JP2004037516A - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner for electrostatic charge image development excellent in development stability, filming resistance, low temperature fixing property, offset durability and electrification stability and having a long life, and to provide a toner container filled with the toner, a developer containing the toner, a method for forming an image by using the developer, and an image forming apparatus. <P>SOLUTION: In the toner containing a modified polyester resin as a toner binder resin, the host toner has 3 to 7 μm volume average particle size (Dv), 1.01 to 1.25 ratio (Dv/Dn) of the volume average particle size (Dv) to the number average particle size (Dn), ≤15 number% content of particles having 0.6 to 2.0 μm particle size and 0.94 to 0.99 average circularity. An external additive is added and mixed with the above host toner by 0.3 to 5.0 parts by weight to 100 parts by weight of the host toner. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２０】
また、トナーの平均円形度は０．９４〜０．９９であることが現像性、転写性の面から好ましく、０．９４よりも小さい場合には、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、０．９９より大きい場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。同様に、トナーの形状係数ＳＦ−１は１０５〜１４０であることが特に好ましく、１４０よりも大きい場合には、感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、１０５より小さい場合には、転写されずに感光体に残留するトナーのクリーニング性が悪化する場合がある。
ここでトナーの形状係数ＳＦ−１とは、トナー粒子の丸さの度合いを示し、下記式により算出して得られる値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）^２／ＡＲＥＡ｝×（π／４）×１００
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を表す。）
【００２１】
（外添加剤）
また、外添加剤を母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から重要であり、０．３重量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下する場合があり、一方５．０重量部よりも多く添加した場合には外添加剤がトナー表面に十分に付着されずに遊離した状態で存在することにより、外添加剤が単独で感光体表面に付着して汚染したり、感光体表面を削ってしまうなどにより、画像白ヌケや、地汚れなどの副作用が発生する場合がある。
【００２２】
外添加剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００２３】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００２４】
本発明における外添加剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましく、特に疎水化処理されたシリカが好ましい。
【００２５】
［変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｉ）とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した構造を有するものである。
【００２６】
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。
以下具体的に説明する。
【００２７】
［ポリスチレン変性ポリエステル樹脂（ｉ）の合成例］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４重量部、イソフタル酸２００重量部およびフマール酸７０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００重量部、過酸化ベンゾイル１重量部、ジメチルアニリン０．５重量部を加えて２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル樹脂（ｉ）を得た。
【００２８】
［ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）］
ウレア変性されたポリエステル（ｉ）としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３０】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３２】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００３８】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００３９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４０】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
本発明の変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル樹脂（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４２】
［変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）］
本発明においては、前記変性されたポリエステル樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）をトナーバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）のポリエステル成分とは類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４３】
変成されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は好ましくは１０〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらに定着性が良好になる傾向がある。但し、酸価が３０を超えると特に高温高湿環境下で使用の場合には、トナーの帯電量が低下し、画像上での地汚れなどの問題が発生する場合がある。
【００４４】
本発明において、変成されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃である。３５未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、５５℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４５】
本発明において、トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、或いは変性されていないポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４８】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
（離型剤）
また、本発明のトナーは、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明者らが検討の結果、トナー中でのワックス存在状態が定着時におけるトナーの離型性に大きく影響することが明らかになり、ワックスがトナー中で微分散し、かつトナーの内部にあって表面近傍に多く存在することで、良好な定着離型性が得られることが明らかになった。特に、ワックスは長径で１μｍ以下に分散されている状態が好ましい。ただし、離型剤がトナー表面に多く露出した状態では、現像装置内部での長期攪拌により、ワックスがトナー表面から外れやすくなることによるキャリア表面への付着や、現像装置内の部材表面に付着し、現像剤の帯電量を低下させる場合があるため好ましくない。なお、これら離型剤の分散は、透過型電子顕微鏡を用いて得られた拡大写真から判断する。
【００５０】
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５１】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御物質を含有してもよい。特に帯電制御物質を、トナーの表面に固着させることで、高い帯電量を付与することが可能となる。すなわち、トナーの表面に固着させることで、トナー表面での存在量や存在状態が安定し、帯電量を安定化することができる。特に本発明の構成からなるトナーにおいては帯電量の安定性が高まる。
【００５３】
帯電制御物質としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５５】
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５６】
また感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５７】
（製造方法）
本発明の乾式トナーの製法を例示する。
トナーバインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに該プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、変性されたポリエステル樹脂（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５８】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００５９】
（溶融混練粉砕法）
変性ポリエステル樹脂（ｉ）を含むトナーバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料などのトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、トナーバインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、トナーバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００６０】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添加剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００６２】
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００６３】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６４】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル樹脂（ｉ）を用いても良い。水系媒体中で変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂（ｉｉ）などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６６】
変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６７】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７１】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
【００７２】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７９】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８０】
（現像剤）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００８１】
また、キャリアは樹脂等で被覆してもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００８２】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部は重量部を示す。
【００８５】
実施例１
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００８６】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してから同ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌を行いトナーの形状を球形から変形させ、更に溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．７５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２１であった。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００８７】
実施例２
（トナーバインダー樹脂の合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応させ、重量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ウレア変性ポリエステル樹脂（２）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（２）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００８８】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（２）に変え、また溶解温度および分散温度を５０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明の母体トナー（２）を得た。更に該母体トナー（２）１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を１．０部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００８９】
実施例３
（トナーバインダー樹脂の作成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を３０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）９７０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（３）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９０】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（２）をトナーバインダー樹脂（３）に変え、また着色剤をカーボンブラック８部に変える以外は実施例２と同様に本発明のトナー（３）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．８２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．１１μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１２であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００９１】
実施例４
