JP3764954B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
Toner for electrostatic image development Download PDFInfo
- Publication number
- JP3764954B2 JP3764954B2 JP2002281900A JP2002281900A JP3764954B2 JP 3764954 B2 JP3764954 B2 JP 3764954B2 JP 2002281900 A JP2002281900 A JP 2002281900A JP 2002281900 A JP2002281900 A JP 2002281900A JP 3764954 B2 JP3764954 B2 JP 3764954B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- parts
- dispersion
- resin
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００４】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
【０００５】
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００６】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特開２０００−２９２９７３号公報（特許文献１）、特開２０００−２９２９７８号公報（特許文献２）では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２９２９７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
即ち、本発明の第１の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記静電荷像現像用トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダーが該変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しているとともに、使用する樹脂微粒子原料に少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用いる必要があること、更に、該原料に対するスチレンとメタクリル酸の重量比の割合が、トナーの造粒挙動や粒度分布に強い関連性があることを見出した。樹脂微粒子を構成するポリマーのスチレン重合体の部位は、帯電性を付与し、かつ親油性を持つが、樹脂微粒子原料に対する重量比がスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で示した時、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を満たした場合、粒度分布が揃ったトナー粒径が得られることを見い出した。また、スチレンモノマーは、帯電の見地から１０ｗｔ％以上必要であり、５１ｗｔ％までなら接触加熱方式の定着工程に影響を与えない。また、メタクリル酸は１５ｗｔ％未満であると表面から内部に埋め込まれてしまい樹脂微粒子の乳化ができず、５１ｗｔ％を超えると樹脂微粒子の親油性が過剰になり造粒が起こらないことを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明によれば、下記（１）〜（１１）が提供される。
（１）有機溶媒中に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物中の該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、ウレア変性ポリエステル系樹脂を生成し、この分散液の溶媒を除去して得られるトナーであって、トナーバインダー樹脂は該ウレア変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しており、該樹脂微粒子は水性分散体を形成するものであって、少なくともスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩をモノマー種として用い、且つ、該モノマーの樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を同時に満たす共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
（２）前記トナーバインダー樹脂が、前記ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有し、（ｉ）と（ｉｉ）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーの体積平均粒径が３〜７μmであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを収納したことを特徴とする容器。
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー粒子の帯電性、粒度分布が揃ったトナー粒径、及び樹脂微粒子を用いた造粒の可否の点から、少なくともスチレン、及びメタクリル酸をモノマー種として用い、且つ、該樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、少なくとも、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５、を同時に満たし、好ましくは、２０≦ａ≦４０、２０≦ｂ≦５０、０．６≦ａ／ｂ≦１．５、を満たし、最も好ましくは、２５≦ａ≦４０、２５≦ｂ≦４５、０．７５≦ａ／ｂ≦１．０、を満たすことが重要である。
【００１２】
上記条件を満たしていれば、スチレン、メタクリル酸以外のモノマー種の併用は問わない。例えば、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブテン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、アクリロニトリルなどをモノマー種とし、スチレン及びメタクリル酸との共重合によって微細球状樹脂粒子の水性分散体を得る方法がある。
【００１３】
また、粒度分布が揃ったトナー粒径を得る観点から、樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎは１．２５未満であることが望まれ、樹脂微粒子の体積平均粒径Ｄｖ［ｎｍ］は、少なくとも、３≦Ｄｖ≦５００、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００であることが望まれる。
【００１４】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２０である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００１５】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００１６】
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００１７】
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００１８】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明において、トナーバインダー樹脂は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類とを架橋剤及び／又は伸長剤の存在下で反応させて生成される、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましい。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００２６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３０】
また、（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが好ましい。
【００３２】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性に加え、特にフルカラートナーにおいては色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。低温定着性と耐オフセット性の両立を図るために一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
一方、透明性・光沢性などを実現するためには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することは難しいとされている。
本発明のトナーは、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが低温定着性と耐オフセット性を両立させてる点で好ましい。高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためである。変性基の凝集力により、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
また、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％より多いと、対オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％より少ないと、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
更に、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４０】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加してもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４３】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４８】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５３】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５５】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５６】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５７】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６１】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６２】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６３】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００６４】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００６８】
〜水相の調整〜
製造例２−１
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００７０】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５６％であった。［プレポリマー１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７１】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７２】
〜ＭＢの合成〜
製造例６−１
水１２００部、カーボンブラック８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００７３】
製造例６−２
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００７４】
製造例６−３
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ １５：３ ８００部、ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００７５】
製造例６−４
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ １２２ ８００部、 ポリエステル樹脂８００部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００７６】
〜油相の作成〜
製造例７−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ １００部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル８８０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４００部、酢酸エチル６００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液２０２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７７】
製造法７−２
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７８】
製造法７−３
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【００７９】
製造法７−４
製造法７−１の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８０】
（実施例１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液３］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー３］を得た。
（実施例４）
実施例１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液４］に変更した以外は、実施例１−１と同様にして［トナー４］を得た。
【００８３】
〜油相の作成〜
製造例７−５
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８４】
製造法７−６
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８５】
製造法７−７
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８６】
製造法７−８
製造法７−５の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−５と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８７】
（実施例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー２］得た。
【００８８】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー５］を得た。
【００８９】
（実施例６）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー６］を得た。
【００９０】
（実施例７）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー７］を得た。
【００９１】
（実施例８）
実施例５の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例５と同様にして［トナー８］を得た。
【００９２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−２
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル９６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．９０μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【００９３】
〜水相の調整〜
製造例２−２
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液２］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相２］を得た。
【００９４】
（実施例９）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー３］得た。
【００９５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー９］を得た。
【００９６】
（実施例１０）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。
【００９７】
（実施例１１）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１１］を得た。
【００９８】
（実施例１２）
実施例９の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例９と同様にして［トナー１２］を得た。
【００９９】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−３
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１１部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であった。
【０１００】
〜水相の調整〜
製造例２−３
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液３］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相３］を得た。
【０１０１】
（実施例１３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液５］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー４］得た。
