JP4449198B2

JP4449198B2 - Glass fiber sizing agent, glass fiber coated with the same, and glass fiber wound body thereof

Info

Publication number: JP4449198B2
Application number: JP2000296919A
Authority: JP
Inventors: 亮太小柳
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2002104844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス繊維用集束剤、それにより被覆されたガラス繊維束およびそのガラス繊維巻糸体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、溶融したガラスを数百〜数千個の白金ノズルから高速で引きだして繊維化することにより製造されるが、このようにして得られたガラス繊維は摩擦や屈曲に対する耐性が不十分であるために、通常、繊維化直後にローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いて集束剤を塗布してガラス繊維を保護する。このような集束剤としては、ガラス繊維に対する接着性と皮膜形成能とを有する澱粉を水に分散させた後に加熱して糊化したものが用いられることが多く、必要に応じて潤滑剤、柔軟剤、界面活性剤、防腐剤等が添加される。
【０００３】
集束剤が塗布されたガラス繊維の束（ストランド）は、巻取機の巻取りコレットに装着された、紙やプラスチック等からなる円筒状の芯材の周囲に巻取られる。このとき、ガラス繊維ストランドは芯材の中央部では厚く両端部では薄くなるように芯材に綾掛けされて巻き取られ、一般にケーキと呼称される形状となる。ガラス繊維に塗布された集束剤に含まれる水分等の揮発成分は、巻取りの途中で全て揮発するとは限らず、巻取り直後のケーキは揮発成分を若干含んだものとなる。したがって、室温もしくは５０℃程度の温度でケーキを乾燥する乾燥工程を実施し、揮発成分を除去または低減させる。
【０００４】
次いで、適度に乾燥されたケ−キからガラス繊維ストランドを引き出し、撚糸機により撚糸することによりガラス繊維ヤ−ンとし、これをボビンに巻取り、ガラス繊維ヤーンの巻糸体を得る。ガラス繊維ストランドに塗布された集束剤に含まれる揮発成分のほとんどは、上記乾燥工程または上記ガラス繊維ヤーン製造時に揮発し、ボビンに巻取られた状態においては、ガラス繊維は集束剤の乾燥物で被覆されたものとなる。
【０００５】
次に、整経工程や製織工程において、ガラス繊維ヤーンの巻糸体からガラス繊維ヤーンを解舒して整経機や製織機にかける。この場合において、ガラス繊維ヤーンの巻糸体は、整経工程や製織工程に移る前に長時間保管されたり移送されたりすることがある。ガラス繊維は断熱性に優れることから、保管や移送中にガラス繊維が温度および／または湿度の変化に晒されると多くの場合結露が生じる。また、高湿度条件に晒されると集束剤は吸湿する。
【０００６】
このように水分による集束剤の再湿が生じると集束剤は流動性を有するようになるために、巻取られたガラス繊維全体を集束剤が覆ったり、集束剤が一部に偏在したりするようになる。この状態で昇温や乾燥がなされると、巻取られたガラス繊維全体が一体化したり、被覆された集束剤の量が場所により異なったりするようになる。このような現象が生じた場合は、巻糸体からのガラス繊維ヤーンの解舒性が低下し、毛羽やソゲの発生も増加する。また、これにより整経工程や製織工程における作業性が低下する。
【０００７】
このような問題に対応するために、現状では、保管や移送時の温度および／または湿度を制御する等の方法が採られている。また、特公平４−７６３３８号公報に開示された、澱粉の半エステルを主成分とする移動性が低減された集束剤を用いることも考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、保管や移送に際して温度および／または湿度を制御するためには、このような制御が可能な保管庫等が必要となる上に、保管庫等を作動させるためのエネルギーも必要なため、コスト上昇につながってしまうという問題がある。
【０００９】
また、特公平４−７６３３８号公報に開示された集束剤は、巻取り直後の水分を含有したケーキを室温で保管した場合において、ガラス繊維間での集束剤の移行が生じ難いことが示されているものの、開示された組成には乾燥後の集束剤の再湿防止または再湿低減に有効な成分は記載されていないため、集束剤の乾燥物により被覆されたガラス繊維ヤーンの巻糸体を長期間保管した場合や移送した場合における上記のような問題点は解決されるとは考えられない。
【００１０】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維に塗布し乾燥することによりガラス繊維を被覆する集束剤であって、集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維の巻糸体を加湿等により再湿させた場合であっても、ガラス繊維の一体化を生じることなく、さらに、毛羽の発生を低減して製織性を向上させることが可能なガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。本発明は、また、このようなガラス繊維用集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維、およびこのガラス繊維巻糸体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉と、該澱粉に対して特定量の特定構造を有した鎖状糖アルコールと、水とを含むガラス繊維用集束剤が上記特性を具備するものであることを見出した。また、このガラス繊維用集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維は、毛羽の発生が低減されており製織性にも優れること、さらに、このガラス繊維用集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維の巻糸体は、加湿等により再湿させた場合であっても、ガラス繊維束の一体化を生じることなく、製織性も良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、少なくとも１種類の澱粉と、該澱粉１００重量部に対して１〜１５重量部の、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールからなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖状糖アルコールと、水と、を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉と、澱粉に対する含有量が上記の範囲である上記鎖状糖アルコールとを含んでいるために、水等の揮発成分が除去されて得られる乾燥物（ガラス繊維の被覆物）においては、澱粉と鎖状糖アルコールとが結合して錯体等が形成されると考えられる。これにより、集束剤の乾燥物を加湿条件に晒した場合の吸湿速度が低下し、また、一旦吸湿した場合は水が錯体等に取り込まれゲルを生じるため、乾燥条件に晒した場合の保湿力が高く水分放出速度が低下し、集束剤の乾燥物の水分変化が緩和されると考えられる。
【００１４】
加湿条件における吸湿速度の低下は集束剤の再湿による可溶化が起こり難くなることを意味し、一旦水分を吸収した後の保湿力の高さは集束剤の皮膜形成が抑制されることを意味するため、集束剤の乾燥物の再湿による巻糸体のガラス繊維束の一体化が防止される。また、このために、毛羽の発生を低減して製織性を向上させることが可能となる。
【００１５】
本発明においては、前記鎖状糖アルコールは、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトールおよびソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも１つのヘキシトールであることが好ましい。
【００１６】
鎖状糖アルコールが上記のようなヘキシトールである場合は、集束剤の乾燥物が加湿条件に晒された場合の吸湿速度がより低減され、集束剤の乾燥物が吸湿して生じるゲルの保湿力がより向上すると考えられ、このために、巻糸体の一体化がより効率的に防止され、毛羽の発生もより低減される傾向にある。
【００１７】
本発明は、前記澱粉の少なくとも一部が、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉であることを特徴とするガラス繊維用集束剤を提供するものである。ハイアミロース型澱粉を用いたガラス繊維用集束剤は一般に優れた皮膜形成性を発揮するが、温度および／または湿度の変化に基く結露や、加湿により巻糸体の一体化が生じやすい。しかしながら、本発明においては上記構造の鎖状糖アルコールが、澱粉中の直鎖状のアミロース部分においても錯体等を形成し得ると考えられるため、アミロース部分における側鎖的効果が生じ、吸湿した場合であっても澱粉同士の接着が抑制されると考えられ、これにより、巻糸体の一体化がより効率的に防止される傾向にある。
【００１８】
本発明においては、前記ガラス繊維用集束剤における前記澱粉の含有量は１〜２０重量％であることが好ましい。澱粉の含有量がこのような範囲内である場合は、ガラス繊維に対して集束剤を塗布する場合の集束剤の流動性（粘度）が良好となり生産性が向上する。また、乾燥物の付着量も適当となるため、巻糸体の一体化がより効率的に防止される傾向にある。
【００１９】
本発明は、また、上記のガラス繊維用集束剤の乾燥物により被覆されていることを特徴とするガラス繊維を提供するものである。このガラス繊維は上記のガラス繊維用集束剤の乾燥物を表面に有するため、毛羽の発生が低減され製織性にも優れるようになる。
【００２０】