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を５００部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）５００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（４）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９２】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（４）に変え、カーボンブラック８部をトナー材料として用いる以外は実施例１と同様にし、本発明のトナー（４）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は４．８９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．４５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００９３】
実施例５
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を７５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）２５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（５）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９４】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（５）に変える以外は実施例１と同様にし本発明のトナー（５）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．９５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．２１μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００９５】
実施例６
（トナーバインダー樹脂の合成）
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を８５０部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（６）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００９６】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（６）に変える以外は実施例１と同様にし、本発明のトナー（６）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３．９０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．３８μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１５であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【００９７】
実施例７
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量８００の変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（７）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。
【００９８】
（トナーの作成）
トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（７）に変える以外は実施例１と同様にし、トナー樹脂（７）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．５０μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であった。その他の詳細条件と評価結果を表２に示す。
【００９９】
比較例１
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量４，０００の比較トナーバインダー樹脂（１）を得た。比較トナーバインダー樹脂（１）のＴｇは５７℃であった。
【０１００】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック１０部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、体積平均粒径６μｍの比較トナー（１）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は７．５１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．０５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２４であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１０１】
比較例２
（トナーバインダー樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステル樹脂を得た。上記ウレタン変性ポリエステル樹脂３５０部と変性されていないポリエステル樹脂６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー樹脂（２）を得た。
比較トナーバインダー樹脂（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１０２】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー樹脂（２）１００部、カーボンブラック８部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５０ｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１０３】
比較例３
（トナーバインダー樹脂の合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびテレフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量１２，０００の比較トナーバインダー樹脂（３）を得た。Ｔｇは６２℃、酸価は１０であった。
【０１０４】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー樹脂（３）１００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を得た。次いで実施例５と同様にトナー化し、比較トナー（３）を得た。母体トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．６４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．３２であった。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１０５】
比較例４
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナーと異型化を行う工程で、一部脱溶剤後、室温に戻してから同ホモミキサーで１８０００ｒｐｍで攪拌を行いトナーの形状を球形から変形させた以外は実施例１と同じ条件で比較トナー（４）を作成した。その他の詳細条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１０６】
比較例５
（トナーの作成）
実施例１で作成した母体トナー１００部に対して、疎水性シリカ０．２部をヘンシェルミキサーにて混合して、それ以外はすべて実施例１と同様にトナーを作成し、比較トナー（５）を得た。その他詳細な条件と評価結果を表２及び３に示す。
【０１０７】
［特性測定方法］
＜トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））＞
トナーの粒径（体積平均粒径、個数平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−ＩＩにて測定した。
上記測定装置を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフオン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行なう。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、懸濁液を作成する。
この懸濁液を用いて、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチヤーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【０１０８】
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液（上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じものを使用）を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤のアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することにより行なった。
【０１０９】
＜０．６〜２．０μｍの粒子の含有率＞
上記トナーの粒径の測定において作成したものと同じ懸濁液を使用し、前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施しトナーの分布を測定し、粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出する。
【０１１０】
＜ＳＦ−１＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ　ＩＩＩ）に導入し解析を行なった。
【０１１１】
［評価方法］
＜画像濃度＞
Ｘ−ＲｉＴｅ９３８を用いて、画像部の濃度を計測した。
【０１１２】
＜地汚れ＞
Ｘ−ＲｉＴｅ９３８を用いて、地肌部の濃度を計測した。
【０１１３】
＜フィルミング＞
現像ローラーの表面でのトナーのフィルミングの発生有無を目視観察した。
○：発生なし、×：発生あり
【０１１４】
＜定着下限温度＞
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機　ＩＰＳＩＯ４２０の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１１５】
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）＞
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーは体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５であり、０．６〜２．０μｍの粒径の粒子の含有率が１５個数％以下であり、平均円形度が０．９４〜０．９９の特定の粒径、粒径の分布、形状の母体トナーに、外添加剤を該母体トナー１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の特定の比率で添加混合させたものであるから、現像安定性、耐フィルミング性、低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性に優れ、しかも帯電安定性にも優れており、寿命の長いトナーである。
また、本発明により、上記トナーを充填したトナー容器、該トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーのＤｖ／Ｄｎと２μｍ以下の微粉量との関係を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer containing the toner, and an image using the developer. The present invention relates to a forming method and an image forming apparatus. More specifically, a toner for developing an electrostatic image used in a copier, a laser printer, and a plain paper fax machine using a direct or indirect electrophotographic development system, a developer containing the toner, and the developer are used. The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus. Further, a toner for developing an electrostatic image used in a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax, etc. using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system, a developer containing the toner, and the developer And an image forming apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
In the developing process, for example, the developer used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. is once adhered to an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic image is formed, After being transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper in the transfer step, it is fixed on the paper surface in the fixing step. At this time, as a developer for developing an electrostatic charge image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toner) is known.
Conventionally, as a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like, a toner obtained by melt-kneading a toner binder resin such as a styrene-based resin or a polyester resin together with a colorant and the like and finely pulverizing the same is used. .
[0003]
(Problems of fixability)
These dry toners are developed and transferred to paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, there is a problem that the toner is excessively melted and fused to the hot roll (hot offset). On the other hand, if the temperature of the hot roll is too low, the toner does not melt sufficiently and the fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and miniaturization of apparatuses such as copying machines, toners having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) are required. Further, it is necessary to have heat-resistant storage stability in which the toner does not block during storage and at ambient temperature in the apparatus.