【０１０２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー４］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ４］を得た。
［濾過ケーキ４］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１３］を得た。
【０１０３】
（実施例１４）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１０４】
（実施例１５）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１０５】
（実施例１６）
実施例１３の、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を、［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１０６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ４３℃、酸価４０であった。
【０１０７】
〜油相の作成〜
製造例７−９
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液 ５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液９］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０８】
製造法７−１０
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５１％であった。
【０１０９】
製造法７−１１
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１０】
製造法７−１２
製造法７−９の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−９と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１１】
（実施例１７）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液９］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー５］得た。
【０１１２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１１３】
（実施例１８）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１０］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１８］を得た。
【０１１４】
（実施例１９）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー１９］を得た。
【０１１５】
（実施例２０）
実施例１７の、［顔料・ＷＡＸ分散液９］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１２］に変更した以外は、実施例１７と同様にして［トナー２０］を得た。
【０１１６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３−３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００，Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。
【０１１７】
〜油相の作成〜
製造例７−１３
［原料溶解液１］６００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３〜１２パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液５８８部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１８】
製造法７−１４
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ２］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１９】
製造法７−１５
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ３］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１５］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
製造法７−１６
製造法７−１３の、［マスターバッチ１］を、スチレン［マスターバッチ４］に変更した以外は製造例７−１３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１６］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２１】
（実施例２１）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１３］８８８部、［プレポリマー１］を１４６部、［ケチミン化合物１］６．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相３］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー６］得た。
【０１２２】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー６］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ５］を得た。
［濾過ケーキ５］循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１７］を得た。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１４］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２２］を得た。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１５］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２３］を得た。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例２１の、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を、［顔料・ＷＡＸ分散液１６］に変更した以外は、実施例２１と同様にして［トナー２４］を得た。
【０１２６】
（比較例１）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、［トナー２５］を得た。
【０１２７】
（比較例２）
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
１０００ｍｌの撹拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下撹拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱撹拌を続け、室温まで冷却し［ワックス粒子水性分散液１］を得た。
【０１２８】
〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分撹拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い［着色剤分散液Ｉ］を得た。
【０１２９】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液１］を得た。
【０１３０】
撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し撹拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間撹拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液２］を得た。
【０１３１】
〜トナーの合成〜
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液１］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液２］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液１］を７．７ｇ、［着色剤分散液Ｉ］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合撹拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に撹拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、［トナー２６］を得た。
【０１３２】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−４
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１６６部、メタクリル酸１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５８℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝６０：４０）
【０１３３】
〜水相の調整〜
製造例２−４
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液４］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相４］を得た。
【０１３４】
（比較例３）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相４］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー７］を得た。
【０１３５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー７］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ７］を得た。
［濾過ケーキ７］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２７］を得た。
【０１３６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−５
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン１１０部、メタクリル酸１６６部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液 ［微粒子分散液５］を得た。［微粒子分散液５］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５３℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ＝４０：６０）
【０１３７】
〜水相の調整〜
製造例２−５
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液５］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相５］を得た。
【０１３８】
（比較例４）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相５］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー８］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー８］を得た。
【０１３９】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー８］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ８］を得た。
［濾過ケーキ８］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２８］を得た。
【０１４０】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１−６
製造法１−１の、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部を、スチレン２８部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１１０部に変更する以外は製造例１−１と同様にしてビニル系樹脂の水性分散液［微粒子分散液６］を得た。［微粒子分散液６］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６５℃であった。（Ｓｔ：ＭＡＡ：ＢＡ＝１０：５０：４０）
【０１４１】
〜水相の調整〜
製造例２−６
製造法２−１の、［微粒子分散液１］を、［微粒子分散液６］に変更した以外は製造例２−１と同様にして［水相６］を得た。
【０１４２】
（比較例５）
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］８０６部、［プレポリマー１］を５０５部、［ケチミン化合物１］１０．７部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相６］１９６０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー９］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー９］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー９］を得た。
【０１４３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー９］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ９］を得た。
［濾過ケーキ９］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー２９］を得た。
【０１４４】
各実施例及び比較例で得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、結果を表２に示した。
【０１４５】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１４６】
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０１４７】
（３）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１４８】
（４）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１４９】
（５）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【０１５０】
（６）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【０１５１】
（７）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを超えるものを×（不良）として評価した。
【０１５２】
（８）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある、として評価した。
【０１５３】
【表１】
【表２】
トナー２５についてはクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２６については微量な定着不良を発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２７については、１万枚後では定着不良及び帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー２８，２９については、１万枚後で帯電低下による地汚れの悪化及びクリーニング不良により連続印刷することができず、評価を中止した。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、且つ低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない優れたトナーである。
また、本発明により、上記トナーを含有する現像剤、該トナーを収納した容器、該トナーを用いる画像形成方法、及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording, a developer containing the toner, a container containing the toner, The present invention relates to an image forming method using the toner and an image forming apparatus loaded with the toner.
[0002]
[Prior art]
In an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electrical or magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating. Toner used for electrostatic charge image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a suspension polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent and the like are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. The uneven dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability, image quality and the like of the toner.
