JP3908636B2 - Toner for electrophotography, method for producing the same, and image forming method using the toner - Google Patents
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Description
【０００１】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００２】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくするという改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。
【０００４】
またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
【０００５】
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００６】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
【０００７】
しかし球状のトナーは感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。また球状であるがゆえにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触にさらされ易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナーの流動性がすぐに低下してしまうなどの耐久性に問題があった。
【０００８】
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生する。
【０００９】
また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
【００１０】
また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。
【００１１】
このようなトナーではホットオフセットの発生が起こり易いことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【００１２】
これらの問題点を解決する方法として、従来より、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得られなかった。
【００１３】
また生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布もブロードなものとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【００１４】
これに対し、ポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善したものがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし粒子径を小粒径で粒度分布の狭いものとし、しかも形状を表面の滑らかな球状に調節して、現像性、転写性を改良したものではなかった。
また今まで、形状に重要な影響を与える固体微粒子分散剤を用いた場合の固体微粒子の粒子径や存在状態に着目して形状を制御しようとした試みはなかった。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４９１７９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の技術的背景をもとに本発明が解決しようとする課題は以下のように整理される
１）小粒径で粒度分布の狭い、表面の滑らかな球状の形状を有するトナーを提供すること
２）上記したような粒度分布、形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーをポリマー懸濁法で作成すること
３）潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現すること
４）転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマー懸濁法によって作製されるトナーにおいて、その粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、高画質のフルカラー画像を再現でき、かつトナーとして寿命の長い乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１８】
ポリマー懸濁法においては樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解、分散した油相を水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれる。この時水相中に固体の微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤に用いると比較的粒度分布の狭い微細な液滴を作ることができる。しかし、その際、ランダムに油相がせん断を受けるため極微粒子の発生を防止することが困難であった。
【００１９】
これは固体の微粒子分散剤のうち油滴の安定化効果の高い、特に粒子径が小さいものや、吸着能力の高い成分の微粒子分散剤が優先的に油滴表面に吸着し易いからだと考えられる。本発明者らはこの微粒子分散剤の一部の極端に油滴安定化能力の高い微粒子を乳化前に除去することより乳化時の微小油滴の発生が防止できる事を見出して本発明に至った。
【００２０】
しかも通常は有機溶剤除去工程で粒子が収縮するために異形化したり、表面に凹凸が生じてしまうが、本発明者らはあらかじめ一部の極端に油滴安定化能力の高い微粒子を乳化前に除去することより、未溶解の残った固体の微粒子分散剤は比較的油滴にルースに吸着するためその後の有機溶剤除去工程での体積減少に追随し、有機溶剤除去後も表面が滑らかな球形粒子を与えうる特筆すべき現象を見出し本発明に至った。
【００２１】
また、用いる樹脂を低分子量のものとして分散相（油相）の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも乳化後、粒子内で重合反応をさせることにより定着できる温度の低いしかも定着ローラ、ベルトに付着しにくい定着性の良好な粒度分布の狭い表面が滑らかな球形粒子を与えうる事を見出した。
【００２２】
更に、本発明の製造方法としては、樹脂の伸長反応等重付加反応を含む方法であっても、樹脂の伸長反応等重付加反応を含まないものであっても良い。
【００２３】
上記のようにして得られる小粒径、狭分布の粒子からなるトナーは感光体上の高解像度で描かれた潜像に忠実に現像することができる。
また、表面が滑らかな球形の形状であるためトナーの感光体、中間転写体への接触点が減少する事により、静電的、ファンデアワールス引力減少の効果により、感光体、中間転写体から被転写媒体への転写効率がアップし、高画質の画像を得ることができる。特にフルカラー画像の現像のように感光体や中間転写体上に多数回重ね合わされたトナーや、被転写媒体へ多数回転写する場合に非常に有効である。
【００２４】
すなわち本発明では、以下に（１）から（１０）に示すトナー、その製造方法、現像転写方法によって前記課題が解決される。
（１）少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる溶解物または分散物を水系媒体中で分散して乳化分散液とし、この乳化分散液から有機溶剤を除去して電子写真用トナーを製造する方法において、該水系媒体中に微粒子分散剤を添加した後、乳化前において、該微粒子分散剤に部分的な溶解処理を施すことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２５】
（２）少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる溶解物または分散物を水系媒体中で分散して乳化分散液とし、該溶解物または分散物を重付加反応させ、次いで、この乳化分散液から有機溶剤を除去して電子写真用トナーを製造する方法において、該水系媒体中に微粒子分散剤を添加した後、乳化前において、該微粒子分散剤に部分的な溶解処理を施すことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２６】
（３）前記固体の微粒子分散剤が無機物であり、前記部分的な溶解処理が酸によって行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２７】
（４）前記固体の微粒子分散剤がカルボキシル基を有する樹脂微粒子分散剤であり、前記部分的な溶解処理がアルカリによって行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２８】
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【００２９】
（６）上記（５）記載の電子写真用トナーを現像剤として用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（７）前記画像形成方法が、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像するものであることを特徴とする上記（６）記載の画像形成方法。
【００３１】
（８）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、得られた画像を中間転写体に電界によって転写するものであることを特徴とする上記（６）記載の画像形成方法。
【００３２】
（９）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像するものであることを特徴とする上記（６）記載の画像形成方法。
【００３３】
（１０）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、得られた画像を中間転写体に電界によって転写するものであることを特徴とする上記（６）記載の画像形成方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
まず、本件発明の製造方法によって得られたトナーの特性を評価するための円形度測定法及び粒度分布測定法について述べる。
（円形度測定法）
【００３５】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状では、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００３６】
なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９５以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であり、より好ましくは、平均円形度が０．９６から０．９８である。
【００３７】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（粒度分布測定法）
【００３８】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００３９】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万カウント測定して体積分布（Ｄｖ）と個数分布（Ｄｎ）とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。
【００４０】
次に、本発明のトナーを構成する成分について述べる。
本発明に用いられる樹脂としてはスチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂であればどのようなものでも適用可能である。特に定着性の観点からフルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。
（変性ポリエステル樹脂）
【００４１】
変性ポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。
【００４２】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させて末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
【００４３】
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
【００４４】
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
【００４５】
以下、変性ポリエステル樹脂の具体例について説明する。
［ウレア変性ポリエステル樹脂］
