JP4049679B2 - Toner and developer for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus using them - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは各々１以上の整数であり、且つ、その和の平均値は２〜７である）で表わされるジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオールなどがあり、更にヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等である。酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルブン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸などであり、これらの１種又は２種以上が使用される。これらの中で、３価以上の多価カルボン酸、多価アルコールなどの架橋成分を用いると、定着強度、耐オフセット性などの安定性の点で好ましい場合がある。
【００１８】
これらの原材料から得られるポリエステル樹脂は通常の方法で製造される。例えば、酸成分とアルコール成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下、１５０〜１９０℃の温度で反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外に除去される。その後、更に反応温度を２００〜２５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る。ポリエステル樹脂を製造する際、使用するカルボン酸成分がエステル基を含まない遊離のカルボン酸である場合はエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテトラブチルチタネートに代表される金属アルコキシドなどを全原材料仕込み量に対して０．１〜１重量％用いるのが好ましく、カルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合はエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩や酸化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テトラブチルチタネートのような金属アルコキシドなどを全原料仕込み量に対して０．００５〜０．０５重量％用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明においては上記のポリエステル樹脂を２種以上合わせて使用してもよいし、更に他の樹脂を加えて使用してもよい。他の樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等がある。
乳化ポリエステル分散液のポリエステルのＴｇが４０℃以下の場合、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を越えると低温定着性が不充分となる。また、乳化ポリエステル分散液のポリエステルの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ポリエステルの親水性が増し、トナー粒子の粒径、粒径分布、及び形状制御が困難になる。
本発明で特定する乳化ポリエステル分散液の体積平均粒径、及び体積平均粒径の変動係数、及び乳化ポリエステル分散液のポリエステルのＴｇ、及び酸価は製法、及び用いる材料処方により達成することができる。
乳化ポリエステル分散液の粒径、及び体積平均粒径の変動係数は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均粒径として計測できる。また、変動係数は体積平均粒径の標準偏差を体積平均粒径で割った後、１００を掛けることにより求めることができる。
【００２０】
【数１】

【００２１】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２２】
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ]とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２５】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２９】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
【００３１】
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９０〜０．９６０のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９８７〜０．９６５で円形度が０．９５未満の粒子が１０％以下である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３２】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
前記トナーの 重量平均粒径が３〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．００〜１．２５、好ましくは１．００〜１．２０である静電荷像現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００３３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００３４】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３５】
（トナーのガラス転移点（Ｔｇ））
該トナーのガラス転移温度は３５〜７０℃にされるのが好ましく、４０〜６０℃に調整されるのが特に好ましい。
本発明では、該トナー粒子のガラス転移点より高いガラス転移点を持つ乳化ポリエステル分散液を使用するため、該トナーのＴｇが通常使用されるトナーよりも低いにも関わらず、貯蔵中または現像機中でブロッキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起こさない。しかし、該トナーのガラス転移温度が３５℃未満ではトナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング（トナー粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい。一方、ガラス転移温度が７０℃を超えると、トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる。
【００３６】
（トナーの流出開始温度）
低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、変性ポリエステルの架橋または伸長反応を制御し、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔfb）を７０〜１５０℃にすることが好ましく、８０〜１３５℃に調整されるのが更に好ましい。
【００３７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３９】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４０】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４３】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４４】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００４５】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノールなど）、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチルなど）などが挙げられる。
トナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３００分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
トナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、該離型剤微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４７】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、乳化ポリエステル分散液と共に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００４９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【００５３】
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００５４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００５５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００５６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（実施例１）
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ジメチルテレフタレート ９４重量部
ジメチルイソフタレート ９５重量部
エチレングリコール ８９重量部
ネオペンチルグリコール ８０重量部
、及び
酢酸亜鉛 ０．１重量部
を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行なった。
【００５８】
次いで、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ８．４重量部
を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、更に２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステル（Ｉ）の重量平均分子量は５２００、ガラス転移温度は５７℃であった。
