JP4561011B2 - Glass fiber sizing agent containing alkali metal phosphate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、ガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、ガラス繊維織物の製造方法、及びその製造方法により得られるガラス繊維織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束をエアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントを集束するに当たっては、澱粉や潤滑剤等を水に溶解又は分散させた集束剤が一般に用いられており、かかる集束剤でガラス繊維を被覆することにより、ガラス繊維織物製造工程における摩擦に起因するガラス繊維の毛羽立ち等を低減することができる。
【０００３】
このように、集束剤はガラス繊維織物の製造工程において必要不可欠である一方で、得られたガラス繊維織物を強化樹脂の補強材等として用いる時には、集束剤の存在は却って補強材としての性能を損なう場合があるため、ガラス繊維織物全体を高温（例えば３５０〜４５０℃）で加熱することにより、集束剤を焼却除去することが通常行われる（これを一般に「脱油」と呼ぶ。）。
【０００４】
従って、集束剤には、ガラス繊維を束ねる能力（集束性）に加えて、脱油により燃焼する性質（脱油性）が要求され、この要求に応えることのできる集束剤の配合が様々研究なされてきた。そして、このような集束剤としては、例えば、特開平１１−１０６２４１号公報に開示された酢酸カルシウム等のカルシウム化合物を含有する糊剤（集束剤）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された集束剤は、カルシウム化合物の少量添加により良好な脱油性を発揮する点において優れているものの、カルシウム化合物の添加量を少量にする必要があるために、実際に集束剤を製造する際にその添加量が僅かに変化しただけで脱油性にばらつきが生じることがあった。
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、加熱による脱油性に優れているのみならず、脱油性のばらつきも充分に低減することのできるガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。本発明は、また、かかるガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、かかるガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、上記ガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維織物の製造方法、及び、かかる製造方法により得られるガラス繊維織物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉及び潤滑剤を含有する水系のガラス繊維用集束剤にリン酸アルカリ金属塩を特定量添加することにより、加熱による脱油性を向上させることができ、更には脱油性のばらつきも充分に低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉と、潤滑剤と、リン酸アルカリ金属塩と、水とを含む集束剤であって、前記リン酸アルカリ金属塩の含有量が、前記集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のガラス繊維束は、上記本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とし、本発明のガラス繊維布は、上記本発明のガラス繊維束を編組してなることを特徴とする。そして、本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上記本発明のガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、上記ガラス繊維織物を加熱することにより、上記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程とを含むことを特徴とし、本発明のガラス繊維織物は、上記本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉、潤滑剤、リン酸アルカリ金属塩及び水を必須成分として含有するが、本発明においては、水系のガラス繊維用集束剤にリン酸アルカリ金属塩を用いたこと、そして、それを澱粉及び潤滑剤と組み合わせたことが大きな特徴である。
【００１１】
本発明者らは、ガラス繊維用集束剤の脱油性の向上及び安定化を図るに当たり、脱油不良の原因を検討した結果、以下のような知見を得た。すなわち、ガラス繊維を被覆する集束剤（不揮発成分）が脱油により燃焼する場合において、通常の脱油温度では集束剤が炭化しやすく、しかも炭化は集束剤表面で進行しやすいことから集束剤内部は燃焼が不完全となりやすい。そして、このような状態の集束剤がガラス繊維表面に付着したまま残存するため、ガラス繊維が着色して脱油不良が発生する。
【００１２】
集束剤の脱油性向上を目的として従来より用いられている添加剤は、その殆どが集束剤の燃焼を促進するような材料であり、上記機構に基づけば、かかる添加剤は炭化を促進しやすく、むしろ脱油性の向上に悪影響を及ぼしていると考えられる。そこで、従来からの当業者の認識に反して、燃焼をむしろ抑制すると考えられるリン酸アルカリ金属塩を添加剤として採用し、これを澱粉と潤滑剤を含む水系の集束剤に添加したところ、従来では困難であった脱油性の向上と脱油性の安定化の両立が図れることが見出された。このような脱油時の特性向上は、特定量のリン酸アルカリ金属塩の添加により集束剤表面の炭化が抑制され、集束剤全体がほぼ均一に燃焼することによるものと考察される。
【００１３】
以下、本発明のガラス繊維用集束剤の必須成分である、澱粉、潤滑剤、リン酸アルカリ金属塩及び水のそれぞれについて詳述する。先ず、リン酸アルカリ金属塩について説明する。
【００１４】
上述のように、リン酸アルカリ金属塩は本発明の集束剤において脱油性の向上及び脱油性の安定化に寄与する成分である。リン酸アルカリ金属塩の含有量は、本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％でなければならない。リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．２重量％未満である場合には、リン酸アルカリ金属塩の添加量が不充分となるため脱油性の向上が得られず、４．５重量％を超す場合は、リン酸アルカリ金属塩が燃焼を過度に抑制するため脱油が不完全になる。本発明においては、リン酸アルカリ金属塩の含有量は集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．３〜４．０重量％が好ましく、０．７５〜３．０重量％がより好ましく、１．５〜２．５重量％が更に好ましい。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤を１２０℃で乾燥したときに揮発しない成分をいうが、不揮発成分は、ガラス繊維用集束剤を付着させたガラス繊維束を巻き取って常温で乾燥させた後、雰囲気温度４０℃で巻き返して風乾させることによっても求めることができる。
【００１５】
本発明において用いることのできるリン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属とリン酸との正塩又は水素塩（一水素塩、二水素塩等）である。かかる塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、リン酸塩であっても、リン酸マグネシウムやリン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩やリン酸アンモニウムでは充分な脱油性を得ることができない。また、リン酸アルカリ土類金属塩は水に対する溶解度が低く集束剤の調整が困難であるという問題も有している。
【００１６】
次に、本発明のガラス繊維用集束剤における澱粉について説明する。本発明において用いられる澱粉としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等が挙げられる。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００１７】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。また、エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００１８】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが例示可能である。
【００１９】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基と反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。また、澱粉としてはリン酸澱粉を用いることもできる。
【００２０】
本発明において用いられる澱粉におけるアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意である。アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、及び、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれもが使用可能である。通常型澱粉を含有する集束剤は接着性に優れ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉は皮膜形成性に優れると一般的に言われている。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。澱粉の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として４０〜７５重量％が好ましく、４５〜７０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が更に好ましい。
【００２１】
