JP3730186B2 - Toner and developer for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録等において、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有する現像剤、並びに該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、該容器を装填した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。
例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像等画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００６】
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記トナーを含有する現像剤、及び該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、該容器を装填した画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、親水性有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解物を、水性分散体を形成しうる樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤からなる反応原料と重付加反応させてトナー粒子を得る方法において、該樹脂微粒子を存在させることにより、トナーの粒径分布の制御をすることができ、また該溶解物が分散している水系媒体（分散液）中での活性水素による変性ポリエステルの架橋、伸長反応が、該分散液中の親水性有機溶媒濃度に深く関係することを見いだし、かつ、低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、変性ポリエステルの伸長反応を制御することが重要であり、そのためには該親水性有機溶媒濃度を特定範囲にすることにより達成しうることを見い出した。また反応後のトナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）を１００〜１７０℃にすることが好ましいことも見いだした。また、変性ポリエステルの伸長反応により、水系媒体中に分散している該溶解物の粘弾性が変化し、粒径及び形状制御のために水系媒体を除去する前に適当な粘弾性であることが必要であることを見出し、また、変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端を変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記の静電荷像現像用トナー、現像剤、それを充填した容器、画像形成方法、画像形成装置が提供される。
（１）親水有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解または分散物を、水性分散体を形成しうる樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤からなる反応原料と重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、該分散液の乳化時における親水性有機溶媒濃度が３〜２５ｗｔ％であるを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記トナーバインダーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記トナーバインダーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記水性分散体を形成しうる樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの混合物からなるものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記水性分散体を形成しうる樹脂微粒子子の体積平均粒径が５〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９６〜０．９０であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、濾過により行われることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１３）トナーリサイクル機構を有する現像装置にて、上記（１２）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
（１４）上記（１２）に記載の現像剤を充填したことを特徴とする容器。
（１５）上記（１４）に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（親水性有機溶媒濃度）本発明トナーのおける溶解物が分散している水系媒体（分散液）は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、該分散液の親水性有機溶媒濃度が３〜２５ｗｔ％にすることが重要であり、親水性有機溶媒濃度が３ｗｔ％未満では、活性水素による変性ポリエステルの伸長反応が不十分となり、トナーの流出開始温度を低下させ、定着下限温度は低いが、ホットオフセット発生温度も低くなり、定着でのオフセット画像が発生し実用に供しない。親水性有機溶媒濃度が２５ｗｔ％を越えると、活性水素による変性ポリエステルの伸長反応が行き過ぎ、トナーの軟化温度や流出開始温度を上昇させ、ホットオフセット発生温度は高いが、定着下限温度も高くなり、未定着または十分に定着していない画像が得られ実用に供しない。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。また、活性水素による変性ポリエステルの伸長反応が不十分であると、２成分現像方式でのキャリアのトナースペント（汚染）や１成分現像方式での摩擦帯電付与部材等へのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害されてしまい、トナーの帯電不良となり、得られる画像の地汚れや現像部でのトナー飛散が発生する。また、感光体へのトナーフィルミングも発生し、システム全体の信頼性が損なわれる。該分散液の親水性有機溶媒濃度は、親水性有機溶媒に起因する物質をガスクロマトグラフィーで分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
【００１１】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好ましく、平均円形度が０．９６〜０．９０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。平均円形度が０．９６を越える場合、ブレードクリーニング等を採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像等画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００１２】
なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００１３】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍでることが好ましく、また個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．２５である。このような乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００１４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の前記範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、また一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、体積平均粒径／個数平均粒径が（Ｄｖ／Ｄｎ）１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
更に、体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００１５】
本発明において使用可能な親水性有機溶媒としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）などの、例えば後記するポリイソシアネート（３）等に対して不活性なものが挙げられる。
【００１６】
（活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）（１）とポリカルボン酸（ＰＣ）（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち、好ましいものは、アルコール性水酸基である。
【００１７】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００１９】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２２】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長反応後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２３】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類等を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００２４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００２５】
架橋剤、伸長剤にアミン類を用いる場合、アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、得られるウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２６】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２７】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合等で変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。該樹脂（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。樹脂（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも樹脂（ｉ）と同様である。また、樹脂（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）のポリエステル成分は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２８】
樹脂（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。樹脂（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。樹脂（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２９】
本発明において、トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３０】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００３１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３２】
上記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３３】
（離型剤）
また、本発明のトナーにはトナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００３４】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００３５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３７】
（水性分散体を形成しうる樹脂微粒子）本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。本発明で使用される樹脂微粒子の重量平均粒径は５〜２０００ｎｍのものが好ましい。
【００３８】
（外添剤）
本発明で得られる着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３９】
このような流動化剤等の外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４０】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることができ、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４１】
（製造方法）
トナーバインダー樹脂の活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は以下の方法等で製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらに架橋剤、伸長剤としてアミン類を用いる場合、該ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）およびエーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
また変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４２】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明においてトナーの製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中で、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）等と反応させて形成することにより得られる。水系媒体中でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。ポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４３】