このポリエステル（I）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１５００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化ポリエステル分散液１を得た。この乳化ポリエステル分散液１の粒径は体積平均粒径１５０ｎｍであった。
【００５９】
〜水相の調整〜
水９９０部、［乳化ポリエステル分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６０】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６１】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６２】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６３】
〜ＭＢの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００６４】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部、［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。［顔料分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、重量平均粒径４．９９μｍ、個数平均粒径４．５５μｍ（マルチサイザーIIで測定）であった。
【００６６】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０10分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００６７】
（実施例２）
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ジメチルテレフタレート ９４重量部
ジメチルイソフタレート ９５重量部
エチレングリコール ８９重量部
ネオペンチルグリコール ８０重量部
、及び
酢酸亜鉛 ０．１重量部
を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行なった。
【００６８】
次いで、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ８．４重量部
を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、更に２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、ポリエステル（II）を得た。得られたポリエステル（II）の重量平均分子量は２７００、ガラス転移温度は５７℃であった。
実施例１のポリエステル（Ｉ）をポリエステル（II）に変え、実施例１と同様に実施し、トナー２を得た。
【００６９】
（実施例３）
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ７５部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物 ８７部
テレフタル酸 １４３部
アジピン酸 １２６部
、及び
ジブチルチンオキサイド ２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（III）を得た。得られたポリエステル（III）の重量平均分子量は３７００、ガラス転移温度は４７℃であった。
実施例１のポリエステル（Ｉ）をポリエステル（III）に変え、実施例１と同様に実施し、トナー３を得た。
【００７０】
（実施例４）
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
ポリエステル（Ｉ）３０部を１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液７０部に分散させアンモニアでＰＨ１０とした。ゴーリン社のホモニナイザー（１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用い、１２０℃、６ＭＰａの条件で上記分散液を乳化させ乳化ポリエステル分散液２を得た。
実施例１の乳化ポリエステル分散液１を乳化ポリエステル分散液２に変え、実施例１と同様に実施し、トナー４を得た。
【００７１】
（実施例５）
実施例１の１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液を１．５％に変え、実施例１と同様に実施し、トナー５を得た。
【００７２】
（実施例６）
実施例１の１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液を０．８％に変え、実施例１と同様に実施し、トナー６を得た。
【００７３】
（実施例７）
実施例４のゴーリン社のホモニナイザー（１５−Ｍ−８ＰＡ型）の条件を６Ｍｐａから８ＭＰａに変え、実施例４と同様に実施し、トナー７を得た。
【００７４】
（実施例８）
実施例４のゴーリン社のホモニナイザー（１５−Ｍ−８ＰＡ型）の条件を６Ｍｐａから４ＭＰａに変え、実施例４と同様に実施し、トナー８を得た。
実施例１〜８で得られた乳化ポリエステル分散液の粒径を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（比較例１）
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ４４９部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３１９部
テレフタル酸 ２４３部
アジピン酸 ５９部
、及び
ジブチルチンオキサイド ２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（I Ｖ）を得た。得られたポリエステル（I Ｖ）の重量平均分子量は３８００、ガラス転移温度は４２℃であった。
実施例１のポリエステル（Ｉ）をポリエステル（I Ｖ）に変え、実施例１と同様に実施したが、乳化できず、トナー９を得ることができなかった。
【００７７】
（比較例２）
実施例１の１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液を３％に変え、体積平均粒径７０ｎｍの乳化ポリエステル分散液９を用いて、実施例１と同様に実施し、トナー１０を得た。
【００７８】
（比較例３）
〜樹脂微粒子の製造方法〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン９３部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル９０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７０℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、８０℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。
実施例１の乳化ポリエステル分散液１を微粒子分散液１に変え、実施例１と同様に実施し、トナー１１を得た。
【００７９】
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表２に示した。
【００８０】
（比較例４）
実施例１のテトラヒドロフランを除去する温度を１２０℃に変更し乳化ポリエステル分散液３を得た。実施例１の乳化ポリエステル分散液１を乳化ポリエステル分散液３に変更した以外は、実施例１と同様に実施しトナー１２を得た。
【００８１】
（比較例５）
実施例１の１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ 第１工業製薬（株）製）水溶液を０．２％に変え、実施例１同様に実施し、トナー１３を得た。
【００８２】
（評価項目）
（ａ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラーの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラー温度をもって定着下限温度とした。
（ｂ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｃ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
（ｄ）転写率
転写率は全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。
（ｅ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
【００８３】
【表２】

【００８４】
結果の説明
（１）比較例２のトナーは、画像濃度、地汚れ、及び転写率は良好だが、乳化ポリエステルの粒径が小さいため、離型剤の溶出が阻害され、離型幅が狭くなる。また、比較例３のトナーは、現像特性は良好だが、離型剤の溶出が不充分なため、定着特性、特に下限温度の上昇が見られた。
（２）実施例のトナーは、現像特性、及び定着特性が良好であり、現像時のポリエステル粒子の脱離も見られず、耐久性も充分であった。
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、従来技術に比較して、離型性、転写性、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus used for a copying machine, a laser printer, a plain paper fax machine, and the like using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, and the like that use a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system, an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, a developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then transferred to a transfer process. After being transferred from the photoconductor to a transfer medium such as transfer paper, the toner is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known.