[0003]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method. However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have the disadvantage of poor cleaning properties. Development and transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner, and poor cleaning does not become a problem. Toner may be generated on the photosensitive member as untransferred toner, and accumulation will cause image smudges. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. For this reason, a method of obtaining irregular toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method has been disclosed (Japanese Patent No. 2537503). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, a large amount of the surfactant remains not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, and the environmental stability of the toner charging is impaired. The amount distribution is widened, and the background stain of the obtained image becomes poor. Further, the remaining surfactant contaminates the photoreceptor, the charging roller, the developing roller, and the like, so that the original charging ability cannot be exhibited.
[0004]
However, the method of obtaining irregular toner particles by associating resin fine particles obtained by the emulsion polymerization method causes the following problems.
[0005]
When releasing agent fine particles are associated with each other in order to improve offset resistance, the releasing agent fine particles are taken into the toner particles, and as a result, the offset resistance cannot be sufficiently improved. . Resin fine particles, release agent fine particles, colorant fine particles, etc. are randomly fused to constitute toner particles, so there is a variation in composition (content ratio of constituent components) and molecular weight of constituent resins among the obtained toner particles. As a result, the toner particles have different surface characteristics, and a stable image cannot be formed over a long period of time. Further, in a low-temperature fixing system requiring low-temperature fixing, fixing inhibition occurs due to resin fine particles unevenly distributed on the toner surface, and a fixing temperature range cannot be secured.
[0006]
On the other hand, in a fixing process using a contact heating method performed using a heating member such as a heat roller, the toner particles are required to release from the heating member (hereinafter referred to as “offset resistance”). Here, the offset resistance can be improved by the presence of a release agent on the toner particle surface. On the other hand, JP 2000-292773 A (Patent Document 1) and JP 2000-292978 A (Patent Document 2) not only contain the resin fine particles in the toner particles but also the resin fine particles of the toner particles. A method for improving offset resistance by being unevenly distributed on the surface is disclosed. However, the minimum fixing temperature is increased, and the low temperature fixing property, that is, the energy saving fixing property is not sufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-292773 A
[Patent Document 2]
JP 2000-292978 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
That is, the first object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is compatible with a low-temperature fixing system while maintaining cleaning properties, has good offset resistance, and does not contaminate an image. There is to do.
A second object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image capable of forming a visible image having a sharp charge amount distribution and good sharpness over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a developer containing the toner for developing an electrostatic image, a container containing the toner, an image forming method using the toner, and an image forming apparatus loaded with the toner. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies by the present inventors, a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed product is dissolved in an aqueous medium containing resin fine particles. The toner obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an extender and removing the solvent of this dispersion liquid, wherein the toner binder contains an unmodified polyester resin together with the modified polyester resin. In addition, it is necessary to use at least styrene and methacrylic acid as monomer species for the resin fine particle raw material used, and the ratio of the weight ratio of styrene and methacrylic acid to the raw material is strong in the granulation behavior and particle size distribution of the toner. I found it relevant. The part of the styrene polymer of the polymer constituting the resin fine particles imparts chargeability and has lipophilicity, but the weight ratio with respect to the resin fine particle raw material is indicated by styrene a [wt%] and methacrylic acid b [wt%]. It was found that when 0.4 ≦ a / b ≦ 2.5 was satisfied, a toner particle size with a uniform particle size distribution was obtained. Further, the styrene monomer needs to be 10 wt% or more from the viewpoint of charging, and if it is up to 51 wt%, it does not affect the fixing process of the contact heating method. Further, when the methacrylic acid is less than 15 wt%, the resin fine particles are embedded inside from the surface and the resin fine particles cannot be emulsified. When the methacrylic acid exceeds 51 wt%, the lipophilicity of the resin fine particles is excessive and granulation does not occur. The present invention has been completed.
[0010]
That is, according to the present invention, the following (1) to (11) are provided.
(1) In an organic solvent, Polyester prepolymer having isocyanate groups A toner composition containing or dissolved in the dispersion or dispersion. Polyester prepolymer having isocyanate groups Is reacted with a crosslinking agent and / or an elongation agent in an aqueous medium containing resin fine particles, Produce urea-modified polyester resin A toner obtained by removing the solvent of the dispersion, wherein the toner binder resin contains an unmodified polyester resin together with the urea-modified polyester resin, and the resin fine particles are formed from an aqueous dispersion. And using at least styrene, methacrylic acid, and sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate as the monomer species, and the weight ratio of the monomer to the resin fine particle raw material is styrene a [wt%], methacrylic Electrostatic charge development characterized by being a copolymer that simultaneously satisfies 10 ≦ a ≦ 51, 15 ≦ b ≦ 51, and 0.4 ≦ a / b ≦ 2.5 when expressed by acid b [wt%] Toner.
(2) The toner binder resin contains unmodified polyester (ii) together with the urea-modified polyester resin (i), and the weight ratio of (i) to (ii) is 5/95 to 25/75. The electrostatic charge image developing toner according to (1) above, wherein
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2), wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 to 7 μm.
(4) The ratio (Dv / Dn) between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner is 1.25 or less. The toner for developing an electrostatic image according to the description.
(5) The electrostatic image development according to any one of (1) to (4), wherein the step of removing the solvent of the dispersion is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. toner.
(6) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (5), wherein the toner contains a wax as a release agent.
(7) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (6), wherein the toner contains a charge control agent.
(8) A developer containing the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7).
(9) A container containing the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7).
(10) An image forming method using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7).