次に、本発明のガラス繊維用集束剤における潤滑剤について説明する。本発明において用いることのできる潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、牛脂油等の動物油及びこの水素添加物；ゴマ油、ナタネ油、パーム油等の植物油及びこの水素添加物；高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物（ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等）；パラフィンワックス等が例示できる。ガラス繊維用集束剤における潤滑剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。潤滑剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として２〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましい。
【００２２】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述したリン酸アルカリ金属塩、澱粉、潤滑剤の他に、水を必須成分とする。水は上述した成分を溶解又は分散可能であればよく、例えば、イオン交換水、蒸留水が好適に用いられる。水の重量はガラス繊維用集束剤の全重量を基準として８０〜９８重量％が好ましく、９０〜９７重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記必須成分の他、更に、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤等を含有するものであってもよい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含有していてもよい。
【００２４】
本発明において用いることのできる乳化剤は、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等である。ガラス繊維用集束剤における乳化剤は、上記潤滑剤やその他の集束剤構成成分の分散・乳化を容易化する機能を有する。本発明においては、乳化剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜８重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明において用いることのできる柔軟剤は、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料であることが好ましい。このような材料としては、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）が挙げられる。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。かかる柔軟剤を用いることにより、ガラス繊維に柔軟性を付与することが可能になり、また、ガラス繊維束中のガラス繊維フィラメント同士の摩擦を減少させることも可能になる。柔軟剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．１〜５重量％が好ましく、０．４〜３重量％がより好ましく、１〜３重量％が更に好ましい。
【００２６】
本発明において用いることのできる防腐剤は、黴や細菌等により分解を受けやすい澱粉等の成分を保護できるものであればよく、その種類は特に制限されない。好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。防腐剤の重量は、澱粉１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明において用いることのできる帯電防止剤としては、硝酸リチウム、塩化リチウム等の無機塩や４級アンモニウム塩等が挙げられ、かかる帯電防止剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．０１〜１．０重量％が好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維用集束剤は以下に述べるような製造方法により効率的に製造することができる。すなわち、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させて８０℃以下に冷却し、これに、リン酸アルカリ金属塩及び潤滑剤の水溶液（又は水分散物）をそれぞれ単独で、若しくは混合した状態で添加し、必要に応じて更に水で希釈する。上記必須成分以外の、柔軟剤、防腐剤、帯電防止剤等を添加する場合も、これらを単独又は水溶液（又は水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。また、乳化剤は、潤滑剤等の澱粉以外の成分の水溶液（又は水分散物）を作製するときに用いることができる。
【００２９】
次に、本発明のガラス繊維束について説明する。本発明のガラス繊維束は、上述のガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるものである。すなわち、本発明のガラス繊維束は、複数本のガラス繊維フィラメントと本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分とから構成されており、該不揮発成分は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能している。また、不揮発成分はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有している。
【００３０】
かかる不揮発成分は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束内に一様に分布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメント同士の接着性の観点からは、不揮発成分はガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維フィラメントを保持可能であり実用上問題とならないため、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可能である。
【００３１】
本発明のガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが５０〜１２００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。本発明のガラス繊維束におけるガラス繊維フィラメントの総重量とガラス繊維用集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。また、本発明のガラス繊維束の態様としては、ガラス繊維ヤーン、ガラス繊維ロービング及びガラス繊維チョップドストランドが挙げられる。
【００３２】
本発明のガラス繊維束は、例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発成分を除去することにより製造することができる。なお、適宜、加撚を施してもよい。
【００３３】
次に、本発明のガラス繊維布について説明する。本発明のガラス繊維布は、上述した本発明のガラス繊維束を編組してなるものである。ここで、編組とはガラス繊維束を編む、組む等して、互いに絡み合うように、あるいは重ねるように集合させることをいい、編組物とは編組により得られたものをいう。本発明においては、ガラス繊維編組物は、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布等のいずれの態様を有していてもよい。
【００３４】
ガラス繊維織物としては、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたガラス繊維織物であって、経糸及び緯糸の少なくとも一方が本発明のガラス繊維束であるものが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のガラス繊維織物の製造方法について説明する。本発明のガラス繊維織物の製造方法は、上述した本発明のガラス繊維束を製織することにより、ガラス繊維織物を得る製織工程と、前記ガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明において製織とは、ガラス繊維束からなる経糸及び緯糸を、これらが交差するように織ることをいう。本発明のガラス繊維織物の製造方法においては、経糸及び緯糸の少なくとも一方が本発明のガラス繊維束であることが好ましく、両方が本発明のガラス繊維束であることがより好ましい。製織は、エアージェット織機等の織機を用いて行うことが好ましく、かかる場合においては、巻取りチューブ（外径：１５〜４０ｃｍ、長さ：１０〜６０ｃｍ程度）の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けて巻糸体としたガラス繊維束を用い、かかる巻糸体からガラス繊維束を解舒して製織に供することが製造工程上好ましい。本発明のガラス繊維束を経糸として用いる場合は、製織に先立って経糸に二次サイズ剤を塗布してもよい。また、ガラス繊維束や織り密度等の好適条件は上記の通りである。
【００３７】
製織工程において得られるガラス繊維織物は本発明のガラス繊維用集束剤の不揮発成分を有しているため、脱油工程においてガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる。
【００３８】
本発明のガラス繊維用集束剤の構成成分は、有機成分（澱粉、潤滑剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤等）と無機成分（リン酸アルカリ金属塩、帯電防止剤等）と水とに大別することができ、これらの成分のうち１２０℃の加熱により、水及び有機成分の一部（防腐剤として用いられるホルムアルデヒド等）は揮発するため、不揮発成分は、澱粉の他１２０℃で揮発しない有機成分とリン酸アルカリ金属塩等の無機塩から構成されることになる。脱油工程においては、加熱によりこれらの少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめればよい。この場合において、ガラス繊維フィラメントの熱劣化を考慮すると、リン酸アルカリ金属塩等の無機成分の全てを熱分解させる必要はなく、不揮発性成分中の有機成分を積極的に熱分解せしめて減量させることが好ましい。脱油工程においては、不揮発成分中の有機成分は、例えば、二酸化炭素や水等に熱分解され、これらが揮発することにより不揮発成分の減量が生じる。
【００３９】
