JP3909706B2 - 昇温脱離分析装置とその方法 - Google Patents

Description

この発明は、熱分析装置の一つである昇温脱離分析装置と、同装置を用いた昇温脱離分析方法に関する

昇温脱離分析法は、固体試料の温度を一定速度で昇温させたときに、試料から脱離する発生ガス量を試料温度の関数として測定するための熱分析手法であり、ＴＤＳ（Thermal Desorption Spectroscopy）またはＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）とも称される。
この昇温脱離分析法は、試料を配置する試料配置部と、試料配置部内の試料を加熱する加熱炉と、試料から脱離したガスを検出する検出手段としての質量分析計と、高真空雰囲気の測定環境を形成するためのターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）とを備えた昇温脱離分析装置によって実現される（例えば、特許文献１を参照）。

加熱炉としては、赤外線加熱炉が一般に用いられており、試料配置部に配置された試料を周囲から加熱する。また、試料配置部を密閉空間とするため、試料配置部の周囲には透明な石英ガラスで形成された保護管が配設されている。赤外線加熱炉から放射された赤外線は、透明な保護管を透過して試料に照射され試料を加熱する。このとき、透明な保護管は、赤外線加熱炉からの赤外線によって加熱されることはない。ただし、保護管は、試料や試料ホルダからの輻射熱を受けて温度が上昇する。
特開２００２−１７４６０６号公報

さて、昇温脱離分析法においては、水分（Ｈ_２Ｏ）や水素（Ｈ）が検出対象となることが多く、したがって、昇温脱離分析法の信頼性を高める上でこれら水分や水素を高精度に検出することが重要な課題となっている。
しかしながら、水分や水素は、試料周辺の構成部にも付着しやすい化学種であり、このため、試料交換時などに保護管を開放した際、保護管の内周面に水分が付着したり、保護管を形成する石英ガラスの分子間に、水素分子が入り込んだりすることがあった。

保護管の内周面に付着した水分は、試料を加熱して昇温脱離分析を実施する際、蒸発して保護管から容易に脱離してしまうため、これがバックグランウンド成分となって、試料からの脱離ガスを高感度に測定できなかったり、再現性のある測定データを得られないおそれがあった。
また、保護管を形成する分子間に入り込んだ水素分子は、水分に比べて脱離しにくい化学種ではあるが、しかし長時間の加熱によってその一部が脱離して、これがバックグラウンド成分となるおそれがあった。

さらに、水分や水素以外にも、試料交換時などに保護管を開放した際、大気ガス成分が保護管の内周面に付着して、これがバックグラウンド成分となって昇温脱離分析の精度を低下させる要因となるおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、測定中に試料周辺の構成部から脱離するバックグラウンド成分を低減し、高感度で再現性のある昇温脱離分析を実現することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の昇温脱離分析装置は、試料を配置する試料配置部と、この試料配置部の周囲に設けられ当該試料配置部を密閉する開閉自在な保護管と、この保護管の外周に一定の隙間を設けて配設され試料を周囲から加熱する加熱手段と、試料配置部と連通し加熱により試料から脱離したガスが導入される検出部と、この検出部に導入されてきた脱離ガスを検出する検出手段とを備えた昇温脱離分析装置において、
加熱手段とは別に、保護管の外周面を加熱する保護管加熱手段を設けたことを特徴とする。

保護管加熱手段をもって、試料配置部へ試料を配置し、保護管により当該試料配置部を密閉した後、昇温脱離分析を開始する前に、保護管の外周面を加熱することで、保護管の内周面に付着した水分などの大気ガス成分を蒸発させて、測定開始前に除去することができる。また、保護管を開いて試料配置部を開放しているとき、保護管加熱手段をもって保護管の外周面を加熱することによっても、保護管の内周面に付着した水分などの大気ガス成分を蒸発させて、測定開始前に除去することができる。これにより、測定中に試料周辺の構成部から脱離するバックグラウンド成分が低減する。

さらに、本発明の昇温脱離分析装置は、試料を配置する試料配置部と、この試料配置部の周囲に設けられ当該試料配置部を密閉する開閉自在な保護管と、この保護管の外周に一定の隙間を設けて配設され試料を周囲から加熱する加熱手段と、試料配置部と連通し加熱により試料から脱離したガスが導入される検出部と、この検出部に導入されてきた脱離ガスを検出する検出手段とを備えた昇温脱離分析装置において、
保護管の外周面を冷却する保護管冷却手段を設けたことを特徴とする。

加熱手段を作動させて試料を加熱し昇温脱離分析を実行する工程と並行し、保護管冷却手段をもって保護管の外周面を冷却することで、保護管の構成分子間に入り込んだ水素分子などのバックグラウンド成分が測定中に脱離することを抑制できる。