分散方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４４】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４５】
活性水素と反応可能な変性ポリエステルを架橋及び／又は伸長する工程は、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に架橋剤、伸長剤のアミン類（Ｂ）等を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）等を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４６】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００４９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５０】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００５１】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００５２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやポリエステルプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５４】
伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）等の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
【００５５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００５７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等があげられる。
【００５８】
（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５９】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６１】
［実施例１］
（１）〜有機微粒子エマルション１の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、０．１４μｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
（２）〜水相の調整〜
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６２】
（３）〜低分子ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（４）〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートｗｔ％は、１．５３％であった。
【００６３】
（５）〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
（６）〜マスターバッチの合成〜
顔料：カーボンブラック（キャボット社性 リーガル４００Ｒ）：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃）：６０部
水：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
（７）〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６４】
以上の各材料を用いて下記の操作手順により［トナー１］を得た。
（８）〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
（９）〜洗浄⇒乾燥〜
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間） した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０４μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーIIで測定）の［トナー１］を得た。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１での［乳化スラリー１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度３ｗｔ％の［乳化スラリー２］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．１０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー２］を得た。
【００６６】
〔実施例３〕
実施例１での［乳化スラリー１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度 ２５ｗｔ％の［乳化スラリー３］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．８２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．０６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１５の［トナー３］を得た。
【００６７】
〔実施例４〕
実施例１での［乳化スラリー１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度１７ｗｔ％の［乳化スラリー４］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２８μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。
【００６８】
〔実施例５〕
実施例１での［乳化スラリー１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度４ｗｔ％の［乳化スラリー５］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４６μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー５］を得た。
【００６９】
〔実施例６〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度４．５ｗｔ％の［乳化スラリー６］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。
【００７０】
〔実施例７〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６８８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリー７］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．８５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．８３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー７］を得た。
【００７１】
〔実施例８〕
（１）〜低分子ポリエステル２の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２０９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（２）〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
（３）実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、親水性溶媒である酢酸エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリー８］を得た以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の〔トナー９〕を得た。
【００７３】
〔比較例２〕
（１）〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
（２）〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
（３）〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。
（４）〜トナーの合成〜
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５２６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２４の〔トナー１０〕を得た。
【００７４】
〔比較例３〕
実施例１での［乳化スラリー１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度２．１ｗｔ％の［乳化スラリー９］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．９７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０８の［トナー１１］を得た。
【００７５】
〔比較例４〕
実施例７での［乳化スラリー７］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度２９ｗｔ％の［乳化スラリー９］を得た以外は実施例７と同様にして［トナー１２］を得た。
【００７６】
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示す。
外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、結果を表２に示しす。
【００７７】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製
タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（ｅ）分散液の親水性有機溶媒の測定方法
分散液の親水性有機溶媒濃度は、親水性有機溶媒に起因する物質をガスクロマトグラフィーで分析し、そのピーク面積から算出し測定した。具体的には親水性有機溶媒の０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％メタノール溶液を用いて、検量線を作成し定量する。
分析機器：ガスクロマトグラフィ
装置；島津製作所 ＧＣ−１４Ａ
カラム；親水性有機溶媒に好適な種類
（ｆ）トナーの熱特性（フローテスター特性）
トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いた。このフローテスターのフローカーブは図１および図２に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図１中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、図２中、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００７８】
下記のいずれの項目も５％画像面積の画像チャートを１０００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｈ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
（ｉ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した。ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
（ｊ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある、として評価した。
【００７９】
【表１】
【表２】
トナー１０、１１、１２については微量な定着不良またはオフセットを発生していたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連続印刷することができず、評価を中止した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミング汚染が防止され、しかも低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、及び該容器を装填した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フローテスターでトナーの熱特性（流出開始温度等）を測定した時のフローカーブを示すグラフである。
【図２】フローテスターで１／２法によりトナーの熱特性を測定した時のフローカーブを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses an electrostatic charge image developing toner that visualizes an electrostatic charge image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography, electrostatic recording, and the like, a developer containing the toner, and the developer. The present invention relates to an image forming method, a container filled with the developer, and an image forming method loaded with the container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electric or magnetic latent image is visualized with toner.