脱油工程の加熱温度は、３５０〜４５０℃が好ましく、加熱時間は４０〜１２０時間が好ましい。加熱温度が３５０℃未満又は加熱時間が４０時間未満である場合は脱油が不充分となる傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超す場合又は加熱時間が１２０時間を超す場合はガラス繊維フィラメントが劣化する可能性がある。なお、脱油は酸素の存在下（例えば、空気中）で行うことが熱分解及び減量の効率の観点から好ましい。
【００４０】
次に、本発明のガラス繊維織物について説明する。本発明のガラス繊維織物は上述した本発明のガラス繊維織物の製造方法により得られることを特徴とするものである。したがって、本発明のガラス繊維織物においては、リン酸アルカリ金属塩とこれ以外のガラス繊維用集束剤の不揮発成分との相互作用により、不揮発成分中の有機成分が炭化を生じることなく熱分解を受けて、分解物が効率的に揮発除去されているため、脱油不良による汚れ等が発生しておらず、ガラス繊維強化樹脂製造用のガラス繊維織物等として好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ガラス繊維用集束剤の製造
（実施例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ２．２０ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ２．２０ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。次いで、これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。
一方、加熱溶解させた牛脂油１．４ｋｇ、パラフィンワックス（融点：１１５°Ｆ）０．５ｋｇ、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）０．１ｋｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６、以下「ＰＯ／ＥＯ」と略す。）０．１ｋｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）０．１ｋｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈して、総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
また、ＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）１５０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）１００ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＤ液とする）。
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を順次全量添加した後、総重量が１００ｋｇになるように湯を加えてガラス繊維用集束剤を得、６０℃で保温した。なお、得られたガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準としたリン酸二水素ナトリウムの含有量は、１．４８重量％であった。
【００４３】
（実施例２〜６）
リン酸二水素ナトリウムの重量を、０．０２ｋｇ、０．０５ｋｇ、０．１５ｋｇ、０．２ｋｇ及び０．２５ｋｇとした他は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２、３、４、５及び６のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例２、３、４、５及び６のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．３０重量％、０．７５重量％、２．２１重量％、２．９２重量％及び３．６２重量％であった。
【００４４】
（比較例１〜３）
リン酸二水素ナトリウムの重量を、０．０１ｋｇ、０．４ｋｇ及び０．５ｋｇとした他は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１、２及び３のガラス繊維用集束剤を得た。なお、比較例１、２及び３のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．１５重量％、５．６７重量％及び６．９９重量％であった。
【００４５】
（実施例７〜８）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）０．１ｋｇ及び０．２ｋｇを添加した他は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例７及び８のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例７及び８のガラス繊維用集束剤におけるリン酸水素二ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、１．４８重量％及び２．９２重量％であった。
【００４６】
（比較例４〜５）
リン酸水素二ナトリウムの重量を、０．０１ｋｇ及び０．４ｋｇとした他は、実施例７と同様にして、それぞれ比較例４及び５のガラス繊維用集束剤を得た。
なお、比較例４及び５のガラス繊維用集束剤におけるリン酸水素二ナトリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、０．１５重量％及び５．６７重量％であった。
【００４７】
（実施例９）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）０．１ｋｇ添加した他は、実施例１と同様にして、実施例９のガラス繊維用集束剤を得た。なお、実施例９のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素カリウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１．４８重量％であった。
【００４８】
（比較例６）
リン酸二水素ナトリウムに代えて、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）０．１ｋｇ添加した他は、実施例１と同様にして、比較例６のガラス繊維用集束剤を得た。なお、比較例６のガラス繊維用集束剤におけるリン酸二水素アンモニウムの含有量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として１．４８重量％であった。
【００４９】
ガラス繊維束の製造
（実施例１０〜１８及び比較例７〜１２）
ロールコーターを用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して巻き取った後、常温で１０時間放置乾燥させた。次いで、巻き返し機を用いてこれを雰囲気温度４０℃でボビンに巻き返し、ガラス繊維束を風乾させてガラス繊維束を得た。なお、得られたガラス繊維束におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。なお、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例１０〜１８及び比較例７〜１２に該当する。
【００５０】
ガラス繊維織物の製造
（実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８）
実施例１０〜１８及び比較例７〜１２で得られたガラス繊維束に以下の表１に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を除去させた（ガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１重量部）。このガラス繊維束を経糸として用い、実施例１０〜１８及び比較例７〜１２で得られたガラス繊維束を緯糸として用い、高速エアージェット織機（津田駒工業社製、ＺＡ）にて製織を行い、ＩＰＣスペック７６２８タイプのガラス繊維織物を得た。なお、実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤が塗布された経糸に対して、それぞれ実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤が塗布された緯糸を用いた。そして、実施例１〜９及び比較例１〜６のガラス繊維用集束剤塗布された経糸及び緯糸を用いたものが、それぞれ実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８に該当する。
【００５１】
【表１】
脱油性の評価
実施例１９〜２７及び比較例１３〜１８で得られたガラス繊維織物を、それぞれ２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、これを２００枚重ね合わせ２０００ｇの荷重をかけ、４００℃のオーブンで２４時間加熱し脱油を行った。脱油後のガラス繊維織物における上から１００枚目の織物を投影機で外観観察し、表２に示す基準で目視で脱油性の評価を行った。
【００５３】
【表２】
脱油性の評価結果を、用いたリン酸アルカリ金属塩の種類ごとに以下の表３〜５に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて示し（実施例１〜９及び比較例１〜６と表記）、ガラス繊維用集束剤の含有成分のうち不揮発成分の重量％も併記した。
【００５５】
【表３】
【表４】
【表５】