[0003]
Conventionally, as dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, toner binders such as styrene resins and polyesters are melt-kneaded together with colorants and finely pulverized.
In order to obtain high-quality and high-quality images, improvements have been made by reducing the particle diameter of the toner, but the particle shape is indefinite in the production method using the usual kneading and pulverization methods. Internally, the toner is further pulverized by agitation with the carrier in the developing unit, and when it is used as a one-component developer, contact stress between the developing roller and the toner supply roller, the layer thickness regulating blade, the friction charging blade, etc. Occurs. In addition, a phenomenon occurs in which the image quality is deteriorated because the fluidizing agent is embedded in the toner surface. Further, because of its shape, the fluidity as a powder is poor, the filling rate into the toner bottle is low, and this is an obstacle to downsizing. Therefore, the current situation is that the merit of reducing the particle size is not utilized. In addition, the pulverization method has a limit on the particle size and cannot cope with further reduction in particle size.
[0004]
Furthermore, in order to create full-color images, the process of transferring images formed from multicolor toners from the photoreceptor to transfer media and paper has become complicated, and poor transferability due to irregular shapes such as pulverized toner. As a result, there are problems such as the transfer of the transferred image and a large amount of toner consumption to compensate for it.
Therefore, there is an increasing demand for further improving transfer efficiency to reduce toner consumption to obtain a high-quality image without missing images and to reduce running costs. If the transfer efficiency is very good, there is no need for a cleaning unit to remove untransferred toner from the photoconductor or transfer medium, and the equipment can be reduced in size and cost, and waste toner is eliminated. Because. Various spherical toner manufacturing methods have been devised to compensate for the disadvantages of such irregular shape effects.
However, the spherical toner has the following problems.
[0005]
In suspension polymerization and emulsion polymerization, spherical toner particles can be produced. However, since the resin used is limited, it is not suitable for a full color process. In particular, in full-color copying machines and full-color printers, the gloss and color mixing of the image are required, so the toner needs to have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing. A toner obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization made of a vinyl polymer has been difficult to exhibit such characteristics.
[0006]
On the other hand, since a toner using a sharp melt polyester-based toner binder is likely to generate hot offset, conventionally, in a full-color device, a silicone oil or the like is applied to a heat roll. However, the method of applying silicone oil to the hot roll requires an oil tank and an oil application device, which is complicated and large. Moreover, it causes deterioration of the heat roll and requires maintenance every certain period. Furthermore, it is inevitable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like, especially in OHP, there is a problem of deterioration of color tone due to the adhered oil.
[0007]
As a method for solving these problems, a method involving volume shrinkage called a polymer dissolution suspension method has been studied (for example, see Patent Document 1). In this method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent, and this is emulsified and formed into droplets in an aqueous medium containing a dispersant, and then the volatile solvent is removed.