[0004]
Particularly in full-color copying machines and full-color printers, since the gloss and color mixing properties of the images are required, the toner needs to have a lower melt viscosity, and a sharp-melting polyester toner binder resin is used. Have been. Since hot offset easily occurs in such a toner, silicone oil or the like is conventionally applied to a heat roll in a full-color device. However, the method of applying silicone oil to the heat roll requires an oil tank and an oil application device, and the device becomes complicated and large. It also causes deterioration of the heat roll, and requires maintenance at regular intervals. Further, it is unavoidable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, and the like. In particular, OHP has a problem of deterioration of color tone due to the adhered oil.
[0005]
(Problems of particle size and shape)
In order to obtain high-quality, high-quality images, improvements have been made by reducing the particle size of the toner. Inside, the toner is further pulverized by agitation with the carrier in the developing section, or when used as a one-component developer, due to contact stress between the developing roller and the toner supply roller, a layer thickness regulating blade, a friction charging blade, etc. And the quality of the image is degraded because the fluidizing agent is embedded in the toner surface. In addition, due to its shape, the fluidity of the powder is poor, requiring a large amount of fluidization, and the filling rate in the toner bottle is low, which is an obstacle to compactness.
[0006]
Furthermore, the process of transferring an image formed from multicolor toner from a photoreceptor to a transfer medium or paper to create a full-color image is becoming more complicated, and poor transferability is caused by irregular shapes such as pulverized toner. As a result, there arises a problem that the transferred image is missing or a large amount of toner is consumed to compensate for it.
[0007]
Therefore, there is an increasing demand for further improving the transfer efficiency to reduce the amount of consumed toner to obtain a high-quality image without missing the image and to reduce the running cost. If the transfer efficiency is very good, there is no need for a cleaning unit to remove untransferred toner from the photoreceptor or the transfer medium, so that the equipment can be miniaturized, the cost can be reduced, and the waste toner can be eliminated. Because there is. Various methods for producing spherical toner have been devised in order to compensate for the disadvantages of such irregular shape effects.
[0008]
Among the above-mentioned problems, (1) a polyester resin partially crosslinked with a polyfunctional monomer as a toner binder resin as a toner binder resin to achieve both heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-109825), and (2) those using a urethane-modified polyester resin as a toner binder resin (Japanese Patent Publication No. 7-101318). Further, as a method for reducing the amount of oil applied to a hot roll for full color, (3) a method in which polyester resin fine particles and wax fine particles are granulated (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-56390) has been proposed.
[0009]
Further, to improve powder flowability and transferability when the particle size is reduced, (4) after dispersing a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a release agent in water, And (5) a toner obtained by subjecting a toner made of a polyester resin to a spherical shape in water using a solvent (JP-A-9-34167). ing.
(6) JP-A-11-133666 discloses a substantially spherical toner using a polyester resin modified by a urea bond.
[0010]
However, all of the toners disclosed in (1) to (3) have insufficient powder flowability and transferability, and cannot achieve high image quality by reducing the particle size. Further, the toners disclosed in (1) and (2) cannot be used because full compatibility for heat resistance and low-temperature fixability are still insufficient, and glossiness is not developed for full color use. Further, the toner disclosed in (3) has insufficient low-temperature fixability and does not have satisfactory hot offset property in oil-less fixation. Further, although the toners disclosed in (4) and (5) have the effect of improving powder fluidity and transferability, the toner disclosed in (4) has insufficient low-temperature fixability, There is a problem that the energy required for fixing increases. In particular, this problem is remarkable in a full-color toner. Further, although the toner disclosed in (5) is more excellent in low-temperature fixability, it has insufficient hot offset resistance, and does not make oil application to a heat roll unnecessary for full color use.
[0011]
Further, the toner disclosed in (6) can appropriately adjust the viscoelasticity of the toner by using a polyester resin extended by urea bond, and can achieve both appropriate glossiness and releasability as a full-color toner. Excellent in point. In particular, the so-called electrostatic offset, in which the fixing roller is charged during use and the toner on the unfixed image on the transfer medium is electrostatically scattered or adheres to the fixing roller, is called the positive charging property of the urea binding component. And the neutralization of the weakly negative charge of the polyester resin itself. However, although there are the above advantages, in actual use, agitation with the carrier in the developing section inside the machine, and when used as a one-component developer, the developing roller and toner supply roller, and layer thickness regulation The toner is further pulverized by contact stress caused by a blade or a triboelectric charging blade, and the phenomenon that image quality is deteriorated due to generation of ultrafine particles and embedding of a fluidizing agent on the toner surface is likely to occur. However, there remains a problem that the service life of the device is short.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in powder fluidity, development, and transferability when a small particle size toner is used, and is excellent in both heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and is excellent even in long-term use. Providing toner for developing electrostatic images capable of forming images with stable developability and high image quality, especially toner for developing electrostatic images which has excellent glossiness when used in full-color copiers and has a long life as a toner The purpose is to do.
Another object of the present invention is to provide a toner container filled with the toner, a developer containing the toner, an image forming method using the developer, and an image forming apparatus loaded with the developer.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have a specific particle size distribution, a specific circularity, and achieve the above object by adding and mixing external additives in a specific ratio. The inventors have found that the present invention can be performed, and have completed the present invention.
[0014]
That is, according to the present invention,
(1) A toner containing a modified polyester resin (i) as a toner binder resin, having a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 7 μm, a volume average particle diameter (Dv) and a number average particle diameter (Dn). The ratio (Dv / Dn) is 1.01 to 1.25, the content of particles having a particle size of 0.6 to 2.0 μm is 15% by number or less, and the average circularity is 0.94 to 0. 99. A toner for developing an electrostatic image, wherein an external additive is added and mixed in a ratio of 0.3 to 5.0 parts by weight to 100 parts by weight of the base toner to the base toner of No. 99.
(2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein the toner has a shape factor SF-1 of 105 to 140.