For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating.
[0003]
Toner used for electrostatic image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a suspension polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventive agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. Therefore, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. The uneven dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability, image quality, and the like of the toner.
[0004]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method. However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have a drawback of poor cleaning properties. Development and transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner, and poor cleaning does not become a problem. However, untransferred images were formed because of high image area ratios such as photographic images, and poor paper feed. Toner may be generated on the photoconductor as untransferred toner, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0005]
For this reason, a method of obtaining irregular toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method has been disclosed (Japanese Patent No. 2537503). However, the toner particles obtained by the emulsion polymerization method have a large amount of surfactant remaining not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, impairing the environmental stability of toner charging, and the charge amount distribution. The background of the obtained image becomes poor. Further, the remaining surfactant contaminates the photoreceptor, the charging roller, the developing roller, etc., and the original charging ability cannot be exhibited.
[0006]
Further, in the method of obtaining irregular toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method, when releasing agent fine particles are associated with each other in order to improve offset resistance, the releasing agent fine particles are used as a toner. As a result, the anti-offset property cannot be sufficiently improved. Resin fine particles, release agent fine particles, colorant fine particles, etc. are randomly fused to constitute toner particles, so that there is variation in composition (content ratio of constituent components) and molecular weight of constituent resins among the obtained toner particles. As a result, the toner particles have different surface characteristics, and a stable image cannot be formed over a long period of time. Further, in a low-temperature fixing system requiring low-temperature fixing, fixing inhibition occurs due to resin fine particles unevenly distributed on the toner surface, and a fixing temperature range cannot be secured.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a toner that is compatible with a low-temperature fixing system, has good anti-offset property, and does not contaminate a fixing device and an image while maintaining cleaning properties.
A second object of the present invention is to provide a toner capable of forming a visible image having a sharp charge amount distribution and good sharpness over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a developer containing the toner, an image forming method using the developer, a container filled with the developer, and an image forming apparatus loaded with the container.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated extensive studies by the inventors, In hydrophilic organic solvents A toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed in the aqueous medium containing resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion. In a method of obtaining toner particles by polyaddition reaction with a reaction raw material, The By making the resin fine particles present, the particle size distribution of the toner can be controlled, and Aqueous medium (dispersion) in which the dissolved matter is dispersed Crosslinking and elongation reaction of the modified polyester with active hydrogen in the Dispersion It is important to control the extension reaction of the modified polyester in order to find a toner that is deeply related to the concentration of the hydrophilic organic solvent in the toner and that satisfies low-temperature fixing and has good offset resistance. It has been found that this can be achieved by setting the hydrophilic organic solvent concentration in a specific range. It has also been found that it is preferable to set the starting temperature (Tfb) of the toner after the reaction to 100 to 170 ° C. In addition, the extension reaction of the modified polyester changes the viscoelasticity of the dissolved substance dispersed in the aqueous medium, and it should be an appropriate viscoelasticity before removing the aqueous medium for particle size and shape control. The modified polyester is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and it is a dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (extensive release without a release oil application mechanism to the fixing heating medium) And the fixing property). In particular, it has been found that the modified polyester prepolymer terminal can suppress the adhesion to the fixing heating medium while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself. The present invention has been completed.
[0009]
That is, according to the present invention, the following electrostatic charge image developing toner, developer, container filled with the same, image forming method, and image forming apparatus are provided.
(1) In hydrophilic organic solvent , A toner composition containing a toner binder resin composed of a modified polyester resin (i) capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed material is Resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion Obtained by subjecting a polyaddition reaction to a reaction raw material comprising a crosslinking agent and / or an extender in an aqueous medium containing a solvent, removing the solvent of the dispersion, and washing and desorbing the resin fine particles adhering to the toner surface. Toner, At the time of emulsification of the dispersion A toner for developing electrostatic images, wherein the hydrophilic organic solvent concentration is 3 to 25 wt%.
