing agent. The present invention has found an effect that could not be effectively prevented and that could improve the weaving property and deoiling property in a glass fiber bundle or glass fiber fabric coated with a non-volatile component of the sizing agent. .
[0017]
Hereinafter, each component of the sizing agent for glass fibers of the present invention will be described in detail.
[0018]
The benzodioxole compound used in the glass fiber sizing agent of the present invention is at least one compound selected from the group consisting of sesamol, sesamin, sesaminol, sesamolin, sesamolinol, and glycosides thereof. Sesamol, sesamin, sesaminol, sesamorin and sesamorinol have chemical structures represented by the following (1), (2), (3), (4) and (5), respectively. The chemical structure of the glycoside of these compounds is not particularly limited, but is preferably a glucoside. Examples of such glycosides include sesaminol monoglucoside represented by the following (6).
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
The benzodioxole compound used in the present invention is preferably at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of sesaminol and sesaminol glycosides. The benzodioxole compound may be synthesized or contained in natural vegetable oils. Since many benzodioxole compounds are contained in sesame oil, it is preferable to use a benzodioxole compound derived from sesame oil in the present invention. That is, in this invention, it is preferable that the oil agent in the sizing agent for glass fibers contains sesame oil, and at least a part of the benzodioxole compound is derived from the sesame oil. The content of the benzodioxole compound is 0.7 × 10 based on the total weight of the nonvolatile components of the sizing agent for glass fibers.^-1~ 3.2 × 10^-1Must be% by weight, 0.8 x 10^-1~ 3.0 × 10^-1% By weight is more preferred, 1.0 × 10^-1~ 3.0 × 10^-1Weight percent is particularly preferred.
[0026]
Sesame oil contains 0.5 to 1.2% by weight of a benzodioxole compound (0.05 to 0.15% by weight of sesaminol) based on the total weight. In addition to benzodioxole compounds, sesame oil contains about 40%, 39%, 9% and 6% by weight of fats and oils whose fatty acid components are linoleic acid, oleic acid, palmitic acid and stearic acid, respectively. Yes.
[0027]
As the starch component of the glass fiber sizing agent of the present invention, corn starch (corn starch), tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, rice starch, etc. can be used. . Moreover, the amylose extract of a potato starch and the special starch synthesize | combined with the enzyme can also be used. These starches may be subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0028]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetate esterified starch, phosphate esterified starch, sulfate esterified starch, nitrate esterified starch, and xanthate esterified starch. In any of the etherification and esterification, there is no particular limitation on the degree of starch substitution.
[0029]
Grafted starch is a graft polymerized with at least one monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. Is mentioned.
[0030]
Examples of the starch further include those obtained by introducing cross-linking to raw starch, and those obtained by introducing cross-linking to the above-mentioned starch that has been etherified, esterified, or grafted. When cross-linking is introduced, a compound having two or more reactive functional groups at the hydroxyl group in starch or a compound that newly generates a hydroxyl-reactive functional group by reaction with the hydroxyl group in starch is used as the crosslinking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds, and the like.
[0031]
The amount of amylose component and the amount of amylopectin component in the starch used in the present invention are not particularly limited. Regular starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of amylose component and about 70% by weight of amylopectin component), and high amylose type starch having a amylose component of 50% by weight or more (typically Specifically, any of about 70% by weight of the amylose component and about 30% by weight of the amylopectin component can be used. It is generally said that a sizing agent containing normal type starch is excellent in adhesiveness, and starch containing high amylose type starch is excellent in film-forming property. In the present invention, at least a part of the starch used is preferably a high amylose type starch, and more preferably a combination of normal type starch and high amylose type starch. The weight of starch is preferably 40 to 65% by weight, more preferably 45 to 65% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the sizing agent.
[0032]
The oil component in the glass fiber sizing agent includes animal oils such as modified silicone oil and beef tallow oil and hydrogenated products thereof; vegetable oils such as sesame oil, rapeseed oil and palm oil and hydrogenated products thereof; higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols. Examples include condensates (stearic acid esters such as lauryl stearate); paraffin wax and the like. As the oil, beef tallow, sesame oil and stearic acid ester are preferable. Therefore, in the present invention, the oil component is particularly preferably a combination of sesame oil and beef tallow, or a combination of sesame oil, beef tallow and stearic acid ester. The oil agent in the sizing agent has a function of imparting slip to the glass fiber bundle, reducing friction on the machine, and protecting the glass fiber. The weight of the oil is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight, and still more preferably 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch.
[0033]
As the emulsifier component in the glass fiber sizing agent, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, polyoxyethylene, etc. Nonionic surfactants such as polyalkyl ethers can be used. The emulsifier in the sizing agent has a function of dispersing and emulsifying the oil agent and other sizing agent components. In this invention, it is preferable that the weight of an emulsifier is 5-15 weight part with respect to 100 weight part of non-volatile components of the sizing agent for glass fibers, and it is more preferable that it is 7-9 weight part.
[0034]
The softener component in the glass fiber sizing agent is preferably a material that selectively adsorbs on the glass fiber surface and exhibits a certain degree of lubricity. As such a material, an adjusted product prepared by adding acetic acid to a condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid to adjust the pH to 4.5 to 5.5 (hereinafter, the solid content in the adjusted product is “TEPA / SA”. .) The reaction ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid in TEPA / SA is generally the former / latter = 1/1 to 1/2 as a molar ratio. By using such a softening agent, it is possible to impart flexibility to the glass fiber, and it is also possible to reduce the friction between the glass fiber filaments in the glass fiber bundle. The weight of the softening agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.4 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers.
