JP3909414B2

JP3909414B2 - マグネシウム合金鋳物とその製造方法、再生マグネシウム合金鋳物とその製造方法およびマグネシウム合金中のニッケル除去方法

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Publication number: JP3909414B2
Application number: JP2003063110A
Authority: JP
Inventors: 直久西野; 忠孝金子; 智靖北野
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004269972A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腐蝕原因となるＮｉ量が少なく耐蝕性に優れるマグネシウム合金鋳物またはリサイクルした再生マグネシウム合金鋳物と、それらの製造方法並びにマグネシウム合金中のニッケル除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム（Ｍｇ）は、実用金属中で最も軽量で比強度に優れると共に、資源が豊富で、リサイクル性にも優れる。このため、軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、Ｍｇは有望な金属材料であり、各種分野の各種製品にマグネシウム合金が使用されつつある。
例えば、自動車分野では、マグネシウム合金製のカバー類やホイールなどが開発されており、軽量化に伴う省エネルギー化や運動性能の向上等が図られている。また、電気機器分野でも、ノート型パソコンや携帯電話等のケースにマグネシウム（またはその合金）が使用され、モバイル機器のさらなる軽量化やリサイクル化が図られている。
【０００３】
ところが、Ｍｇは、非常に活性な金属であり、実用金属中で最も電位的に卑な金属（つまり、イオン化傾向が大きい金属）であり、Ｍｇ自体が耐蝕性を有する緻密な酸化被膜を形成することもない。このため、純マグネシウムは勿論、マグネシウム合金も非常に腐蝕し易い。
このような腐蝕原因は種々考えられるが、その主な理由の一つに不純物元素の存在がある。すなわち、鉄（Ｆｅ）、Ｎｉ、銅（Ｃｕ）等の腐食原因元素がマグネシウム合金等の中に不純物として存在していると、そこを起点として激しく腐蝕が進行する。それらの腐食原因元素の内、Ｆｅ等は除去可能であるが、Ｎｉは、一旦混入するとその除去は一般的に困難である。
【０００４】
このため、Ｍｇ系の実用金属では、Ｎｉ量（Ｎｉ濃度）が厳しく規制されている。例えば、高純度材ではＮｉ含有量が１０ｐｐｍ（０．００１質量％）以下とされている。ちなみに、このような高純度材は、不純物の混入を極力避けたＭｇ製錬において製造されているが、これを一般的な鋳造現場やリサイクル工場に導入して管理適用することは難しい。
なお、Ｍｇ−Ａｌ系の鋳造合金の場合、溶湯を低温で保持することで、溶湯中のＮｉ含有量を０．２質量％（２０００ｐｐｍ）程度まで低減できることが報告されている。
また、下記の非特許文献１には、ジルコニウム（Ｚｒ）によってＮｉ含有量が低減されるという報告もされている。
【０００５】
【非特許文献１】
H.S.Tathgar，P.Bakke，T.A.Engh，Magnesium Ａｌloys and their Applications 2000，(Edited by K.U.Kainer）(2000)，767
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記前者の方法では、除去可能なＮｉは高々０．２質量％程度に過ぎない。この程度では依然としてマグネシウム合金の耐蝕性は極めて悪い。その溶湯を高純度マグネシウムによって希釈することで、Ｎｉ濃度を問題ないレベルにまで落すことも考えられるが、何百倍にも希釈する必要が生じて現実的ではない。
【０００７】
また、上記後者（非特許文献１）の方法によるＺｒの添加はコスト高である。さらに、Ｚｒを添加する際にジルコニウム塩化物を用いると、逆に、残留塩素によって耐蝕性の低下が懸念される。
このように、ＮｉはＭｇ中に溶解し易く、添加材や製造過程さらにはリサイクル過程で混入し易いにも拘らず、従来、マグネシウム合金中に混在したＮｉを十分に除去する有効な方法はなかった。このため、Ｎｉの混入したマグネシウム合金は、アルミニウム合金の添加材や鉄鋼の脱硫剤として転嫁されていた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、マグネシウム合金中のＮｉ濃度を有効に低減できるマグネシウム合金中のニッケル除去方法を提供することを目的とする。また、それを利用して鋳造したマグネシウム合金鋳物や再生マグネシウム合金鋳物、さらにはそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、希土類元素がマグネシウム合金中のＮｉ除去に非常に有効であることを発見し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
（マグネシウム合金鋳物の製造方法）
本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法は、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とし少なくとも希土類元素（Ｒ.Ｅ.）を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを備え、Ｎｉ濃度の低い耐蝕性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られることを特徴とする。