本発明によれば、測定中に試料周辺の構成部から脱離するバックグラウンド成分を低減し、正確で高精度な昇温脱離分析を実現することができる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１および図２は、本発明の実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図である。
これらの図に示す昇温脱離分析装置は、試料Ｓを配置する試料配置部１と、この試料配置部１の周囲に設けられ当該試料配置部１を密閉する開閉自在な保護管２と、この保護管２の外周に一定の隙間を設けて配設され試料Ｓを周囲から加熱する赤外線加熱炉３（加熱手段）と、試料配置部１と連通し加熱により試料Ｓから脱離したガスが導入される検出部４と、この検出部４に導入されてきた脱離ガスを検出する質量分析計５（検出手段）とを備えている。

検出部４は装置本体６の内部に形成されている。装置本体６の一端面には、保護管２の連結部７が開口して設けてあり、この連結部７と上記検出部４との間には、開閉自在なゲートバルブ８が配設してある。保護管２は、透明な石英ガラスで筒状に形成されている。保護管２の先端面は閉塞しており、一方、その基端面は開口しており（図２参照）、この開口部が装置本体６の連結部７に連結されて、保護管２の中空部内が密閉状態となる（図１参照）。試料配置部１は、この密閉された保護管２の中空部内に位置し、ゲートバルブ８を介して検出部４と連通する。

すなわち、保護管２と赤外線加熱炉３は、装置本体６に対してスライド自在に構成してあり、スライド操作によって保護管２の基端開口面が装置本体６の連結部７に連結され（図１参照）、また保護管２が装置本体６から離間して、試料配置部１を大気に開放する構成となっている（図２参照）。試料配置部１を大気に開放した状態で、試料交換が行われる。なお、試料Ｓは試料ホルダ９に保持された状態で、試料配置部１に配置される。

質量分析計５は、イオン源を検出部４に配置してあり、加熱によって試料Ｓから脱離したガスを検出部４内でイオン化して捕獲し検出する構成となっている。検出部４には、ターボ分子ポンプ１０および粗引き用のロータリーポンプ１１が連結してある。ターボ分子ポンプ１０は、保護管２の中空部から検出部４にかけての密閉された空間内に残留する不要なガスを、検出部４側から真空排気して除去するとともに、試料配置部１で試料Ｓから脱離したガスを検出部４に導く機能を有している。なお、装置本体６の連結部７にもロータリーポンプ１２が連結してあり、試料交換の後、ゲートバルブ８を開く前に、保護管２の中空部内に侵入した大気を粗引きして検出部４への大気の進入を抑制する構成が付加されている。

さらに、本実施形態の昇温脱離分析装置には温風と冷風とを選択的に切り替えて送り出すことのできるファン２０が設けてある。このファン２０は、保護管２の外周面を加熱する保護管加熱手段と、保護管２の外周面を冷却する保護管冷却手段の機能を兼ね備えている。ファン２０は、ダクト２１を介して吹出口２２に連通しており、吹出口２２は、赤外線加熱炉３と保護管２の間に設けた隙間に向けて配置してある。
本実施形態では、ダクト２１を二分割して互いに嵌め併せ、一方のダクト（固定側ダクト２１ａ）に対して他方のダクト（可動側ダクト２１ｂ）をスライド自在としてある。ファン２０には固定側ダクト２１ａが連結してあり、一方、可動側ダクト２１ｂの先端に吹出口２２が設けてある。
吹出口２２は、赤外線加熱炉３および保護管２と一体に移動する構成となっており、可動側ダクト２１ｂが固定側ダクト２１ａに対してスライドすることで、吹出口２２の移動を許容している。

次に、上述した装置を用いた昇温脱離方法について説明する。
まず、試料交換に先立ち、検出部４を真空保持するためにゲートバルブ８を閉じる。次いで、保護管２、赤外線加熱炉３および吹出口２２を図の右方向へスライドさせて、図１の状態から図２の状態へ移行する。図２の状態は、保護管２が装置本体６の連結部７から離間して、試料配置部１が大気に開放された状態である。この状態で、試料Ｓを交換する。
このとき、ファン２０を稼働して、温風を吹出口２２から保護管２の外周面に向けて吹き付ける。保護管２の中空部内は大気と接触しているが、外周面に温風を吹き付けることで保護管２の全体が加熱される。これにより、保護管２の内周面に大気中の水分が付着しても、速やかに蒸発して除去される。よって、保護管２の内周面への大気成分（特に水分）の付着を抑制することができる。

試料交換が終了した後、保護管２、赤外線加熱炉３および吹出口２２を図の左方向へスライドさせて、図２の状態から図１の状態へ移行する。図１の状態は、保護管２が装置本体６の連結部７に連結され、その中空部内にある試料配置部１が密閉された状態である。
ここで、ロータリーポンプ１２を稼働させて、保護管２の中空部内に入り込んだ大気を粗引きして除去する。それと並行して、ファン２０を稼働し、温風を吹出口２２から保護管２の外周面に向けて吹き付ける。保護管２の中空部内には大気が残存しているが、外周面に温風を吹き付けることで保護管２の全体が加熱される。これにより、保護管２の内周面に大気中の水分が付着しても、速やかに蒸発する。蒸発した水分は、ロータリーポンプ１２によって吸引され、保護管２の中空部内から除去される。