本発明は、さらに、芯材と、該芯材の周囲に巻取られた、上記のガラス繊維用集束剤の乾燥物により被覆されたガラス繊維とを備えることを特徴とするガラス繊維巻糸体を提供するものである。このガラス繊維巻糸体は、上記のガラス繊維用集束剤の乾燥物を表面に有したガラス繊維を備えるものであるため、温度および／または湿度の変化に基く結露や、加湿により、ガラス繊維束の一体化を生じることがなく、製織性も良好となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維用集束剤は、少なくとも１種類の澱粉と、該澱粉１００重量部に対して１〜１５重量部の、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールからなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖状糖アルコールと、水とを含むものである。
【００２２】
本発明において用いられる澱粉の種類は特に制限されず、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等がいずれも使用可能である。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２３】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化およびエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２４】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられる澱粉としては、さらに、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、または上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基に反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２６】
澱粉は、アミロース成分およびアミロペクチン成分を含むものであるが、本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量およびアミロペクチン成分の量に関しては、特に制限はない。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、および、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれも使用可能である。通常型澱粉を含有する集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的にいわれている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明において用いられる澱粉は、水に分散させた後に加熱して糊化した状態（糊液）にして用いられる。このとき、使用する澱粉の種類によって糊液の粘度が異なるものとなる。本発明においては、ガラス繊維に塗布する際の作業性およびガラス繊維に対する澱粉付着量の観点から、使用する澱粉全体としての５重量％の糊液の粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましい。ここで、５重量％の糊液の粘度は以下のような測定法により得られるものである。すなわち、１５ｇの澱粉を３００ｇの常温純水に分散させ、９６℃で３０分加熱して糊液とした後、糊液の温度を６０℃にする。この糊液を５００ｍＬビーカーに５００ｍＬ入れ６０℃における糊液の粘度をＢ型粘度計で測定する。なお、用いる澱粉が２種類以上であるときはその比率に合わせて合計で１５ｇになるようにする。
【００２８】
本発明において用いられる澱粉の水に対する溶解度に関しては特に制限はないが、使用する澱粉全体としての溶解度は８０重量％以下であることが好ましい。ここで、澱粉の溶解度は以下のような測定により得られるものである。すなわち、澱粉Ｓ（ｇ）を、澱粉の２０倍の重量の常温純水に分散させ９６℃にて３０分間加熱して糊液を作製し、これを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、上澄み液を１１０℃で１２時間乾燥した後、重量Ｍ（ｇ）を測定する。これらの値から下記式（１）を用いて溶解度（％）を算出する。
溶解度（％）＝Ｍ／Ｓ×１００ …（１）
【００２９】
なお、用いる澱粉が複数ある場合は、それぞれの澱粉について上記の方法に基いて溶解度の算出を行い、それぞれの澱粉の溶解度と比率（使用する澱粉全体に占めるそれぞれの澱粉の割合：重量％）の積を合計して求められる平均溶解度を溶解度とする。
【００３０】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した澱粉に加え、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールからなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖状糖アルコールを含むものである。これらの鎖状糖アルコールの立体配置には制限はなく、鎖状糖アルコールはＤ体でもＬ体でもよく、Ｄ体とＬ体の混合物のＤＬ体であってもよい。
【００３１】
本発明のガラス繊維用集束剤における、鎖状糖アルコールの重量は、澱粉１００重量部に対して１〜１５重量部である。上述のように、本発明のガラス繊維用集束剤の乾燥物においては、澱粉と鎖状糖アルコールとの間で錯体等が形成されると考えられるが、鎖状糖アルコールの重量が澱粉１００重量部に対して１重量部未満である場合は、形成される錯体等の量が少ないために、吸湿した場合にゲルとして保持できる水分量が少なくなり、温度および／または湿度の変化に基く結露や加湿等により集束剤の溶出等が生じ、その結果、集束剤の局在化やガラス繊維の巻糸体の一体化が生じる。一方、鎖状糖アルコールの重量が澱粉１００重量部に対して１５重量部を超す場合は、集束剤における鎖状糖アルコールの含有量が上昇し、集束剤乾燥物の柔軟性が損なわれ、製織性や整経性が劣るようになる。
【００３２】
本発明において、用いる鎖状糖アルコールがトリトール等のように炭素数が３以下の鎖状糖アルコールである場合は、澱粉と鎖状糖アルコールとの間の錯体等の形成が不十分になるため、吸湿した場合に水分をゲルとして保持することが困難となり、温度および／または湿度の変化に基く結露や、加湿等により集束剤の溶出等が生じ、その結果、集束剤の局在化やガラス繊維の巻糸体の一体化が生じる。また、用いる鎖状糖アルコールがドデシトール等のように炭素数が１１以上の鎖状糖アルコールである場合は、分子が長くなりすぎて澱粉と錯体等を形成しづらくなくため、炭素数が３以下の場合と同様に、吸湿した場合に水分をゲルとして保持することが困難となり、集束剤の局在化やガラス繊維の巻糸体の一体化が生じる。
【００３３】
本発明においては、鎖状糖アルコールは、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトールおよびソルビトールからなる群より選ばれる少なくとも１つのヘキシトールであることが好ましい。これらのヘキシトールは、Ｄ体でもＬ体でもよく、Ｄ体とＬ体の混合物のＤＬ体であってもよい。
【００３４】
鎖状糖アルコールが上記のようなヘキシトールである場合は、澱粉との間で形成される錯体等の安定性が高くなると考えられ、このため、集束剤の乾燥物が加湿条件に晒された場合の吸湿速度が低減され、集束剤の乾燥物が吸湿して生じるゲルの保湿力も高められ、巻糸体の一体化防止性能がより向上し、毛羽の発生がより低減される。なかでも、ソルビトールはこのような性能に特に優れるために、本発明において用いる鎖状糖アルコールとして特に好ましい。
【００３５】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記の澱粉、鎖状糖アルコールおよび水以外に、潤滑剤、柔軟剤、界面活性剤、防腐剤、シランカップリング剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。
【００３６】
本発明のガラス繊維用集束剤に用いられる潤滑剤は、ガラス繊維ストランドに滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護するものであり、例えば、変性シリコーンオイル、動植物油に水素添加した硬化油、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油等が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のガラス繊維用集束剤に用いられる柔軟剤は、ガラスに柔軟性を付与し、ガラス繊維ストランド中のフィラメント同士の摩擦を減少させる働きを有するものであり、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料が一般的に用いられる。このような材料としては、テトラエチレンペンタミン／ステアリン酸を反応させて得られるアマイドまたはイミダゾリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のガラス繊維用集束剤に用いられる界面活性剤は、上記潤滑剤やその他の集束剤構成成分の分散・乳化のために用いられるものであり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が好適に用いられる。
【００３９】
本発明のガラス繊維用集束剤において用いられる防腐剤は、澱粉や鎖状糖アルコール等のような、黴や細菌等により分解を受けやすい成分を保護するために用いられるものであり、代表的なものとしては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維用集束剤において用いられるシランカップリング剤は、集束剤の乾燥物の皮膜を有したガラス繊維やガラス繊維編組物を、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーにブレンドする場合における、ポリマーとガラス繊維の界面の接着性を向上させるために用いられるものであり、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン等を用いることができる。