【００１０】
Ｎｉはマグネシウム合金の耐蝕性を著しく低下させる腐蝕原因元素であり、しかも、ＮｉはＭｇ中に溶解し易く、種々の工程や過程で混入し易い。従来、このＮｉを耐蝕性に有効なレベルまで低減することは困難であった。しかし、本発明によれば、そのＮｉ量を極めて少ないレベルにまで低減して、耐蝕性に優れたマグネシウム合金鋳物を得ることができる。
しかも、本発明の製造方法によると、マグネシウム合金溶湯から除去されずに残存した僅かなＮｉも、Ｒ.Ｅ.と化合物を形成して、マグネシウム合金鋳物の耐蝕性に関して無害化される。従って、本発明の製造方法によれば、腐蝕原因元素であるＮｉの除去（Ｎｉ量の低減）と残存Ｎｉの無害化が同時になされ、耐蝕性が著しく向上したマグネシウム合金鋳物が得られることとなった。
【００１１】
このような現象を生じるメカニズム等は必ずしも明らかではないが、現状、次のように考えられる。
マグネシウム合金中に存在するＮｉは、Ｍｇ−Ｎｉ化合物を形成する。この化合物は水素過電圧の低いカソード部を構成し、電蝕反応によってマグネシウム合金鋳物を激しく腐蝕させる。
ところが、本発明の溶湯調製工程でマグネシウム合金の溶湯中にＲ.Ｅ.を含有させると、Ｒ.Ｅ.はＮｉとの間でＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物を形成するようになる。この化合物は、Ｍｇ中での溶解度が小さくて、かつ、比重が大きい。このため、溶湯調製工程後の沈静保持工程で、その化合物は溶湯中に晶出して容易に沈降する。このＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物が沈降した上部側の溶湯は、Ｎｉ含有量が極めて低いものとなり、これを用いて鋳造工程を行えば、当然に、Ｎｉ含有量が非常に少ないマグネシウム合金鋳物が得られる。その結果当然に、前記Ｍｇ−Ｎｉ化合物の晶出は少なくなり、これに起因したマグネシウム合金鋳物の腐蝕もない。
【００１２】
ここで、前記Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物は、Ｍｇ中での溶解度がいくら小さいとはいえ、溶湯温度に応じた溶解量をもつ。すなわち、極微量ながらも溶湯中に残存することは避けられない。そして、鋳物中には、微量ながらＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物が晶出する。ここで、この化合物に起因した腐蝕も懸念されるが、実際には、この化合物はＭｇ−Ｎｉ化合物と異なって水素過電圧が高く、Ｍｇとの電位差も小さくなる傾向にある。このため、この化合物をカソード部とした腐蝕（電蝕）の進行は小さい。
このようなメカニズムによって、本発明の製造方法の場合、非常に耐蝕性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られたと考えられる。なお、このような傾向は、マグネシウム合金の代表的な合金元素であるＡｌやＭｎを含有する場合に一層強く現れる。その際、上記Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物はＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物となる。
【００１３】
（マグネシウム合金鋳物）
本発明は、上記製造方法に限らず、それによって得られたマグネシウム合金鋳物として把握することもできる。
すなわち、本発明は、Ｍｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを経て得られ、Ｎｉ濃度が５００ｐｐｍ以下で耐蝕性に優れることを特徴とするマグネシウム合金鋳物としても良い。
【００１４】
ここで、Ｎｉ含有量の下限は小さい程、マグネシウム合金鋳物の耐蝕性は向上する。高純度合金において規制されているように、Ｎｉ量は１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。しかし、本発明におけるマグネシウム合金鋳物では、Ｒ.Ｅ.によるＮｉの無害化効果が発現されるため、Ｎｉ含有量が１０ｐｐｍ以上であっても、マグネシウム合金鋳物の耐蝕性は十分に確保される。そこで、Ｎｉ含有量の下限を１０ｐｐｍとすると、上述の作業性が向上して、耐蝕性に優れたマグネシウム合金鋳物が低コストで得られる。
【００１５】
一方、その上限を５００ｐｐｍとしたのはマグネシウム合金鋳物の耐蝕性を確保するためである。この上限は、３００ｐｐｍさらには１００ｐｐｍである程好ましい。
なお、本発明のマグネシウム合金鋳物中には、当然ながらＲ.Ｅ.も残存する。ＮｉをＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物として無害化するためである。その残存量は溶湯調製工程で加えたＲ.Ｅ.によって異なるため一概にはいえないが、少なくとも上記Ｎｉ量以上（０．１〜２．０質量％）のＲ.Ｅ.の残存が好ましい。
【００１６】
（再生マグネシウム合金鋳物の製造方法）
本発明は、上記マグネシウム合金鋳物の製造方法等の他、マグネシウム合金部材のリサイクルを考慮して、再生マグネシウム合金鋳物の製造方法としても把握できる。