(3) The toner for developing an electrostatic image according to (1) or (2), wherein the modified polyester resin (i) is a modified polyester resin having a urea group.
(4) The toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (3), wherein the external additive is silica that has been subjected to a hydrophobic treatment.
(5) During the step of dissolving / dispersing the toner composition containing the prepolymer in an organic solvent and dispersing in a water-based medium, the above-mentioned (1) to (1) to (5), which are obtained by forming a modified polyester resin (i). 4) The toner for developing an electrostatic image according to any of 4),
(6) The toner binder resin contains the unmodified polyester resin (ii) together with the modified polyester resin (i), and the weight ratio of (i) to (ii) [(i) / (ii)] Is from 5/95 to 80/20, the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (5),
(7) The electrostatic image developing toner according to (6), wherein the unmodified polyester resin (ii) has a peak molecular weight of 1,000 to 20,000.
(8) The toner for developing an electrostatic image according to (6) or (7), wherein the unmodified polyester resin (ii) has an acid value of 10 to 30 mgKOH.
(9) The electrostatic image development according to any one of (6) to (8), wherein the unmodified polyester resin (ii) has a glass transition point (Tg) of 35 to 55 ° C. For toner,
(10) The toner according to (1) to (9), wherein the toner further contains wax, and the wax is finely dispersed in the toner and is present more in the vicinity of the surface than in the center. The toner for developing electrostatic images according to any one of the above,
(11) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (10), wherein a charge control substance is fixed on a surface of the base toner.
Is provided.
[0015]
According to the present invention,
(12) A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (11).
(13) A developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (11),
(14) An image forming method using the developer according to (13),
(15) An image forming apparatus wherein the developer according to (13) is loaded.
Is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a toner containing the modified polyester resin (i), wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 7 μm and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn). ) Is less than 15% by number of particles having a particle diameter of 1.01 to 1.25 and 0.6 to 2.0 μm, and the average circularity is 0.940 to 0.995. By using the additive as a toner added and mixed at a ratio of 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base toner, in the two-component developer, even if the toner balance is performed for a long time, In addition, the fluctuation of the particle diameter of the toner in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. In addition, even when the toner is used as a one-component developer, even when the toner balance is performed, the variation in the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of the toner to the member such as the blade, and good and stable developability and an image can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring).
[0017]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier in a long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur. In particular, when more than 15% by number of so-called ultrafine powder toners of 2.0 μm or less, specifically 0.6 to 2.0 μm, the toner is fused to the surface of the carrier, Phenomena such as filming of the toner on the roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0018]
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. Further, it became clear that the same applies when the volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) is larger than 1.25.
The content of the particles having a particle size of 0.6 to 2.0 μm and Dv / Dn are not always correlated, and in order to achieve the object of the present invention, both characteristics are defined as independent characteristics. (See Table 1 below). FIG. 1 shows the relationship between Dv / Dn of the toner and the amount of fine powder of 2 μm or less. As is clear from the graph of FIG. 1, it can be seen that Dv / Dn and the amount of fine particles of the toner have completely independent characteristics. Conventionally, Dv / Dn has been used as the characteristic indicating the particle size distribution of the toner, but in the present invention, the amount of fine powder is also an important characteristic for achieving the object.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Further, the average circularity of the toner is preferably 0.94 to 0.99 from the viewpoint of developability and transferability, and when the average circularity is smaller than 0.94, transfer of the toner from the photoreceptor to transfer paper or the like is performed. Efficiency may be reduced, and if it is larger than 0.99, cleaning performance of toner remaining on the photoreceptor without being transferred may be deteriorated. Similarly, the shape factor SF-1 of the toner is particularly preferably from 105 to 140. If the shape factor SF-1 is larger than 140, the transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer paper or the like may decrease. If it is smaller, the cleaning performance of the toner remaining on the photoconductor without being transferred may be deteriorated.
Here, the shape factor SF-1 of the toner indicates the degree of roundness of the toner particles, and is a value calculated by the following equation.
SF-1 = ｛(MXLNG) ² / AREA ×× (π / 4) × 100
(Where MXLNG represents the absolute maximum length of the grain, and AREA represents the projected area of the grain)
[0021]
(External additives)
It is important from the viewpoint of developability and transferability that the external additive is added and mixed at a ratio of 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base toner. If the amount is less than the above, the fluidity of the toner may be insufficient and the transfer efficiency of the toner from the photoreceptor to the transfer paper may be reduced. When the external additives are not adhered sufficiently to the toner surface but exist in a free state, the external additives alone adhere to the surface of the photoreceptor to contaminate the surface, or the image of the photoreceptor is scraped off. And side effects such as soiling may occur.
[0022]
As the external additive, inorganic fine particles can be preferably used for the purpose of improving fluidity and chargeability.
The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, titanium oxide, alumina, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, Diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and the like can be given.
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylate and acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Polymer particles.
[0023]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0024]
As the external additive in the present invention, silica, titanium oxide, alumina and the like are preferable, and silica subjected to hydrophobic treatment is particularly preferable.
[0025]
[Modified polyester resin (i)]
The modified polyester resin (i) in the present invention means that a functional group contained in a monomer unit of an acid or alcohol and a bonding group other than an ester bond are present in the polyester resin, or a resin component having a different structure is contained in the polyester resin. It has a structure linked by a covalent bond, an ionic bond, or the like.
[0026]
For example, a polyester terminal reacted with something other than an ester bond, specifically, a functional group such as an isocyanate group that reacts with an acid group or a hydroxyl group at the terminal is introduced, and further reacted with an active hydrogen compound to modify the terminal. And those subjected to an extension reaction.
Further, compounds having a plurality of active hydrogen groups are also included in which polyester terminals are bonded to each other (urea-modified polyester, urethane-modified polyester, etc.).