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００４７】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４９】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００５１】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５２】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５３】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。
【００５５】
[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５８】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００５９】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６４】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００６５】
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００６６】
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成であることが好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６７】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６８】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６９】
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７０】
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００７１】
（着色剤）
本発明における着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７２】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に用いる樹脂またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７３】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練することにより得る事ができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７４】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤と共にワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００７５】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００７６】
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７８】
本発明における荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７９】
次に本件発明のトナーの製造方法及び製造時に用いる添加剤等について述べる。
【００８０】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８１】
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
【００８２】
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００８３】
トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【００８４】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００８５】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したりすることもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
【００８６】
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
【００８７】
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００８８】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００８９】
分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。
【００９０】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。
【００９２】
回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００９３】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは１０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００９５】
水系媒体には固体微粒子を分散しておくが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。その他の分散剤はトナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。
（固体微粒子分散剤）
【００９６】
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜1μｍの微粒子のものが好ましい。
【００９７】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９８】
さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００９９】
有機物の固体微粒子分散剤としては低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１００】
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
【０１０１】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能なものを用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
（その他、乳化時に併用するか若しくは後で加える分散剤）
【０１０２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【０１０４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０６】
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０７】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１１０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１１１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１４】
（乾式トナー製造方法）
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【０１１５】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１１６】
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれる、トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１７】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１１８】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１１９】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１２０】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１２１】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１２２】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２３】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２４】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１２５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２６】
以下実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１２７】
【実施例】
先ず、実施例において用いる各種材料の合成方法について述べる。
【０１２８】
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。樹脂１００部を 酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダーを単離した。Ｔｇは５８℃、酸価は８であった。
【０１２９】
（高分子微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。得られた微粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、Ｏ．１４μｍであった。
【０１３０】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマーを得た。
【０１３１】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
【０１３２】
［実施例１］
密閉されたポット内に前記のトナーバインダーの酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛 １部を入れ、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散した。
【０１３３】
その後濃塩酸（３６重量％）を１．２部加え、攪拌し、リン酸三カルシウム微粒子の部分溶解を施した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部加え、３０分室温下で攪拌溶解した。ついで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返して洗浄した後に、４０℃２４時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１の乳化前塩酸による分散剤の部分溶解を行わない他は実施例１と同様に操作し、比較トナーを得た。
【０１３５】
［実施例２］
密閉されたポット内に前記のトナーバインダーの酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、前記の高分子微粒子分散液７１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散した。
【０１３６】
その後水酸化ナトリウムを０．２０部加え、攪拌し、高分子微粒子の部分溶解を施した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部加え、３０分室温下で攪拌溶解した。ついで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。水酸化ナトリウムをｐＨ１４となるまで加え、高分子微粒子を完全に溶解した後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した後に、４０℃２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
【０１３７】
［比較例２］
実施例２の乳化前アルカリによる分散剤の部分溶解を行なわない他は実施例２と同様に操作し、比較トナーを得た。
【０１３８】
［実施例３］
密閉されたポット内にトナーバインダーの酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散した。
【０１３９】
その後濃塩酸（３６重量％）を１．２部加え、攪拌し、リン酸三カルシウム微粒子の部分溶解を施した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を1部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部加え、３０分室温下で攪拌溶解した。
【０１４０】