すなわち、本発明は、再生原料を溶解させてＭｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを備え、Ｎｉ濃度が低い再生マグネシウム合金鋳物が得られることを特徴とする再生マグネシウム合金鋳物の製造方法としても良い。
【００１７】
環境への配慮や資源の有効利用等の観点から、マグネシウム合金等もリサイクルによって再生されて、有効に循環活用されるべきである。しかし、リサイクルを進めれば当然に、不純物であるＮｉ等がそのリサイクル原料中に混入し易くなる。そこで、マグネシウム合金のリサイクル促進には、一旦混入したＮｉを低減・除去する方策が欠かせない。
そこで、本発明の製造方法を用いると、再生原料を使用した場合であっても、Ｎｉ濃度の低い再生マグネシウム合金鋳物が得られ、マグネシウム合金のリサイクル促進を図れる。
【００１８】
（再生マグネシウム合金鋳物）
また、本発明は、その製造方法によって得られる再生マグネシウム合金鋳物としても把握できる。
すなわち、本発明は、再生原料を溶解させてＭｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを経て得られ、Ｎｉ濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする再生マグネシウム合金鋳物としても良い。
【００１９】
本発明の再生マグネシウム合金鋳物は、リサイクル品でありながら、Ｎｉ含有量を非常に少なくできる。このため、アルミニウム合金への添加剤や鉄鋼の脱硫剤等としてではなく、マグネシウム合金部材への再利用が可能となる。
なお、この再生マグネシウム合金鋳物中にも、当然ながらＲ.Ｅ.が残存しているのが好ましい。ＮｉをＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物として無害化するためである。
【００２０】
（マグネシウム合金中のニッケル除去方法）
さらに本発明は、マグネシウム合金中のニッケル除去方法自体としても把握できる。
すなわち、本発明は、Ｍｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有した溶湯を調製する溶湯調製工程と、該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持する沈静保持工程と、該沈静保持工程後の溶湯中のＮｉ濃度が該溶湯調製工程後よりも低減していることを特徴とするマグネシウム合金中のニッケル除去方法としても良い。
【００２１】
ここでいうニッケル除去とは、耐蝕性の観点からＮｉ濃度（含有量）を問題のないレベルに低減することを意味する。Ｎｉを完全に除去することは不可能であるし、耐蝕性の観点から問題ないレベルにまで低減されれば十分だからである。
ところで、本明細書でいうマグネシウム合金鋳物とは、その形状等を問わない。板状、棒状、管状、塊状等いずれでも良い。また、インゴットのような原材料でも、中間素材でも、最終製品でも良い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。なお、以下に説明する内容は、本発明のマグネシウム合金鋳物の製造方法のみならず、再生マグネシウム合金鋳物の製造方法、マグネシウム合金中のニッケル除去方法、マグネシウム合金鋳物および再生マグネシウム合金鋳物のいずれにも適宜該当する。
（１）溶湯調製工程
溶湯調製工程は、Ｍｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有した溶湯を調製する工程である。Ｒ.Ｅ.の添加方法は問わない。Ｍｇを主成分とする溶湯を先ず調製しておいてから、そこにＲ.Ｅ.を添加しても良いし、溶解原料中にＲ.Ｅ.を予め配合しておいても良い。もっとも、高価なＲ.Ｅ.の使用量を少なくするには、溶湯中に残存するＮｉ濃度等に応じてその添加量を調整できる方が好ましい。
【００２３】
そこで、溶湯調製工程は、Ｍｇを主成分とする溶湯中にＲ.Ｅ.を添加する添加工程と、この添加工程後の溶湯を撹拌する撹拌工程とからなると好適である。そして、このような添加工程および攪拌工程によってＲ.Ｅ.を溶湯中に含有させると、Ｒ.Ｅ.によるＮｉ除去を繰返し行うことも容易となる。詳細は後述するが、本発明者が調査したところ、Ｒ.Ｅ.を複数回に分けて添加すると、少ないＲ.Ｅ.で多くのＮｉを除去できることが解っている。従って、Ｒ.Ｅ.の添加量を調整しつつ、添加工程、撹拌工程、後述の沈静保持工程および分離工程を繰返し行えば、高価なＲ.Ｅ.の使用量を低減できる。これにより、コストパフォーマンスに優れたＮｉの除去やＮｉ量の少ないマグネシウム合金鋳物の製造が可能となる。
【００２４】
Ｒ.Ｅ.を含有させる前の溶湯は、合金溶湯でも純マグネシウム溶湯でも良い。純マグネシウム溶湯の場合であっても、不純物として存在するＮｉの除去、無害化のためにＲ.Ｅ.を含有させる意味はある。勿論、高純度マグネシウムを製造する場合は、本発明に依るまでもなく、蒸留等の方法によれば良い。
本発明はＲ.Ｅ.を含有させる前の溶湯が合金溶湯の場合に最も有効である。マグネシウム系部材には、強度、耐熱性、耐蝕性等を向上させる観点から種々の合金元素を含有させたマグネシウム合金を使用することが多いからである。また、その合金元素の添加剤として安価なものを使用するとＮｉ等の不純物が合金溶湯中に混入する機会も増えるが、本発明を利用すれば、このようなＮｉの混入した合金溶湯をも無駄にすることなく有効に活用できるからである。