【００４１】
本発明のガラス繊維用集束剤において用いられる帯電防止剤は、ガラス繊維ストランドの走行あるいはカット時に発生する静電気の除去のために用いられるものであり、このようなものとしては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
本発明のガラス繊維用集束剤においては、澱粉の含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。澱粉の含有量が１重量％未満である場合は、ガラス繊維に対して１回の塗布で十分な量の澱粉を付着させることができなくなるために、再湿に対する耐性が低下する傾向にある。また、澱粉の含有量が２０重量％を超す場合は、集束剤の粘度が上昇しガラス繊維に対する塗工性が低下する傾向にある。
【００４３】
したがって、本発明のガラス繊維用集束剤が、上記の澱粉、鎖状糖アルコールおよび水のみからなる場合は、澱粉の含有量を１〜２０重量％、鎖状糖アルコールの含有量を０．０２〜３重量％、水の含有量を７７〜９８．９８重量％とすることが好ましい。本発明のガラス繊維用集束剤が、澱粉、鎖状糖アルコールおよび水以外の成分（以下、場合により添加剤成分と呼ぶ）を含む場合であっても、澱粉の含有量を１〜２０重量％、鎖状糖アルコールの含有量を０．０２〜３重量％とし、添加剤成分と水の合計の含有量を７７〜９８．９８重量％とすることが好ましい。澱粉、鎖状糖アルコールおよび水以外に、潤滑剤、柔軟剤、界面活性剤、防腐剤、シランカップリング剤および帯電防止剤の少なくとも１つを用いる場合においては、その含有量はそれぞれ１〜１０重量％、０．０５〜３重量％、０．５〜１０重量％、０．００１〜０．１重量％、０．０５〜１重量％および０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ガラス繊維用集束剤を乾燥して得られる乾燥物（不揮発分）のガラス繊維用集束剤に占める割合（含有量）は、２〜３０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。乾燥物の含有量が２重量％未満である場合は、ガラス繊維用集束剤をガラス繊維に塗布した後の乾燥時間が長くなる傾向にある。また、乾燥物の含有量が３０重量％を超す場合は、ガラス繊維に対する塗工性が悪くなる傾向にある。なお、本発明において乾燥物とは、ガラス繊維用集束剤を１１０℃で１時間以上乾燥させて得られる不揮発分を意味する。澱粉や鎖状糖アルコールは結晶水を含有することがあるため、本発明の乾燥物には極微量の水分が残留している場合がある。
【００４５】
本発明のガラス繊維用集束剤の製造方法は特に制限されない。例えば、以下のような方法により製造可能である。すなわち、澱粉１０〜２００ｇを１０００ｇの水に分散させた後、９０〜９８℃において１０〜６０分加熱し糊化させ、５０℃まで冷却させる。これに対して、鎖状糖アルコールを投入し攪拌してガラス繊維用集束剤を得る。このとき、鎖状糖アルコールは水溶液またはアルコール等の有機溶剤溶液として投入してもよい。本発明のガラス繊維用集束剤が添加剤成分を含有する場合においては、それらを単体、水溶液または有機溶剤溶液として投入することができる。水に対する溶解性や分散性が低い成分を投入する場合においては、加熱したり高速攪拌等してせん断力を加えるようにしてもよい。
【００４６】
上述したガラス繊維用集束剤をガラス繊維に塗布し乾燥させることにより、ガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維が得られる。ここで用いられるガラス繊維は特に制限されず、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｔガラスなどからなるガラス繊維がいずれも使用可能である。ガラス単繊維（ガラスフィラメント）の繊維径に関しても特に制限はなく、例えば、３〜２３μｍのものを使用することができる。ガラス繊維は、撚りのかかっていないガラス繊維ストランドでも、撚りのかかったガラス繊維ヤーンでもよい。ガラス繊維ヤーンは、撚りが１３回／２５ｍｍ以下のものが好ましい。本発明において、ガラス繊維を被覆するガラス繊維用集束剤の乾燥物の重量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜４重量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明のガラス繊維用集束剤をガラス繊維に塗布する方法は特に制限されない。例えば、溶融したガラスを白金ノズル（ブッシング）から高速で引きだして、水を噴霧した後に、ローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いて集束剤を塗布することができる。
【００４８】
このようにして集束剤が塗布されたガラス繊維は集束器により集束されガラス繊維ストランドとなり、このガラス繊維ストランドを巻取機の巻取りコレットに装着された、紙やプラスチック等からなる円筒状の芯材の周囲に巻取り、ケーキを得る。このとき、ガラス繊維に塗布された集束剤に含まれる水分等の揮発成分は、巻取りの途中で全て揮発するとは限らず、巻取り直後のケーキは揮発成分を若干含んだものとなる。したがって、常温〜５０℃の温度でケーキを乾燥し、揮発成分を除去または低減させる。次いで、適度に乾燥されたケ−キからガラス繊維ストランドを引き出し、撚糸機により撚糸することによりガラス繊維ヤ−ンとして、これを芯材（ボビン）に巻取り、ガラス繊維ヤーンの巻糸体を得る。ガラス繊維ストランドに塗布された集束剤に含まれる揮発成分のほとんどは、上記乾燥工程または上記ガラス繊維ヤーン製造時に揮発し、芯材（ボビン）に巻取られた状態においては、ガラス繊維は集束剤の乾燥物で被覆されたものとなる。
【００４９】
本発明のガラス繊維巻糸体は、芯材と、該芯材の周囲に巻き取られた、ガラス繊維用集束剤の乾燥物により被覆されたガラス繊維とを備えたものであるから、上記ケーキ（乾燥後のもの）、および上記ガラス繊維ヤーンの巻糸体のいずれも本発明のガラス繊維巻糸体に含まれる。ケーキは典型的には外径１５〜４０ｃｍ、長さ１０〜６０ｃｍの円筒状の芯材（紙またはプラスチック製）の周囲に、ガラス繊維ストランドを１０〜２００ｋｍ巻き付けたものであり、一般的には、芯材の中央部では厚く両端部では薄くなるように芯材に綾掛けされて巻き取られる。一方、ガラス繊維ヤーンの巻糸体は、典型的には外径３〜１０ｃｍ、長さ２０〜４０ｃｍの円筒状の芯材（紙またはプラスチック製）の周囲に、ガラス繊維ヤーンを１０〜２００ｋｍ巻き付けたものであり、一般的には、芯材の中央部では厚く、芯材の一端または両端において薄くなるように綾掛けされて巻き取られる。
【００５０】
このようにして得られたガラス繊維巻糸体を整経機や製織機にかけ、本発明のガラス繊維用集束剤の固形分で被覆されたガラス繊維を解舒し、編組することにより、例えば、ガラス繊維クロスを得ることができる。ガラス繊維クロスに付着したガラス繊維用集束剤の固形分は高温での加熱により除去され、例えば、プリント配線基板用クロスとして用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉を３．８ｋｇ、架橋型エステル化トウモロコシ澱粉を０．８ｋｇ秤量し、７０ｋｇの水に分散した。これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。これとは別に、あらかじめ加熱溶解しておいた水素添加植物油１．５ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル１００ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル１００ｇを秤量し、ホモミキサーで攪拌しつつ熱湯を加えて、５分間攪拌した後に熱湯で希釈し総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
【００５３】
また、別容器にテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物を４００ｇ秤量し、これに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。さらに、ソルビトール７５ｇを水で１０倍に希釈し（得られた液をＤ液とする）、ホルマリン８０ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＥ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液およびＥ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。
【００５４】
（実施例２〜５）
ソルビトールの重量を、それぞれ１４０ｇ、２９０ｇ、４３０ｇ、５８０ｇとして１０倍に希釈してＤ液を作製した他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を作製した。
【００５５】
（比較例１〜２）
ソルビトールの重量を、それぞれ０ｇ、１４ｇとして１０倍に希釈してＤ液を作製した他は、実施例１と同様にしてガラス繊維用集束剤を作製した。
【００５６】
実施例１〜５、比較例１〜２の組成（重量比、単位：ｋｇ）を以下の表１に示す。なお、表１には、実施例１〜５、比較例１〜２の組成における澱粉総重量（ｋｇ）、澱粉１００重量部に対するソルビトールの重量部、ガラス繊維用集束剤における澱粉の含有量（重量％）も示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤の吸湿率および保湿率の経時変化を評価した。その評価法は以下の通りであった。
【００５９】
[吸湿率]