ついで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した後に、４０℃２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
【０１４１】
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１４２】
［比較例３］
実施例３の乳化前の塩酸による分散剤の部分溶解を行わない他は実施例３と同様に操作し、比較トナーを得た。
【０１４３】
【評価方法】
上記のようにして得られた実施例及び比較例のトナーを評価する方法について以下述べる。トナーの評価は、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤の特性を評価することにより行った。まず、二成分現像剤の調製方法について述べる。
【０１４４】
（二成分現像剤の調製）
作成したカラートナー５重量部と、以下に記載のキャリア９５重量部とを、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。その際、トナーの十分な現像性を得る事と逆帯電トナーによる地汚れを防止する為に、帯電量が絶対値で１５〜２５（μｃ／ｇ）程度になるように攪拌時間と速度を調節した。
【０１４５】
［キャリアの構成］
芯 材 ： 平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料 ： アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
【０１４６】
［キャリアの調製方法］
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂とをトルエンに分散させて分散液を調製した後、この分散液を加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【０１４７】
（評価項目及び評価手法）
上記のようにして得た二成分現像剤について細線再現性及び定着温度域を評価項目として評価した。上記評価項目の評価方法について以下述べる。
【０１４８】
（１）細線再現性
細線再現性は、現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施し、その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。
【０１４９】
（２）定着温度域
定着性は、上記と同様に３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を、定着ローラー表面温度を１２０℃から２００℃まで変化させて出力させ、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。
【０１５０】
【表１】
【発明の効果】
以上の試験結果で示されるように、本発明によれば、小粒子径で、狭い粒度分布で球形のトナーを得ることができ、また、このトナーは優れた優秀な定着性能を有すると共に、高品質の画像の形成を可能とする。[0001]
In the developing process, the developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper in the transfer process, it is fixed on the paper surface in the fixing process. At that time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner) Non-magnetic toner) is known.
[0002]
Conventionally, as dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, toner binders such as styrene resins and polyesters are melt-kneaded together with colorants and finely pulverized.
[0003]
In order to obtain high-quality and high-quality images, improvements have been made to reduce the particle diameter of the toner, but the particle shape is indefinite in the ordinary kneading and pulverization manufacturing method, The toner is further pulverized by contact stress between the developing roller and the toner supply roller, layer thickness regulating blade, friction charging blade, etc. Or the fluidizing agent is embedded in the toner surface, resulting in a phenomenon that the image quality deteriorates.
[0004]
Further, because of its shape, the fluidity as a powder is poor, a large amount of fluidization is required, and the filling rate into the toner bottle is low, which is an obstacle to downsizing. Therefore, the current situation is that the merit of reducing the particle size is not utilized. In addition, the pulverization method has a limit on the particle size and cannot cope with further reduction in particle size.
[0005]
Furthermore, in order to create full-color images, the process of transferring images formed from multicolor toners from the photoreceptor to transfer media and paper has become complicated, and poor transferability due to irregular shapes such as pulverized toner. As a result, there are problems such as the transfer of the transferred image and a large amount of toner consumption to compensate for it.
[0006]
Therefore, there is an increasing demand for further improving transfer efficiency to reduce toner consumption to obtain a high-quality image without missing images and to reduce running costs. If the transfer efficiency is very good, there is no need for a cleaning unit to remove untransferred toner from the photoconductor or transfer medium, so that the equipment can be reduced in size and cost, and waste toner is eliminated. Because. Various spherical toner manufacturing methods have been devised to compensate for the disadvantages of such irregular shape effects.
[0007]
However, the spherical toner cannot be removed by a device (for example, a cleaning blade or a cleaning brush) for removing the toner remaining on the photosensitive member or the transfer medium, resulting in poor cleaning. In addition, because the toner surface is spherical, the toner surface is exposed to the outside in all directions, and is easily exposed to contact with a charging member such as a carrier or a charging blade, and is an external additive on the toner surface or a charge control agent present on the outermost surface. However, there is a problem in durability such that the toner is easily embedded in the toner surface and the fluidity of the toner is immediately lowered.
[0008]
These dry toners are developed and transferred onto paper or the like and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, a problem that the toner is excessively melted and fused to the hot roll (hot offset) occurs.
[0009]
On the other hand, if the heat roll temperature is too low, there is a problem that the toner is not sufficiently melted and fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of the apparatus, a toner having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) is required.
[0010]
In addition, heat storage stability is required so that the toner is not blocked during storage and at ambient temperature in the apparatus. In particular, in full-color copying machines and full-color printers, the gloss and color mixing of the image are required, so the toner needs to have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing.
[0011]
Since such toner tends to cause hot offset, conventionally, in full-color devices, silicone oil or the like is applied to a heat roll. However, the method of applying silicone oil to the hot roll requires an oil tank and an oil application device, which is complicated and large. Moreover, it causes deterioration of the heat roll and requires maintenance every certain period. Furthermore, it is inevitable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like, especially in OHP, there is a problem of deterioration of color tone due to the adhered oil.