【００２５】
ところで、Ｒ.Ｅ.以外の合金元素としては、マグネシウム系部材に要求される特性に応じて、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｒ等がある。このうち、ＡｌやＭｎは、マグネシウム合金の強度を向上させるため、一般的な合金元素として使用されている。このＡｌおよびＭｎが合金溶湯中に存在する場合、溶湯中に存在するＮｉは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物として一部沈降することが知られている。これにより、Ｎｉ濃度を０．２質量％程度までに低下させることが可能である。従って、合金溶湯中にＡｌやＭｎを含有させて、本発明の前処理としてＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物の沈降を最初に行うと一層好ましい。
【００２６】
Ｒ.Ｅ.を含有させる前の溶湯中にＡｌやＭｎが含まれていない場合には、最初にＡｌやＭｎを添加して前記前処理を行えば良い。このような前処理を行うことで、Ｒ.Ｅ.の使用量を低減させつつ、Ｎｉの除去および無害化といった効果を最大限に引出すことが可能となる。そこで例えば、前記添加工程でＲ.Ｅ.を添加する前の溶湯は、Ａｌおよび／またはＭｎとＮｉとの化合物を沈降分離した後の溶湯であると好適である。
【００２７】
なお、ＡｌおよびＭｎによって、ＮｉをＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物として沈降、除去させた場合、ＡｌおよびＭｎの含有量が所望組成から変化することもある。このため、適宜、その減少分を見込んで最初からＡｌおよびＭｎを増量しておくか、新たにＡｌやＭｎを追加すれば良い。もっとも、不純物であるＮｉ量を当初から想定することは困難であるため、先ずＮｉをＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物として除去しておき、その後にＡｌやＭｎを適宜追加すれば、ＡｌやＭｎに関して所望組成のマグネシウム合金鋳物が得易い。
【００２８】
ところで、本発明の溶湯調製工程では、Ｒ.Ｅ.を溶湯中に均一な状態で存在させて、Ｒ.Ｅ.にＮｉとの化合物を形成させ易くすることが必要である。そこで、撹拌等することは勿論であるが、溶湯調製工程を（液相線温度＋５０℃）以上さらには（液相線温度＋７５℃）以上の溶湯温度で行うと好ましい。なお、本明細書でいう液相線温度とは、Ｒ.Ｅ.添加前の溶湯の液相線温度である。以下、同様である。
溶湯中に含有させるＲ.Ｅ.は、具体的にいうと、Ｓｃ、Ｙの他、ランタノイド（原子番号５７〜７１）およびアクチノイド（原子番号６９〜１０３）である。
詳細は後述するが、本発明者が調査研究したところ、Ｎｉ濃度を最も低減させるのはＹであった。もっとも、その他のＣｅ、Ｌａ、Ｓｃ等も十分に効果的である。Ｃｅ、Ｌａならば、入手が容易でＹよりも安価なミッシュメタル（Ｍｍ）を使用できる。
【００２９】
この溶湯中のＲ.Ｅ.の含有量は０．２〜５質量％が好ましい。少なすぎるとＮｉを十分に除去等できず、多すぎると高コストとなり好ましくない。その下限は０．５質量％、１．０質量％さらには１．５質量％である程好ましい。また、その上限は、４質量％、３質量％さらには２．５質量％である程好ましい。なお、本発明者が調査研究したところ、Ｒ.Ｅ.量を１．５〜２．５質量％とすると、Ｎｉを十分に除去できると共に残存Ｎｉを十分に無害化できた。この場合も、溶湯全体としてのＲ.Ｅ.量を意味しており、化合物を分離した上部溶湯中でのＲ.Ｅ.の含有量ではない。
【００３０】
（２）沈静保持工程
沈静保持工程は、溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持し、ＮｉをＮｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物として溶湯の下層へ沈降させるために行う工程である。
ここで、当然ならがＮｉ濃度の低減を図るには、Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物をより多く沈降させる程良い。この化合物の溶湯中での溶解度は、その溶湯温度が低い程小さくなる。つまり、溶湯温度が小さい程、多くの化合物が晶出して沈降し、Ｎｉの除去効果も向上する。
【００３１】
そこで、この沈静保持工程は、液相線温度〜（液相線温度＋５０℃）の溶湯温度で行う工程であると好ましい。その上限が（液相線温度＋５０℃）を超えると、前記化合物の溶解度が大きく、Ｎｉの除去効果が小さくなる。一方、溶湯温度の下限を液相線温度未満とすることも可能である。しかしその場合、α−Ｍｇの固相が晶出し始めるため、Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物が沈降し難くなり、その除去が困難となり易い。そして溶湯温度を液相線温度〜（液相線温度＋３０℃）とすると一層好ましい。
この沈静保持工程では、Ｎｉを十分に除去するために、Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物が沈降するのに十分な時間を確保するのが好ましい。例えば、その保持時間を１０分間以上、１５分間以上さらには２０分間以上とすると好適である。
【００３２】
（３）分離工程