表３〜５から明らかなように、リン酸アルカリ金属塩（リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウム）を、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分を基準として０．２〜４．５重量％の範囲内で含むガラス繊維用集束剤で被覆されたガラス繊維織物は、リン酸アルカリ金属塩以外のリン酸塩を含むガラス繊維用集束剤や、リン酸アルカリ金属塩の含有量が上記範囲外であるガラス繊維用集束剤に比較して、非常に優れた脱油性を示した。また、実施例１〜６及び実施例７〜８のガラス繊維用集束剤を用いた場合の結果から明らかなように、０．２〜４．５重量％の範囲内であればリン酸アルカリ金属塩の含有量が変化しても安定した脱油性が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、加熱による脱油性に優れているのみならず、脱油性のばらつきも充分に低減することのできるガラス繊維用集束剤を提供することが可能になる。また、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるガラス繊維束、ガラス繊維束を編組してなるガラス繊維布、ガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維織物の製造方法、及び、かかる製造方法により得られるガラス繊維織物を提供することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber sizing agent, a glass fiber bundle in which a plurality of glass fiber filaments are bundled by a non-volatile component of the glass fiber sizing agent, a glass fiber cloth formed by braiding a glass fiber bundle, and a glass fiber fabric. The present invention relates to a glass fiber fabric obtained by the method and the manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber fabric is manufactured by weaving a glass fiber bundle obtained by drawing a plurality of glass fiber filaments obtained by drawing molten glass using an air jet loom. For bundling glass fiber filaments, bundling agents in which starch or lubricants are dissolved or dispersed in water are generally used. By coating glass fibers with such bundling agents, friction in the glass fiber fabric manufacturing process is used. It is possible to reduce the glass fiber fluff and the like caused by.
[0003]
Thus, while the sizing agent is indispensable in the production process of glass fiber fabrics, when the obtained glass fiber fabric is used as a reinforcing material for reinforced resin, the presence of the sizing agent has a rather high performance as a reinforcing material. Since the glass fiber fabric is heated at a high temperature (for example, 350 to 450 ° C.), the sizing agent is usually removed by incineration (this is generally referred to as “deoiling”).
[0004]
Therefore, in addition to the ability to bundle glass fibers (sharvesting property), the sizing agent is required to have the property of burning by deoiling (deoiling property), and various studies have been conducted on blending of sizing agents that can meet this requirement. It was. As such a sizing agent, for example, a paste (sizing agent) containing a calcium compound such as calcium acetate disclosed in JP-A-11-106241 is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the sizing agent disclosed in the above publication is superior in that it exhibits good deoiling properties by adding a small amount of calcium compound, it is necessary to reduce the amount of calcium compound added. In the preparation of the agent, there was a case where the deoilability was varied even if the addition amount was slightly changed.
[0006]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and provides a glass fiber sizing agent that is not only excellent in oil removal by heating but also can sufficiently reduce variation in oil removal. The purpose is to do. The present invention also provides a glass fiber bundle in which a plurality of glass fiber filaments are bundled by a non-volatile component of the glass fiber sizing agent, a glass fiber cloth formed by braiding the glass fiber bundle, and the glass fiber sizing agent. It aims at providing the manufacturing method of the used glass fiber fabric, and the glass fiber fabric obtained by this manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a specific amount of an alkali metal phosphate to a water-based glass fiber sizing agent containing starch and a lubricant to remove it by heating. The present inventors have found that oiliness can be improved, and furthermore, variation in deoilability can be sufficiently reduced, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the sizing agent for glass fiber of the present invention is a sizing agent containing starch, a lubricant, an alkali metal phosphate, and water, and the content of the alkali metal phosphate is the sizing agent. It is characterized by being 0.2 to 4.5% by weight based on the total weight of the non-volatile components.
[0009]
The glass fiber bundle of the present invention is characterized in that a plurality of glass fiber filaments are bundled by the non-volatile component of the sizing agent for glass fibers of the present invention. The glass fiber bundle is braided. And the manufacturing method of the glass fiber fabric of this invention is the weaving process of obtaining a glass fiber fabric by weaving the glass fiber bundle of the said invention, and heating the said glass fiber fabric, At least of the said non-volatile component And a deoiling step that causes some thermal decomposition and weight loss. The glass fiber fabric of the present invention is obtained by the production method of the present invention.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the glass fiber sizing agent of the present invention contains starch, a lubricant, an alkali metal phosphate and water as essential components. In the present invention, phosphoric acid is added to the aqueous glass fiber sizing agent. A major feature is the use of an alkali metal salt and its combination with starch and a lubricant.