[0012]
As a method for solving these problems, conventionally, a method called volumetric shrinkage called a polymer dissolution suspension method has been studied (see, for example, Patent Document 1). In this method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant, and then the volatile solvent is removed. At that time, the volumetric shrinkage of the droplets occurred, but when a solid fine particle dispersant that does not dissolve in an aqueous medium was selected as the dispersant, only amorphous particles were obtained.
[0013]
Further, when the solid content in the solvent was increased in order to increase productivity, the viscosity of the dispersed phase increased, and the resulting particles had a large particle size and a broad distribution. Conversely, when the molecular weight of the resin used is lowered and the viscosity of the dispersed phase is lowered, the fixability (particularly hot offset resistance) must be sacrificed.
[0014]
On the other hand, the resin used in the polymer dissolution suspension method has a low molecular weight to lower the viscosity of the dispersed phase, facilitate emulsification, and improve the fixing property by carrying out a polymerization reaction in the particles (for example, (See Patent Document 2). However, the particle size is small and the particle size distribution is narrow, and the shape is adjusted to a smooth spherical shape to improve the developability and transferability.
Until now, there has been no attempt to control the shape by paying attention to the particle size or existing state of the solid fine particles when a solid fine particle dispersant having an important influence on the shape is used.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-7-152202
[Patent Document 2]
JP-A-11-149179
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above technical background, the problems to be solved by the present invention are arranged as follows.
1) To provide a toner having a small particle size, a narrow particle size distribution, and a smooth spherical surface shape.
2) To prepare a toner with a high melt viscosity having a particle size distribution and shape as described above and having a high molecular weight component with sufficient fixing ability by a polymer suspension method.
3) Reproduce the high-quality full-color image by faithfully developing the latent image.
4) To reproduce high-quality full-color images with high transfer efficiency.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In the toner produced by the polymer suspension method, the present inventors have excellent powder flowability and transferability, as well as dry toners excellent in heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, In particular, the present invention has been reached as a result of diligent research to develop a dry toner that is excellent in image glossiness, can reproduce high-quality full-color images, and has a long life as a toner when used in a full-color copying machine.
[0018]
In the polymer suspension method, a step of emulsifying a toner composition such as a colorant such as a resin, a pigment, or a wax in an organic solvent and emulsifying a dispersed oil phase in a water phase into a toner-sized droplet by mechanical emulsification means. included. At this time, if a solid fine particle dispersant is used as a stabilizer for emulsified droplets in the aqueous phase, fine droplets having a relatively narrow particle size distribution can be produced. However, at that time, it was difficult to prevent the generation of ultrafine particles because the oil phase was randomly sheared.
[0019]
This is thought to be because solid particulate dispersants with high oil droplet stabilization effects, especially those with small particle diameters, and fine particle dispersants with high adsorption capacity are preferentially adsorbed on the surface of the oil droplets. . The present inventors have found that the generation of fine oil droplets at the time of emulsification can be prevented by removing some of the fine particle dispersants having extremely high ability to stabilize oil droplets before emulsification, leading to the present invention. It was.
[0020]
Moreover, the particles are usually deformed due to the shrinkage of the organic solvent in the organic solvent removal step, and irregularities are generated on the surface, but the present inventors have previously made some extremely fine particles with high oil droplet stabilization ability before emulsification. By removing the solid fine particle dispersant that remains undissolved relatively loosely by the oil droplets, it follows the volume reduction in the subsequent organic solvent removal process, and the spherical surface has a smooth surface even after the organic solvent removal. The inventors have found a remarkable phenomenon that can give particles, and have reached the present invention.
[0021]
In addition, the resin used has a low molecular weight, the viscosity of the dispersed phase (oil phase) is lowered, emulsification is facilitated, and after emulsification, the temperature can be fixed by causing a polymerization reaction in the particles, and the fixing roller and belt can be fixed. It has been found that a surface having a narrow particle size distribution with good fixability that is difficult to adhere can give smooth spherical particles.
[0022]
Furthermore, the production method of the present invention may be a method including a polyaddition reaction such as a resin extension reaction or a method not including a polyaddition reaction such as a resin extension reaction.
[0023]
The toner composed of particles having a small particle diameter and a narrow distribution obtained as described above can be developed faithfully to a latent image drawn at a high resolution on the photoreceptor.
In addition, since the surface has a smooth spherical shape, the number of contact points of the toner to the photosensitive member and intermediate transfer member is reduced, thereby reducing electrostatic and van der Waals attraction forces. The transfer efficiency to the transfer medium is improved, and a high-quality image can be obtained. This is particularly effective when the toner is superimposed many times on a photosensitive member or intermediate transfer member, such as when developing a full-color image, or when it is transferred many times to a transfer medium.
[0024]
That is, in the present invention, the above-described problems are solved by the toner, the manufacturing method thereof, and the development transfer method shown in (1) to (10) below.
(1) A solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least a resin and a colorant in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium to obtain an emulsified dispersion, and the organic solvent is removed from the emulsified dispersion. In the method of removing and producing an electrophotographic toner, After adding the fine particle dispersant and before emulsification, the fine particle dispersant is partially dissolved. A method for producing an electrophotographic toner.