分離工程は、沈静保持工程後の溶湯から沈降した化合物と化合物の上部側にある溶湯とを分離する工程である。本工程は必須工程ではなく、上記沈静保持工程で兼ねることもできるが、別に分離工程を設けることで、Ｎｉ濃度の極めて低い溶湯の取扱いが容易となる。さらに、その溶湯にＲ.Ｅ.を添加等して、沈静保持工程および分離工程を繰返し行っても良い。
なお、この分離工程は、前記沈静保持工程を行った溶湯温度以下で行うことが好ましい。Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物の再溶解によってＮｉ濃度を上昇させないためである。
【００３３】
（４）鋳造工程
鋳造工程は、分離工程で分離した溶湯を用いて鋳造する工程である。この鋳造工程は、重力鋳造、加圧鋳造、高速鋳造等、いずれでも良い。鋳型も砂型、金型を問わない。なお、一般的にマグネシウム合金部材として薄肉のダイカスト鋳物が多いことから、この鋳造工程はダイカスト鋳造工程であると好適である。
【００３４】
【実施例】
実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（第１実施例）
Ｒ.Ｅ.添加の有無および沈静保持中の溶湯温度と、マグネシウム合金溶湯中のＮｉ濃度との関係を次にようにして調べた。
（１）先ず、原料として純Ｍｇ（純度９９．９％）、純Ａｌ（純度９９．９９％）、Ｍｇ−３．３％Ｍｎ合金、純Ｎｉ（純度９９．９％）を用意した。これらの原料を秤量し、ＳＵＳ４３０製の坩堝にて、Ｍｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−０．１％Ｎｉ（単位：質量％）の組成をもつ合金溶湯を溶製した。この合金溶湯を溶湯温度７５０℃に保持して、そこへミッシュメタル（Ｍｍ：Ｃｅ−Ｌａ−Ｎｄ合金）を２．０質量％の割合で添加し（添加工程）、十分に攪拌した（撹拌工程）。この攪拌により、Ｍｍは分解し合金溶湯中に十分に溶解するようになった。
【００３５】
この撹拌後の合金溶湯を１０分間、沈静保持した（沈静保持工程）。その後、坩堝の上部の溶湯を用いて（分離工程）、約１５０℃に予熱した直径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの鋼製の金型に注湯し、自然冷却させた（鋳造工程）。こうしてマグネシウム合金鋳物を得た。なお、Ｍｇの燃焼を防止するために、上記一連の工程中は溶湯面にＳＦ₆ガスを吹付けた状況で行った。
【００３６】
次に、注湯後の坩堝を再び電気炉内に戻し、その溶湯温度を７２０℃にして１０分間沈静保持した（沈静保持工程）。そして、上記の場合と同様に、坩堝上部の溶湯を用いて（分離工程）、同様に鋳造を行った（鋳造工程）。
この操作を、沈静保持工程中の溶湯温度（以下、「沈静保持温度」という。）を７００℃、６７０℃および６４０℃とした場合について、順次、繰返し行った。
そして、各操作によって得られたマグネシウム合金鋳物の下面から約５０ｍｍ上方の位置で切出した試料について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＰＣ）を用いて組成分析を行い、Ｎｉ濃度を測定した。そして、各試料の分析結果から、マグネシウム合金溶湯中にＭｍ（Ｒ.Ｅ.）を添加した場合の、沈静保持温度とＮｉ除去率との関係を図１に示した。なお、Ｎｉ除去率は、溶製した溶湯中のＮｉ量（配合量）と各沈静保持温度で鋳造した鋳物のＮｉ濃度との差として次式により算出した。
【００３７】
（数１）
（Ｎｉ除去率（％））＝｛Ｎｉ量（配合量）−各鋳物のＮｉ濃度｝／Ｎｉ量（配合量）ｘ１００（％）
【００３８】
（２）次に、Ｒ.Ｅ.を添加しない場合についても、上記同様の操作を繰返し行い、得られた各マグネシウム合金鋳物から同様に切出した試料について、組成分析を行った。この場合の沈静保持温度とＮｉ濃度との関係を図２に示した。
なお、上記いずれの場合にも、沈静保持温度を６４０℃とした鋳造操作を終えた後に、さらに、坩堝を電気炉に戻して、沈静保持温度を７００℃とする同様の鋳造操作を行った。そして、このとき得られたマグネシウム合金鋳物についても上記と同様の組成分析を行った。このような操作を繰返した後、坩堝に残った溶湯はいずれも当初の約１／３程度であった。
ちなみに、Ｍｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−０．１％Ｎｉの液相線温度は約６１０℃である。
【００３９】
（３）図１、２から次のことが解る。
先ず、図２を観れば解るように、Ｒ.Ｅ.であるＭｍを添加しない場合には、溶湯の沈静保持温度をいくら変化させても、Ｎｉ除去率はほとんど変化せず、約１０％前後となった。
次に、Ｍｍを添加すると、沈静保持温度が７５０℃の場合であっても、Ｎｉ除去率は約２０％であった。沈静保持温度を低下させると、ほぼ加速度的にＮｉ除去率は上昇した。沈静保持温度を６４０℃としたときには、Ｎｉ除去率が約７０％と、極めて少なくなった。合金の液相線温度は約６１０℃であり、６４０℃よりさらに沈静保持温度を下げることによって、Ｎｉ除去率を大きくできると考えられる。
【００４０】
再び沈静保持温度を７００℃に戻したときのＮｉ濃度は、最初に沈静保持温度を７００℃としたときのＮｉ濃度とほぼ同じであった。そして、Ｍｍを添加した場合の坩堝下部の化合物を分析したところ、それはＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.（Ｍｍ）化合物であることが明らかとなった。