ガラス繊維用集束剤を重量測定したアルミ皿（重量をＸ₁とする）に約３０ｇ取り、１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後の重量（ガラス繊維用集束剤とアルミ皿との合計重量）を測定し（重量をＹ₁とする）、２６℃相対湿度６５％の雰囲気下に放置した。放置時間１時間、２時間、４時間の重量（ガラス繊維用集束剤とアルミ皿との合計重量）を測定し（重量をＺ₁とする）、下記式（２）により吸湿率（％）を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｚ₁−Ｙ₁）／（Ｙ₁−Ｘ₁）×１００ …（２）
【００６０】
［保湿率］
ガラス繊維用集束剤を重量測定したアルミ皿（重量をＸ₂とする）に約３０ｇ取り、１１０℃で３時間乾燥した。乾燥したガラス繊維用集束剤を搭載したアルミ皿を、４０℃相対湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その重量（ガラス繊維用集束剤とアルミ皿との合計重量）を測定した（重量をＹ₂とする）。次いで、２０℃相対湿度４０％の雰囲気下に放置した。放置時間０時間、０．５時間、１時間、１８時間の重量（ガラス繊維用集束剤とアルミ皿との合計重量）を測定し（重量をＺ₂とする）、下記式（３）により吸湿率（％）を求めた。
保湿率（％）＝（Ｙ₂−Ｚ₂）／（Ｙ₂−Ｘ₂）×１００ …（３）
【００６１】
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤の吸湿率および保湿率の経時変化を、図１および図２にそれぞれ示す。図１に示されるように、比較例１のガラス繊維用集束剤に比べて、実施例１〜５のガラス繊維用集束剤の吸湿率の経時変化（吸湿速度）が小さいことがわかった。一方、図２に示されるように、比較例１のガラス繊維用集束剤に比べて、実施例１〜５のガラス繊維用集束剤の保湿率の経時変化が小さいことがわかった。なお、澱粉１００重量部に対するソルビトールの量が０．３重量部である比較例２のガラス繊維用集束剤は、比較例１のものとほぼ同等の吸湿率および保湿率の経時変化を示した。
【００６２】
（実施例６）
ソルビトールの量を２５０ｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。
【００６３】
（実施例７）
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉の量を２．３ｋｇとし、架橋型エステル化トウモロコシ澱粉に代えてアセチル化トウモロコシ澱粉２．３ｋｇを用い、ソルビトールの量を２５０ｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。
【００６４】
（比較例３）
ソルビトールを用いなかった他は実施例６と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。
（比較例４）
ソルビトールを用いなかった他は実施例７と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。
（比較例５）
ソルビトールの量を７５０ｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を作製した。
【００６５】
実施例６〜７、比較例３〜５の組成（重量比、単位：ｋｇ）を以下の表２に示す。なお、表２には、実施例６〜７、比較例３〜５の組成における澱粉総重量（ｋｇ）、澱粉１００重量部に対するソルビトールの重量部、ガラス繊維用集束剤における澱粉の含有量（重量％）も示した。
【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例６〜７および比較例３〜５で得られたガラス繊維用集束剤をそれぞれ１．０重量％（乾燥物換算）付着させた、ガラスフィラメント径９μｍ、集束本数４００本のストランドに、２５ｍｍあたり０．７回の撚りをかけガラス繊維ヤーンを作製し、これを芯材（外径８．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの円筒状の芯材）に１００ｋｍ巻き取ってガラス繊維ヤーンの巻糸体を得た。
【００６８】
このようにして得られた巻糸体の製品外観を評価し、さらに、該巻糸体を用いて、ガラス繊維ヤーンの吹出し量、しごき毛羽、常態における製織性、加湿処理後の製織性を評価した。これらの評価方法は以下の通りであった。
【００６９】
［巻糸体の製品外観］
ガラス繊維ヤーンの巻糸体の外観を観察し、巻糸体の最外周に巻き取られたガラス繊維ヤーンにおける、ガラス繊維の切断に基く毛羽が認められるガラス繊維ヤーンの本数を調べた。
【００７０】
［吹出し量］
ガラス繊維ヤーンのヤーン先端をエアーノズルに通し、エアー圧１ｋｇｆ／ｃｍ²で４分間に飛ぶガラス繊維ヤーンの重量（ｇ）を測定した。
【００７１】
［しごき毛羽］
テンション装置（ＹＵＡＳＡ社製、ゲートテンサーＹ−６５２）でガラス繊維ヤーンをしごいて、毛羽カウンター（東レ社製、フレイカウンターＤＴ１０５）を用いてガラス繊維ヤーン３３３ｍあたりの毛羽本数を測定した。
【００７２】
［常態における製織性］
ガラス繊維ヤーンを緯糸および経糸（経糸には２次サイズ剤を１．５重量％付着させた）として高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にてＩＰＣスペック７６２８タイプに製織した。製織後、織長５０ｃｍあたりに発生したガラス繊維毛羽による突起物発生数を測定し、以下の基準で測定した。なお、突起物発生数は５個以下であることが望ましいが、発生数が２０個以下であれば製造上使用可能である。
○：突起物発生が０〜５個
△：突起物発生が６〜２０個
×：突起物発生が２１個以上
【００７３】
［加湿処理後の製織性］
ガラス繊維ヤーンの巻糸体を、５℃相対湿度２０％で２４時間放置した後、１２時間かけて６０℃相対湿度８０％に変更してこの状態で４８時間放置して、さらに１２時間かけて３０℃相対湿度６０％に変更してこの状態で２４時間放置した。このようにして得られたガラス繊維ヤーンを用いて上記［常態における製織性］記載の方法と同様にして製織し、突起物発生数を測定した。
【００７４】
以上の評価結果をまとめて以下の表３に示す。
【表３】

【００７５】
巻糸体の最外周に巻き取られたガラス繊維ヤーンにおける毛羽は、比較例４において多く認められ製品外観が良好とはいえないものであった。比較例４以外のものの毛羽は許容範囲内であったが、実施例６のものは毛羽の発生が特に少なく製品外観が特に優れていた。吹出し量は実施例および比較例のいずれも許容範囲内であった。また、しごき毛羽の発生本数は実施例６、７において特に少ないことがわかった。常態における製織性は実施例６、７において良好であり、比較例の中では比較例３のみが良好な結果を示した。加湿処理後は、実施例６、７において良好な製織性が得られたのに対して、ソルビトールを含有しない比較例３、４、および、ソルビトールを含有するものの含有量が澱粉１００重量部に対して１６．３重量部と多い比較例５において、製織性が不充分であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス繊維に塗布し乾燥することによりガラス繊維を被覆する集束剤であって、集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維の巻糸体を加湿等により再湿させた場合であっても、ガラス繊維の一体化を生じることなく、さらに、毛羽の発生を低減して製織性を向上させることが可能な可能なガラス繊維用集束剤を提供することが可能となる。また、このようなガラス繊維用集束剤の乾燥物で被覆されたガラス繊維、およびこのガラス繊維巻糸体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５および比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤の吸湿率の経時変化を示す図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１〜２で得られたガラス繊維用集束剤の保湿率の経時変化を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sizing agent for glass fibers, a glass fiber bundle coated with the same, and a glass fiber wound body thereof.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber is manufactured by drawing molten glass from hundreds to thousands of platinum nozzles at high speed, and the resulting glass fiber has insufficient resistance to friction and bending. Therefore, the glass fiber is usually protected by applying a sizing agent using a roller-type applicator, a belt-type applicator or the like immediately after fiberization. As such a sizing agent, starch having adhesiveness to glass fiber and film-forming ability is dispersed in water and then gelatinized by heating, and if necessary, a lubricant, softening agent can be used. Agents, surfactants, preservatives and the like are added.