In addition, a reactive group such as a double bond is introduced into the polyester main chain, radical polymerization is caused from the introduction, a carbon-carbon bond graft component is introduced into a side chain, or a double bond is cross-linked. Included (styrene-modified, acrylic-modified polyester, etc.).
Further, those obtained by copolymerizing resin components having different constitutions in the main chain of the polyester or reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group at a terminal, for example, a silicone resin modified with a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or a mercapto group at a terminal. Copolymers are also included (such as silicone-modified polyester).
This will be specifically described below.
[0027]
[Synthesis example of polystyrene-modified polyester resin (i)]
724 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 200 parts by weight of isophthalic acid, 70 parts by weight of fumaric acid, and 2 parts by weight of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe. The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours under reduced pressure, and further for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. After cooling to 160 ° C., 32 parts by weight of phthalic anhydride was added and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., and 200 parts by weight of styrene, 1 part by weight of benzoyl peroxide, and 0.5 part by weight of dimethylaniline were added thereto in ethyl acetate, and reacted for 2 hours. Thus, a polystyrene graft-modified polyester resin (i) having a molecular weight of 92,000 was obtained.
[0028]
[Urea-modified polyester resin (i)]
Examples of the urea-modified polyester (i) include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0029]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred.
Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
[0030]
Examples of the trihydric or higher polyol (1-2) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol); (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0031]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
[0032]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0033]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0034]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; and the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these.
[0035]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0036]
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester resin (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0037]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and amino groups of (B1) to (B5). (B6).
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine).
[0038]
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of (B6) in which the amino group of (B1) to (B5) is blocked include ketimine compounds obtained from amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of (B1) to (B5); Oxazoline compounds and the like. Preferred among these amines (B) are (B1) and mixtures of (B1) with a small amount of (B2).
[0039]
Further, if necessary, the molecular weight of the modified polyester resin (i) can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0040]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the modified polyester resin (i) may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0041]
The modified polyester resin (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester resin (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the modified polyester resin (i) is not particularly limited when an unmodified polyester resin (ii) described below is used, and may be a number average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . When the modified polyester resin (i) is used alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0042]
[Unmodified polyester resin (ii)]
In the present invention, not only the above-mentioned modified polyester resin (i) is used alone, but also the unmodified polyester resin (ii) can be contained as a toner binder resin component together with this (i). The combined use of (ii) improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and the polyester component (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0043]
The peak molecular weight of the unmodified polyester resin (ii) is usually from 1,000 to 20,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is preferably from 10 to 30. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable, and the fixability tends to be better. However, when the acid value exceeds 30, particularly when used in a high-temperature, high-humidity environment, the charge amount of the toner is reduced, and a problem such as background stain on an image may occur.
[0044]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the unmodified polyester resin (ii) is usually 35 to 55 ° C, preferably 40 to 55 ° C. If it is less than 35, the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 55 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the modified polyester resin (i), the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even with a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners.
[0045]
In the present invention, the storage elastic modulus of the toner binder resin is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. ² Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder resin, the temperature (Tη) at which the measurement frequency becomes 20 poise and becomes 1000 poise is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0046]
(Colorant)
As the colorant of the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimony red, Permanent red 4R , Para-red, phi-sa-red, parac Luoruto Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Renblue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0047]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin.
Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified or unmodified polyester resin, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and substituted products thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-α-chloromethacryl Methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer Styrene-based copolymers such as coalesced styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide , Polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be mixed and used.
[0048]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with a high shearing force and kneading. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0049]
(Release agent)
Further, the toner of the present invention can contain wax together with the toner binder resin and the colorant. As a result of the study by the present inventors, it has become clear that the state of the presence of the wax in the toner has a great effect on the releasability of the toner at the time of fixing, so that the wax is finely dispersed in the toner and is not contained in the toner. Thus, it became clear that good fixation and releasability can be obtained by the presence of a large amount near the surface. In particular, it is preferable that the wax is dispersed in a major axis of 1 μm or less. However, when a large amount of the release agent is exposed on the toner surface, the wax is likely to come off from the toner surface due to long-term stirring inside the developing device, so that the wax adheres to the carrier surface or adheres to the member surface in the developing device. This is not preferable because the charge amount of the developer may be reduced. The dispersion of these release agents is determined from an enlarged photograph obtained using a transmission electron microscope.
[0050]
Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenyl amide); polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters.
[0051]
The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0052]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control substance as needed. Particularly, by fixing the charge control substance to the surface of the toner, a high charge amount can be provided. That is, by fixing the toner on the surface of the toner, the amount and the state of the toner on the toner surface are stabilized, and the charge amount can be stabilized. In particular, in the toner having the configuration of the present invention, the stability of the charge amount is enhanced.
[0053]
As the charge control substance, all known substances can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, simple substances or compounds of phosphorus, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, metal salts of salicylic acid, and metal salts of salicylic acid derivatives.
Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0054]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline.
[0055]
These charge control agents and release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or of course may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0056]
Further, a cleaning property improving agent may be contained in order to remove the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium. Examples of the cleaning property improving agent include zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Fatty acid metal salts, for example, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like can be mentioned. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0057]
(Production method)
The manufacturing method of the dry toner of the present invention will be exemplified.
The toner binder resin can be manufactured by the following method or the like.
The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, the polyisocyanate (3) is reacted therewith at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, the prepolymer (A) is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a modified polyester resin (i). When reacting (3) and when reacting (A) and (B), a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran), which are inert to isocyanate (3).
When a polyester resin (ii) not modified with a urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as in the case of the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the reaction of (i), Mix.
[0058]
The dry toner can be produced by the following method, but is not limited thereto.