This method has a wide selection range of resin materials, and can cope with the production of full-color toners as well as monochrome toners. Further, since the volumetric shrinkage of the droplets occurs during the manufacturing process, in order to obtain spherical toner particles, it is necessary to remove the solid fine particle dispersant during the volumetric shrinkage of the droplets. Particle coalescence is observed, and problems such as deterioration of soil dirt characteristics occur.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-152202
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is superior in releasability, transferability, and durability compared to the prior art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies by the present inventors, a toner composition containing a binder resin, a colorant and a release agent containing at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is dissolved in an organic solvent. Alternatively, a toner obtained by dispersing, forming particles in an aqueous medium and performing a polyaddition reaction, removing the solvent of the dispersion, washing, and drying, and having good releasability, transferability, and durability In order to obtain the above, the emulsified polyester dispersion is contained in the aqueous medium, and the component having a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight of THF in the polyester of the emulsified polyester dispersion is 0.1 to 5.0%. And it discovered that it was important that a weight average molecular weight is 4000-15000, and came to complete this invention.
[0011]
  That is, the above-described problem is (1) “a toner composition containing a binder resin containing a modified polyester resin capable of reacting at least with active hydrogen, a colorant, and a release agent in an organic solvent. A toner obtained by dissolving or dispersing, forming particles in an aqueous medium and performing a polyaddition reaction, removing the solvent of this dispersion, washing, and drying, and including an emulsified polyester dispersion in the aqueous medium, Polyester of the emulsified polyester dispersionHeavyThe weight average molecular weight is 4000-15000The particle size of the emulsified polyester dispersion is 50 nm to 400 nm.A toner for developing an electrostatic charge image, ”2) “The glass transition point (Tg) of the polyester of the emulsified polyester dispersion is 40 to 70 ° C.In (1)The toner for developing an electrostatic image described in the above,3) “The weight average particle diameter of the toner particles is 3 to 8 μm.Item (1) or (2)The toner for developing an electrostatic image according to the item ", (4) “The weight average particle diameter / number average particle diameter of the toner particles is 1.00 to 1.25,”3The toner for developing an electrostatic image according to the item) ”, (5) “Item (1) to ((1), wherein the binder resin is a polyester resin.4Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items6) “The toner particles contain a charge control agent,”5Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items7) "The weight average molecular weight of the polyester resin is 2000 to 90000.5This is solved by the toner for developing an electrostatic image according to the item).
[0012]
  In addition, the above problem is8) "Item (1) to (7And a one-component developer comprising the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the items).
[0013]
  In addition, the above problem is9) "Item (1) to (7The two-component developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of the items) and a carrier powder.
[0014]
  In addition, the above problem is10) "The above (8) Or item (9This is solved by a toner container filled with the developer according to the item).
[0015]
  In addition, the above problem is11) “The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with toner, the toner image formed on the image carrier is transferred to an image support, and the transferred toner image is in the form of a roller or belt. This is solved by an “image forming method including a step of obtaining a fixed image by heat and pressure fixing with a fixing member”.
[0016]
The present invention is described in detail below.
(Emulsified polyester dispersion)
Examples of the raw material for the polyester resin of the emulsified polyester dispersion according to the present invention include the following. Examples of the alcohol component include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Ethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane General formula (I)
[0017]
[Chemical 1]

(Wherein R¹And R²Is an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of the sum is 2 to 7), diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, isopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, tris- (β-hydroxyethyl) isocyanurate, 2,2,4-trimethylolpentane-1,3-diol Further, a hydroxycarboxylic acid component can be added. For example, p-oxybenzoic acid, vanillic acid, dimethylolpropionic acid, malic acid, tartaric acid, 5-hydroxyisophthalic acid and the like. Specific examples of the acid component include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid monomethyl ester, tetrahydrophthalic acid, methyl tetrahydrophthal Acid, hexahydrophthalic acid, dimethyltetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, naphthalenetetracarbic acid, diphenolic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) propane, trimellitic anhydride and 4,4-diaminophenylmethane Diimideca obtained from Isocyanurate ring-containing polyimide obtained from trimerization reaction product of rubonic acid, tris- (β-carboxyethyl) isocyanurate, isocyanurate ring-containing polyimide carboxylic acid, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and trimellitic anhydride These are carboxylic acids, and one or more of these are used. Among these, use of a crosslinking component such as a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol may be preferable in terms of stability such as fixing strength and offset resistance.