(2) The toner binder resin contains an unmodified polyester resin (ii) together with the modified polyester resin (i), and the weight ratio of (i) and (ii) is 5 / 95-80 / The electrostatic charge image developing toner according to (1) above, wherein the toner is 20.
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) or (2) above, wherein the toner binder has an acid value of 1 to 30 mgKOH.
(4) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (3) above, wherein an outflow start temperature (Tfb) of the toner binder is 100 to 170 ° C.
(5) The above Resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the above (1) to (4), wherein the toner comprises a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a mixture thereof.
(6) The above Resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (5) above, wherein a volume average particle diameter of the child is 5 to 2000 nm.
(7) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (6) above, wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 4 to 8 μm.
(8) The electrostatic charge image according to any one of (1) to (7) above, wherein the toner particles have a volume average particle size / number average particle size (Dv / Dn) of 1.25 or less. Development toner.
(9) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (8) above, wherein the toner particles have an average circularity of 0.96 to 0.90.
(10) The electrostatic image development according to any one of (1) to (9) above, wherein the step of removing the solvent of the emulsified dispersion is performed at least under reduced pressure and / or heating conditions. Toner.
(11) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (10), wherein the step of removing the solvent of the emulsified dispersion is performed by filtration.
(12) A developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (11).
(13) An image forming method using the developer described in (12) above in a developing device having a toner recycling mechanism.
(14) A container filled with the developer described in (12) above.
(15) An image forming apparatus comprising the container according to (14).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
( Hydrophilic organic solvent concentration ) In the toner of the present invention Aqueous medium (dispersion) in which the dissolved material is dispersed In order to control the low-temperature fixability (fixing lower limit temperature, hot offset occurrence temperature, etc.) as a toner, The dispersion It is important that the concentration of the hydrophilic organic solvent is 3 to 25 wt%. If the concentration of the hydrophilic organic solvent is less than 3 wt%, the extension reaction of the modified polyester with active hydrogen becomes insufficient, and the start temperature of the outflow of the toner is lowered. However, the fixing lower limit temperature is low, but the hot offset generation temperature is also low, and an offset image is generated in fixing, which is not practically used. When the hydrophilic organic solvent concentration exceeds 25 wt%, the extension reaction of the modified polyester with active hydrogen goes too far, increasing the softening temperature and outflow start temperature of the toner, and the hot offset occurrence temperature is high, but the fixing lower limit temperature is also high. An unfixed or insufficiently fixed image is obtained and is not practically used. Accordingly, since a sufficient fixing temperature range cannot be secured, there is a problem that fixing cannot be performed by a copying machine of a low-temperature fixing system, or the fixed image is peeled off when rubbed. Further, if the extension reaction of the modified polyester by active hydrogen is insufficient, toner filming on the toner spent (contamination) of the carrier in the two-component development method or the frictional charge imparting member in the one-component development method occurs. As a result, the triboelectric chargeability is hindered, resulting in poor charging of the toner, resulting in background smearing of the resulting image and toner scattering at the developing portion. Further, toner filming on the photosensitive member also occurs, and the reliability of the entire system is impaired. The concentration of the hydrophilic organic solvent in the dispersion can be measured by analyzing a substance derived from the hydrophilic organic solvent by gas chromatography and calculating from the peak area.
[0011]
(Circularity and circularity distribution)
The toner in the present invention preferably has a specific shape and shape distribution, and a toner having an average circularity of 0.96 to 0.90 can form a high-definition image having a reproducibility with an appropriate density. It turned out to be effective. More preferably, particles having an average circularity of 0.955 to 0.945 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. When the average circularity exceeds 0.96, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member and the transfer belt, causing stain on the image. For example, in development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and cleaning defects do not become a problem, but images with a high image area ratio, such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed, etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. In addition, with an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and too far from a spherical shape, satisfactory transferability and high-quality images without dust cannot be obtained.
[0012]
As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. This is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle. This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0013]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The toner of the present invention preferably has a volume average particle diameter (Dv) of 4 to 8 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.25 or less, more preferably 1 10 to 1.25. With such a dry toner, it is excellent in heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine, etc. Even if the toner balance for a long period of time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner on the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
[0014]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle size is smaller than the above range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When used as a component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content higher than the above range of the present invention.