本実施例により、合金溶湯中のＮｉ濃度は沈静保持温度によってほぼ決定されることが明らかとなった。これは、Ｍｍを添加した場合、Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.系化合物（前記Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍｍ化合物）の溶解度が沈静保持温度に応じて変化するためであると考えられる。すなわち、沈静保持温度が低くなる程、Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.（Ｍｍ）化合物の溶解度が小さくなって、より多くの化合物が晶出する。そして、晶出した化合物は比重が大きいために沈降し、上部溶湯からＮｉの大部分が除去されて、Ｎｉ濃度が非常に低い溶湯が得られたと考えられる。
【００４１】
（第２実施例）
第１実施例よりもＮｉ濃度が高い場合について、第１実施例と同様にして、Ｎｉ除去率と沈静保持温度との関係を調べた。Ｍｍを添加する前の合金組成はＭｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−１．０％Ｎｉとした。また、ここに添加するＭｍは第１実施例と同様の２．０質量％とした。
【００４２】
第１実施例と同様に、各合金溶湯の沈静保持温度を７５０℃、７２０℃、７００℃、６７０℃および６４０℃と、順次変化させて、坩堝上部の合金溶湯を用いて鋳造を行った。沈静保持時間、金型形状等も第１実施例と同様である。
溶湯中にＭｍを添加した場合のＮｉ除去率と沈静保持温度との関係を図３に、Ｍｍを添加しなかった場合のものを図４にそれぞれ示した。
【００４３】
図４から明らかなように、第１実施例の場合と異なって、Ｎｉ濃度が１．０％まで高くなると、Ｍｍを添加せずに沈静保持温度を順次低下させるだけでも、Ｎｉ除去率は上昇した。例えば、沈静保持温度を６４０℃にすると、Ｎｉ除去率は約８５％となった。
もっとも、図３から明らかなように、Ｍｍを添加すると、Ｎｉ除去率はそれ以上に上昇し、例えば、沈静保持温度を６４０℃にしたときのＮｉ除去率は約９５％まで上昇した。なお、Ｍｍを添加しない場合に、坩堝の下部に沈降した化合物の組成分析を行ったところ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物であることが確認された。
【００４４】
以上のことから、Ｍｇ−Ａｌ系合金の場合、前処理として、（液相線温度＋５０℃）以下の沈静保持温度で一定時間溶湯を沈静保持させることで、Ｒ.Ｅ.の添加前のＮｉ濃度を約０．１５％以下まで低下させ得ることが明らかとなった。その後、溶湯温度を上昇させてＲ.Ｅ.を添加し、溶湯を攪拌して沈静保持工程、分離工程および鋳造工程を行うと、一層効果的でかつ低コストなニッケルの除去が可能となる。なお、最初にＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物を沈降させる場合、それによって消費されるＡｌやＭｎを補給するために、後工程で、ＡｌやＭｎをＲ.Ｅ.（Ｍｍ等）と共に添加すると良い。
【００４５】
なお、Ｍｎを含有しないＭｇ−Ａｌ合金であっても、Ａｌ−Ｎｉ化合物が形成されて上記と同様のことが生じる。但し、溶湯中のＭｎ含有量が多いと、Ａｌ−Ｍｎ−Ｎｉ化合物やＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍｍ化合物の形成が容易となり、Ｎｉ除去がより効果的になされ得る。
【００４６】
（第３実施例）
溶湯中へのＭｍの添加量の相違によって、マグネシウム合金鋳物中のＮｉ除去率がどのように変化するかを調べた。
第１実施例と同様にして、Ｍｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−０．１％Ｎｉの合金溶湯を溶製した。ここへ、０．５％、１．０％、２．０％および５．０％のＭｍをそれぞれ添加し攪拌した。このときの溶湯温度は７５０℃とした。そして、Ｍｍの添加量の異なる各マグネシウム合金鋳物を第１実施例と同様に鋳造し、Ｎｉ除去率とＭｍ添加量との関係を調べた。この結果を図５に示す。なお、この図における沈静保持工程は、６５０℃ｘ１０分間とした。
【００４７】
図５から、Ｍｍ量が多い程、Ｎｉ除去率が上昇することが明らかである。但し、Ｍｍが２．０％を超えると、Ｎｉ除去率の上昇率は僅かとなった。従って、費用対効果の観点から、高価なＭｍの添加量は２％以下に抑制するのが好ましいことが解った。
【００４８】
（第４実施例）
沈静保持時間の相違によって、マグネシウム合金鋳物中のＮｉ濃度がどのように変化するかを調べた。沈静保持時間を、５分間、１０分間、２０分間および３０分間と順次変化させたことと、第３実施例の結果に基づきＭｍの添加量を２％に固定したこと以外は、第３実施例と同様の鋳造を行った。なお、溶湯温度を添加・攪拌時の７５０℃から沈静保持温度である６５０℃まで下げるのに約１０分間要した。上記沈静保持時間は、この溶湯温度が６５０℃に到達した時を起算時としている。
【００４９】
それぞれの鋳物を第１実施例と同様に組成分析し算出して得られたＮｉ除去率と、沈静保持時間との関係を図６に示す。これから明らかなように、沈静保持時間を長くする程、Ｎｉ除去率は上昇するが、１０分以上に長くしてもＮｉ除去率の上昇率は少ない。なお、沈静保持時間が０分でも、Ｎｉ除去率が約４０％であるのは、溶湯温度を７５０℃から６５０℃に下げる間に、相当量のＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｍｍ化合物の沈降が進行したためと思われる。従って、溶湯温度が６５０℃に到達した時から起算するのであれば、沈静保持時間を１０〜２０分間程度とし、溶湯温度が７５０℃の時から起算するのであれば、沈静保持時間を２０〜３０分間程度とすれば良い。