[0035]
The sizing agent for glass fiber of the present invention contains water as an essential component in addition to the above-described benzodioxole compound, starch, oil agent, emulsifier and softener. Water may be used as long as it can dissolve or disperse the above-described components. For example, ion-exchanged water or distilled water is preferably used. The weight of water is preferably 80 to 98% by weight, more preferably 90 to 97% by weight, based on the total weight of the sizing agent for glass fibers.
[0036]
The preservative is not particularly limited as long as it can protect components that are susceptible to degradation by starch, bacteria, and the like. A suitable preservative is formaldehyde. The weight of the preservative is preferably 0.3 to 2 parts by weight and more preferably 0.3 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch.
[0037]
It is preferable that the sizing agent for glass fibers of the present invention further contains a linoleic acid oil. Here, linoleic acid-based fats and oils refer to fats and oils whose fatty acid component is linoleic acid and linoleic acid that is a decomposition product thereof. Linoleic acid fats and oils are preferably linoleic acid glycerides, which may be any of monoesters, diesters, triesters and any mixtures thereof. The linoleic acid-based fats and oils may be synthesized or contained in natural vegetable oils. Linoleic acid-based fats and oils are abundantly contained in sesame oil, safflower oil, sunflower oil, corn oil, soybean oil, cottonseed oil, and the like. In the present invention, it is preferable to use sesame oil. The content of the linoleic acid fat in the glass fiber sizing agent of the present invention is preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and more preferably 6 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch. Is particularly preferred.
[0038]
The glass fiber sizing agent of the present invention may contain a silane coupling agent, an antistatic agent and the like in addition to the above components. Moreover, alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropanol, and other organic solvents may be contained in a small amount.
[0039]
Examples of the silane coupling agent include epoxy silane such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aminosilane such as γ-aminopropyltriethoxysilane, mercaptosilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. The weight of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers.
[0040]
Examples of the antistatic agent include inorganic salts such as lithium nitrate and lithium chloride, and quaternary ammonium salts. The weight of the antistatic agent is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent. It is preferable that it is -1.0 weight part.
[0041]
The method for producing the glass fiber sizing agent of the present invention is not particularly limited. For example, after starch is dispersed in water, it is heated to 90 to 98 ° C. to be gelatinized, and starch, oil, benzodioxole is added thereto. An aqueous solution (or aqueous dispersion) of a compound and an emulsifier may be added alone or in combination, and further diluted with water as necessary. In addition, a part or all of a benzodioxole compound can be added as sesame oil which is an oil agent. When adding softeners, preservatives, silane coupling agents, antistatic agents and the like other than the above essential components, these may be added to the gelatinized starch solution alone or as an aqueous solution (or aqueous dispersion).
[0042]
Next, the glass fiber bundle of the present invention will be described. The glass fiber bundle of the present invention is a bundle (glass fiber strand or the like) that is obtained by coating a plurality of glass fiber filaments with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent of the present invention. As the glass fiber filament coated with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent, any glass fiber filament made of E glass, S glass, C glass, or the like can be used. The weight of the non-volatile component covering the glass fiber filament is preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament. preferable.
[0043]
The shape of the glass fiber bundle of the present invention is not particularly limited, and may be a long fiber or a glass fiber chopped strand having a fiber length of 3 to 50 mm. In the case of a long fiber, it may be provided as a wound body wound around the winding tube. As the wound body, a square end-shaped wound body is preferable, and a wound body in which a glass fiber bundle is wound about 10 to 200 km around a winding tube having an outer diameter of 15 to 40 cm and a length of 10 to 60 cm is preferable.
[0044]
The method for obtaining the glass fiber bundle of the present invention is not particularly limited. For example, a glass fiber filament is drawn from a platinum nozzle (bushing) using a roller type applicator, a belt type applicator, or the like, and a glass fiber filament is bundled by bundling this with a bundling machine, Subsequently, the method of drying this at room temperature to 150 degreeC and removing volatile matters, such as water, is employable.
[0045]
Next, the glass fiber fabric of the present invention will be described. The glass fiber woven fabric of the present invention is a woven fabric made of glass fibers, as long as at least a part of the surface thereof is coated with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent of the present invention. As the glass fiber fabric, a glass fiber bundle of 5 to 500 TEX (preferably 22 to 68 TEX) is used as warp and weft, and the weave density is 16 to 64/25 mm in the warp direction and 15 to 60/25 mm in the weft direction. It is preferable that at least one of the warp and the weft is a glass fiber bundle coated with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent of the present invention.
[0046]
Next, the manufacturing method of the glass fiber wound body of this invention is demonstrated. The manufacturing method of the glass fiber wound body of the present invention includes (1) an application step of applying the glass fiber sizing agent of the present invention to a plurality of glass fiber filaments, and (2) a plurality of glass fibers obtained in the application step. A converging step of converging filaments to obtain a glass fiber bundle; (3) a winding step of winding the glass fiber bundle around a winding tube in a square end shape to obtain a wound body; and (4) And a drying step of obtaining a wound body of a glass fiber bundle coated with the nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers by drying the wound body. Such a manufacturing method can be carried out by the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, for example.