[0003]
A bundle (strand) of glass fibers coated with a sizing agent is wound around a cylindrical core made of paper, plastic, or the like, mounted on a winding collet of a winder. At this time, the glass fiber strands are wound around the core material so as to be thick at the center portion of the core material and thin at both ends, and generally have a shape called a cake. Volatile components such as moisture contained in the sizing agent applied to the glass fibers are not necessarily completely volatilized during winding, and the cake immediately after winding contains some volatile components. Therefore, a drying process of drying the cake at room temperature or a temperature of about 50 ° C. is performed to remove or reduce volatile components.
[0004]
Next, the glass fiber strand is drawn out from the moderately dried cake and twisted by a twisting machine to obtain a glass fiber yarn, which is wound around a bobbin to obtain a wound body of the glass fiber yarn. Most of the volatile components contained in the sizing agent applied to the glass fiber strands are volatilized during the drying step or during the production of the glass fiber yarn, and in the state of being wound on the bobbin, the glass fiber is a dried product of the sizing agent. It will be coated.
[0005]
Next, in the warping process or the weaving process, the glass fiber yarn is unwound from the wound body of the glass fiber yarn and applied to a warping machine or a weaving machine. In this case, the wound body of the glass fiber yarn may be stored or transferred for a long time before moving to the warping process or the weaving process. Since glass fibers are excellent in heat insulation properties, condensation often occurs when the glass fibers are exposed to changes in temperature and / or humidity during storage and transport. In addition, the sizing agent absorbs moisture when exposed to high humidity conditions.
[0006]
In this way, when re-wetting of the sizing agent with moisture occurs, the sizing agent becomes fluid, so that the sizing agent covers the entire wound glass fiber or the sizing agent is unevenly distributed in a part. It becomes like this. If the temperature is raised or dried in this state, the entire wound glass fiber is integrated, or the amount of the sizing agent coated varies depending on the location. When such a phenomenon occurs, the unraveling property of the glass fiber yarn from the wound body decreases, and the occurrence of fluff and sodge also increases. This also reduces workability in the warping process and weaving process.
[0007]
In order to deal with such problems, currently, a method of controlling the temperature and / or humidity during storage and transfer is employed. It is also conceivable to use a sizing agent having a reduced mobility mainly composed of a half ester of starch, disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-76338.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to control the temperature and / or humidity during storage and transfer, a storage that can be controlled in this manner is required, and energy for operating the storage is also required. There is a problem that leads to the rise.
[0009]
Further, the sizing agent disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-76338 shows that the sizing agent is not easily transferred between glass fibers when a cake containing moisture immediately after winding is stored at room temperature. However, since the disclosed composition does not describe components effective for preventing or reducing rewet of the sizing agent after drying, the wound body of the glass fiber yarn coated with the dried product of the sizing agent It is not considered that the above problems in the case of storing or transporting the product for a long time will be solved.
[0010]
The present invention has been made in view of such a technical problem, and is a sizing agent that coats glass fibers by applying to the glass fibers and drying, and the glass fibers are coated with the dried sizing agent. Glass fiber bundling that can reduce the occurrence of fluff and improve the weaving property without causing glass fiber integration even when the wound body is rehumidified by humidification or the like The purpose is to provide an agent. Another object of the present invention is to provide a glass fiber coated with a dried product of such a glass fiber sizing agent, and a glass fiber wound body.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have focused on glass fibers containing starch, a chain sugar alcohol having a specific amount of a specific structure with respect to the starch, and water. It was found that the agent has the above characteristics. Further, the glass fiber coated with the dried product of the glass fiber sizing agent has reduced generation of fuzz and is excellent in weaving, and further, the glass coated with the dried product of the glass fiber sizing agent. The fiber wound body was found to have good weaving properties without causing the glass fiber bundles to be integrated even when rewet by humidification or the like, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the glass fiber sizing agent of the present invention comprises at least one type of starch and 1 to 15 parts by weight of tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol and decitol with respect to 100 parts by weight of the starch. It contains at least one chain sugar alcohol selected from the group and water.
[0013]
Although the present inventors do not wish to be limited by any theory, the glass fiber sizing agent of the present invention comprises starch and the above-mentioned chain sugar alcohol whose content with respect to starch is in the above range. Therefore, in the dried product (glass fiber coating) obtained by removing volatile components such as water, starch and chain sugar alcohol are combined to form a complex or the like. As a result, the moisture absorption rate when the dried product of the sizing agent is exposed to humidification conditions decreases, and once moisture is absorbed, water is taken into the complex and the like to form a gel. It is considered that the moisture release rate is lowered and the moisture change of the dried sizing agent is alleviated.
[0014]
A decrease in moisture absorption rate under humidifying conditions means that the sizing agent is less likely to be solubilized by re-wetting, and the high moisturizing power after absorbing moisture means that the sizing agent film formation is suppressed. Therefore, integration of the glass fiber bundles of the wound body due to rewetting of the dried sizing agent is prevented. For this reason, the occurrence of fluff can be reduced and the weaving property can be improved.
[0015]
In the present invention, the chain sugar alcohol is preferably at least one hexitol selected from the group consisting of mannitol, iditol, taritol, galactitol and sorbitol.
[0016]
When the chain sugar alcohol is hexitol as described above, the moisture absorption rate when the dried product of the sizing agent is exposed to humidification conditions is further reduced, and the moisturizing power of the gel generated when the dried product of the sizing agent absorbs moisture. Therefore, the integration of the wound yarn body is more effectively prevented, and the generation of fluff tends to be further reduced.
[0017]
The present invention provides a sizing agent for glass fibers, wherein at least a part of the starch is a high amylose type starch containing 50% by weight or more of an amylose component. Glass fiber sizing agents using high amylose-type starch generally exhibit excellent film-forming properties. However, condensation based on changes in temperature and / or humidity and integration of the wound yarns easily occur due to humidification. However, in the present invention, the chain sugar alcohol having the above structure is considered to be able to form a complex or the like even in the linear amylose portion in starch, and therefore, when the side chain effect occurs in the amylose portion and moisture is absorbed. Even so, it is considered that the adhesion between the starches is suppressed, and this tends to prevent the integration of the wound yarns more efficiently.
[0018]
In the present invention, the starch content in the glass fiber sizing agent is preferably 1 to 20% by weight. When the starch content is within such a range, the flowability (viscosity) of the sizing agent when the sizing agent is applied to the glass fiber is improved, and the productivity is improved. Moreover, since the adhesion amount of the dried material is also appropriate, integration of the wound body tends to be more efficiently prevented.
[0019]
The present invention also provides a glass fiber characterized in that it is coated with a dried product of the above sizing agent for glass fiber. Since this glass fiber has a dried product of the above-mentioned glass fiber sizing agent on the surface, the generation of fluff is reduced and the weaving property is improved.
[0020]
The present invention further comprises a core and a glass fiber wound body comprising a core and a glass fiber wound around the core and covered with a dried product of the sizing agent for glass fiber. Is to provide. Since this glass fiber wound body is provided with glass fibers having a dried product of the above glass fiber sizing agent on the surface, the glass fiber bundle is formed by condensation or humidification based on changes in temperature and / or humidity. The weaving property is also improved.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sizing agent for glass fibers of the present invention comprises at least one type of starch and 1 to 15 parts by weight of tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol and decitol with respect to 100 parts by weight of the starch. It contains at least one selected chain sugar alcohol and water.
[0022]
The kind of starch used in the present invention is not particularly limited, and corn starch, tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, rice starch and the like can be used. Moreover, the amylose extract of a potato starch and the special starch synthesize | combined with the enzyme can also be used. These starches may be subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0023]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetate esterified starch, phosphate esterified starch, sulfate esterified starch, nitrate esterified starch, and xanthate esterified starch. In any of the etherification and esterification, there is no particular limitation on the degree of starch substitution.