[0025]
(2) A solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least a resin and a colorant in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium to obtain an emulsified dispersion. In the method of producing an electrophotographic toner by removing an organic solvent from the emulsified dispersion and then adding the organic solvent to the aqueous medium, After adding the fine particle dispersant and before emulsification, the fine particle dispersant is partially dissolved. A method for producing an electrophotographic toner.
[0026]
(3) The method for producing an electrophotographic toner according to (1) or (2), wherein the solid fine particle dispersant is an inorganic substance, and the partial dissolution treatment is performed with an acid.
[0027]
(4) The electrophotographic image described in (1) or (2), wherein the solid fine particle dispersant is a resin fine particle dispersant having a carboxyl group, and the partial dissolution treatment is performed with an alkali. Of manufacturing toner.
[0028]
(5) An electrophotographic toner produced by the electrophotographic toner production method according to any one of (1) to (3) above.
[0029]
(6) An image forming method comprising using the electrophotographic toner described in (5) as a developer.
[0030]
(7) The image forming method is formed on a single photosensitive member by a plurality of developing devices including a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll. The image forming method as described in (6) above, wherein the electrostatic latent image divided into each color is developed with a developer corresponding to each color.
[0031]
(8) A static image divided into each color formed on a single photosensitive member by a plurality of developing devices including a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll. The image forming method as described in (6) above, wherein the electrostatic latent image is developed with a developer corresponding to each color, and the obtained image is transferred to an intermediate transfer member by an electric field.
[0032]
(9) Each color formed on a plurality of photoconductors corresponding to the developing device by a plurality of developing devices provided with a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll. The image forming method as described in (6) above, wherein the divided electrostatic latent image is developed with a developer corresponding to each color.
[0033]
(10) Each color formed on a plurality of photoconductors corresponding to the developing device by a plurality of developing devices including a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll. The image forming method according to (6), wherein the divided electrostatic latent image is developed with a developer corresponding to each color, and the obtained image is transferred to an intermediate transfer member by an electric field. .
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, a circularity measurement method and a particle size distribution measurement method for evaluating the characteristics of the toner obtained by the production method of the present invention will be described.
(Circularity measurement method)
[0035]
It is important that the toner of the present invention has a specific shape and shape distribution. When the average circularity is less than 0.95 and the amorphous shape is too far from the spherical shape, the toner has a satisfactory transferability and a high density without dust. A quality image cannot be obtained.
[0036]
As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. A toner with an average circularity of 0.95 or more, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle with the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, is a high-definition image with a reproducibility of an appropriate density. It is effective to form, and more preferably the average circularity is 0.96 to 0.98.
[0037]
This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. About 0.1 to 0.5 g. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
(Particle size distribution measurement method)
[0038]
The average particle size and particle size distribution of the toner were analyzed using a Coulter Multisizer III (manufactured by Coulter), connected to a personal computer (manufactured by IBM) and using dedicated analysis software (manufactured by Coulter). The Kd value was set using 10 μm standard particles, and the aperture current was set at an automatic setting. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. In addition, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0039]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzenesulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume distribution (Dv) is measured by measuring the volume and number of toners of 2 μm or more using a 100 μm aperture tube. And the number distribution (Dn) were calculated. Then, the volume-based volume average particle size obtained from the volume distribution according to the present invention and the number-based number average particle size obtained from the number distribution were obtained. The closer the Dv / Dn is to 1.0, the sharper the particle size distribution.
[0040]
Next, components constituting the toner of the present invention will be described.
As the resin used in the present invention, any resin such as styrene acrylic resin, polyol resin, polyester resin and the like used for ordinary toners can be applied. Particularly from the viewpoint of fixability, a polyester resin is suitable for reproducing a full-color image.
(Modified polyester resin)
[0041]
The modified polyester resin means that there are bonding groups other than ester groups and functional groups contained in acid and alcohol monomer units in the polyester resin, and resin components having different configurations in the polyester resin are covalently bonded, ionic bonds, etc. This indicates the combined state.
[0042]
For example, a polyester terminal is reacted with something other than an ester bond, specifically, a functional group such as an acid group or an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group is introduced at the terminal, and the terminal is modified by further reaction with an active hydrogen compound. And those subjected to an extension reaction are also included.
Further, compounds having a plurality of active hydrogen groups include those in which polyester ends are bonded to each other (urea-modified polyester, urethane-modified polyester, etc.).
[0043]
In addition, a reactive group such as a double bond is introduced into the polyester main chain, radical polymerization is caused therefrom, and a carbon-carbon bond graft component is introduced into the side chain or the double bonds are bridged. Included (styrene modified, acrylic modified polyester, etc.).
[0044]
In addition, a resin component having a different structure is copolymerized in the main chain of the polyester or reacted with a carboxyl group or a hydroxyl group at the end, for example, a silicone resin having a terminal modified with a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or a mercapto group Copolymerized products are also included (such as silicone-modified polyester).