[0059]
(Melt-kneading pulverization method)
A toner binder resin including the modified polyester resin (i), a charge control agent, and a toner component such as a pigment are mechanically mixed. This mixing step may be performed under normal conditions using a normal mixer or the like with rotating blades, and is not particularly limited.
After the completion of the above mixing step, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used.
It is important that the melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the toner binder resin to be cut. Specifically, the melt-kneading temperature should be determined with reference to the softening point of the toner binder resin. If the temperature is lower than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not progress.
[0060]
After the completion of the above-described melt-kneading process, the kneaded material is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first perform coarse pulverization and then finely pulverize. At this time, a method of crushing by colliding with a collision plate in a jet stream, or crushing by a narrow gap between a rotor and a stator which rotate mechanically is preferably used.
[0061]
After the completion of the pulverizing step, the pulverized product is classified in a gas stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.
Further, when preparing the toner, in order to enhance the fluidity and storability of the toner, developability, transferability, the toner produced as described above, such as the hydrophobic silica fine powder further mentioned above in the toner produced above The inorganic fine particles are added and mixed. A general powder mixer is used for mixing the external additives, but it is preferable that the internal temperature can be adjusted by providing a jacket or the like. In order to change the history of the load applied to the external additive, the external additive may be added during or gradually. Of course, the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be applied first, and then a relatively weak load may be applied, or vice versa.
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Lodige mixer, a Nauter mixer, and a Henschel mixer.
[0062]
In order to make the obtained toner spherical, a toner binder resin and a toner material composed of a colorant are melted and kneaded, and then finely pulverized is mechanically sphericalized using a hybridizer, mechanofusion, or the like, or a so-called spray method. A method called a dry method in which a toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which a toner binder is soluble, and then the solvent is removed using a spray drying apparatus to obtain a spherical toner. In addition, a method of forming a sphere by heating in an aqueous medium is exemplified, but the method is not limited thereto.
[0063]
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0064]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion comprising a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or by using a modified polyester resin (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion composed of the modified polyester resin (i) and the prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material composed of the modified polyester resin (i) and the prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And dispersing the composition by a shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin (ii) are used in an aqueous medium. The toner may be mixed when the dispersion is formed therein, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after forming the particles. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0065]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. A higher temperature is preferred because the dispersion of the modified polyester resin (i) or the prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0066]
The amount of the aqueous medium to be used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner composition containing the modified polyester resin (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0067]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, and phosphates, and alkylamines Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0068]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonic acid sodium salt, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium salt, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid Acid and its metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate And the like.
[0069]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Taikin Korai), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink), Ektop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0070]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or tertiary amine having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florado FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0071]
In addition, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can also be used as inorganic compound dispersants that are hardly soluble in water.
[0072]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methyl methacrylamide, etc., for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acrylic acid chlorides, acid chlorides such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imine or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearylphenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0073]
When a substance such as calcium phosphate or the like which is soluble in alkali is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate or the like is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate or the like with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Is removed. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0074]
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0075]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the modified polyester resin (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred.
The amount of the solvent to be used is usually 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepolymer (A). When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0076]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0077]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0078]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0079]
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0080]
(Developer)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of toner per 100 parts by weight of carrier. Parts are preferred.
As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
[0081]
The carrier may be coated with a resin or the like, and examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene-acryl copolymer resins, polystyrene resins Halogenated olefin resins such as vinyl chloride, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins.
[0082]
If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0083]
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner without using a carrier or a non-magnetic toner.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts indicate parts by weight.
[0085]
Example 1
(Synthesis of toner binder resin)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate-containing prepolymer (1). Next, 267 parts of the prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a urea-modified polyester resin (1) having a weight average molecular weight of 64000. In the same manner as described above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 276 parts of terephthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to modify the peak molecular weight to 5000. An untreated polyester resin (a) was obtained. 200 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 800 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and ethyl acetate of the toner binder resin (1) is mixed. / MEK solution was obtained. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (1). Tg was 62 ° C. and acid value was 10.
[0086]
(Create toner)
In a beaker, 240 parts of the above-mentioned ethyl acetate / MEK solution of the toner binder resin (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and 10 parts of carbon black are placed. The mixture was stirred at 12000 rpm with a homomixer and uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Supatite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution was charged and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. Then, the mixed solution was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 98 ° C. to partially remove the solvent, returned to room temperature, and stirred at 12,000 rpm with the same homomixer to change the shape of the toner from a spherical shape. It was deformed and the solvent was completely removed. Thereafter, the resultant was filtered, washed, dried, and then subjected to air classification to obtain base toner particles. The volume average particle diameter (Dv) was 6.75 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.57 μm, and Dv / Dn was 1.21. Next, 0.5 part of hydrophobic silica was mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (1) of the present invention. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0087]
Example 2
(Synthesis of toner binder resin)