[0024]
Grafted starch is a graft polymerized with at least one monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. Is mentioned.
[0025]
Examples of the starch used in the present invention include those obtained by introducing cross-linking to raw starch or those obtained by introducing cross-linking to the above-mentioned starch that has been etherified, esterified or grafted. be able to. When cross-linking is introduced, a compound having two or more reactive functional groups at the hydroxyl group in starch or a compound that newly generates a hydroxyl-reactive functional group by reaction with the hydroxyl group in starch is used as the crosslinking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds, and the like.
[0026]
The starch contains an amylose component and an amylopectin component, but there is no particular limitation regarding the amount of amylose component and the amount of amylopectin component in the starch used in the present invention. Regular starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of amylose component and about 70% by weight of amylopectin component), and high amylose type starch having a amylose component of 50% by weight or more (typically Specifically, any of about 70% by weight of the amylose component and about 30% by weight of the amylopectin component can be used. It is generally said that a sizing agent containing normal type starch is excellent in adhesiveness, and starch containing high amylose type starch is excellent in film-forming property. In the present invention, at least a part of the starch used is preferably a high amylose type starch, and more preferably a combination of normal type starch and high amylose type starch.
[0027]
The starch used in the present invention is used after being dispersed in water and heated to be gelatinized (glue solution). At this time, the viscosity of the paste varies depending on the type of starch used. In the present invention, from the viewpoint of workability when applied to glass fibers and the amount of starch attached to the glass fibers, it is preferable that the viscosity of 5% by weight of the paste as the whole starch to be used is 20 cps or less. Here, the viscosity of the paste solution of 5% by weight is obtained by the following measuring method. That is, 15 g of starch is dispersed in 300 g of normal temperature pure water, heated at 96 ° C. for 30 minutes to obtain a paste solution, and then the temperature of the paste solution is set to 60 ° C. 500 mL of this paste solution is put into a 500 mL beaker, and the viscosity of the paste solution at 60 ° C. is measured with a B-type viscometer. When there are two or more types of starch to be used, the total amount is 15 g according to the ratio.
[0028]
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the solubility with respect to the water of the starch used in this invention, It is preferable that the solubility as the whole starch to be used is 80 weight% or less. Here, the solubility of starch is obtained by the following measurement. That is, starch S (g) is dispersed in room temperature pure water having a weight 20 times that of starch and heated at 96 ° C. for 30 minutes to prepare a paste liquid, which is centrifuged at 4000 rpm for 10 minutes to obtain a supernatant liquid. After drying at 110 ° C. for 12 hours, the weight M (g) is measured. From these values, the solubility (%) is calculated using the following formula (1).
Solubility (%) = M / S × 100 (1)
[0029]
In addition, when there are a plurality of starches to be used, the solubility is calculated for each starch based on the above method, and the solubility and ratio of each starch (ratio of each starch in the total starch used:% by weight) The average solubility obtained by adding the products is defined as solubility.
[0030]
The sizing agent for glass fibers of the present invention contains at least one chain sugar alcohol selected from the group consisting of tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol and decitol in addition to the above-mentioned starch. There is no restriction | limiting in the configuration of these chain sugar alcohols, A chain sugar alcohol may be D body or L body, and DL body of the mixture of D body and L body may be sufficient as it.
[0031]
The weight of the chain sugar alcohol in the glass fiber sizing agent of the present invention is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch. As described above, in the dried product of glass fiber sizing agent of the present invention, it is considered that a complex or the like is formed between the starch and the chain sugar alcohol, but the weight of the chain sugar alcohol is 100 weight starch. When the amount is less than 1 part by weight, the amount of the complex and the like formed is small, so that the amount of water that can be retained as a gel when moisture is absorbed is reduced, and condensation based on changes in temperature and / or humidity Humidification or the like causes elution of the sizing agent, and as a result, localization of the sizing agent and integration of the wound body of the glass fiber occur. On the other hand, when the weight of the chain sugar alcohol exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch, the content of the chain sugar alcohol in the sizing agent increases, the flexibility of the dried sizing agent is impaired, and weaving Become inferior in warping and warping.
[0032]
In the present invention, when the chain sugar alcohol to be used is a chain sugar alcohol having 3 or less carbon atoms such as tritol or the like, formation of a complex or the like between starch and the chain sugar alcohol becomes insufficient. When moisture is absorbed, it becomes difficult to retain moisture as a gel. Condensation due to changes in temperature and / or humidity, elution of the sizing agent due to humidification, etc., resulting in localization of the sizing agent and glass Integration of the wound body of the fiber occurs. In addition, when the chain sugar alcohol used is a chain sugar alcohol having 11 or more carbon atoms such as dodecitol, the molecule is too long to form a complex with starch, so the number of carbon atoms is 3 or less. As in the case of, when moisture is absorbed, it becomes difficult to retain moisture as a gel, resulting in localization of the sizing agent and integration of the wound body of the glass fiber.
[0033]
In the present invention, the chain sugar alcohol is preferably at least one hexitol selected from the group consisting of mannitol, iditol, taritol, galactitol and sorbitol. These hexitols may be D-form or L-form, or a DL-form of a mixture of D-form and L-form.
[0034]
When the chain sugar alcohol is hexitol as described above, it is considered that the stability of the complex formed between the starch and the starch is increased, and therefore, when the dried sizing agent is exposed to humidification conditions. The moisture absorption rate of the gel is reduced, the moisture retention power of the gel generated by absorbing the dried product of the sizing agent is increased, the ability to prevent the winding body from being integrated is further improved, and the occurrence of fluff is further reduced. Among these, sorbitol is particularly preferable as the chain sugar alcohol used in the present invention because it is particularly excellent in such performance.
[0035]
The glass fiber sizing agent of the present invention contains a lubricant, a softening agent, a surfactant, a preservative, a silane coupling agent, an antistatic agent, etc. in addition to the starch, the chain sugar alcohol and water. May be.
[0036]
The lubricant used in the glass fiber sizing agent of the present invention is intended to provide slippage to glass fiber strands and reduce friction on the machine to protect glass fibers. For example, hydrogen is added to modified silicone oil and animal and vegetable oils. The added hardened oil, synthetic oil such as a condensed product of higher saturated fatty acid and higher saturated alcohol, and the like are preferably used.
[0037]
The softening agent used in the glass fiber sizing agent of the present invention has a function of imparting flexibility to glass and reducing friction between filaments in the glass fiber strand, and selectively adsorbs on the glass fiber surface. However, a material showing a certain level of lubricity is generally used. Examples of such a material include amide and imidazoline obtained by reacting tetraethylenepentamine / stearic acid.
[0038]
The surfactant used in the sizing agent for glass fibers of the present invention is used for dispersion and emulsification of the above-mentioned lubricant and other sizing agent constituents, and is an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate. A cationic surfactant such as an agent, an aliphatic quaternary ammonium salt, an amphoteric surfactant such as carboxybetaine, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene polyalkyl ether are preferably used.
[0039]
The preservative used in the sizing agent for glass fibers of the present invention is used to protect components that are susceptible to degradation by sputum, bacteria, etc., such as starch and chain sugar alcohol, Examples include formaldehyde.
[0040]
The silane coupling agent used in the glass fiber sizing agent of the present invention is a glass fiber or glass fiber braid having a coating film of a sizing agent dried product, and a polymer such as unsaturated polyester resin, phenol resin, or epoxy resin. In the case of blending, it is used to improve the adhesiveness at the interface between the polymer and the glass fiber, and is composed of epoxysilane such as γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aminosilane such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- Mercaptosilane such as mercaptopropyltrimethoxysilane can be used.
[0041]
The antistatic agent used in the glass fiber sizing agent of the present invention is used for removing static electricity generated during running or cutting of the glass fiber strand. Examples of such an antistatic agent include lithium nitrate and lithium chloride. And inorganic salts such as quaternary ammonium salts.