[0045]
Hereinafter, specific examples of the modified polyester resin will be described.
[Urea-modified polyester resin]
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0046]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
[0047]
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
[0048]
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
[0049]
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0050]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
[0051]
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0052]
The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0053]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0054]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates.
[0055]
If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0056]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0057]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.
[0058]
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
[0059]
Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0060]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0061]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0062]
In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0063]
The urea-modified polyester (i) used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0064]
(Unmodified polyester resin)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified can be included as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color apparatus are improved, which is preferable to single use.
[0065]
Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). (Ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example.
[0066]
It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component (i) and (ii) have a similar composition. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0067]
The peak molecular weight of (ii) is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0068]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.
[0069]
The storage elastic modulus of the toner binder is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature (TG ′) that becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates.
[0070]
As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance, TG ′ is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0071]
(Coloring agent)
As the colorant in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Phisa red, paracro Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyra Ron Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lakes, phthalocyanine greens, anthraquinone greens, titanium oxides, zinc whites, litbons and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0072]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the resin used for the production of the master batch or the binder resin kneaded together with the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substitution products thereof. Polymer: Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Α-Chlor methacrylate Copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Styrene-isoprene copolymer, Styrene-acrylonitrile-indene copolymer, Styrene-maleic acid copolymer Styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, Polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be used.
[0073]
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of colorant is mixed and kneaded with resin and organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0074]
(Release agent)
Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (tristearyl amide, trimellitic acid, etc.) ); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
[0075]
Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature.
[0076]
Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0077]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0078]
The amount of charge control agent used in the present invention is uniquely determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents and mold release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0079]
Next, the manufacturing method of the toner of the present invention and the additives used during the manufacturing will be described.
[0080]
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0081]
The toner binder can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.
[0082]
When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced by the same method as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do.
[0083]
In order to lower the viscosity of the oil phase of the toner composition and make it emulsifiable, a volatile solvent in which the modified polyesters (i) and (A) are soluble is used. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.
[0084]
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. In addition, the toner shape can be further adjusted by using a solvent that can be dissolved in an aqueous medium such as alcohol or water. The amount of solvent used with respect to 100 parts of the toner composition is usually 10 to 900 parts.
[0086]
The toner particles may be formed by reacting, for example, a dispersion in a volatile organic solvent composed of an isocyanate group-containing prepolymer (A) and other toner compositions in an aqueous medium with (B), A modified polyester (i) produced in advance may be used.
[0087]
As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester (i) or prepolymer (A) and a toner composition in an aqueous medium, the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) can be used in an aqueous medium. And a method of adding a toner raw material composition to be dispersed by a shearing force.
[0088]
The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium.
[0089]
For the dispersion, an ordinary agitating mixer, more preferably a homogenizer having a high-speed rotating body and a stator, a high-pressure homogenizer, a disperser using a medium such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, or the like is used.
[0090]
In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0091]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable.
[0092]
The emulsifier having rotating blades is not particularly limited, and any emulsifier and disperser that are generally commercially available can be used. For example, Ultra Thalax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation), TK pipeline homomixer , TK homomic line flow (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.) ), Fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), and other continuous emulsifiers, CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.), fill mix (manufactured by Koki Kogyo Co., Ltd.), etc. Etc.
[0093]
When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 10 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion made of the modified polyester (i) or the prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0094]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical.
[0095]
Solid fine particles are dispersed in the aqueous medium, but as described above, other dispersants can be used in combination in order to adjust the adsorptivity of the solid dispersant to the droplets. Other dispersants can be added before emulsification of the toner composition or when volatile components are removed after emulsification.
(Solid fine particle dispersant)
[0096]
The solid fine particle dispersant is a solid that is hardly soluble in water in an aqueous medium, and is preferably fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm.
[0097]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0098]
More preferably, tricalcium phosphate, calcium carbonate, colloidal titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can also be used. In particular, hydroxyapatite synthesized by reacting sodium phosphate and calcium chloride in water under basic conditions is preferable.
[0099]
As the solid fine particle dispersant for organic matter, polystyrene copolymerized with a monomer having a carboxyl group such as methacrylic acid obtained by microcrystals of low molecular weight organic compounds or polymer fine particles such as soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization or dispersion polymerization Methacrylic acid ester, acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon, and polymer particles made of thermosetting resin.
[0100]
After adjusting the solid fine particle dispersant in water, an inorganic substance that can be dissolved in an acid such as tricalcium phosphate is partially dissolved by adding a necessary amount of hydrochloric acid or the like in advance. The addition amount of the acid is preferably 0.01% to 10%, more preferably 0.1% to 5% of the amount capable of completely dissolving the inorganic substance.