(11) An image forming apparatus loaded with the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
(Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention use at least styrene and methacrylic acid as monomer species from the viewpoints of toner particle chargeability, toner particle size with uniform particle size distribution, and the possibility of granulation using resin fine particles. And when the weight ratio with respect to the resin fine particle raw material is represented by styrene a [wt%] and methacrylic acid b [wt%], at least 10 ≦ a ≦ 51, 15 ≦ b ≦ 51, 0.4 ≦ a / b ≦ 2.5, preferably 20 ≦ a ≦ 40, 20 ≦ b ≦ 50, 0.6 ≦ a / b ≦ 1.5, most preferably 25 ≦ a ≦ 40, It is important to satisfy 25 ≦ b ≦ 45 and 0.75 ≦ a / b ≦ 1.0.
[0012]
Any combination of monomer species other than styrene and methacrylic acid is acceptable as long as the above conditions are satisfied. For example, ethylene, propylene, methylpentene, butene, butadiene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, fumaric acid, phthalic anhydride, acrylonitrile There is a method in which an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is obtained by copolymerization with styrene and methacrylic acid using the above as a monomer species.
[0013]
Further, from the viewpoint of obtaining a toner particle size having a uniform particle size distribution, it is desired that the Dv / Dn of the resin fine particles is less than 1.25, and the volume average particle size Dv [nm] of the resin fine particles is at least 3 ≦ It is desired that Dv ≦ 500, preferably 50 ≦ Dv ≦ 200.
[0014]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
In the present invention, the volume average particle size (Dv) of the toner is preferably 3 to 7 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle size (Dn) is preferably 1.25 or less, more preferably 1.05 to 5. 1.20 dry toner is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot-offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine, and in a two-component developer. Even if the balance of the toner for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even in the long-term stirring in the developing device. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner is filmed on the developing roller and the toner is made thin. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
[0015]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is lowered, or the one-component development When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content higher than the above range of the present invention.
[0016]
On the contrary, when the toner particle diameter is larger than the above range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner in the developer is balanced. In many cases, the fluctuation of the particle size of the particles becomes large. It was also clarified that the same is true when the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) is larger than 1.25.
[0017]
Further, when the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) is smaller than 1.05, there are preferable aspects from the standpoint of stabilizing the behavior of the toner and uniformizing the charge amount, but the toner is sufficient. It has become clear that there is a case where the toner cannot be charged or the cleaning property is deteriorated.
[0018]
(Urea-modified polyester)
In the present invention, the toner binder resin Is a polyester prepolymer having an isocyanate group and amines. Crosslinker and / or extender In the presence of React Generated Polyester modified with a urea bond is preferred.
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group, which is further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0019]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0020]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0021]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0022]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0023]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
[0024]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0025]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2. Moreover, amines (B) can be used as a crosslinking agent and an extender.
[0026]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0027]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0028]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0029]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified may be contained as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 25/75, preferably 8/92 to 25/75, particularly preferably 8/92 to 22/78. is there. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0030]
Moreover, the peak molecular weight of (ii) is 1000-30000 normally, Preferably it is 1500-10000, More preferably, it is 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate.
[0031]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner is usually 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the toner is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature (TG ′) that becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 80 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC. Further, it is preferable that the outflow start temperature (Tfb) as the toner after the reaction is 80 to 170 ° C. as a condition for the toner to obtain both low temperature fixability and offset resistance.
[0032]
(Both fixing and transparency / gloss)
In addition to heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and offset resistance, toners are required to have characteristics such as color reproducibility, transparency, and glossiness, particularly in full-color toners. As a general method for achieving both low-temperature fixability and offset resistance, for example, a method using a binder resin having a wide molecular weight distribution, a high molecular weight component having a molecular weight of hundreds of thousands to several million, and a molecular weight of There is a method in which a resin having at least two molecular weight peaks of thousands to tens of thousands of low molecular weight components is mixed and used, and the mechanism of each component is separated. When the high molecular weight component has a cross-linked structure or is in a gel state, it is more effective for hot offset.
On the other hand, in order to achieve transparency, glossiness, etc., it is preferable that the molecular weight is as small as possible and the molecular weight distribution is sharp, and it is difficult to achieve both of these contradictory characteristics only by the above method. .
In the toner of the present invention, in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester resin contained in the toner, the molecular weight peak is 1000 to 30000, the component of 30000 or more is 1 wt% or more, and the number average molecular weight is 2000 to 2000. 15000 is preferable in terms of achieving both low-temperature fixability and offset resistance. The reason why the content of the high molecular weight component is relatively small is that the modified group in the modified polyester (part of the bonded group other than the ester bond) has a strong cohesive force such as a hydrogen bond. Resin properties that cannot be controlled by molecular weight or degree of crosslinking can be controlled by the cohesive force of the modifying group.
Further, in the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the polyester resin contained in the toner, it is preferable that the component having a molecular weight of 1000 or less is 0.1 to 5.0 wt%. When the component having a molecular weight of 1000 or less is more than 5.0 wt%, it is not preferable for the offset property. If the component having a molecular weight of 1000 or less is less than 0.1 wt%, the cost increases due to problems in the production of raw materials and the manufacturing process.
Furthermore, when the high molecular weight component effective for hot offset, that is, the THF-insoluble content of the polyester-based resin contained in the toner is 1 to 15 wt%, sufficient transparency and glossiness are not hindered. Offset resistance can be imparted.
[0033]
(Coloring agent)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15 wt%, preferably 3 to 10 wt%, based on the toner.
[0034]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
[0035]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a resin for a masterbatch and a colorant under high shearing force and kneading. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0036]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40 wt%, preferably 3 to 30 wt%.
[0037]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0038]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.