[0047]
FIG. 1 schematically shows a front view of an apparatus suitable for carrying out the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 2 schematically shows a side view of the apparatus. Is. The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 includes a melting tank 1 for melting glass, a bushing 2 provided on the bottom surface of the melting tank 1 and having many holes for drawing out the molten glass, and a sizing agent for glass fibers. A sizing agent storage tank 5 for storing 4, a sizing agent coating apparatus 6 for applying the sizing agent 4 for glass fibers in the sizing agent storage tank 5 to the glass fiber filaments 3 drawn from the bushing 2, and glass A traversing device having a concentrator 7 for bundling glass fiber filaments 3 coated with a fiber bundling agent 4 to obtain a glass fiber bundle 8 and a chip 13 for shaking the obtained glass fiber bundle 8 with a constant amplitude. 9 and a winding collet 10 for mounting a winding tube 11 for winding the glass fiber bundle 8 traversed by the traversing device 9.
[0048]
In the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, glass such as E glass, S glass, and C glass is melted in the melting tank 1, and molten glass (molten glass) is drawn from the plurality of bushings 2. A plurality of glass fiber filaments are obtained. In this case, the melting temperature of the glass in the melting tank 1 is usually 1000 ° C. or higher, but is preferably 1000 poise temperature (temperature at which the melt viscosity becomes 1000 poise) from the viewpoint of spinnability. Then, by pulling out the molten glass from the bushing 2 having hundreds to thousands of openings and changing the winding speed, it is possible to relax the tension that can be installed between the condenser 7 and the traversing device 9. It is preferable to stretch the molten glass by driving an apparatus (not shown) and applying an appropriate tension. By this stretching, the fiber diameter of the glass fiber filament can be set to 3 to 23 μm, for example. In addition, you may cool the glass fiber filament pulled out from the bushing 2 by water spray etc. before moving to the next process.
[0049]
The glass fiber sizing agent 4 stored in the sizing agent storage tank 5 is applied to the glass fiber filament thus obtained by the sizing agent application device 6 (application step). In this case, the application amount (nonvolatile component) of the sizing agent is preferably 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament.
[0050]
A plurality of glass fiber filaments coated with the glass fiber sizing agent 4 are bundled by a sizing device 7 to obtain a glass fiber bundle 8 (bundling process). In the focusing step, it is preferable to focus 50 to 800 glass fiber filaments. The glass fiber bundle 8 immediately after the bundling process is in a wet state because the drying of the glass fiber bundling agent 4 has not been completed.
[0051]
The glass fiber bundle in a wet state is wound with a winding amount equal to the winding tube 11 attached to the winding collet 10 without twisting by swinging the tip 13 in the traverse device 9 with a constant amplitude (winding). Taking process). As a result, a glass fiber wound body 12 in which the glass fiber bundle 8 is wound in a square end shape around the winding tube 11 is obtained. However, in the case of using the apparatus shown in FIGS. In order to carry out from the winding process to the winding process at high speed (line speed: about 2000 m / min), the glass fiber bundle 8 in the glass fiber wound body obtained in the winding process is in a wet state. In addition, since twist means that glass fiber is twisted, the obtained glass fiber bundle 8 is an untwisted glass fiber bundle. Further, as the take-up tube 11, a paper or plastic cylindrical tube having an outer diameter of 15 to 40 cm and a length of 10 to 60 cm is usually used, and a glass fiber bundle is placed around the take-up tube 11 for 10 to 200 km. It is common to wrap.
[0052]
The glass fiber wound body 12 obtained in the winding process is subjected to drying in order to advance the drying of the glass fiber sizing agent 4 (drying process). The drying temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature to 150 ° C., and more preferably 110 to 130 ° C. with hot air drying. Thereby, the wound body of the glass fiber bundle covered with the non-volatile component of the sizing agent 14 for glass fibers is obtained. In addition, the film | membrane which consists of a non-volatile component of a sizing agent does not need to be a continuous film.
[0053]
Next, the manufacturing method of the glass fiber fabric in this invention is demonstrated. The method for producing a glass fiber fabric of the present invention is a weaving step in which the glass fiber bundle is unwound from the wound body obtained in the drying step and then woven after the drying step in the method for producing a glass fiber wound body described above. It is characterized by implementing.
[0054]
As a weaving method in the weaving process, a glass fiber bundle unwound from the glass fiber wound body obtained in the drying process is wefted into a warp obtained by warping a separately prepared glass fiber bundle with a warping machine. Can be used to make the warp and weft cross to form a structure. In this case, it is preferable to use an air jet loom.
[0055]
In the method for producing a glass fiber wound body and the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, the glass fiber bundles of the present invention described above are used in the coating process, so that the glass fiber bundle is colored (yellowing) by the drying process ) Is effectively prevented, and the color tone of the inner and outer peripheral portions of the wound body does not change. Accordingly, no spots are formed on the glass fiber fabric obtained by weaving the glass fiber bundles unwound from such a wound body, so that a uniform color tone can be obtained by deoiling.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0057]
Manufacture of sizing agent for glass fiber
Example 1
70 kg of water was added and dispersed in 1.62 kg of etherified high amylose corn starch and 1.62 kg of etherified corn starch. Subsequently, this was heated and heated, gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid was designated as A liquid).
On the other hand, 1.98 kg of beef tallow oil dissolved by heating, 0.66 kg of sesame oil, 0.1 kg of polyoxyethylene polypropylene ether (HLB = 16, hereinafter abbreviated as “PO / EO”) and polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 9) ) The mixture was stirred with a mixer while adding hot water to 0.49 kg. Stirring was continued for 5 minutes and then diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was designated as B liquid).