[0018]
The polyester resin obtained from these raw materials is manufactured by a normal method. For example, an acid component and an alcohol component are charged into a reaction vessel at a predetermined ratio, and the reaction is started at a temperature of 150 to 190 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen gas. By-product low molecular weight compounds are continuously removed from the reaction system. Thereafter, the reaction temperature is further increased to 200 to 250 ° C. to accelerate the reaction, thereby obtaining a target polyester resin. When producing a polyester resin, when the carboxylic acid component used is a free carboxylic acid containing no ester group, it is represented by an esterification catalyst, for example, an organic metal such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin oxide, or tetrabutyl titanate. The metal alkoxide is preferably used in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the total amount of raw materials charged. When the carboxylic acid component is a lower alkyl ester, a transesterification catalyst such as zinc acetate, lead acetate or magnesium acetate is used. It is preferable to use 0.005 to 0.05% by weight of a metal oxide, zinc oxide, metal oxide such as antimony oxide, metal alkoxide such as tetrabutyl titanate, etc. with respect to the total amount of raw materials charged.
[0019]
In the present invention, two or more of the above polyester resins may be used in combination, or other resins may be added and used. Other resins include silicone resin, epoxy resin, xylene resin, diene resin, styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, phenol resin, terpene resin, coumarin resin, amide resin, amideimide resin, butyral resin, urethane resin And ethylene / vinyl acetate resin.
When the Tg of the polyester in the emulsified polyester dispersion is 40 ° C. or lower, the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Further, when the acid value of the polyester in the emulsified polyester dispersion is 50 mgKOH / g or more, the hydrophilicity of the polyester increases, and it becomes difficult to control the particle size, particle size distribution, and shape of the toner particles.
The volume average particle diameter of the emulsified polyester dispersion specified in the present invention, the coefficient of variation of the volume average particle diameter, and the Tg and acid value of the polyester of the emulsified polyester dispersion can be achieved by the production method and the material formulation used. .
The particle size of the emulsified polyester dispersion and the coefficient of variation of the volume average particle size can be measured as a volume average particle size by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.). The coefficient of variation can be obtained by dividing the standard deviation of the volume average particle diameter by the volume average particle diameter and then multiplying by 100.
[0020]
[Expression 1]

[0021]
(Organic solvent)
In the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as the solvent can dissolve and / or disperse the toner composition. As a preferable thing, it is preferable from the point that removal is easy that the boiling point of this solvent is less than 150 degreeC.
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone. , Tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is usually 40 to 300 parts, preferably 60 to 140 parts, and more preferably 80 to 120 parts with respect to 100 parts of the toner composition.
[0022]
(Modified polyester resin)
In the present invention, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used as a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned.
Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0023]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0024]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0025]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
[0026]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0027]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0028]
(Crosslinking agent and extender)
In the present invention, amines can be used as a crosslinking agent and / or an extender. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6). Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0029]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0030]
(Circularity and circularity distribution)
It is important for the toner in the present invention to have a specific shape and distribution of the shape. With an irregularly shaped toner having an average circularity of 0.95 or less and too far from the spherical shape, satisfactory transferability and dust A high-quality image with no image cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera.
[0031]
Toner having an average circularity of 0.990 to 0.960, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It was found to be effective for forming a clear image. More preferably, particles having an average circularity of 0.987 to 0.965 and a circularity of less than 0.95 are 10% or less. This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0032]
(Ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter)
The toner for developing an electrostatic charge image having a weight average particle diameter of 3 to 8 μm and a ratio to the number average particle diameter of 1.00 to 1.25, preferably 1.00 to 1.20. Excellent storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. Especially when used in full-color copiers, etc., it has excellent image glossiness, and two-component developers provide long-term toner balance. However, fluctuations in the toner particle diameter in the developer are reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Even when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner is filmed on the developing roller and the toner is thinned. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used (stirred) for a long time.
[0033]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. In addition, when the weight average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0034]
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention.
On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same was true when the weight average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.25.
[0035]
(Toner glass transition point (Tg))
The glass transition temperature of the toner is preferably 35 to 70 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C.
In the present invention, an emulsified polyester dispersion having a glass transition point higher than the glass transition point of the toner particles is used. Does not cause blocking (a phenomenon in which toner particles are aggregated into a lump). However, when the glass transition temperature of the toner is less than 35 ° C., the toner is likely to be blocked (a phenomenon in which toner particles are aggregated into a lump) during storage or in a developing machine. On the other hand, if the glass transition temperature exceeds 70 ° C., a large amount of heat energy is required for fixing the toner.