[0039]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0040]
Other polymer fine particles, for example, polycondensation systems such as polystyrene, methacrylic acid ester, acrylic acid ester copolymer, silicone resin, benzoguanamine resin, nylon obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, thermosetting Polymer particles made of a functional resin.
[0041]
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0042]
A cleaning property improving agent for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium may be added. Examples of the cleaning property improving agent include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and the like. Mention may be made, for example, of polymer salts produced by soap-free emulsion polymerization of metal salts such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0043]
(Production method)
The toner binder resin can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do.
[0044]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0045]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles not containing a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0046]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0047]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. The use of a dispersant is preferable in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0048]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0049]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates, alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0050]
In addition, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0051]
Examples of the cationic surfactant include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0052]
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0053]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0054]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0055]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0056]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 weight part of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0057]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0058]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method can be employed in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely evaporated and removed. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and to evaporate and remove the aqueous dispersant together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used are generally used. Sufficient quality can be obtained with a short processing time such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0059]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.
[0060]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step and used for forming particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
[0061]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0062]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
[0063]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron Examples include a system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and an automatic mortar.
[0064]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0065]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0067]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-1
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) [ A fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.
[0068]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-1
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0069]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 3-1
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then put 44 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel, and at 180 ° C. under normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0070]
~ Synthesis of intermediate polyester and prepolymer ~
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 682 parts bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts terephthalic acid, 22 parts trimellitic anhydride and 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. at normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.56%. The solid content concentration of [Prepolymer 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0071]
~ Synthesis of ketimine ~
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0072]
~ Synthesis of MB ~
Production Example 6-1
Add 1200 parts of water, 800 parts of carbon black and 800 parts of polyester resin, mix with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), knead the mixture at 150 ° C for 30 minutes using two rolls, roll cool and grind with a pulverizer [Master batch 1] was obtained.
[0073]
Production Example 6-2
1200 parts of water, C.I. I. 800 parts of Pigment Yellow 180 and 800 parts of polyester resin were added, mixed with a Henschel mixer, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 2]. .
[0074]
Production Example 6-3
1200 parts of water, 800 parts of Cu-phthalocyanine 15: 3 and 800 parts of polyester resin were added, mixed with a Henschel mixer, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer. Master batch 3] was obtained.
[0075]
Production Example 6-4
1200 parts of water, C.I. I. Pigment red 122 800 parts and polyester resin 800 parts were added, mixed with a Henschel mixer, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 4]. .
[0076]
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-1
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 100 parts of synthetic ester wax WAX, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 880 parts of ethyl acetate were heated to 80 ° C. with stirring, After maintaining at 80 ° C. for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 400 parts of [Masterbatch 1] and 600 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 600 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% The pigment and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 2024 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
[0077]
Production method 7-2
[Pigment / WAX Dispersion 2] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-1 was changed to styrene [Masterbatch 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0078]
Production method 7-3
[Pigment / WAX Dispersion 3] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-1 was changed to styrene [Masterbatch 3]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
[0079]
Production method 7-4
[Pigment / WAX Dispersion 4] was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-1 was changed to styrene [Masterbatch 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0080]
Example 1
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 806 parts, [Prepolymer 1] 505 parts, [Ketimine Compound 1] 10.7 parts are put in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0081]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
[0082]
(Example 2)
[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 2].
Example 3
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 3].
(Example 4)
[Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 4].
[0083]
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-5
[Raw material solution 1] 600 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% The pigment and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 588 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 5]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 5] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0084]
Production method 7-6
[Pigment / WAX Dispersion 6] was obtained in the same manner as in Production Example 7-5 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-5 was changed to Styrene [Masterbatch 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 6] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0085]
Manufacturing method 7-7
[Pigment / WAX Dispersion 3] was obtained in the same manner as in Production Example 7-5 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-5 was changed to styrene [Masterbatch 3]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 7] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0086]
Production method 7-8
[Pigment / WAX Dispersion 4] was obtained in the same manner as in Production Example 7-5 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-5 was changed to styrene [Masterbatch 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 8] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0087]
(Example 5)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 5] 888 parts, [Prepolymer 1] 146 parts, [Ketimine Compound 1] 6.2 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsion slurry 2] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was performed at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 2].
[0088]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion slurry 2] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes), and then filter twice to obtain [filter cake 2]. It was.
[Filtration cake 2] Drying was performed at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 5].
[0089]
(Example 6)
[Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 5, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 5 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 6].
[0090]
(Example 7)
[Toner 7] was obtained in the same manner as in Example 5, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 5 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 7].
[0091]
(Example 8)
[Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 5, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 5 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 8].
[0092]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-2
In the same manner as in Production Example 1-1, except that 138 parts of styrene and 138 parts of methacrylic acid in Production Method 1-1 are changed to 69 parts of styrene, 110 parts of methacrylic acid, and 96 parts of butyl acrylate. A dispersion [fine particle dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 2] measured by LA-920 was 0.90 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 60 ° C.
[0093]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-2
[Aqueous phase 2] was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that [Fine particle dispersion 1] in Production method 2-1 was changed to [Fine particle dispersion 2].
[0094]
Example 9
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 5] 888 parts, [Prepolymer 1] 146 parts, [Ketimine Compound 1] 6.2 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 2] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 3].
[Emulsion slurry 3] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 3].
[0095]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 3] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and filter twice to obtain [Filter cake 3]. It was.
[Filtration cake 3] Drying was carried out at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 9].
[0096]
(Example 10)
[Toner 10] was obtained in the same manner as in Example 9, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 9 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 6].
[0097]
(Example 11)
[Toner 11] was obtained in the same manner as in Example 9, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 9 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 7].
[0098]
(Example 12)
[Toner 12] was obtained in the same manner as in Example 9, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 9 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 8].