Moreover, hot water was added to 33 g of TEPA / SA (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: the former / the latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is referred to as C liquid). Furthermore, 90 g of formalin solution (formaldehyde 30% by weight aqueous solution) was diluted 10 times with water (the obtained solution is designated as solution D).
Next, all of B liquid, C liquid and D liquid were sequentially added to A liquid at 65 ° C., and hot water was added so that the total weight was 100 kg to obtain a glass fiber sizing agent, which was kept at 60 ° C.
[0058]
(Example 2)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of beef tallow oil was 1.76 kg and the weight of sesame oil was 0.88 kg.
(Example 3)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of beef tallow oil was 1.32 kg and the weight of sesame oil was 1.32 kg.
Example 4
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of beef tallow oil was 0.88 kg and the weight of sesame oil was 1.76 kg.
[0059]
(Example 5)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of beef tallow oil was 0.33 kg and the weight of sesame oil was 2.31 kg.
(Example 6)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of beef tallow oil was 1.32 kg, the weight of sesame oil was 0.88 kg, and 0.44 kg of lauryl stearate was added to Liquid B.
(Example 7)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 6 except that no formalin solution was used.
[0060]
(Example 8)
The weight of etherified high amylose corn starch is 1.36 kg, the weight of etherified corn starch is 1.36 kg, the weight of beef oil is 2.04 kg, the weight of sesame oil is 1.02 kg, the weight of PO / EO is 0.128 kg, poly A sizing agent for glass fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of oxyethylene lauryl ether was changed to 0.572 kg.
Example 9
The weight of etherified high amylose corn starch is 2.03 kg, the weight of etherified corn starch is 2.03 kg, the weight of beef tallow oil is 1.31 kg, the weight of sesame oil is 0.66 kg, the weight of PO / EO is 0.08 kg, poly A sizing agent for glass fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of oxyethylene lauryl ether was 0.37 kg.
[0061]
(Comparative Example 1)
A sizing agent for glass fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that beef tallow oil was not used and the weight of sesame oil was 2.64 kg.
(Comparative Example 2)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that sesame oil was not used, the beef tallow oil weight was 1.76 kg, and rapeseed oil 0.88 g was added to the B solution.
[0062]
(Comparative Example 3)
The weight of etherified high amylose corn starch is 2.37 kg, the weight of etherified corn starch is 2.37 kg, the weight of beef tallow oil is 0.95 kg, the weight of sesame oil is 0.47 kg, the weight of PO / EO is 0.056 kg, A sizing agent for glass fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of oxyethylene lauryl ether was 0.264 kg.
(Comparative Example 4)
A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that sesame oil was not used, the weight of beef tallow oil was 2.64 kg, and the weight of TEPA / SA was 0.11 kg.
(Comparative Example 5)
Without using etherified corn starch, beef tallow oil, sesame oil, polyoxyethylene lauryl ether and formalin solution, PO / EO weight is 0.10 kg, TEPA / SA weight is 0.20 kg, palm oil 1.10 kg is liquid B A glass fiber sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added.
[0063]
Compositions (% by weight) of Examples 1 to 9, weight of benzodioxole compound (% by weight) based on the total weight of non-volatile components in the examples, and linoleic acid fats and oils based on 100 parts by weight of starch The parts by weight are shown in Table 1. Moreover, the linoleic acid type | system | group with respect to the composition (weight%) of Comparative Examples 1-5, the weight (weight%) of the benzodioxole compound on the basis of the total weight of the non-volatile component in this comparative example, and starch 100 weight part Table 2 shows parts by weight of fats and oils. In Examples and Comparative Examples, the benzodioxole compound and the linoleic acid oil are all derived from sesame oil. The sesame oil used contained 0.85% by weight of benzodioxole compound (0.1% by weight of sesaminol).
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
Manufacture of glass fiber bundles and glass fiber wound bodies
(Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 10)
The glass fiber sizing agent obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 was applied to a glass fiber filament of E glass (filament diameter 9 μm) using the same device as that shown in FIGS. And 400 bundles were collected and wound 100 km in a square end shape on a winding tube having an outer diameter of 8.5 cm and a length of 45 cm. Thereby, the wound body in which the wet glass fiber bundle (glass fiber strand) was wound was obtained. This wound body was dried at 120 ° C. for 25 hours to obtain a glass fiber wound body of a glass fiber bundle covered with the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent. In addition, the adhesion amount of the non-volatile component of the sizing agent for glass fiber in the obtained glass fiber wound body was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament. In addition, what used the sizing agent for glass fibers obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 corresponds to Examples 10-18 and Comparative Examples 6-10, respectively.
[0067]
Manufacture of glass fiber fabric
(Examples 19 to 27 and Comparative Examples 11 to 15)
After applying the sizing agent having the composition shown in Table 3 below to the dried glass fiber bundles obtained in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 10, the volatile components were removed (dried glass fiber bundles). The coating amount of the sizing agent with respect to 100 parts by weight is 1 part by weight as a nonvolatile content). Using this glass fiber bundle as a warp, using a glass fiber bundle unwound from the glass fiber wound body obtained in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 10 as a weft, a high-speed air jet loom (Tsukoma Kogyo Co., Ltd.) And ZA) to obtain an IPC spec 7628 type glass fiber fabric. The glass fiber sizing agents of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 were applied to the warp yarns applied with the glass fiber sizing agents of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5, respectively. Weft was used. And the thing using the warp and the weft with which the sizing agent for glass fibers of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-5 was applied corresponds to Examples 19-27 and Comparative Examples 11-15, respectively.
[0068]
[Table 3]