[0042]
In the sizing agent for glass fibers of the present invention, the starch content is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. When the starch content is less than 1% by weight, a sufficient amount of starch cannot be adhered to the glass fiber by a single application, and the resistance to rewetting tends to be reduced. On the other hand, when the starch content exceeds 20% by weight, the viscosity of the sizing agent tends to increase and the coatability to glass fibers tends to decrease.
[0043]
Therefore, when the sizing agent for glass fibers of the present invention comprises only the starch, the chain sugar alcohol and water, the starch content is 1 to 20% by weight and the chain sugar alcohol content is 0.02. It is preferable that the content of water is 3 to 3% by weight and the content of water is 77 to 98.98% by weight. Even if the sizing agent for glass fiber of the present invention contains components other than starch, chain sugar alcohol and water (hereinafter sometimes referred to as additive components), the starch content is 1 to 20% by weight. The content of the chain sugar alcohol is preferably 0.02 to 3% by weight, and the total content of the additive component and water is preferably 77 to 98.98% by weight. In the case of using at least one of a lubricant, a softener, a surfactant, a preservative, a silane coupling agent and an antistatic agent in addition to starch, chain sugar alcohol and water, the content thereof is 1 to 10 respectively. It is preferable that they are weight%, 0.05-3 weight%, 0.5-10 weight%, 0.001-0.1 weight%, 0.05-1 weight%, and 0.5-5 weight%.
[0044]
In the present invention, the ratio (content) of the dried product (non-volatile content) obtained by drying the glass fiber sizing agent to the glass fiber sizing agent is preferably 2 to 30% by weight. More preferably, it is% by weight. When the content of the dried product is less than 2% by weight, the drying time after applying the glass fiber sizing agent to the glass fibers tends to be longer. Moreover, when content of a dried product exceeds 30 weight%, it exists in the tendency for the coating property with respect to glass fiber to worsen. In addition, in this invention, a dried material means the non volatile matter obtained by drying the sizing agent for glass fibers at 110 degreeC for 1 hour or more. Since starch and chain sugar alcohols may contain water of crystallization, a trace amount of water may remain in the dried product of the present invention.
[0045]
The manufacturing method of the sizing agent for glass fibers of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by the following method. That is, 10 to 200 g of starch is dispersed in 1000 g of water, heated at 90 to 98 ° C. for 10 to 60 minutes to be gelatinized, and cooled to 50 ° C. On the other hand, a chain sugar alcohol is added and stirred to obtain a glass fiber sizing agent. At this time, the chain sugar alcohol may be added as an aqueous solution or an organic solvent solution such as alcohol. When the sizing agent for glass fibers of the present invention contains an additive component, they can be added as a simple substance, an aqueous solution or an organic solvent solution. When a component having low solubility or dispersibility in water is added, a shearing force may be applied by heating or high-speed stirring.
[0046]
The glass fiber coated with the glass fiber sizing agent can be obtained by applying the glass fiber sizing agent to the glass fiber and drying it. The glass fiber used here is not particularly limited, and any glass fiber made of E glass, S glass, C glass, T glass, or the like can be used. There is no restriction | limiting in particular also about the fiber diameter of a glass single fiber (glass filament), For example, a thing of 3-23 micrometers can be used. The glass fibers may be untwisted glass fiber strands or twisted glass fiber yarns. The glass fiber yarn preferably has a twist of 13 times / 25 mm or less. In the present invention, the weight of the glass fiber sizing agent covering the glass fiber is preferably 0.2 to 10 parts by weight, and 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber. More preferably.
[0047]
The method for applying the glass fiber sizing agent of the present invention to glass fibers is not particularly limited. For example, after the molten glass is drawn out from a platinum nozzle (bushing) at high speed and sprayed with water, a sizing agent can be applied using a roller type applicator, a belt type applicator, or the like.
[0048]
The glass fiber coated with the sizing agent in this way is focused by a squeezer to become a glass fiber strand, and this glass fiber strand is mounted on a winding collet of a winder, and is a cylindrical core made of paper or plastic. Wind around the material to get a cake. At this time, all volatile components such as moisture contained in the sizing agent applied to the glass fiber are not necessarily volatilized during winding, and the cake immediately after winding contains some volatile components. Therefore, the cake is dried at room temperature to 50 ° C. to remove or reduce volatile components. Next, the glass fiber strand is drawn out from the cake dried moderately, and twisted by a twisting machine to form a glass fiber yarn, which is wound around a core material (bobbin), and a wound body of the glass fiber yarn is obtained. obtain. Most of the volatile components contained in the sizing agent applied to the glass fiber strands are volatilized during the drying step or during the production of the glass fiber yarn, and in the state of being wound around the core (bobbin), the glass fiber is the sizing agent. It becomes what was coated with the dried product.
[0049]
Since the glass fiber wound body of the present invention comprises a core material and glass fibers wound around the core material and covered with a dried product of glass fiber sizing agent, the cake Both (after drying) and the wound body of glass fiber yarn are included in the glass fiber wound body of the present invention. A cake is typically a glass fiber strand wound around 10 to 200 km around a cylindrical core (made of paper or plastic) having an outer diameter of 15 to 40 cm and a length of 10 to 60 cm. The core material is wound around the core material so that it is thick at the center and thin at both ends. On the other hand, a wound body of a glass fiber yarn is typically a glass fiber yarn wound around a cylindrical core material (made of paper or plastic) having an outer diameter of 3 to 10 cm and a length of 20 to 40 cm. In general, the core is thickly wound at the center portion of the core material and is wound so as to be thin at one or both ends of the core material.
[0050]
The glass fiber wound body thus obtained is subjected to a warping machine or a weaving machine, and the glass fiber covered with the solid content of the glass fiber sizing agent of the present invention is unwound and braided, for example, Glass fiber cloth can be obtained. The solid content of the glass fiber sizing agent adhering to the glass fiber cloth is removed by heating at a high temperature, and is used, for example, as a cloth for a printed wiring board.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0052]
Example 1
3.8 kg of high amylose type etherified corn starch and 0.8 kg of crosslinked esterified corn starch were weighed and dispersed in 70 kg of water. This was heated and heated, gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid was designated as A liquid). Separately, 1.5 kg of hydrogenated vegetable oil dissolved in advance, 100 g of polyoxyethylene polypropylene ether and 100 g of polyoxyethylene lauryl ether were weighed, and hot water was added while stirring with a homomixer, followed by stirring for 5 minutes. After that, it was diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was designated as B liquid).
[0053]
Further, 400 g of acetic acid activation product of a condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid was weighed in a separate container, and hot water was added thereto to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is referred to as C liquid). Further, 75 g of sorbitol was diluted 10 times with water (the obtained liquid was designated as D liquid), and 80 g of formalin was diluted 10 times with water (the obtained liquid was designated as E liquid).
Next, after adding all of B liquid, C liquid, D liquid and E liquid sequentially to A liquid at 65 ° C., hot water is added so that the total weight becomes 100 kg to obtain a glass fiber sizing agent at 60 ° C. Keep warm.
[0054]
(Examples 2 to 5)
A glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid D was prepared by diluting the weight of sorbitol to 140 g, 290 g, 430 g, and 580 g, respectively.
[0055]
(Comparative Examples 1-2)
A glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the D liquid was prepared by diluting the sorbitol weights to 0 g and 14 g 10 times.
[0056]
The compositions (weight ratio, unit: kg) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below. In Table 1, the total weight (kg) of starch in the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, parts by weight of sorbitol relative to 100 parts by weight of starch, and starch content (weight) in the glass fiber sizing agent %).
[0057]
[Table 1]

[0058]
Changes over time in the moisture absorption rate and moisture retention rate of the glass fiber sizing agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated. The evaluation method was as follows.