[0099]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-3
In the same manner as in Production Example 1-1, except that 138 parts of styrene and 138 parts of methacrylic acid in Production Method 1-1 are changed to 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, and 111 parts of butyl acrylate. A dispersion [fine particle dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 1] measured with LA-920 was 0.10 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 3] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 60 ° C.
[0100]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-3
[Aqueous phase 3] was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that [Fine particle dispersion 1] in Production method 2-1 was changed to [Fine particle dispersion 3].
[0101]
(Example 13)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 5] 888 parts, [Prepolymer 1] 146 parts, [Ketimine Compound 1] 6.2 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 3] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 4].
[Emulsion slurry 4] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 4].
[0102]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 4] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and filter twice to obtain [Filter cake 4]. It was.
[Filtration cake 4] Drying was performed at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 13].
[0103]
(Example 14)
[Toner 14] was obtained in the same manner as in Example 13, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 13 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 6].
[0104]
(Example 15)
[Toner 15] was obtained in the same manner as in Example 13, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 13 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 7].
[0105]
(Example 16)
[Toner 16] was obtained in the same manner as in Example 13, except that [Pigment / WAX Dispersion 5] in Example 13 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 8].
[0106]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 3-2
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 562 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 75 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 87 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 143 parts of terephthalic acid, 126 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacted for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, and then trimellitic anhydride was added to the reaction vessel. 69 parts were added and reacted at 180 ° C. under normal pressure for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 2]. [Low molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 3,700, a weight average molecular weight of 7,200, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 40.
[0107]
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-9
[Raw material solution 1] 600 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% The pigment and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 588 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 2] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 9]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 9] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0108]
Production method 7-10
[Pigment / WAX Dispersion 10] was obtained in the same manner as in Production Example 7-9 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-9 was changed to Styrene [Masterbatch 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 10] (130 ° C., 30 minutes) was 51%.
[0109]
Manufacturing method 7-11
[Pigment / WAX dispersion 11] was obtained in the same manner as in Production Example 7-9 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-9 was changed to Styrene [Masterbatch 3]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 11] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0110]
Production method 7-12
[Pigment / WAX dispersion 12] was obtained in the same manner as in Production Example 7-9 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-9 was changed to Styrene [Masterbatch 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 12] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0111]
(Example 17)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 9] 888 parts, [Prepolymer 1] 146 parts, [Ketimine Compound 1] 6.2 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1960 parts of [Aqueous phase 3] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified slurry 5].
[Emulsified slurry 5] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed slurry 5].
[0112]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 5] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 5]. It was.
[Filtration cake 5] Drying was carried out at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 17].
[0113]
(Example 18)
[Toner 18] was obtained in the same manner as in Example 17, except that [Pigment / WAX Dispersion 9] in Example 17 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 10].
[0114]
(Example 19)
[Toner 19] was obtained in the same manner as in Example 17, except that [Pigment / WAX Dispersion 9] in Example 17 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 11].
[0115]
(Example 20)
[Toner 20] was obtained in the same manner as in Example 17, except that [Pigment / WAX Dispersion 9] in Example 17 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 12].
[0116]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
Production Example 3-3
In a reaction vessel equipped with a condenser, stirrer and nitrogen inlet tube, 319 parts bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 449 parts bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 243 parts terephthalic acid, 53 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 7 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C. under normal pressure. By reacting for 2 hours, [low molecular weight polyester 3] was obtained. [Low molecular polyester 3] had a number average molecular weight of 1900, a weight average molecular weight of 6100, Tg of 43 ° C., and an acid value of 1.1.
[0117]
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7-13
[Raw material solution 1] 600 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% The pigment and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 to 12 passes. Next, 588 parts of a 65 wt% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 3] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 13]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 13] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0118]
Production Method 7-14
[Pigment / WAX dispersion 14] was obtained in the same manner as in Production Example 7-13 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-13 was changed to Styrene [Masterbatch 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 14] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0119]
Production method 7-15
[Pigment / WAX dispersion 15] was obtained in the same manner as in Production Example 7-13 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-13 was changed to Styrene [Masterbatch 3]. [Pigment / WAX dispersion 15] had a solid content (130 ° C., 30 minutes) of 50%.
[0120]
Production method 7-16
[Pigment / WAX dispersion 16] was obtained in the same manner as in Production Example 7-13 except that [Masterbatch 1] in Production Method 7-13 was changed to Styrene [Masterbatch 4]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 16] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0121]
(Example 21)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 13] 888 parts, [Prepolymer 1] 146 parts, [Ketimine Compound 1] 6.2 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 3] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 6].
[Emulsion slurry 6] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed slurry 6].
[0122]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 6] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [Filter cake 5]. It was.
[Filtration cake 5] Drying was carried out at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 17].
[0123]
(Example 22)
[Toner 22] was obtained in the same manner as in Example 21, except that [Pigment / WAX Dispersion 13] in Example 21 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 14].
[0124]
(Example 23)
[Toner 23] was obtained in the same manner as in Example 21, except that [Pigment / WAX Dispersion 13] in Example 21 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 15].
[0125]
(Example 24)
[Toner 24] was obtained in the same manner as in Example 21, except that [Pigment / WAX Dispersion 13] in Example 21 was changed to [Pigment / WAX Dispersion 16].
[0126]
(Comparative Example 1)
0.1M-Na in 709g of ion exchange water 3 PO 4 After adding 451 g of an aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl 2 Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca 3 (PO 4 ) 2 An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of metal compound of di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value) 10 mg of 20 mg KOH / g) was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. In this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N 2 Under an atmosphere, the mixture was stirred for 20 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain [Toner 25].