[0069]
Evaluation of glass fiber bundles and glass fiber fabrics
(Coloring in the drying process)
In Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 10, coloring of the sizing agent for glass fibers when the wound yarn wound with the wet glass fiber bundle was dried at 120 ° C. for 25 hours was as follows: evaluated. That is, the side surface of the wound wound body after drying was measured based on the sensory color YI value of the International Illuminating Society (CIE) color system, and evaluated according to the criteria shown in Table 4 below. In addition, coloring is so few that the number in Table 4 is small.
[Table 4]

[0070]
(Evaluation of weaving properties)
100 m of a glass fiber woven fabric was prepared by the methods of Examples 19 to 27 and Comparative Examples 11 to 15, and the number of protrusions generated by fluff (or soge) generated per woven length of 50 cm was measured. References shown in Table 5 below It was evaluated with.
[Table 5]

[0071]
(Evaluation of oil removal)
The glass fiber fabrics obtained in Examples 19 to 27 and Comparative Examples 11 to 15 were each cut into 20 cm × 20 cm, and 200 sheets thereof were stacked and heated in an oven at 400 ° C. for 24 hours. The color tone of the central portion of the 100th fabric from the top in the glass fiber fabric after heating was measured based on the sensory color YI value of the International Illuminating Society (CIE) color system, and evaluated according to the criteria shown in Table 6 below. . In addition, oil removal property is so excellent that the number in Table 6 is small.
[Table 6]