[0011]
The inventors of the present invention have obtained the following knowledge as a result of examining the cause of the deoiling failure in improving and stabilizing the deoilability of the glass fiber sizing agent. That is, when the sizing agent (non-volatile component) that covers the glass fiber burns by deoiling, the sizing agent tends to carbonize at the normal deoiling temperature, and carbonization easily proceeds on the surface of the sizing agent. Is prone to incomplete combustion. And since the sizing agent in such a state remains attached to the surface of the glass fiber, the glass fiber is colored to cause deoiling failure.
[0012]
Most of the additives conventionally used for the purpose of improving the deoiling property of the sizing agent are materials that promote the combustion of the sizing agent. Based on the above mechanism, such an additive tends to promote carbonization. Rather, it is thought to have an adverse effect on the improvement of oil removal. Therefore, contrary to the conventional recognition of those skilled in the art, alkali metal phosphate, which is considered to rather suppress combustion, was adopted as an additive, and this was added to an aqueous sizing agent containing starch and a lubricant. It was found that it was possible to achieve both improvement of oil removal and stabilization of oil removal, which was difficult to achieve. It is considered that such an improvement in characteristics during deoiling is due to the carbonization of the surface of the sizing agent being suppressed by the addition of a specific amount of alkali metal phosphate, and the entire sizing agent burning almost uniformly.
[0013]
Hereinafter, each of starch, lubricant, alkali metal phosphate and water, which are essential components of the sizing agent for glass fibers of the present invention, will be described in detail. First, the alkali metal phosphate is described.
[0014]
As described above, the alkali metal phosphate is a component that contributes to improvement of deoilability and stabilization of deoilability in the sizing agent of the present invention. The content of the alkali metal phosphate must be 0.2 to 4.5% by weight based on the total weight of the nonvolatile components of the sizing agent for glass fibers of the present invention. When the content of the alkali metal phosphate is less than 0.2% by weight, the addition amount of the alkali metal phosphate is insufficient, so that the deoiling property cannot be improved. In the case of exceeding, the alkali metal phosphate excessively suppresses combustion, so that deoiling becomes incomplete. In the present invention, the content of the alkali metal phosphate is preferably 0.3 to 4.0% by weight, more preferably 0.75 to 3.0% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the sizing agent, More preferred is 1.5 to 2.5% by weight. In the present invention, the non-volatile component refers to a component that does not volatilize when the glass fiber sizing agent is dried at 120 ° C., but the non-volatile component winds up the glass fiber bundle to which the glass fiber sizing agent is attached. It can also be obtained by drying at room temperature and then rewinding and air drying at an ambient temperature of 40 ° C.
[0015]
The alkali metal phosphate that can be used in the present invention is a normal salt or hydrogen salt (monohydrogen salt, dihydrogen salt, etc.) of an alkali metal and phosphoric acid. Such salts include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium phosphate and the like. In addition, even if it is a phosphate, sufficient deoilability cannot be obtained with alkaline earth metal phosphates such as magnesium phosphate and calcium phosphate and ammonium phosphate. In addition, alkaline earth metal phosphates have a problem that the solubility in water is low and it is difficult to adjust the sizing agent.
[0016]
Next, the starch in the sizing agent for glass fibers of the present invention will be described. Examples of the starch used in the present invention include corn starch (corn starch), tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, and rice starch. Moreover, the amylose extract of a potato starch and the special starch synthesize | combined with the enzyme can also be used. These starches may be subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0017]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetate esterified starch, phosphate esterified starch, sulfate esterified starch, nitrate esterified starch, and xanthate esterified starch. In both the etherification and esterification, there is no particular limitation on the degree of starch substitution.
[0018]
Grafted starch is a graft polymerized with at least one monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. Can be exemplified.
[0019]
Examples of the starch further include those obtained by introducing cross-linking to raw starch, and those obtained by introducing cross-linking to the above-mentioned starch that has been etherified, esterified or grafted. In the case of introducing cross-linking, a compound having two or more functional groups reactive with hydroxyl groups in starch or a compound that newly generates a hydroxyl-functional functional group by reaction with hydroxyl groups in starch is used as a crosslinking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds, and the like. Moreover, phosphate starch can also be used as starch.
[0020]
The amount of the amylose component and the amount of the amylopectin component in the starch used in the present invention are arbitrary. Regular starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of amylose component and about 70% by weight of amylopectin component), and high amylose type starch containing typically 50% by weight or more of amylose component (typically In particular, any one of about 70% by weight of the amylose component and about 30% by weight of the amylopectin component can be used. It is generally said that the sizing agent containing normal type starch is excellent in adhesiveness, and the starch containing high amylose type starch is excellent in film-forming property. In the present invention, at least a part of the starch used is preferably a high amylose type starch, and more preferably a combination of normal type starch and high amylose type starch. The weight of starch is preferably 40 to 75% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, still more preferably 50 to 70% by weight, based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.
[0021]
Next, the lubricant in the glass fiber sizing agent of the present invention will be described. Lubricants that can be used in the present invention include animal oils such as modified silicone oil and beef tallow oil and hydrogenated products thereof; vegetable oils such as sesame oil, rapeseed oil and palm oil and hydrogenated products thereof; higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols Examples of such a condensate (stearate such as lauryl stearate); paraffin wax and the like. The lubricant in the sizing agent for glass fibers has a function of giving a slip to the glass fiber bundle, reducing friction on the machine, and protecting the glass fibers. The weight of the lubricant is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 15 to 50% by weight based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.
[0022]
The sizing agent for glass fibers of the present invention contains water as an essential component in addition to the alkali metal phosphate, starch, and lubricant described above. Water may be used as long as it can dissolve or disperse the above-described components. For example, ion-exchanged water or distilled water is preferably used. The weight of water is preferably 80 to 98% by weight, more preferably 90 to 97% by weight, based on the total weight of the glass fiber sizing agent.