[0059]
[Hygroscopic rate]
Aluminum dish (weight X ₁ About 30 g and dried at 110 ° C. for 3 hours. Measure the weight after drying (total weight of glass fiber sizing agent and aluminum pan). ₁ And left in an atmosphere of 26 ° C. and a relative humidity of 65%. Measure the weight (total weight of glass fiber sizing agent and aluminum pan) for 1 hour, 2 hours, 4 hours of standing time (weight is Z ₁ The moisture absorption rate (%) was determined by the following formula (2).
Moisture absorption (%) = (Z ₁ -Y ₁ ) / (Y ₁ -X ₁ ) × 100 (2)
[0060]
[Moisturizing rate]
Aluminum dish (weight X ₂ About 30 g and dried at 110 ° C. for 3 hours. The aluminum pan on which the glass fiber sizing agent was mounted was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity, and then its weight (total weight of the glass fiber sizing agent and the aluminum pan) was measured ( Weight Y ₂ And). Subsequently, it was left in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 40%. Measure the weight (total weight of glass fiber sizing agent and aluminum pan) for 0 hours, 0.5 hours, 1 hour, and 18 hours. ₂ The moisture absorption rate (%) was obtained by the following formula (3).
Moisturizing rate (%) = (Y ₂ -Z ₂ ) / (Y ₂ -X ₂ ) × 100 (3)
[0061]
The time-dependent changes in moisture absorption and moisture retention of the glass fiber sizing agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As shown in FIG. 1, it was found that the temporal change (moisture absorption rate) of the moisture absorption rate of the glass fiber sizing agent of Examples 1 to 5 was smaller than that of the glass fiber sizing agent of Comparative Example 1. On the other hand, as FIG. 2 showed, compared with the sizing agent for glass fibers of the comparative example 1, it turned out that the time-dependent change of the moisture retention of the sizing agent for glass fibers of Examples 1-5 is small. Note that the glass fiber sizing agent of Comparative Example 2 in which the amount of sorbitol relative to 100 parts by weight of starch was 0.3 parts by weight showed changes in moisture absorption and moisture retention over time that were almost the same as those of Comparative Example 1.
[0062]
(Example 6)
A glass fiber sizing agent was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbitol was 250 g.
[0063]
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of high amylose etherified corn starch was 2.3 kg, 2.3 kg of acetylated corn starch was used instead of the cross-linked esterified corn starch, and the amount of sorbitol was 250 g. A sizing agent for glass fiber was prepared.
[0064]
(Comparative Example 3)
A glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 6 except that sorbitol was not used.
(Comparative Example 4)
A glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 7 except that sorbitol was not used.
(Comparative Example 5)
A glass fiber sizing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sorbitol was 750 g.
[0065]
The compositions (weight ratio, unit: kg) of Examples 6 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 are shown in Table 2 below. In Table 2, the total starch weight (kg) in the compositions of Examples 6 to 7 and Comparative Examples 3 to 5, weight parts of sorbitol with respect to 100 parts by weight of starch, and starch content (weight) in the glass fiber sizing agent %).
[0066]
[Table 2]

[0067]
The glass fiber sizing agent obtained in Examples 6 to 7 and Comparative Examples 3 to 5 was attached by 1.0% by weight (in terms of dry matter), respectively, on a strand with a glass filament diameter of 9 μm and a bundling number of 400, 25 mm A glass fiber yarn is produced by twisting 0.7 turns per unit, and this is wound around 100 km of a core material (cylindrical core material having an outer diameter of 8.5 cm and a length of 45 cm) to form a wound body of glass fiber yarn. Obtained.
[0068]
The product appearance of the wound body thus obtained was evaluated, and further, the amount of blown glass fiber yarn, iron fluff, weaving in a normal state, and weaving after humidification treatment were evaluated using the wound body. did. These evaluation methods were as follows.
[0069]
[Product appearance of wound body]
The appearance of the wound body of the glass fiber yarn was observed, and the number of glass fiber yarns in which fuzz based on the cutting of the glass fiber was observed in the glass fiber yarn wound around the outermost periphery of the wound body was examined.
[0070]
[Blowout amount]
Pass the yarn tip of the glass fiber yarn through the air nozzle and air pressure 1kgf / cm ² The weight (g) of the glass fiber yarn flying over 4 minutes was measured.
[0071]
[Silent hair]
The glass fiber yarn was squeezed with a tension device (manufactured by YUASA, Gate Tensor Y-652), and the number of fluffs per 333 m of glass fiber yarn was measured using a fluff counter (Fray Counter DT105, manufactured by Toray Industries, Inc.).
[0072]
[Weaving property in normal state]
The glass fiber yarn was woven into IPC spec 7628 type with a high-speed air jet loom (manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd., ZA) as weft and warp (1.5% by weight of secondary sizing agent was attached to the warp). After weaving, the number of protrusions generated by glass fiber fluff generated around a weaving length of 50 cm was measured and measured according to the following criteria. The number of protrusions is preferably 5 or less, but can be used in production if the number of protrusions is 20 or less.
○: 0 to 5 protrusions generated
Δ: 6 to 20 protrusions generated
X: 21 or more protrusions generated
[0073]
[Weavability after humidification]
The wound body of the glass fiber yarn was allowed to stand for 24 hours at 5 ° C. and 20% relative humidity, then changed to 60 ° C. and 80% relative humidity over 12 hours, and left in this state for 48 hours. The temperature was changed to 30 ° C. and the relative humidity was 60%, and this state was left for 24 hours. Using the glass fiber yarn thus obtained, weaving was carried out in the same manner as described in the above [Normal Weaving], and the number of protrusions was measured.
[0074]
The above evaluation results are summarized in Table 3 below.
[Table 3]

[0075]
Many fluffs in the glass fiber yarn wound around the outermost periphery of the wound yarn were observed in Comparative Example 4, and the product appearance was not good. The fluff of those other than Comparative Example 4 was within the allowable range, but the product of Example 6 was particularly excellent in product appearance with little generation of fluff. The blowout amount was within the allowable range in both the example and the comparative example. In addition, it was found that the number of iron fluffs generated was particularly small in Examples 6 and 7. The weaving property in the normal state was good in Examples 6 and 7, and among Comparative Examples, only Comparative Example 3 showed good results. After the humidification treatment, good weaving properties were obtained in Examples 6 and 7, whereas the contents of Comparative Examples 3 and 4 not containing sorbitol and those containing sorbitol were based on 100 parts by weight of starch. In Comparative Example 5 having a large amount of 16.3 parts by weight, the weaving property was insufficient.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a sizing agent that coats glass fiber by coating and drying the glass fiber, and humidifies the wound body of glass fiber coated with the dried sizing agent. To provide a glass fiber sizing agent capable of improving weaving by reducing the occurrence of fluff without causing glass fiber integration even when re-wetting by Is possible. In addition, it is possible to provide a glass fiber coated with a dried product of such a glass fiber sizing agent, and a glass fiber wound body.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing changes with time in moisture absorption of glass fiber sizing agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 2 is a graph showing the change over time in the moisture retention of the glass fiber sizing agents obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

Claims

At least one kind of starch and at least one chain sugar alcohol selected from the group consisting of tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol and decitol with respect to 100 parts by weight of the starch; A glass fiber sizing agent comprising water and water.

2. The glass fiber bundling agent according to claim 1, wherein the chain sugar alcohol is at least one hexitol selected from the group consisting of mannitol, iditol, tallitol, galactitol, and sorbitol.

The sizing agent for glass fibers according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the starch is a high amylose type starch containing 50% by weight or more of an amylose component.

The glass fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the starch in the glass fiber sizing agent is 1 to 20% by weight.

A glass fiber, which is coated with a dried product of the glass fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 4.

It comprises a core material and glass fibers covered with a dried product of the glass fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 4, wound around the core material. Glass fiber wound body.