[0072]
The results of the evaluation are summarized in Table 7 and Table 8 below. In addition, the result was represented based on the kind of the bundling agent for glass fibers applied (denoted as Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5).
[0073]
[Table 7]

[0074]
[Table 8]

[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a sizing agent for bundling glass fiber filaments to produce a glass fiber bundle such as a glass fiber strand, which is a square-end shape obtained according to the direct yarn method. When the wound body (cake) is dried, the glass fiber bundle can be effectively prevented from being colored, the weaving property of the glass fiber bundle after drying is improved, and the glass fiber fabric obtained by weaving is further improved. It is possible to provide a sizing agent for glass fibers that can also improve the deoiling property. Further, a glass fiber bundle and a glass fiber fabric coated with the nonvolatile component of the sizing agent, a method for producing a wound body of a square-end glass fiber bundle with reduced coloring during drying, and the wound body are used. It is possible to provide a method for producing a glass fiber fabric having excellent deoiling properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of an apparatus that can be used in the method for producing a glass fiber wound body of the present invention.
FIG. 2 is a side view of an apparatus that can be used in the method for producing a glass fiber wound body of the present invention.
3A is a front view of a glass fiber wound body obtained by the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 3B is a side view of the wound body.
FIG. 4A is a front view of a conventional glass fiber wound body, and FIG. 4B is a side view of the wound body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melting tank, 2 ... Bushing, 3 ... Glass fiber filament, 4 ... Glass fiber sizing agent, 5 ... Sizing agent storage tank, 6 ... Sizing agent application apparatus, 7 ... Focusing device, 8 ... Glass fiber bundle, 9 ... Traverse device, 10 ... winding collet, 11 ... winding tube, 12 ... glass fiber wound body, 13 ... chip.

Claims

Contains at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of sesamol, sesamin, sesaminol, sesamorin, sesamolinol and glycosides thereof, starch, oil agent, emulsifier, softener, and water. A sizing agent for glass fibers,
The benzodioxole compound content is 0.7 × 10 ^{−1 to} 3.2 × 10 ⁻¹ wt% based on the total weight of non-volatile components of the glass fiber sizing agent. Agent.

The sizing agent for glass fibers according to claim 1, wherein the oil agent contains sesame oil, and at least a part of the benzodioxole compound is derived from the sesame oil.

3. The glass fiber sizing agent according to claim 1, wherein the benzodioxole compound is at least one benzodioxole compound selected from the group consisting of sesaminol and sesaminol glycosides.

The sizing agent for glass fibers according to claim 1, further comprising linoleic oil.

5. The sizing agent for glass fibers according to claim 4, wherein the content of the linoleic acid fat is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the starch.

A glass fiber bundle that is coated with a non-volatile component of the sizing agent for glass fibers according to any one of claims 1 to 5.

A glass fiber fabric, which is coated with the non-volatile component of the sizing agent for glass fibers according to any one of claims 1 to 5.

An application step of applying the glass fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 5 to a plurality of glass fiber filaments;
A bundling step of bundling a plurality of glass fiber filaments obtained in the coating step to obtain a glass fiber bundle;
A winding step of winding the glass fiber bundle in a square end shape without twisting to obtain a wound body;
Drying the wound body to obtain a wound body of a glass fiber bundle coated with a non-volatile component of the glass fiber sizing agent, thereby producing a glass fiber wound body Method.

A weaving step of unwinding and weaving the glass fiber bundle from the wound yarn obtained in the drying step is carried out after the drying step in the method for producing a glass fiber wound body according to claim 8. Manufacturing method of glass fiber fabric.