On the contrary, when the toner particle diameter is larger than the above range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner in the developer is balanced. In many cases, the fluctuation of the particle size of the particles becomes large.
It was also clarified that the volume average particle diameter / number average particle diameter was larger than (Dv / Dn) 1.25.
Further, when the volume average particle diameter / number average particle diameter (Dv / Dn) is smaller than 1.10, there are preferable aspects from the viewpoint of stabilizing the behavior of the toner and uniformizing the charge amount. It has become clear that there is a case where the toner cannot be charged or the cleaning property is deteriorated.
[0015]
Can be used in the present invention Hydrophilic Examples of the organic solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), and ethers (tetrahydrofuran, etc.). Inactive to the polyisocyanate (3) and the like.
[0016]
(Modified polyester resin that can react with active hydrogen)
In the present invention, examples of the modified polyester resin (i) capable of reacting with active hydrogen include a polyester prepolymer having an isocyanate group.
As the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having an active hydrogen group, which is a polycondensate of polyol (PO) (1) and polycarboxylic acid (PC) (2), is further added to polyisocyanate (3). And the like reacted with. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0017]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0018]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. Moreover, amines (B) can be used as a crosslinking agent and an extender.
[0019]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0020]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0021]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40 wt%, preferably 1 to 30 wt%, more preferably 2 to 20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40 wt%, the low-temperature fixability deteriorates.
[0022]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. . When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester after the crosslinking and / or elongation reaction is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
[0023]
(Crosslinking agent and extender)
In the present invention, amines and the like can be used as the crosslinking agent and / or extender.
As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of (B1) to (B5) (B6) etc. that are blocked.
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
As (B6) in which the amino groups of (B1) to (B5) are blocked, ketimine compounds, oxazoline compounds, etc. obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Can be mentioned. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2).
[0024]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0025]
When amines are used for the crosslinking agent and the extender, the ratio of the amines (B) is such that the isocyanate group [NCO] in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group in the amines (B) [ The equivalent ratio [NCO] / [NHx] of NHx] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1/1. 2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the resulting urea-modified polyester (i) becomes low and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0026]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0027]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester resin (i) modified with the urea bond or the like is used alone, but also the polyester (ii) not modified may be included as a toner binder resin component together with the resin (i). it can. Use of the resin (ii) in combination improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of the resin (ii) include the same polycondensates of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) as those of the polyester component (i), and preferred ones are the same as those of the resin (i). The resin (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and the polyester component (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) and (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0028]
The peak molecular weight of the resin (ii) is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of the resin (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of the resin (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0029]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder resin is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated. Due to the coexistence of a modified polyester resin such as a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder resin is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 The temperature (TG ′) that becomes is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder resin, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0030]
(Coloring agent)
As the colorant of the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R , Para red, phissa red, parac Luort Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zoron Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Gree Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15 wt%, preferably 3 to 10 wt%, based on the toner.
[0031]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin.
As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Len-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0032]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a resin for a masterbatch and a colorant with a high shearing force to obtain a masterbatch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0033]
(Release agent)
Further, the toner of the present invention may contain a wax together with a toner binder resin and a colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes, and the like. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearylamide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
[0034]
The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40 wt%, preferably 3 to 30 wt%.
[0035]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0036]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the range of 0.2 to 5 parts by weight is good. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.
[0037]
( Resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion The resin fine particles used in the present invention may be any resin as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, Examples thereof include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymers. Examples thereof include a polymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a styrene- (meth) acrylic acid copolymer. The resin fine particles used in the present invention preferably have a weight average particle diameter of 5 to 2000 nm.
[0038]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. 2 / G is preferable. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon, thermosetting resin, etc. Examples include polymer particles.
[0039]
Such an external additive such as a fluidizing agent can be subjected to surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0040]
Further, a cleaning property improving agent for removing the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium can be used. Examples of the cleaning property improving agent include zinc stearate, calcium stearate, stearic acid and the like. Examples include fatty acid metal salts such as polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0041]
(Production method)
The modified polyester resin (i) capable of reacting with the active hydrogen of the toner binder resin can be produced by the following method.
The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off while reducing the pressure as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Subsequently, at 40-140 degreeC, this is made to react with polyisocyanate (3), and the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Furthermore, when using amines as a crosslinking agent and an extending | stretching agent, this polyester prepolymer (A) is made to react amines (B) at 0-140 degreeC, and the polyester modified | denatured by the urea bond is obtained. When (3) is reacted and (A) and (B) are reacted, a solvent can be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran).