【００５０】
（第５実施例）
溶湯中へのＭｍの添加の仕方によって、マグネシウム合金鋳物中のＮｉ濃度がどのように変化するかを調べた。
先ず、第１実施例と同様にして、Ｍｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−０．１％Ｎｉの合金溶湯を溶製した。この溶湯を６５０℃で１０分間沈静保持した。その後、坩堝上方の約４／５の溶湯を用いて鋳造した。得られた鋳物の一部を分析試料として除いた後、残りの鋳物全部を再溶解した。そして、７５０℃の溶湯にＭｍを０．５％添加し、十分に撹拝した。その後、この溶湯を６５０℃で１０分間沈静保持した。その後、坩堝上方の約４／５の溶湯を用いて鋳造した。得られた鋳物の一部を分析試料として除いた後、残りの鋳物全部を再溶解した。この操作をＭｍの添加合計量が２．０％になるまで繰返し行った。こうして得られた、鋳物中のＮｉ濃度から算出したＮｉ除去率と、そのＭｍ添加量（繰返し数）との関係を図７に示した。
【００５１】
また、各繰返し時までに添加した合計量と同じＭｍを一度に添加した場合のＮｉ除去率についても図７に同様に示した。
図７から、Ｍｍを一度に添加せずに小分けにして添加したときの方が、Ｎｉ濃度が低下し易い傾向を示した。特に、この傾向はＭｍの添加量が０．５％〜１．５％となる範囲で顕著である。従って、このような操作を行えば、Ｍｍの使用量を低減しつつＮｉ濃度を低下させることが可能となり得る。
【００５２】
（第６実施例）
Ｒ.Ｅ.の相違によるＮｉ濃度の低減効果を調べた。
試料の製造および組成分析は、第４実施例の場合と同様にした。すなわち、Ｒ.Ｅ.の添加量は２．０％として、６５０℃ｘ１０分間の沈静保持を行った。使用したＲ.Ｅ.は、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＹの単体である。各種Ｒ.Ｅ.を用いた場合の鋳物中のＮｉ除去率を図８に示した。
これから明らかなように、Ｙ＞Ｌａ＞（Ｍｍ）＞Ｃｅ＞Ｎｄの順でＮｉ除去の効果が大きかった。特に、Ｒ.Ｅ.としてＹを用いた場合、Ｎｉ濃度は大きく低下して、約４０ｐｐｍとなった。なお、Ｍｍのデータは、第３実施例または第４実施例のものを参考にした。
【００５３】
（耐蝕性）
Ｍｍを添加した上記実施例中の鋳物から切出した板状試験片を、室温中で５％ＮａＣｌ水溶液中へ浸漬したところ、優れた耐蝕性を示した。
単純にマグネシウム合金鋳物中のＮｉ濃度を低減したもの（Ｍｇ−６％Ａｌ−０．３％Ｍｎ−ｘ％Ｎｉ：Ｒ.Ｅ.含まず）と、本発明を適用してＮｉ濃度を低減したもの（Ｒ.Ｅ.含む）とについて、室温中で５％ＮａＣｌ水溶液中へ浸漬したときの腐蝕速度の相違を調べた。この結果を図９に示す。図９中○は本発明の製造方法によって鋳造した鋳物の腐蝕速度を示す。なお、図中の「＋０．５％Ｍｍ」は、本発明の溶湯調製工程でＭｍを０．５％添加したことを意味し、マグネシウム合金鋳物中のＭｍ量を示すものではない。
【００５４】
図９から解るように、Ｍｍ等のＲ.Ｅ.を全く含まない場合には、Ｎｉ濃度が０．００１質量％（１０ｐｐｍ）程度にまで低下しないと、腐蝕速度はほぼ零とはならない。一方、本発明のようにＭｍ等のＲ.Ｅ.を含有させた場合には、Ｎｉ濃度が０．０１０質量％（１００ｐｐｍ）程度でも腐蝕速度がほぼ零、つまり十分な耐蝕性を示すことが明らかとなった。従って、本発明のようにＲ.Ｅ.を使用してＮｉ濃度を低減させると、Ｒ.Ｅ.を含有せず単にＮｉ濃度が低い場合に比べて、約１０倍のＮｉ濃度まで優れた耐蝕性が維持されることが明らかとなった。
【００５５】
この理由は、マグネシウム合金鋳物中に残存したＮｉがＭｇ−Ｎｉ化合物を構成せずに、腐食に対して無害なＡｌ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｒ.Ｅ.化合物を構成したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】少量のＮｉを含む溶湯中へＭｍを添加した場合の沈静保持温度とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図２】少量のＮｉを含む溶湯中へＭｍを添加しなかった場合の沈静保持温度とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図３】多量のＮｉを含む溶湯中へＭｍを添加した場合の沈静保持温度とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図４】多量のＮｉを含む溶湯中へＭｍを添加しなかった場合の沈静保持温度とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｍｍ添加量とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図６】溶湯の沈静保持時間とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図７】Ｍｍを小分けして添加したときのＭｍ添加量とＮｉ除去率との関係および一度に所望量のＭｍを添加したときのＭｍ添加量とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図８】添加するＲ.Ｅ.の種類とＮｉ除去率との関係を示すグラフである。