[0101]
In the case of using a polymer fine particle copolymerized with (meth) acrylic acid having a carboxyl group, such as polymer fine particles, a necessary amount of a base such as sodium hydroxide is added and partially dissolved. The amount of alkali added is preferably 0.01% to 10%, more preferably 0.1% to 5% of the amount capable of completely dissolving the inorganic substance.
(Other dispersants used at the time of emulsification or added later)
[0102]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, Nonionic interfaces such as dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium chloride, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, etc. Activators include amphoteric surfactants such as alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine.
[0103]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid And metal salts, perfluoroalkyl carboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 Hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned,
[0104]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0105]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6 to C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.) and the like.
[0106]
The stabilization of the dispersed droplets may be adjusted by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used. When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, after the elongation and / or cross-linking reaction, it is better to dissolve and wash away the remaining solid fine particle dispersant. From the aspect, it is preferable.
[0107]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0108]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0109]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0110]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
[0111]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0112]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
[0113]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce the grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0114]
(Dry toner manufacturing method)
The dry toner can be produced by the following method, but is not limited thereto.
Further, when preparing the developer, in order to improve the fluidity, storage stability, developability and transferability of the developer, the hydrophobic silica fine particles mentioned above are further listed in the developer produced as described above. Inorganic fine particles such as powder may be added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. First, a strong load may be given, and then a relatively weak load, or vice versa.
[0115]
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
[0116]
To further adjust the shape of the obtained toner, a toner binder, a method of adjusting the shape mechanically using a hybridizer, mechanofusion, etc. The so-called spray drying method is a method in which a toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which a toner binder is soluble, and then the solvent is removed using a spray drying device to obtain a spherical toner. Moreover, although the method of making it spherical by heating in an aqueous medium is mentioned, it is not limited to this.
[0117]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
[0118]
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0119]
Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, and thermosetting resin Examples include polymer particles.
[0120]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0121]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or primary transfer medium include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0122]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Part is preferred.
As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
[0123]
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
[0124]
Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0125]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0126]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0127]
【Example】
First, a method for synthesizing various materials used in the examples will be described.
[0128]
(Toner binder synthesis)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of terephthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and polycondensed at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure The reaction was further performed at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain an unmodified polyester having a peak molecular weight of 4800. 100 parts of the resin was dissolved and mixed in 100 parts of ethyl acetate to obtain an ethyl acetate solution of a toner binder. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder. The Tg was 58 ° C. and the acid value was 8.
[0129]
(Synthesis of polymer fine particles)
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added and aged at 75 ° C. for 5 hours to prepare an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). Obtained. The volume average particle size of the obtained fine particle dispersion measured with LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) is O.D. 14 μm.
[0130]
(Synthesis of polyester prepolymer)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The reaction was further carried out at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, followed by cooling to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Subsequently, it cooled to 80 degreeC and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and the isocyanate containing prepolymer was obtained.
[0131]
(Synthesis of ketimine compounds)
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound. The amine value of this ketimine compound was 418.
[0132]
[Example 1]
In a sealed pot, 200 parts of the ethyl acetate solution of the toner binder, 5 parts of carnauba wax, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and 1 part of zinc ditertiary butylsalicylate are placed in a ball mill for 24 hours using 5 mmφ zirconia beads. Dispersion was performed to obtain a toner composition. In a beaker, 600 parts of ion exchange water, 60 parts of tricalcium phosphate and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved and dispersed.
[0133]
Thereafter, 1.2 parts of concentrated hydrochloric acid (36% by weight) was added and stirred to partially dissolve the tricalcium phosphate fine particles. Subsequently, the internal temperature of the beaker was maintained at 20 ° C., and the toner composition was added and emulsified with stirring for 3 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Next, this mixed solution was transferred to a flask equipped with a stir bar and a thermometer, 0.3 parts of sodium lauryl sulfate was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. and 50 mmHg. 120 parts of 35% concentrated hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by filtration, and the operation of redispersing and filtering the obtained cake in distilled water was repeated three times, followed by washing at 40 ° C. for 24 hours. The toner particles were obtained by drying. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
[0134]
[Comparative Example 1]
A comparative toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not partially dissolved with hydrochloric acid before emulsification in Example 1.
[0135]
[Example 2]
In a sealed pot, 200 parts of the ethyl acetate solution of the toner binder, 5 parts of carnauba wax, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and 1 part of zinc ditertiary butylsalicylate are placed in a ball mill for 24 hours using zirconia beads of 5 mm diameter. Dispersion was performed to obtain a toner composition. In a beaker, 600 parts of ion exchange water, 71 parts of the polymer fine particle dispersion and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved and dispersed.