In the case of using a polyester resin (ii) that is not modified, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction (i) and mixed. To do.
[0042]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
In the present invention, the aqueous medium used for the production of the toner may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
The toner particles are obtained by forming a dispersion made of, for example, a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group by reacting with an amine (B) or the like in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion comprising a polyester prepolymer (A) in an aqueous medium, a composition of a toner raw material comprising a polyester prepolymer (A) is added to an aqueous medium and dispersed by shearing force. Methods and the like. A colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin (ii), etc., which are polyester prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), Mixing may be performed when the dispersion is formed in the aqueous medium, but it is more preferable to mix the toner raw material in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0043]
Although it does not specifically limit as a dispersion method, Well-known facilities, such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high pressure jet type, and an ultrasonic wave, are applicable. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0044]
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts by weight of the toner composition containing the polyester prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0045]
In the step of cross-linking and / or extending the modified polyester capable of reacting with active hydrogen, a cross-linking agent, an amine (B) as an extender may be added and reacted before dispersing the toner composition in an aqueous medium. Then, after dispersing in an aqueous medium, the amine (B) or the like may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0046]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl- N, N Amphoteric surfactants such as dimethyl ammonium betaine and the like.
[0047]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acid and metal salt thereof, perfluoroalkyl (C7 to C13) carboxylic acid and metal salt thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and metal salt thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate Etc.
[0048]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0049]
Cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, benzaza Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0050]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0051]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene Alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc. Celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and the like can be used.
[0052]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by an operation such as degradation with an enzyme.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0053]
Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester or the polyester prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
[0054]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24. It's time. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0055]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0056]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0057]
By mixing the obtained toner powder after drying with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder. By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.
[0058]
(Carrier for two-component developer)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0059]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0060]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0061]
[Example 1]
(1)-Synthesis of organic fine particle emulsion 1-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) [ Resin fine particle dispersion 1] was obtained. The weight average particle diameter of the [resin fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [resin fine particle dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.
(2)-Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [resin fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0062]
(3)-Synthesis of low molecular weight polyester 1-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 220 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 561 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 45 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel and add 2 parts at 180 ° C. under normal pressure. The reaction was performed for a while to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
(4) -Prepolymer synthesis-
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 Part and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate wt% of 1.53%.
[0063]
(5)-Synthesis of ketimine-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
(6)-Synthesis of master batch-
Pigment: Carbon black (Cabot Company Legal 400R): 40 parts
Binder resin: Polyester resin (Sanyo Kasei RS-801 acid value 10, Mw 20000 Tg, 64 ° C.): 60 parts
Water: 30 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1]. Next, using this master batch pigment, a toner was prepared by the following method.
(7)-Creation of oil phase-
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), 947 parts of ethyl acetate were charged with stirring. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0064]
Using the above materials, [Toner 1] was obtained by the following operation procedure.
(8)-Emulsification => Solvent removal-
[Pigment / WAX Dispersion 1] 664 parts, [Prepolymer 1] 139 parts, [Ketimine Compound 1] 5.9 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, add 1200 parts of [Aqueous Phase 1] to the container, mix with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes, and distill to produce [Emulsified Slurry 1 with an ethyl acetate concentration of 5 wt% as a hydrophilic solvent] ] Was obtained.
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured with Multisizer II).
(9) ~ Cleaning ⇒ Drying ~
[Emulsified slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of deionized water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, sieved with a mesh opening of 75 μm, volume average particle diameter Dv 6.04 μm, number average particle diameter Dn 5.54 μm, Dv / Dn 1.09 (multiple [Measured with Sizer II] [Toner 1].
[0065]
[Example 2]
Volume average particle diameter Dv 6.10 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified slurry 1] in Example 1 was distilled to obtain [Emulsified slurry 2] having an ethyl acetate concentration of 3 wt% as a hydrophilic solvent. [Toner 2] having a number average particle diameter Dn of 5.45 μm and Dv / Dn of 1.12 was obtained.
[0066]
Example 3
Volume average particle diameter Dv 5.82 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified slurry 1] in Example 1 was distilled to obtain [Emulsified slurry 3] having a 25 wt% ethyl acetate concentration as a hydrophilic solvent. [Toner 3] having a number average particle diameter Dn of 5.06 μm and Dv / Dn of 1.15 was obtained.