【図９】Ｍｍを添加した場合とＭｍを添加しなかった場合とについての、Ｎｉ濃度と腐蝕速度との関係を示すグラフである。

Claims

マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とし少なくとも希土類元素（以下、「Ｒ.Ｅ.」という。）を含有して、不純物であるニッケル（Ｎｉ）と該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、
該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを備え、
Ｎｉ濃度の低い耐蝕性に優れたマグネシウム合金鋳物が得られることを特徴とするマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記溶湯調製工程は、（液相線温度＋５０℃）以上の溶湯温度で行う工程である請求項１に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記溶湯調製工程は、前記溶湯中のＲ.Ｅ.を０．２〜５質量％とする工程である請求項１に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記Ｒ.Ｅ.は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）またはスカンジウム（Ｓｃ）のいずれか１種以上である請求項１または３に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記溶湯調製工程は、さらにアルミニウム（Ａｌ）を含有した溶湯を調製する工程である請求項１に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記溶湯調製工程は、さらにマンガン（Ｍｎ）を含有した溶湯を調製する工程である請求項１または５に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記沈静保持工程は、液相線温度〜（液相線温度＋５０℃）の溶湯温度で行う工程である請求項１に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
前記沈静保持工程は、保持時間を１０分間以上とする工程である請求項１または７に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
さらに、前記沈静保持工程後に、該沈静保持工程で沈降した化合物と該化合物の上部側にある溶湯とを分離する分離工程を備え、
該上部側の溶湯を用いて前記鋳造工程を行う請求項１に記載のマグネシウム合金鋳物の製造方法。
Ｍｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、
該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを経て得られ、
Ｎｉ濃度が５００ｐｐｍ以下で耐蝕性に優れることを特徴とするマグネシウム合金鋳物。
残存Ｎｉの少なくとも一部は、前記Ｒ.Ｅ.と化合物を形成している請求項１０に記載のマグネシウム合金鋳物。
再生原料を溶解させてＭｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、
該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを備え、
Ｎｉ濃度が低い再生マグネシウム合金鋳物が得られることを特徴とする再生マグネシウム合金鋳物の製造方法。
再生原料を溶解させてＭｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有して、不純物であるＮｉと該Ｒ . Ｅ . とからなるＮｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を形成した溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持して該Ｎｉ−Ｒ . Ｅ . 系化合物を沈降させる沈静保持工程と、
該沈静保持工程後の上部側にあるＮｉ含有量の少ない溶湯を用いて鋳造する鋳造工程とを経て得られ、
Ｎｉ濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする再生マグネシウム合金鋳物。
Ｍｇを主成分とし少なくともＲ.Ｅ.を含有した溶湯を調製する溶湯調製工程と、
該溶湯調製工程後の溶湯を沈静保持する沈静保持工程と、
該沈静保持工程後の上部側にある溶湯中のＮｉ濃度が該溶湯調製工程後よりも低減していることを特徴とするマグネシウム合金中のニッケル除去方法。
前記溶湯調製工程は、Ｍｇを主成分とする溶湯中にＲ.Ｅ.を添加する添加工程と、該添加工程後の溶湯を撹拌する撹拌工程とからなる請求項１４に記載のマグネシウム合金中のニッケル除去方法。
前記添加工程でＲ.Ｅ.を添加する前の溶湯は、Ａｌおよび／またはＭｎとＮｉとの化合物を沈降分離した後の溶湯である請求項１５に記載のマグネシウム合金中のニッケル除去方法。
さらに、前記沈静保持工程後に、該沈静保持工程で沈降した化合物と該化合物の上部側にある溶湯とを分離する分離工程を備え、
前記添加工程、前記撹拌工程、前記沈静保持工程および該分離工程を繰返し行う請求項１５に記載のマグネシウム合金中のニッケル除去方法。