In the same manner as in Example 1, 334 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 334 parts of bisphenol A propylene oxide adduct 274 parts of isophthalic acid and 20 parts of trimellitic anhydride are polycondensed, and 154 parts of isophorone diisocyanate Was reacted to obtain a prepolymer (2). Next, 213 parts of prepolymer (2), 9.5 parts of isophoronediamine and 0.5 part of dibutylamine were reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a urea-modified polyester resin (2) having a weight average molecular weight of 79000. 200 parts of the urea-modified polyester resin (2) and 800 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and acetic acid of the toner binder resin (2) is mixed. An ethyl solution was obtained. Part of the resultant was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (2). The peak molecular weight was 5000, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0088]
(Create toner)
A mother toner (2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner binder resin (1) was changed to the toner binder resin (2), and the dissolution temperature and the dispersion temperature were changed to 50 ° C. Further, 1.0 part of a zinc salt of a salicylic acid derivative as a charge control agent was mixed with 100 parts of the base toner (2), and the mixture was stirred in a heated atmosphere to fix the charge control agent on the surface of the toner. The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 5.54 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.88 μm, and Dv / Dn was 1.14. Subsequently, 1.0 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (2) of the present invention. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0089]
Example 3
(Preparation of toner binder resin)
30 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 970 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2,000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and acetic acid of the toner binder resin (3) is mixed. An ethyl / MEK solution was obtained. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (3). The peak molecular weight was 5000, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0090]
(Create toner)
A toner (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that the toner binder resin (2) was changed to the toner binder resin (3) and the colorant was changed to 8 parts of carbon black. The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 6.82 μm, the number average particle diameter (Dn) was 6.11 μm, and Dv / Dn was 1.12. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0091]
Example 4
(Synthesis of toner binder resin)
500 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 500 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and acetic acid of the toner binder resin (4) is mixed. An ethyl / MEK solution was obtained. Part of the resultant was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (4). The peak molecular weight was 5000, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0092]
(Create toner)
A toner (4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner binder resin (1) was changed to the toner binder resin (4) and 8 parts of carbon black was used as a toner material. The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 4.89 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.45 μm, and Dv / Dn was 1.10. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0093]
Example 5
(Synthesis of toner binder resin)
750 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 250 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and acetic acid of the toner binder resin (5) is mixed. An ethyl / MEK solution was obtained. A part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (5). The peak molecular weight was 5000, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0094]
(Create toner)
A toner (5) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the toner binder resin (1) was changed to the toner binder resin (5). The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 5.95 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.21 μm, and Dv / Dn was 1.14. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0095]
Example 6
(Synthesis of toner binder resin)
850 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 150 parts of the unmodified polyester resin (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and acetic acid of the toner binder resin (6) is mixed. An ethyl / MEK solution was obtained. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (6). The peak molecular weight was 5000, the Tg was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0096]
(Create toner)
A toner (6) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the toner binder resin (1) was changed to the toner binder resin (6). The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 3.90 μm, the number average particle diameter (Dn) was 3.38 μm, and Dv / Dn was 1.15. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0097]
Example 7
(Synthesis of toner binder resin)
Polycondensation of 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 276 parts of terephthalic acid under normal pressure at 230 ° C. for 2 hours, followed by reaction at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to give an unmodified polyester having a peak molecular weight of 800. Resin (b) was obtained. 200 parts of the urea-modified polyester resin (1) and 800 parts of the unmodified polyester resin (b) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and ethyl acetate of the toner binder resin (7) is mixed. / MEK solution was obtained. A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder resin (7). Tg was 45 ° C.
[0098]
(Create toner)
A toner resin (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner binder resin (1) was changed to the toner binder resin (7). The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 5.22 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.50 μm, and Dv / Dn was 1.16. Table 2 shows other detailed conditions and evaluation results.
[0099]
Comparative Example 1
(Synthesis of toner binder resin)
354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder resin (1) having a peak molecular weight of 4,000. The Tg of the comparative toner binder resin (1) was 57 ° C.
[0100]
(Create toner)
100 parts of the comparative toner binder resin (1), 200 parts of ethyl acetate solution, and 10 parts of carbon black were placed in a beaker, and the mixture was stirred at 50 ° C. with a TK homomixer at 12,000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (1) having a volume average particle diameter of 6 μm. The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 7.51 μm, the number average particle diameter (Dn) was 6.05 μm, and Dv / Dn was 1.24. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0101]
Comparative Example 2
(Synthesis of toner binder resin)
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., and 14 parts of toluene diisocyanate was added in toluene and reacted at 110 ° C. for 5 hours. Then, the solvent was removed, and a urethane having a weight average molecular weight of 98,000 was obtained. A modified polyester resin was obtained. 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain an unmodified polyester resin having a peak molecular weight of 3,800 and an acid value of 7. 350 parts of the urethane-modified polyester resin and 650 parts of the unmodified polyester resin were dissolved and mixed in toluene, and then the solvent was removed to obtain a comparative toner binder resin (2).
The Tg of the comparative toner binder resin (2) was 58 ° C.
[0102]
(Create toner)
100 parts of a comparative toner binder resin (2) and 8 parts of carbon black were converted into a toner by the following method. First, the mixture was premixed using a Henschel mixer, and then kneaded with a continuous kneader. Then, after finely pulverizing with a jet pulverizer, the particles were classified with an airflow classifier to obtain toner particles. Then, 100 parts of the toner particles and 1.0 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer to obtain Comparative Toner (2). The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 6.50 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.50 m, and Dv / Dn was 1.18. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0103]
Comparative Example 3
(Synthesis of toner binder resin)
354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of terephthalic acid were polycondensed using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder resin (3) having a peak molecular weight of 12,000. Tg was 62 ° C. and acid value was 10.
[0104]
(Example of toner production)
In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder resin (3), 200 parts of ethyl acetate, and 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment were put, and the mixture was stirred at 50 ° C. with a TK homomixer at 12,000 rpm to be uniformly dissolved and dispersed. A comparative toner material solution was obtained. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 5 to obtain a comparative toner (3). The volume average particle diameter (Dv) of the base toner was 6.12 μm, the number average particle diameter (Dn) was 4.64 μm, and Dv / Dn was 1.32. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0105]
Comparative Example 4
(Create toner)
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1, except that after the solvent was partially removed, the temperature was returned to room temperature, and then the mixture was stirred at 18000 rpm with the same homomixer to deform the toner from a spherical shape. Comparative toner (4) was prepared under the same conditions as described above. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0106]
Comparative Example 5
(Create toner)
To 100 parts of the base toner prepared in Example 1, 0.2 part of hydrophobic silica was mixed with a Henschel mixer, and all other parts were prepared in the same manner as in Example 1 to produce a toner. Comparative toner (5) Got. Tables 2 and 3 show other detailed conditions and evaluation results.