[0067]
Example 4
Volume average particle diameter Dv6.28 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that [Emulsified slurry 1] in Example 1 was distilled to obtain [Emulsified slurry 4] having a 17 wt% ethyl acetate concentration as a hydrophilic solvent. [Toner 4] having a number average particle diameter Dn of 5.66 μm and Dv / Dn of 1.11 was obtained.
[0068]
Example 5
Volume average particle diameter Dv 6.46 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Emulsified slurry 1] in Example 1 was distilled to obtain [Emulsified slurry 5] having an ethyl acetate concentration of 4 wt% as a hydrophilic solvent. [Toner 5] having a number average particle diameter Dn of 5.47 μm and Dv / Dn of 1.18 was obtained.
[0069]
Example 6
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, add 1200 parts of [Aqueous Phase 1] to the container, mix with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes, and distill to give an ethyl acetate concentration of 4.5 wt% as a hydrophilic solvent [emulsification [Toner 6] having a volume average particle diameter Dv of 7.02 μm, a number average particle diameter Dn of 5.46 μm, and Dv / Dn of 1.25 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Slurry 6] was obtained.
[0070]
Example 7
[Pigment / WAX Dispersion 1] 688 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 5 parts were put in a container and mixed for 1 minute at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika). Then, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] is added to the container, and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 13,000 rpm for 20 minutes, and distilled to obtain [Emulsified Slurry 7] having an ethyl acetate concentration of 5 wt% as a hydrophilic solvent. [Toner 7] having a volume average particle diameter Dv of 5.85 μm, a number average particle diameter Dn of 4.83 μm, and Dv / Dn of 1.21 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was obtained.
[0071]
Example 8
(1)-Synthesis of low molecular weight polyester 2-
Into a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 719 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mol adduct, 274 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed at 230 at normal pressure. After reacting at 8 ° C. for 8 hours and further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 7 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and reacted at 180 ° C. for 2 hours at an upper pressure. [Low molecular polyester 2] Got. [Low molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 2090, a weight average molecular weight of 5750, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
(2)-Creation of oil phase-
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 2], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged with stirring. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were added to the container, and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 2].
[Raw material solution 2] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 2] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 2]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 2] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
(3) Instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, [Pigment / WAX Dispersion 2] was used to obtain [Emulsified Slurry 8] having a 5 wt% ethyl acetate concentration as a hydrophilic solvent. Except for the above, [Toner 8] was obtained in the same manner as in Example 1.
[0072]
[Comparative Example 1]
0.1M-Na in 709g of ion-exchanged water Three PO Four After adding 451 g of an aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl 2 Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca Three (PO Four ) 2 An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of metal compound of di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value) 10 mg of 20 mg KOH / g) was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. Into this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N 2 Under an atmosphere, the mixture was stirred for 20 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled, and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water, and drying. [Toner with volume average particle diameter Dv 6.30 μm, number average particle diameter Dn 5.63 μm, Dv / Dn 1.12. 9] was obtained.
[0073]
[Comparative Example 2]
(1)-Preparation of aqueous dispersion of wax particles-
1000 ml of distilled water degassed into a 4-head Kolben with a stirring device, temperature sensor, nitrogen inlet tube and cooling tube, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) 185.5 g was added and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continuing heating and stirring as it was for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
(2) -Preparation of aqueous colorant dispersion-
After adding 100 g of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and sufficiently stirring, a pressure disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani) was used. Dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion Liquid I].
(3)-Synthesis of aqueous dispersion of binder fine particles-
A 1 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, cooling tube, temperature sensor and nitrogen inlet tube is 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, 10.4 g of methacrylic acid. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 2.1 g of potassium persulfate was dissolved in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 1] was obtained.
A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor, and a nitrogen inlet tube was used. The temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 11.2 g of potassium persulfate was dissolved in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature. A fine particle dispersion 2] was obtained.
(4)-Toner synthesis-
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, 47.6 g of [High molecular weight binder fine particle dispersion 1], 190.5 g of [Low molecular weight binder fine particle dispersion 2], [Wax particle aqueous dispersion 1] 7.7 g, [Colorant Dispersion I] 26.7 g and 252.5 ml of distilled water were added and mixed and stirred, and then adjusted to pH = 9.5 using a 5N aqueous sodium hydroxide solution. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride is dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: Fluoro-based nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, filtered and resuspended repeatedly, washed, dried and [Toner 10] having an average particle diameter Dv of 6.52 μm, a number average particle diameter Dn of 526 μm and Dv / Dn of 1.24 was obtained.