[0036]
(Toner outflow start temperature)
In order to obtain a toner satisfying low temperature fixing and having good offset resistance, the crosslinking or elongation reaction of the modified polyester is controlled, and the outflow start temperature (Tfb) as the toner after the reaction is set to 70 to 150 ° C. It is more preferable that the temperature is adjusted to 80 to 135 ° C.
[0037]
(Coloring agent)
As the coloring agent of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0038]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
[0039]
The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a colorant, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0040]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecandiol diol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0041]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0042]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.
[0043]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2000 nm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0044]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.
Such external additives can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0045]
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (methanol, isopropanol, etc.), tetrahydrofuran, lower ketones (acetone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, etc.) and the like.
A colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, a binder resin, and the like that are toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) may be mixed when forming a dispersion in an aqueous medium. However, it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium.
In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0046]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 300 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C.
The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. In addition to the release agent fine particles, a dispersant may be used as necessary. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0047]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in an aqueous medium, together with the emulsified polyester dispersion, an anionic interface such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate ester Active salt, alkylamine salt, aminoalcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, amine salt type such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt , Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium chloride, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) Glycine and N- alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0048]
Moreover, the effect can be raised in a very small amount by using a surfactant having a fluoroalkyl group. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid And metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned,
[0049]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. , DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F-150 (manufactured by Neos).
[0050]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0051]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polymers Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0052]
Furthermore, in order to reduce the viscosity of the oil phase containing the toner composition, a solvent in which the toner composition is soluble or dispersible can also be used. When a solvent is used, it is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. As the solvent, for example, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, chloroform, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more. . In particular, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and acetone are preferable.
[0053]
In order to remove the unreacted polymerizable monomer and the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, the whole system is gradually heated under normal pressure or reduced pressure, and the organic solvent in the droplets is removed. Although the method of completely evaporating and removing is preferable, the emulsified dispersion is sprayed in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant is evaporated together. It is also possible to remove it. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
[0054]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron Examples include a system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and an automatic mortar.
[0055]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
[0056]
Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part.
Example 1
-Production example of emulsified polyester dispersion-
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
94 parts by weight of dimethyl terephthalate
95 parts by weight of dimethyl isophthalate
89 parts by weight of ethylene glycol
80 parts by weight of neopentyl glycol
,as well as
Zinc acetate 0.1 parts by weight
Was transesterified by heating at 120 to 230 ° C. for 120 minutes.
[0058]
Then
8.4 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid
Was added, and the reaction was continued at 220 to 230 ° C. for 60 minutes. After the temperature was further raised to 250 ° C., the reaction was continued at a system pressure of 1 to 10 mmHg for 60 minutes. As a result, polyester (I) was obtained. The obtained polyester (I) had a weight average molecular weight of 5200 and a glass transition temperature of 57 ° C.
200 g of this polyester (I) was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran at room temperature. Subsequently, 10 g of 40 wt% aqueous KOH solution was added. While stirring this mixture, 1500 ml of a 1% nonionic surfactant (Neugen EM230D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) aqueous solution was added at room temperature. In order to remove tetrahydrofuran, the temperature was raised to 65 ° C. with nitrogen flow, and the temperature was maintained for 1 hour. This was cooled to room temperature to obtain emulsified polyester dispersion 1. The particle size of the emulsified polyester dispersion 1 was a volume average particle size of 150 nm.
[0059]
-Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [Emulsified polyester dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0060]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at 230 ° C for 8 hours at normal pressure, and further react for 5 hours at 10-15 mmHg reduced pressure, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0061]
~ Synthesis of intermediate polyester ~
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1].
[Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0062]
~ Synthesis of ketimine ~
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0063]
~ Synthesis of MB ~
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (made by Printex3 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of polyester resin are added and mixed with a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.). After kneading at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolling and cooling and pulverizing with a pulverizer, [Masterbatch 1] was obtained.
[0064]
~ Creation of oil phase ~
In a container equipped with a stirring bar and a thermometer, 378 parts of [Low molecular polyester 1], 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), 947 parts of ethyl acetate, 500 parts of [Masterbatch 1], acetic acid 500 parts of ethyl was charged and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. Carbon black was dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment Dispersion Liquid 1]. The solid content concentration of [Pigment dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0065]
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Pigment dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine compound 1] 2.9 parts were put in a container and mixed for 1 minute at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika). Then, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsified slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a weight average particle diameter of 4.99 μm and a number average particle diameter of 4.55 μm (measured with Multisizer II).
[0066]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm, 1010 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
[0067]
(Example 2)
-Production example of emulsified polyester dispersion-
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
94 parts by weight of dimethyl terephthalate
95 parts by weight of dimethyl isophthalate
89 parts by weight of ethylene glycol
80 parts by weight of neopentyl glycol
,as well as
Zinc acetate 0.1 parts by weight
Was transesterified by heating at 120 to 230 ° C. for 120 minutes.
[0068]
  Then
    8.4 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid
Was added, and the reaction was continued at 220 to 230 ° C. for 60 minutes. After the temperature was further raised to 250 ° C., the reaction was continued at a system pressure of 1 to 10 mmHg for 60 minutes. As a result, polyester (II) was obtained. Of the obtained polyester (II)Weight averageThe molecular weight was 2700, and the glass transition temperature was 57 ° C.
  Toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester (I) in Example 1 was replaced with polyester (II).
[0069]
(Example 3)
-Production example of emulsified polyester dispersion-
  During autoclave equipped with thermometer and stirrer,
    562 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct
    Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 75 parts
    87 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct
    143 parts of terephthalic acid
    Adipic acid 126 parts
,as well as
    Dibutyltin oxide 2 parts
The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and after 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 69 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours. Polyester (III) was obtained. Of the obtained polyester (III)Weight averageThe molecular weight was 3700, and the glass transition temperature was 47 ° C.
  The toner (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester (I) in Example 1 was changed to the polyester (III).
[0070]
Example 4
-Production example of emulsified polyester dispersion-
30 parts of polyester (I) was dispersed in 70 parts of an aqueous solution of 1% nonionic surfactant (Neugen EM230D, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to make PH10 with ammonia. The dispersion was emulsified under the conditions of 120 ° C. and 6 MPa using a homogenizer (15-M-8PA type) manufactured by Gorin Co. to obtain emulsified polyester dispersion 2.
The emulsified polyester dispersion 1 of Example 1 was changed to the emulsified polyester dispersion 2, and the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a toner 4.
[0071]
(Example 5)
Toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous 1% nonionic surfactant solution (Neugen EM230D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in Example 1 was changed to 1.5%.
[0072]
(Example 6)
Toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous 1% nonionic surfactant solution (Neugen EM230D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in Example 1 was changed to 0.8%.
[0073]
(Example 7)
The toner 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the conditions of the Gorin homogenizer (15-M-8PA type) in Example 4 were changed from 6 MPa to 8 MPa.
[0074]
(Example 8)
Toner 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the condition of the homogenizer (15-M-8PA type) manufactured by Gorin in Example 4 was changed from 6 MPa to 4 MPa.
Table 1 shows the particle diameters of the emulsified polyester dispersions obtained in Examples 1 to 8.
[0075]
[Table 1]

[0076]
(Comparative Example 1)
-Production example of emulsified polyester dispersion-
  In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
    449 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct
    Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct 319 parts
    243 parts of terephthalic acid
    Adipic acid 59 parts
,as well as
    Dibutyltin oxide 2 parts
The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further 5 hours at 10-15 mmHg reduced pressure. Then, 5 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours at normal pressure. ,polyester(I V) Obtained polyester (I V) Had a weight average molecular weight of 3800 and a glass transition temperature of 42 ° C.
  Polyester (I) of Example 1 was converted to polyester (I VHowever, the toner 9 could not be obtained because emulsification could not be performed.
[0077]
(Comparative Example 2)
Similar to Example 1 except that 1% nonionic surfactant (Neugen EM230D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) aqueous solution of Example 1 was changed to 3% and emulsified polyester dispersion 9 having a volume average particle size of 70 nm was used. The toner 10 was obtained.
[0078]
(Comparative Example 3)
-Production method of resin fine particles-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 93 parts of styrene, 93 parts of methacrylic acid, When 90 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 70 ° C. and reacted for 5 hours.
Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 80 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 105 nm.
The emulsified polyester dispersion 1 of Example 1 was changed to the fine particle dispersion 1, and the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a toner 11.
[0079]
To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. The obtained toner physical property values are shown in Table 1.
A developer composed of 5% by weight of toner subjected to external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm can be prepared, and 45 sheets of A4 size paper can be printed per minute. Using Ricoh's imgio Neo 450, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria.
[0080]
(Comparative Example 4)
The temperature at which tetrahydrofuran in Example 1 was removed was changed to 120 ° C. to obtain emulsified polyester dispersion 3. A toner 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsified polyester dispersion 1 of Example 1 was changed to the emulsified polyester dispersion 3.
[0081]
(Comparative Example 5)
Toner 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous 1% nonionic surfactant solution (Neugen EM230D manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in Example 1 was changed to 0.2%.
[0082]
(Evaluation item)
(A) Fixing property
Using Ricoh's imgio Neo 450, a solid image and a thick paper transfer paper (Ricoh type 6200 and NBS Ricoh's copy printing paper <135>) with a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm²The toner was adjusted so as to be developed, the temperature of the fixing roller was adjusted to be variable, and the temperature at which no offset occurred on plain paper and the fixing lower limit temperature on thick paper were measured. The lower limit fixing temperature was defined as the fixing lower limit temperature at which the remaining ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
(B) Image density
After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was determined for each color.
(C) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite).
(D) Transfer rate
The transfer rate was developed in black on the entire surface, the machine was stopped during the transfer, the toner on the untransferred part and the transfer part on the photoconductor was transferred to an adhesive paper with a known weight and a constant area, and the weight was weighed. Toner weight−toner weight of transfer portion) / toner weight of untransferred portion] × 100 was defined as the transfer rate.
(E) Charge amount
6 g of developer is weighed, charged into a metal cylinder that can be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration is adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.
[0083]
[Table 2]

[0084]
Result description
(1) The toner of Comparative Example 2 has good image density, background stain, and transfer rate, but the particle size of the emulsified polyester is small, so that elution of the release agent is inhibited and the release width is narrowed. Further, the toner of Comparative Example 3 has good development characteristics, but due to insufficient elution of the release agent, fixing characteristics, particularly an increase in the minimum temperature, was observed.
(2) The toners of the examples had good development characteristics and fixing characteristics, no polyester particles were detached during development, and durability was sufficient.
[0085]
【The invention's effect】
As described above in detail and clearly, according to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in releasability, transferability and durability as compared with the prior art.

Claims (11)

In an organic solvent, a toner composition containing at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and containing a binder resin, a colorant, and a release agent is dissolved or dispersed, and is formed into particles in an aqueous medium. by polyaddition reaction, removing the solvent of the dispersion, cleaning, a toner obtained by drying, comprises an emulsified polyester dispersion in aqueous medium, weight average molecular weight of the polyester of the emulsified polyester dispersion 4000-15000 der is, the toner for developing electrostatic images the particle size of the emulsified polyester dispersion and wherein 50nm~400nm der Rukoto. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein a glass transition point (Tg) of the polyester of the emulsified polyester dispersion is 40 to 70 ° C. 3. The toner according to claim 1 or 2, wherein the weight-average particle diameter of the toner particles is 3 to 8 [mu] m. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3 , wherein the toner particles have a weight average particle diameter / number average particle diameter of 1.00 to 1.25. The toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder resin is a polyester resin. The toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the toner particles contain a charge control agent. 6. The electrostatic image developing toner according to claim 5 , wherein the polyester resin has a weight average molecular weight of 2000 to 90000. A one-component developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 7 . Two-component developer, comprising the toner for developing electrostatic images and a carrier powder according to any one of claims 1 to 7. A toner container which the developer is filled according to claim 8 or 9.   The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with toner, the toner image formed on the image carrier is transferred to an image support, and the transferred toner image is a roller-shaped or belt-shaped fixing member. An image forming method including a step of obtaining a fixed image by heat and pressure fixing.