[0107]
[Characteristic measurement method]
<Particle size of toner (volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn))>
The particle size (volume average particle size, number average particle size) of the toner was measured using a Coulter Counter Model TA-II manufactured by Coulter Electronics.
An interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC) are connected to the above measuring device, and a 1% aqueous NaCl solution is prepared using primary grade sodium chloride as an electrolytic solution.
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzenesulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. Perform a dispersion process for 1 to 3 minutes. In a separate beaker, 100 to 200 ml of the aqueous electrolytic solution is added, and the sample dispersion is added thereto to a predetermined concentration to prepare a suspension.
Using this suspension, the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm is measured based on the number by using a 100 μm aperture as an aperture by the Coulter Counter TAII, and the volume distribution and number distribution of particles of 2 to 40 μm are calculated. Then, a weight-based weight average particle diameter (D4: a median value of each channel is set as a representative value of the channel) obtained from the volume distribution was obtained.
[0108]
<Measurement of circularity>
A suspension containing particles (using the same one created in the measurement of the particle size of the toner described above) is passed through the detection zone of the imaging unit on a flat plate, and a CCD camera optically detects and analyzes the particle images. The method of the target detection zone was used. This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant alkylbenzenesulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in advance, and the measurement sample is further added. Add about 0.1-0.5 g. The suspension in which the sample was dispersed was subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion was set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape of the toner was measured by the above-mentioned apparatus.
[0109]
<Content of particles of 0.6 to 2.0 μm>
Using the same suspension as that prepared in the measurement of the particle size of the toner, and using the same flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) as in the measurement of the circularity, the circular shape was obtained. The measurement is performed under the same conditions as the degree, and the distribution of the toner is measured, and the ratio of the number of particles having a particle diameter in the range of 0.6 to 2.0 μm is calculated.
[0110]
<SF-1>
Using a FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd., 100 toner particle images of 2 μm or more, which were magnified 1000 times, were randomly sampled, and the image information was transferred via an interface to, for example, an image analyzer (manufactured by Nicole). Luzex III) and analyzed.
[0111]
[Evaluation method]
<Image density>
The density of the image portion was measured using X-RiTe938.
[0112]
<Ground dirt>
Using X-RiTe938, the density of the background was measured.
[0113]
<Filming>
The occurrence of toner filming on the surface of the developing roller was visually observed.
○: No occurrence, ×: Occurrence
[0114]
<Lower fixing temperature>
Ricoh Co., Ltd. Copier Using Teflon Roller as Fixing Roller Using a device in which the fixing section of IPSIO420 was modified, Ricoh type 6200 paper was set in this and a copy test was performed. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more was defined as the fixing lower limit temperature.
[0115]
<Hot offset occurrence temperature (HOT)>
The fixing was evaluated in the same manner as the fixing lower limit temperature, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
[0116]
[Table 2]

[0117]
[Table 3]

[0118]
【The invention's effect】
The toner for developing an electrostatic image of the present invention has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 7 μm and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of 1.01 to 1. .25, the content of particles having a particle size of 0.6 to 2.0 μm is not more than 15% by number, and the average circularity is 0.94 to 0.99. Since the external additive is added to and mixed with the parent toner having a specific shape in a specific ratio of 0.3 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the parent toner, development stability and filming resistance are improved. The toner is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and charging stability, and has a long life.
Further, the present invention provides a toner container filled with the toner, a developer containing the toner, an image forming method using the developer, and an image forming apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between Dv / Dn of a toner and the amount of fine powder of 2 μm or less.

Claims (15)

A toner containing a modified polyester resin (i) as a toner binder resin, having a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 7 μm, and a ratio (Dv) of a volume average particle diameter (Dv) to a number average particle diameter (Dn). / Dn) is 1.01 to 1.25, the content of particles having a particle size of 0.6 to 2.0 μm is 15% by number or less, and the average circularity is 0.94 to 0.99. A toner for developing electrostatic images, wherein an external additive is added to and mixed with the toner at a ratio of 0.3 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base toner. The toner according to claim 1, wherein the toner has a shape factor SF-1 of 105 to 140. 3. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the modified polyester resin (i) is a modified polyester resin having a urea group. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the external additive is silica that has been subjected to a hydrophobic treatment. The toner composition according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by dissolving / dispersing a toner composition containing a prepolymer in an organic solvent, and forming a modified polyester resin (i) during the step of dispersing in an aqueous medium. The toner for developing an electrostatic image according to the above. The toner binder resin contains an unmodified polyester resin (ii) together with the modified polyester resin (i), and the weight ratio ((i) / (ii)) between (i) and (ii) is 5 / The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner ratio is 95 to 80/20. The toner for developing an electrostatic image according to claim 6, wherein the unmodified polyester resin (ii) has a peak molecular weight of 1,000 to 20,000. The electrostatic image developing toner according to claim 6, wherein the unmodified polyester resin (ii) has an acid value of 10 to 30 mgKOH. 9. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 6 to 8, wherein the unmodified polyester resin (ii) has a glass transition point (Tg) of 35 to 55 ° C. 10. The toner according to claim 1, wherein the toner further contains a wax, and the wax is finely dispersed in the toner, and is present more near the surface than at the center. For developing electrostatic images. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein a charge control substance is fixed on a surface of the base toner. A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to claim 1. A developer comprising the toner for developing an electrostatic image according to claim 1. An image forming method using the developer according to claim 13. An image forming apparatus comprising the developer according to claim 13.

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