[0074]
[Comparative Example 3]
The volume average particle diameter Dv5 was the same as in Example 1 except that [Emulsified slurry 1] in Example 1 was distilled to obtain [Emulsified slurry 9] having an ethyl acetate concentration of 2.1 wt% as a hydrophilic solvent. [Toner 11] having a particle diameter of .97 μm, a number average particle diameter Dn of 5.53 μm, and Dv / Dn of 1.08 was obtained.
[0075]
[Comparative Example 4]
[Toner 12] was obtained in the same manner as in Example 7 except that [Emulsified slurry 7] in Example 7 was distilled to obtain [Emulsified slurry 9] having an ethyl acetate concentration of 29 wt% as a hydrophilic solvent. .
[0076]
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. The obtained toner physical properties are shown in Table 1.
Ricoh's 5 wt% external additive-treated toner and 95 wt% copper-zinc ferrite carrier with an average particle size of 40 μm coated with a silicone resin are prepared, and Ricoh can print 45 sheets of A4 size paper per minute Using imagio Neo 450, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
[0077]
(Evaluation item)
(A) Particle size
The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
(B) Charge amount
6 g of developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to determine the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
(C) Fixing property
Using RICOH Imagio Neo 450, transfer paper of plain paper and cardboard (manufactured by RICOH
1.0 ± 0.1 mg / cm with solid image on type 6200 and NBS Ricoh copy printing paper <135>) 2 The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
(D) Circularity
The average circularity was measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
(E) Of dispersion Measuring method of hydrophilic organic solvent
Of dispersion The hydrophilic organic solvent concentration was measured by analyzing a substance resulting from the hydrophilic organic solvent by gas chromatography and calculating from the peak area. Specifically, a calibration curve is prepared and quantified using a 0.10 wt%, 1.00 wt%, 3.0 wt%, 5.0 wt% methanol solution of a hydrophilic organic solvent.
Analytical instrument: gas chromatography
Equipment: Shimadzu Corporation GC-14A
Column; suitable for hydrophilic organic solvents
(F) Toner thermal characteristics (flow tester characteristics)
As a flow tester for measuring the thermal characteristics of the toner, an elevated flow tester CFT500 type manufactured by Shimadzu Corporation was used. The flow curve of this flow tester becomes the data shown in FIGS. 1 and 2, from which each temperature can be read. In FIG. 1, Ts is the softening temperature, Tfb is the outflow start temperature, and in FIG. 2, the melting temperature in the 1/2 method is the T1 / 2 temperature.
"Measurement condition"
Load: 10kg / cm 2 Temperature rising rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50 mm, Die length: 10.0 mm
[0078]
In any of the following items, an image chart having a 5% image area was continuously run up to 100,000 sheets, and the following evaluation was performed.
(G) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.
(H) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite).
(I) Cleanability
The transfer residual toner on the photosensitive member that passed through the cleaning process was transferred to white paper with a Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514. A case where the difference from the blank was 0.01 or less was evaluated as ○ (good), and a case where the difference was more than that was evaluated as × (defective).
(J) Filming
The presence or absence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor was observed. The film was evaluated as having no filming, Δ having filming on the streaks, and x having filming as a whole.
[0079]
[Table 1]
[Table 2]
For toners 10, 11, and 12, a slight amount of fixing failure or offset occurred, but after 10,000 sheets, continuous printing could not be performed due to deterioration of background contamination due to a decrease in charge, and evaluation was stopped.
[0081]
【The invention's effect】
The present invention has good initial printing quality, excellent image quality stability in continuous printing, stable cleaning properties, prevention of filming contamination on the photoconductor, developing roller, etc., and low temperature fixability. It is possible to provide a toner for developing an electrostatic image excellent in the above.
The present invention can also provide a developer containing the toner, an image forming method using the developer, a container filled with the developer, and an image forming apparatus loaded with the container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a flow curve when the thermal characteristics (outflow start temperature, etc.) of toner are measured with a flow tester.
FIG. 2 is a graph showing a flow curve when the thermal characteristics of a toner are measured by a 1/2 method using a flow tester.
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