[0023]
The sizing agent for glass fibers of the present invention may further contain an emulsifier, a softening agent, a preservative, an antistatic agent and the like in addition to the above essential components. Moreover, alcohol, such as methanol, ethanol, and isopropanol, and other organic solvents may be contained in a small amount.
[0024]
Emulsifiers that can be used in the present invention include cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyalkyl ether. The emulsifier in the sizing agent for glass fibers has a function of facilitating dispersion and emulsification of the lubricant and other sizing agent constituents. In the present invention, the weight of the emulsifier is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and still more preferably 2 to 8% by weight based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.
[0025]
The softening agent that can be used in the present invention is preferably a material that selectively adsorbs on the surface of the glass fiber and exhibits a certain level of lubricity. As such a material, an adjusted product prepared by adding acetic acid to a condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid to adjust the pH to 4.5 to 5.5 (hereinafter, the solid content in the adjusted product is “TEPA / SA”. .) The molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid in TEPA / SA is preferably the former / the latter = 1/1 to 1/2. By using such a softening agent, it is possible to impart flexibility to the glass fiber, and it is also possible to reduce friction between the glass fiber filaments in the glass fiber bundle. The weight of the softening agent is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight, still more preferably 1 to 3% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the glass fiber sizing agent.
[0026]
The preservative that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can protect components such as starch that are susceptible to decomposition by sputum and bacteria. A suitable preservative is formaldehyde. 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of starch, and, as for the weight of an antiseptic | preservative, 0.1-3 weight part is more preferable.
[0027]
Examples of the antistatic agent that can be used in the present invention include inorganic salts such as lithium nitrate and lithium chloride, quaternary ammonium salts, and the like. The weight of the antistatic agent is the total of the non-volatile components of the sizing agent for glass fibers. 0.01 to 1.0% by weight based on the weight is preferred.
[0028]
The sizing agent for glass fibers of the present invention can be efficiently produced by a production method as described below. That is, after dispersing starch in water, it heats to 90-98 degreeC, gelatinizes, and cools to 80 degrees C or less, To this, the aqueous solution (or water dispersion) of an alkali metal phosphate and a lubricant is added, respectively. Add it alone or in a mixed state, and further dilute with water if necessary. When adding softeners, preservatives, antistatic agents and the like other than the above essential components, these may be added to the gelatinized starch solution alone or as an aqueous solution (or aqueous dispersion). Moreover, an emulsifier can be used when producing aqueous solution (or water dispersion) of components other than starch, such as a lubricant.
[0029]
Next, the glass fiber bundle of the present invention will be described. The glass fiber bundle of the present invention is formed by bundling a plurality of glass fiber filaments with the non-volatile component of the glass fiber bundling agent described above. That is, the glass fiber bundle of the present invention is composed of a plurality of glass fiber filaments and a non-volatile component of the glass fiber sizing agent of the present invention, and the non-volatile component exists between the plurality of glass fiber filaments. It functions as an adhesive (binder) for bundling fiber filaments. The nonvolatile component also has a function of protecting the glass fiber by covering the outer periphery of the glass fiber filament as a continuous or discontinuous film.
[0030]
Such a non-volatile component only needs to have a strength sufficient to keep the glass fiber filaments in a bundle shape when the glass fiber bundle is used, and does not need to be uniformly distributed in the glass fiber bundle. That is, from the viewpoint of adhesion between glass fiber filaments, it is preferable that the non-volatile components are distributed at a substantially uniform concentration from the outer edge portion to the center portion of the glass fiber bundle. Even when the concentration is high and the concentration in the central portion is low, the glass fiber filament can be held and does not cause a practical problem. Therefore, a glass fiber bundle having such a configuration can also be used in the present invention.
[0031]
The glass fiber filament used in the glass fiber bundle of the present invention preferably has a filament diameter of 3 to 23 μm, and the glass fiber bundle is preferably formed by bundling 50 to 1200 glass fiber filaments. Examples of the glass composition of the glass fiber filament include E glass, S glass, and C glass. The ratio of the total weight of the glass fiber filaments in the glass fiber bundle of the present invention and the weight of the nonvolatile component of the glass fiber sizing agent is preferably 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to the former 100 parts by weight, 0.5-2.0 weight part is more preferable. Moreover, as an aspect of the glass fiber bundle of this invention, a glass fiber yarn, a glass fiber roving, and a glass fiber chopped strand are mentioned.
[0032]
In the glass fiber bundle of the present invention, for example, a glass fiber sizing agent is applied to a glass fiber filament drawn from a platinum nozzle (bushing) using a roller-type applicator, a belt-type applicator, or the like, and the resulting glass fiber bundle is focused by a sizing machine. Thus, the glass fiber filaments can be bundled and then dried at room temperature to 150 ° C. to remove volatile components such as water. In addition, you may give twist suitably.
[0033]
Next, the glass fiber cloth of the present invention will be described. The glass fiber cloth of the present invention is formed by braiding the glass fiber bundle of the present invention described above. Here, the braid means that the glass fiber bundles are knitted, assembled, or the like so as to be entangled with each other or overlapped, and the braided thing is obtained by braiding. In the present invention, the glass fiber braid may have any aspect such as a glass fiber woven fabric, a glass fiber knitted fabric, and a glass fiber braided fabric.
[0034]
As the glass fiber fabric, a glass fiber bundle of 5 to 500 TEX (preferably 22 to 68 TEX) is used as warp and weft, and the weave density is 16 to 64/25 mm in the warp direction and 15 to 60/25 mm in the weft direction. It is preferable that at least one of the warp and the weft is the glass fiber bundle of the present invention.
[0035]
Next, the manufacturing method of the glass fiber fabric of this invention is demonstrated. The method for producing a glass fiber fabric of the present invention comprises a weaving step of weaving the glass fiber bundle of the present invention described above to obtain a glass fiber fabric, and heating the glass fiber fabric, thereby at least one of the nonvolatile components. And a deoiling step that causes thermal decomposition and weight reduction of the part.