[0136]
Thereafter, 0.20 part of sodium hydroxide was added and stirred to partially dissolve the polymer fine particles. Subsequently, the internal temperature of the beaker was maintained at 20 ° C., and the toner composition was added and emulsified with stirring for 3 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Next, this mixed solution was transferred to a flask equipped with a stir bar and a thermometer, 0.3 parts of sodium lauryl sulfate was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. and 50 mmHg. Sodium hydroxide was added until the pH reached 14, and the polymer fine particles were completely dissolved, followed by filtration, and the operation of redispersing and filtering the resulting cake in distilled water was repeated three times, followed by washing at 40 ° C. for 24 hours. The toner particles were obtained by drying under reduced pressure. Subsequently, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
[0137]
[Comparative Example 2]
A comparative toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dispersant was not partially dissolved by the alkali before emulsification in Example 2.
[0138]
[Example 3]
200 parts of ethyl acetate solution of toner binder, 5 parts of carnauba wax, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment and 1 part of zinc ditertiary butylsalicylate are placed in a sealed pot, and ball mill dispersion is performed for 24 hours using zirconia beads having a diameter of 5 mm. I did it. Thereafter, 20 parts of an isocyanate-containing prepolymer in terms of solid content was added and mixed by stirring to obtain a toner composition. In a beaker, 600 parts of ion exchange water, 60 parts of tricalcium phosphate and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved and dispersed.
[0139]
Thereafter, 1.2 parts of concentrated hydrochloric acid (36% by weight) was added and stirred to partially dissolve the tricalcium phosphate fine particles. Next, while maintaining the internal temperature of the beaker at 20 ° C. and stirring at 12000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the oil phase prepared by mixing 1 part of the ketimine compound with the toner composition was prepared and charged. The mixture was emulsified with stirring for 3 minutes. Next, this mixed solution was transferred to a flask equipped with a stir bar and a thermometer, 0.3 parts of sodium lauryl sulfate was added, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 30 minutes.
[0140]
Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure at 30 ° C. and 50 mmHg. 120 parts of 35% concentrated hydrochloric acid was added to dissolve the tricalcium phosphate, followed by filtration. The operation of redispersing the resulting cake in distilled water and filtering was repeated three times, followed by drying under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. Toner particles were obtained. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
[0141]
Next, 267 parts of prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours, and ethyl acetate was distilled off to obtain urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000.
[0142]
[Comparative Example 3]
A comparative toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersant was not partially dissolved with hydrochloric acid before emulsification in Example 3.
[0143]
【Evaluation methods】
A method for evaluating the toners of Examples and Comparative Examples obtained as described above will be described below. The toner was evaluated by evaluating the characteristics of the two-component developer obtained by mixing the toner and the carrier. First, a method for preparing a two-component developer will be described.
[0144]
(Preparation of two-component developer)
A developer was prepared by mixing 5 parts by weight of the prepared color toner and 95 parts by weight of the carrier described below with a blender for 10 minutes. At that time, in order to obtain sufficient developability of the toner and to prevent scumming due to the reversely charged toner, the stirring time and speed are adjusted so that the charge amount is about 15 to 25 (μc / g) in absolute value. did.
[0145]
[Composition of carrier]
Core material: Spherical ferrite particles having an average particle size of 50 μm
Coating material: Silicone resin in which aminosilane coupling agent is dispersed
[0146]
[Method for preparing carrier]
An aminosilane coupling agent and a silicone resin are dispersed in toluene to prepare a dispersion, and then the dispersion is spray-coated on the core material in a heated state. After firing and cooling, the average coated resin film thickness is 0. .2 μm carrier particles were prepared.
[0147]
(Evaluation items and methods)
The two-component developer obtained as described above was evaluated using the fine line reproducibility and the fixing temperature range as evaluation items. The evaluation method for the above evaluation items will be described below.
[0148]
(1) Fine line reproducibility
For fine line reproducibility, the developer is put into a remodeled machine from which the fixing oil portion of an intermediate transfer type color copying machine (IMAGIO COLOR 5000; manufactured by Ricoh Co.) is removed, and a 6000 manufactured by Ricoh Co., Ltd. with a printing ratio of 7%. Running with paper, the fine line part of the initial 10th image and the 30,000th image at that time is compared with the original, and magnified with an optical microscope at a magnification of 100x, and the line missing state is stepped Evaluation was made in four stages while comparing with the sample. In either case, the image quality is higher in the order of ◎>○>△> ×. In particular, the evaluation of x is a level that cannot be adopted as a product.
[0149]
(2) Fixing temperature range
The fixing performance is that after running 30,000 sheets in the same manner as above, the entire color solid image is output with the surface temperature of the fixing roller changed from 120 ° C. to 200 ° C., and the toner on the image is transferred to the tape. Was evaluated in comparison with a four-stage sample. The fixing temperature at which the contamination of the tape was below the reference was defined as the minimum fixing temperature, the temperature at which image gloss began to decrease due to hot offset was defined as the maximum fixing temperature, and the difference was defined as the fixing temperature range.
[0150]
[Table 1]
【The invention's effect】
As shown by the above test results, according to the present invention, it is possible to obtain a spherical toner with a small particle size and a narrow particle size distribution, and this toner has an excellent excellent fixing performance and a high toner performance. Allows formation of quality images.
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