[0127]
(Comparative Example 2)
-Preparation of aqueous dispersion of wax particles-
A 1000 ml stirring device, a temperature sensor, a nitrogen inlet tube and a 4-head Kolben with a cooling tube, 500 ml of distilled water deaerated, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax) 185.5 g was added, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N sodium hydroxide aqueous solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continued heating and stirring for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
[0128]
-Preparation of aqueous colorant dispersion-
After adding 100 g of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot Corporation) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and stirring sufficiently, a pressure type disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani Corporation) was used. Dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion Liquid I].
[0129]
-Synthesis of aqueous binder fine particle dispersion-
A 1 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, cooling tube, temperature sensor and nitrogen inlet tube is 480 ml distilled water, 0.6 g sodium dodecyl sulfate, 106.4 g styrene, 43.2 g n-butyl acrylate, 10.4 g methacrylic acid. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 2.1 g of potassium persulfate was dissolved in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 1] was obtained.
[0130]
A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was used with 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid and tert-dodecyl mercaptan 27 The temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution prepared by dissolving 11.2 g of potassium persulfate in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 2] was obtained.
[0131]
~ Toner synthesis ~
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 47.6 g of [High molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [Low molecular weight binder fine particle dispersion 2], [Wax particle aqueous dispersion 1] ], 26.7 g of [Colorant Dispersion Liquid I] and 252.5 ml of distilled water were added, mixed and stirred, and adjusted to pH = 9.5 using a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: fluorinated nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N-aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, filtered and resuspended repeatedly, washed, dried, Toner 26] was obtained.
[0132]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-4
Aqueous dispersion of vinyl resin in the same manner as in Production Example 1-1 except that 138 parts of styrene and 138 parts of methacrylic acid in Production Method 1-1 are changed to 166 parts of styrene and 110 parts of methacrylic acid. 4] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 4] measured by LA-920 was 0.12 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 4] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 158 ° C. (St: MAA = 60: 40)
[0133]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-4
[Aqueous phase 4] was obtained in the same manner as in Production example 2-1, except that [Fine particle dispersion 1] in Production method 2-1 was changed to [Fine particle dispersion 4].
[0134]
(Comparative Example 3)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 806 parts, [Prepolymer 1] 505 parts, [Ketimine Compound 1] 10.7 parts are put in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 4] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 7].
[Emulsion slurry 7] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed slurry 7].
[0135]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 7] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes) and then filter twice to obtain [filter cake 7]. It was.
[Filtration cake 7] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 27].
[0136]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-5
Aqueous dispersion of vinyl resin in the same manner as in Production Example 1-1 except that 138 parts of styrene and 138 parts of methacrylic acid in production method 1-1 are changed to 110 parts of styrene and 166 parts of methacrylic acid. 5] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 5] measured by LA-920 was 0.09 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 5] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 153 ° C. (St: MAA = 40: 60)
[0137]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-5
[Aqueous phase 5] was obtained in the same manner as in Production Example 2-1, except that [Fine particle dispersion 1] in Production method 2-1 was changed to [Fine particle dispersion 5].
[0138]
(Comparative Example 4)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 806 parts, [Prepolymer 1] 505 parts, [Ketimine Compound 1] 10.7 parts are put in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1960 parts of [Aqueous phase 5] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified slurry 8].
[Emulsion slurry 8] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed slurry 8].
[0139]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 8] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter twice to obtain [Filter cake 8]. It was.
[Filtration cake 8] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 28].
[0140]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1-6
In the same manner as in Production Example 1-1, except that 138 parts of styrene and 138 parts of methacrylic acid in Production Method 1-1 are changed to 28 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, and 110 parts of butyl acrylate. A dispersion [fine particle dispersion 6] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Dispersion 6] measured by LA-920 was 0.10 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 6] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 65 ° C. (St: MAA: BA = 10: 50: 40)
[0141]
-Adjustment of aqueous phase-
Production Example 2-6
[Aqueous phase 6] was obtained in the same manner as in Production example 2-1, except that [Fine particle dispersion 1] in Production method 2-1 was changed to [Fine particle dispersion 6].
[0142]
(Comparative Example 5)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 806 parts, [Prepolymer 1] 505 parts, [Ketimine Compound 1] 10.7 parts are put in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1960 parts of [Aqueous Phase 6] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified Slurry 9].
[Emulsion slurry 9] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 50 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersed slurry 9].
[0143]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 9] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filter twice to obtain [filter cake 9]. It was.
[Filtered cake 9] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 29].
[0144]
To 100 parts of the toner obtained in each of Examples and Comparative Examples, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed using a Henschel mixer. The obtained toner physical property values are shown in Table 1. Ricoh's 5 wt% external additive-treated toner and 95 wt% copper-zinc ferrite carrier with an average particle size of 40 μm coated with silicone resin can be prepared and printed on 45 sheets of A4 size paper per minute Using imagio Neo 450, continuous printing was performed and the following criteria were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0145]
(Evaluation item)
(1) Particle size
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the particle size measuring instrument.
[0146]
(2) Circularity
The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. About 0.1 to 0.5 g of a sample was added. The suspension in which the sample was dispersed was obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0147]
(3) Fixability
Using Ricoh's imgio Neo 450, a solid image and a thick paper transfer paper (Ricoh type 6200 and NBS Ricoh's copy printing paper <135>) with a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm 2 The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
[0148]
(4) Charge amount
6 g of developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to determine the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0149]
(5) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite).
[0150]
(6) Image density
After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.