[0036]
In the present invention, weaving refers to weaving warps and wefts made of glass fiber bundles so that they intersect. In the method for producing a glass fiber fabric of the present invention, at least one of the warp and the weft is preferably the glass fiber bundle of the present invention, and more preferably both are the glass fiber bundle of the present invention. Weaving is preferably performed using a loom such as an air jet loom. In such a case, the weaving tube (outer diameter: 15 to 40 cm, length: about 10 to 60 cm) is wound around about 10 to 200 km. It is preferable in the manufacturing process that the glass fiber bundle is used as a wound body, and the glass fiber bundle is unwound from the wound body and used for weaving. When the glass fiber bundle of the present invention is used as a warp, a secondary sizing agent may be applied to the warp prior to weaving. Moreover, suitable conditions, such as a glass fiber bundle and a weave density, are as above-mentioned.
[0037]
Since the glass fiber fabric obtained in the weaving process has the nonvolatile component of the sizing agent for glass fibers of the present invention, by heating the glass fiber fabric in the deoiling process, at least a part of the nonvolatile component is thermally decomposed. And cause weight loss.
[0038]
Constituent components of the sizing agent for glass fiber of the present invention are large in organic components (starch, lubricant, emulsifier, softener, preservative, etc.), inorganic components (alkali metal phosphate, antistatic agent, etc.) and water. Among these components, water and some organic components (formaldehyde used as a preservative, etc.) volatilize by heating at 120 ° C. Therefore, non-volatile components do not volatilize at 120 ° C. other than starch. It is composed of an organic component and an inorganic salt such as an alkali metal phosphate. In the deoiling step, at least a part of these may be thermally decomposed and reduced by heating. In this case, considering the thermal deterioration of the glass fiber filament, it is not necessary to thermally decompose all inorganic components such as alkali metal phosphates, and the organic components in the non-volatile components are actively pyrolyzed to reduce the amount. It is preferable. In the deoiling step, the organic component in the non-volatile component is thermally decomposed into, for example, carbon dioxide or water, and the volatilization of these causes a reduction in the non-volatile component.
[0039]
The heating temperature in the deoiling step is preferably 350 to 450 ° C., and the heating time is preferably 40 to 120 hours. When the heating temperature is less than 350 ° C. or the heating time is less than 40 hours, deoiling tends to be insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 450 ° C. or when the heating time exceeds 120 hours, the glass fiber filament may be deteriorated. Note that deoiling is preferably performed in the presence of oxygen (for example, in the air) from the viewpoint of thermal decomposition and weight reduction efficiency.
[0040]
Next, the glass fiber fabric of the present invention will be described. The glass fiber fabric of the present invention is obtained by the above-described method for producing a glass fiber fabric of the present invention. Therefore, in the glass fiber fabric of the present invention, the organic component in the non-volatile component undergoes thermal decomposition without causing carbonization due to the interaction between the alkali metal phosphate and the non-volatile component of the other glass fiber sizing agent. In addition, since the decomposed product is efficiently volatilized and removed, dirt due to poor deoiling does not occur, and it can be suitably used as a glass fiber fabric for producing glass fiber reinforced resin.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
Manufacture of sizing agent for glass fiber
Example 1
70 kg of water was added to and dispersed in 2.20 kg of etherified high amylose corn starch and 2.20 kg of etherified corn starch. Subsequently, this was heated and heated, gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid was designated as A liquid).
Meanwhile, 1.4 kg of beef tallow oil dissolved with heating, 0.5 kg of paraffin wax (melting point: 115 ° F.), sodium dihydrogen phosphate (NaH)2POFour) 0.1 kg, polyoxyethylene polypropylene ether (HLB = 16, hereinafter abbreviated as “PO / EO”) 0.1 kg and polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 9) 0.1 kg with hot water and stirring with a mixer did. Stirring was continued for 5 minutes and then diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was designated as B liquid).
Moreover, hot water was added to 150 g of TEPA / SA (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: the former / the latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is referred to as C liquid). Furthermore, 100 g of formalin solution (formaldehyde 30% by weight aqueous solution) was diluted 10 times with water (the obtained solution is designated as solution D).
Next, all of B liquid, C liquid and D liquid were sequentially added to A liquid at 65 ° C., and hot water was added so that the total weight was 100 kg to obtain a glass fiber sizing agent, which was kept at 60 ° C. The content of sodium dihydrogen phosphate based on the total weight of nonvolatile components of the obtained glass fiber sizing agent was 1.48% by weight.
[0043]
(Examples 2 to 6)
In the same manner as in Example 1 except that the weight of sodium dihydrogen phosphate was 0.02 kg, 0.05 kg, 0.15 kg, 0.2 kg and 0.25 kg, respectively, 5 and 6 sizing agents for glass fibers were obtained. In addition, the content of sodium dihydrogen phosphate in the sizing agent for glass fibers of Examples 2, 3, 4, 5 and 6 was 0.30 based on the total weight of the non-volatile components of the sizing agent for glass fibers. % By weight, 0.75% by weight, 2.21% by weight, 2.92% by weight and 3.62% by weight.
[0044]
(Comparative Examples 1-3)
Glass fiber sizing agents of Comparative Examples 1, 2, and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of sodium dihydrogen phosphate was changed to 0.01 kg, 0.4 kg, and 0.5 kg. . In addition, the content of sodium dihydrogen phosphate in the glass fiber sizing agent of Comparative Examples 1, 2, and 3 was 0.15% by weight, 5%, respectively, based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent. 0.67 wt% and 6.99 wt%.
[0045]
(Examples 7 to 8)
Instead of sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate (Na2HPOFour) Glass fiber sizing agents of Examples 7 and 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 kg and 0.2 kg were added. In addition, the content of disodium hydrogen phosphate in the sizing agent for glass fibers of Examples 7 and 8 is 1.48% by weight and 2.92%, respectively, based on the total weight of the nonvolatile components of the sizing agent for glass fibers. % By weight.
[0046]
(Comparative Examples 4-5)
Glass fiber sizing agents of Comparative Examples 4 and 5 were obtained in the same manner as in Example 7 except that the weight of disodium hydrogen phosphate was changed to 0.01 kg and 0.4 kg.
The contents of disodium hydrogen phosphate in the glass fiber sizing agents of Comparative Examples 4 and 5 were 0.15% by weight and 5.67, respectively, based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent. % By weight.
[0047]
Example 9
Instead of sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate (KH2POFour) A glass fiber sizing agent of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 kg was added. The content of potassium dihydrogen phosphate in the sizing agent for glass fiber of Example 9 was 1.48% by weight based on the total weight of the nonvolatile components of the sizing agent for glass fiber.
[0048]
(Comparative Example 6)
Instead of sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate (NHFourH2POFourThe glass fiber sizing agent of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 kg was added. The content of ammonium dihydrogen phosphate in the glass fiber sizing agent of Comparative Example 6 was 1.48% by weight based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.
[0049]
Manufacture of glass fiber bundles
(Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 to 12)
Using a roll coater, each of the glass fiber sizing agents obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was applied to glass fiber filaments of E glass (filament diameter 9 μm), and 400 pieces were converged and wound. And then left to dry at room temperature for 10 hours. Subsequently, this was wound around the bobbin using an rewinder at an atmospheric temperature of 40 ° C., and the glass fiber bundle was air-dried to obtain a glass fiber bundle. In addition, the adhesion amount of the non-volatile component of the sizing agent for glass fiber in the obtained glass fiber bundle was 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the glass fiber filament. In addition, what used the sizing agent for glass fibers obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6 corresponds to Examples 10-18 and Comparative Examples 7-12, respectively.
[0050]
Manufacture of glass fiber fabric
(Examples 19 to 27 and Comparative Examples 13 to 18)
After applying the sizing agent having the composition shown in Table 1 below to the glass fiber bundles obtained in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 to 12, volatile components were removed (sizing agent for 100 parts by weight of the glass fiber bundle). The coating amount is 1 part by weight as a nonvolatile content). Using this glass fiber bundle as a warp, using the glass fiber bundle obtained in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 7 to 12 as a weft, weaving was performed with a high-speed air jet loom (manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd., ZA). An IPC spec 7628 type glass fiber fabric was obtained. The glass fiber sizing agent of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6 was applied to the warp yarns applied with the glass fiber sizing agent of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6, respectively. Weft was used. And what used the warp and the weft with which the sizing agent for glass fibers of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6 was applied corresponds to Examples 19-27 and Comparative Examples 13-18, respectively.
[0051]
[Table 1]
Deoiling evaluation
The glass fiber fabrics obtained in Examples 19 to 27 and Comparative Examples 13 to 18 were each cut into 20 cm × 20 cm, and 200 sheets of these were overlapped and subjected to a load of 2000 g, and heated in an oven at 400 ° C. for 24 hours for removal. Went oil. The appearance of the 100th fabric from the top in the glass fiber fabric after deoiling was observed with a projector, and the deoiling property was visually evaluated according to the criteria shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]
The evaluation results of deoiling properties are shown in Tables 3 to 5 below for each type of alkali metal phosphate used. In addition, a result is shown based on the kind of the bundling agent for glass fibers applied (it describes with Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6), and the weight% of a non-volatile component is also included among the containing components of the bundling agent for glass fibers. Also written.
[0055]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
As is apparent from Tables 3 to 5, alkali metal phosphates (sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate) were added in an amount of 0.2 based on the non-volatile component of the glass fiber sizing agent. Glass fiber woven fabric coated with a glass fiber sizing agent contained in a range of up to 4.5% by weight includes a glass fiber sizing agent containing a phosphate other than an alkali metal phosphate and an alkali metal phosphate. Compared with the sizing agent for glass fibers whose content is outside the above range, the oil removal property was extremely excellent. Moreover, as is clear from the results when the glass fiber sizing agents of Examples 1 to 6 and Examples 7 to 8 are used, the alkali metal phosphate is within the range of 0.2 to 4.5% by weight. Stable deoiling properties were obtained even when the salt content was changed.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a glass fiber sizing agent that is not only excellent in deoiling property by heating but also capable of sufficiently reducing variation in deoiling property. In addition, a glass fiber bundle formed by bundling a plurality of glass fiber filaments by a non-volatile component of a glass fiber sizing agent, a glass fiber cloth formed by braiding glass fiber bundles, and a glass fiber fabric using a glass fiber sizing agent It becomes possible to provide a method and a glass fiber fabric obtained by such a production method.
Claims (5)
前記リン酸アルカリ金属塩の含有量が、前記集束剤の不揮発成分の全重量を基準として０．２〜４．５重量％であることを特徴とするガラス繊維用集束剤。A sizing agent comprising starch, a lubricant, an alkali metal phosphate, and water,
The sizing agent for glass fibers, wherein the content of the alkali metal phosphate is 0.2 to 4.5% by weight based on the total weight of the non-volatile components of the sizing agent.
前記ガラス繊維織物を加熱することにより、前記不揮発成分の少なくとも一部の熱分解及び減量を生じせしめる脱油工程と、を含むことを特徴とするガラス繊維織物の製造方法。A weaving step of weaving the glass fiber bundle according to claim 2 to obtain a glass fiber fabric;
And a deoiling step in which at least a part of the non-volatile component is thermally decomposed and reduced by heating the glass fiber fabric.
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