保護管２の中空部内の残存する大気成分を充分に排気した後、ゲートバルブ８を開き、保護管２の中空部内にある試料配置部１を検出部４と連通する。ここで、ロータリーポンプ１１とターボ分子ポンプ１０とを稼働して、検出部４から保護管２の中空部にかけての空間を充分な真空雰囲気に形成する。その間も、並行してファン２０を稼働し、温風を吹出口２２から保護管２の外周面に向けて吹き付けることが好ましい。

検出部４から保護管２の中空部にかけての空間が充分な真空雰囲気となった後、赤外線加熱炉３を稼働して試料Ｓを加熱し、昇温脱離分析を開始する。昇温脱離分析では、加熱により試料Ｓから脱離したガスが、ターボ分子ポンプ１０の吸引圧力で検出部４に送られ、当該検出部４おいて質量分析計５のイオン源でイオン化されて捕獲される。質量分析計５は、捕獲したイオンによって脱離ガス量を検出する。

この昇温脱離分析と並行して、ファン２０を稼働し、冷風を吹出口２２から保護管２の外周面に向けて吹き付ける。
試料交換時に、保護管２を形成する分子の隙間に水素分子などの大気成分が入り込んでいる可能性がある。保護管２の分子の隙間に入り込んだ分子レベルの大気成分は、前段階で実施した温風による加熱ではすべてを排出できないことが多い。そこで、昇温脱離分析を開始した後は、保護管２の分子の隙間に入り込んだ分子レベルの大気成分を保護管２から脱離させないようにして、試料Ｓからの脱離ガスにバックグラウンド成分が混入されることを防止している。
すなわち、冷風を吹出口２２から保護管２の外周面に向けて吹き付けることで、保護管２が冷却されて、保護管２の分子の隙間に入り込んだ分子レベルの大気成分の脱離を抑制することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、保護管の外周面を加熱する保護管加熱手段や、保護管の外周面を冷却する保護管冷却手段は、温風や冷風を吹き付ける構成のファン２０に限定されるものではない。

シリコン基板中に水素イオンを注入したものを試料として用意し、昇温脱離分析を実施した。図３は昇温脱離分析の実施過程において、保護管の外周面に冷風を吹き付け、当該保護管を冷却して得られたスキャン測定データ（スキャン範囲：１〜５０m/z）であり、図４は同じくイオンクロマトグラムの測定データである。
一方、図５は同様の試料に対し、保護管の外周面に冷風を吹き付けることなく、昇温脱離分析をして得られたスキャン測定データ（スキャン範囲：１〜５０m/z）であり、図６は同じくイオンクロマトグラムの測定データである。

図３と図５及び図４と図６の測定データから明らかなように、保護管を冷却した場合は冷却しない場合に比べ、水素成分（Ｈ_２）および水分（Ｈ_２Ｏ）が格段に減少していることがわかる。これは、保護管からの水素成分（Ｈ_２）および水分（Ｈ_２Ｏ）の脱離が、冷却作用によって抑制された結果であると推測される。

本発明は、熱分析法の一つである昇温脱離分析法に利用されることで、測定中に試料周辺の構成部から脱離するバックグラウンド成分を低減し、高感度で再現性のある昇温脱離分析を実現することができる。

本発明の実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図であり、保護管を開いた状態を示している。 本発明の実施形態に係る昇温脱離分析装置を模式的に示す構成図であり、保護管を閉じた状態を示している。 昇温脱離分析の実施過程において、保護管の外周面に冷風を吹き付け、当該保護管を冷却して得られたスキャン測定データを示す図である。 同じくイオンクロマトグラムの測定データである。 保護管の外周面に冷風を吹き付けることなく、昇温脱離分析をして得られたスキャン測定データを示す図である。 同じくイオンクロマトグラムの測定データである。

符号の説明

１：試料配置部
２：保護管
３：赤外線加熱炉
４：検出部
５：質量分析計
６：装置本体
７：連結部
８：ゲートバルブ
９：試料ホルダ
１０：ターボ分子ポンプ
１１，１２：ロータリーポンプ
２０：ファン
２１：ダクト
２２：吹出口

Claims (1)

1. 試料を配置する試料配置部と、この試料配置部の周囲に設けられ当該試料配置部を密閉する開閉自在な保護管と、この保護管の外周に一定の隙間を設けて配設され試料を周囲から加熱する赤外線加熱炉と、前記試料配置部と連通し加熱により試料から脱離したガスが導入される検出部と、この検出部に導入されてきた脱離ガスを検出する検出手段とを備えた昇温脱離分析装置において、
   前記赤外線加熱炉と前記保護管との間に設けた隙間に向けて吹出口が配置され、この吹出口から前記保護管の外周面に温風と冷風とを選択的に切り替えて吹き付けるファンを設けたことを特徴とする昇温脱離分析装置。

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