[0151]
(7) Cleanability
The transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less. The thing was evaluated as ○ (good), and the thing exceeding it was evaluated as × (bad).
[0152]
(8) Filming
The presence or absence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor was observed. The film was evaluated as having no filming, Δ having filming on the streaks, and x having filming as a whole.
[0153]
[Table 1]
[Table 2]
The toner 25 could not be continuously printed due to poor cleaning, and the evaluation was stopped.
The toner 26 had a small amount of fixing failure. However, after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge, and evaluation was stopped.
With respect to the toner 27, after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to poor fixing and deterioration of ground due to a decrease in charging, and evaluation was stopped.
As for toners 28 and 29, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge and poor cleaning after 10,000 sheets, and evaluation was stopped.
[0156]
【The invention's effect】
The toner for developing an electrostatic image of the present invention can form a visible image with good sharpness over a long period of time, is compatible with a low-temperature fixing system, has good offset resistance, and contaminates the fixing device and the image. Excellent toner with no toner.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a developer containing the toner, a container containing the toner, an image forming method using the toner, and an image forming apparatus loaded with the toner.
Claims (11)
トナーバインダー樹脂は該ウレア変性ポリエステル系樹脂と共に、変性されていないポリエステル系樹脂を含有しており、
該樹脂微粒子は水性分散体を形成するものであって、少なくともスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩をモノマー種として用い、且つ、該モノマーの樹脂微粒子原料に対する重量比をスチレンａ［ｗｔ％］、メタクリル酸ｂ［ｗｔ％］で表した時に、１０≦ａ≦５１、１５≦ｂ≦５１、０．４≦ａ／ｂ≦２．５を同時に満たす共重合体であることを特徴とする静電荷現像用トナー。In an organic solvent, a toner set component comprising a polyester prepolymer having an isocyanate group dissolved or dispersed, the polyester prepolymer having the isocyanate groups of the dissolution or dispersion, in an aqueous medium containing resin fine particles crosslinker And / or a toner obtained by reacting with an extender to produce a urea-modified polyester-based resin and removing the solvent of the dispersion,
The toner binder resin contains an unmodified polyester resin together with the urea-modified polyester resin,
The resin fine particles form an aqueous dispersion, and use at least styrene, methacrylic acid, and sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate as a monomer species, and the weight ratio of the monomer to the resin fine particle raw material is It is a copolymer that simultaneously satisfies 10 ≦ a ≦ 51, 15 ≦ b ≦ 51, and 0.4 ≦ a / b ≦ 2.5 when expressed by styrene a [wt%] and methacrylic acid b [wt%]. An electrostatic charge developing toner.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002281900A JP3764954B2 (en) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | Toner for electrostatic image development |
| US10/670,320 US7541128B2 (en) | 2002-09-26 | 2003-09-26 | Toner, developer including the toner, and method for fixing toner image |
| US11/475,165 US7563555B2 (en) | 2002-09-26 | 2006-06-27 | Toner, developer including the toner, and method for fixing toner image |
| US11/545,429 US7396630B2 (en) | 2002-09-26 | 2006-10-11 | Toner, developer including the toner, and method for fixing toner image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002281900A JP3764954B2 (en) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | Toner for electrostatic image development |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004117912A JP2004117912A (en) | 2004-04-15 |
| JP3764954B2 true JP3764954B2 (en) | 2006-04-12 |
Family
ID=32276228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002281900A Expired - Lifetime JP3764954B2 (en) | 2002-09-26 | 2002-09-26 | Toner for electrostatic image development |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3764954B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1995638B1 (en) * | 2006-03-03 | 2014-03-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP2010008734A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Ricoh Co Ltd | Toner, image forming method using the same, and process cartridge |
| JP5678702B2 (en) * | 2011-02-04 | 2015-03-04 | 株式会社リコー | Colored resin particle manufacturing method, and colored resin particle, developer, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| JP6838427B2 (en) | 2017-03-01 | 2021-03-03 | 株式会社リコー | Toner, developer, image forming equipment and process cartridge |
-
2002
- 2002-09-26 JP JP2002281900A patent/JP3764954B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004117912A (en) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3640918B2 (en) | Toner for electrostatic image development and production method | |
| JP4030907B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4079257B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP3571703B2 (en) | Electrostatic image developing toner and developer, image forming method and image forming apparatus | |
| JP3984152B2 (en) | Toner and developer for developing electrostatic image | |
| JP4047734B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4213067B2 (en) | Image forming toner and developer, method for producing the same, image forming method using the same, and image forming apparatus | |
| JP2004191890A (en) | Negative charge type toner, developer, image forming method, and image forming apparatus | |
| JP4700483B2 (en) | Magenta toner for image formation, one-component developer for developing electrostatic latent image, two-component developer for developing electrostatic latent image, and method for producing magenta toner for image formation | |
| JP2005181835A (en) | Toner for image formation, electrostatic latent image developer, method for manufacturing toner for image formation, image formation method, image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2007233030A (en) | Toner for electrostatic charge image development | |
| JP2005181839A (en) | Toner for image formation and method for manufacturing the same, and electrostatic latent image developer, image formation method, image forming apparatus and process cartridge using the same | |
| JP4392207B2 (en) | Image forming toner | |
| JP4632956B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4307857B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4009204B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4009205B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP3764954B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP3947194B2 (en) | Method for producing toner for electrophotography | |
| JP3730186B2 (en) | Toner and developer for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus | |
| JP4145107B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP2005010208A (en) | Dry toner | |
| JP4056377B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
| JP4049679B2 (en) | Toner and developer for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus using them | |
| JP2004286820A (en) | Electrostatic charge image developing toner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040224 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20041020 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3764954 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140203 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |