JP3908142B2 - プラズマイオン源質量分析装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマイオン源質量分析装置に係わり、特に、ネブライザの目詰まりを検知して、その動作を制御するプラズマイオン源質量分析装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラズマイオン源質量分析装置は、試料中の被測定元素を高精度に分析できる装置である。
【0003】
図4は、プラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【0004】
図4において、1は試料溶液、2はペリスタポンプ、3はネブライザ、4はガス供給源、5はスプレーチャンバー、6はドレイン、7はプラズマトーチ、8は質量分析計、9は制御PCである。
【0005】
分析する試料溶液1は、ペリスタポンプ2によってネブライザ3へ送出される。ネブライザ3に送出された試料用液1は、このネブライザ3の先端部において、ガス供給源4からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー5内に噴霧される。
【0006】
スプレーチャンバー5内の試料用液の霧状粒子のうち、特定の粒径のものは、ガス供給源4からのガスと共にプラズマトーチ7へ導入され、他の粒径の霧状粒子はドレイン6によって排出される。
【0007】
特定粒径の霧状粒子は、プラズマトーチ7でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計8に入射され、イオンの質量数から同定され、検出強度から定量される。
【0008】
これら、試料用液の送出やガス流量などの設定、モニタリング、制御はすべて制御PC9で行われる。
【0009】
ここで、ネブライザ3や配管に、完全閉鎖まで到らないまでも目詰まりが生じた場合、そのままの状態で測定を続行すると、得られた分析値については信頼性が低いものとなる。
【0010】
すなわち、従来技術において、高濃度の試料、もしくは高塩濃度の溶離液を用いた高速液体クロマトグラフ(以下HPLCとする)と組み合わせて長時間試料溶液を分析するような場合は、試料溶液もしくは溶離液がネブライザあるいは送液するための配管を目詰まりさせ、目的成分の感度が低下したり、測定不可能になってしまっていた。
【0011】
特にHPLCの溶離液が緩衝液を用いている場合などは、塩の析出は珍しくはない。
【0012】
このような場合、圧力の減少や増加、もしくは流量の減少といった現象が起こっているが、ネブライザや配管が閉塞もしくは破裂した状態になってはじめてこの現象に気が付くことが多く、分析値の信頼性を著しく低下させることになる。
【0013】
したがって、このような減少をできるだけ早く検知することが可能となれば長時間の測定や塩類濃度の高い試料の分析も高い信頼性を維持することができる。
【0014】
従来の技術においては、ネブライザへの試料用液の供給管の目詰まりに関するものではないが、ネブライザに供給される希釈ガスの流量と圧力を検知して、ネブライザが閉塞し始めたときを判断する。そして、閉塞し始めであると判断すると、希釈ガスの供給量を大とするか、脈流とし、目詰まりを除去する技術がある(特許文献1参照)。
【0015】
【特許文献1】
特許第3214628号公報
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来技術においては、上記ネブライザの目詰まりと判断された場合、目詰まり除去のため、被測定試料の測定が中断されるが、この測定中断は、測定作業効率の向上の観点からは、望ましいものではない。
【0017】
このため、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置の実現が望まれていた。
【0018】
そこで、本発明の目的とするところは、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することである。
【0019】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。
(1)液体試料を霧状に噴霧するネブライザを有し、液体試料中の微量成分を同定、定量するプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路に流れる液体流量を検出する流量センサと、上記流量センサが検出した流量が、上記流路に目詰まりが生じていないときの設定流量未満であり、上記設定流量の50%以上の流量範囲内にあるか否かを判断し、上記流量範囲内にあるときには、上記流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正する演算制御手段とを備える。
【0020】
(2)好ましくは、上記(1)において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記設定流量値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【0021】
(3)また、好ましくは、上記(1)において、請求項1記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【0022】
(4)また、好ましくは、上記(1)において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記設定流量値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給する。
【0023】
(5)また、好ましくは、上記(1)において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止する。
【0024】
液体試料の流量が上記所定範囲内である場合には流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正するように構成したので、液体試料の流量が上記所定範囲内である場合も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【0025】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図1は本発明の第1の実施形態の概略構成図である。なお、図1に示した例において、図4に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【0027】
図1において、10は圧力センサ、11は流量センサ、12はバルブ、13は洗浄容器に収容された洗浄用液である。
【0028】
圧力センサ10は、ベリスタポンプ2とネブライザ3との間に接続され、試料溶液をポンプ2からネブライザ3に供給する配管内の圧力を検知する。また、流量センサ11は、圧力センサ10と同様に、ベリスタポンプ2とネブライザ3との間に接続され、試料溶液をポンプ2からネブライザ3に供給する配管内の液体流量を測定する。
【0029】
また、試料溶液1を収容する容器とベリスタポンプ2とは、バルブ12を介して配管により接続され、洗浄溶液13を収容する容器とベリスタポンプ2も、バルブ12を介して配管により接続される。
【0030】
分析装置の初期状態では、バルブ12により試料溶液1がペリスタポンプ2によってネブライザ3に送液(供給)されるように流路系が接続されている。つまり、分析する試料溶液1は、ペリスタポンプ2によってバルブ12を経て、圧力センサ10により圧力をモニタされ、流量センサ11によって流量をモニタされながらネブライザ3へ送液される。
【0031】
ネブライザ3の先端部において、試料溶液1はガス供給源4からのガスにより霧状とされ、スプレーチャンバー5内に噴霧される。試料溶液1の霧状粒子のうち、特定の粒径のものはガスと共にプラズマトーチ7へ導入され、他の粒径のものはドレイン6によって排出される。
【0032】
試料溶液1の霧状粒子は、プラズマトーチ7でアルゴンあるいは窒素プラズマによりイオン化され、質量分析計8に入射されて、イオンの質量数から同定、検出強度から定量される。
【0033】
上記バルブ12の開閉動作、送液、ガス流量などの設定、圧力及び流量のモニタリング、動作制御、その他の演算等は、全て制御PC(演算制御手段)9で行われる。
【0034】
上記初期状態から、分析を行って時間が経過し、ネブライザ3もしくは配管が目詰まりした場合、配管内の試料溶液の流量が減少する。この試料溶液の流量の減少は流量センサ11より検知される。
【0035】
例えば、流量センサ11により測定された初期流量に対する、そのときの測定流量の減少流量割合が50%までならば、その減少分を、イオンの検出強度に対して補正することによって、より正確な定量が可能となる。
【0036】
本発明の第1の実施形態においては、試料溶液の流量の減少について、流量センサ11でモニタされた流量の減少の割合を、イオン検出強度に対して、制御PC9が演算を行い、補正を行う。
【0037】
流量に対する強度補正演算の概念について図2に示した。
図2において、横軸は流量、縦軸はイオン検出強度を示す。この図2に示したグラフでは、設定流量cが、流量bからdの間で変動しても(例えば、0.8*c〜1.2*c)、強度は一定である。
【0038】
また、流量がb未満となると、イオン強度は流量の減少に比例して減少する。強度が一定の状態である流量bからdの間(流路に目詰まりが生じていないときの流量)では、流量に対する検出強度の補正は行う必要はないが、流量がb未満となると、その減少に応じてイオン検出強度の不足分hを演算し、補正を行う。
【0039】
この補正演算は、図2に示すように、流量の減少と強度の減少との関係を予め、実験により求めておき、その結果を記憶手段に記憶しておけば、検出した流量から、補正すべき強度の値は算出可能である。
【0040】
流量が減少していき、設定流量cに対して50%減少した流量aにおける強度に対しても、不足分の強度hを制御PC9が演算し、補正することが可能であり、より信頼性の高い強度となる。
【0041】
しかし、流量がa未満の場合は、イオン検出強度の減少が大きいため補正することは不可能であると判断する。すなわち、この場合、設定流量cに対し流量減少50%が補正可能か否かのしきい値となる。ただし、このしきい値については制御PC9に予め設定しておく必要がある。
【0042】
流量センサ11が検出した流量が上記しきい値未満となり、なおかつ圧力センサ10により検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、ネブライザ3又は配管に目詰まりが発生し、損傷、破裂などが起こる可能性がある。
【0043】
このため、このような状態の場合は、測定は中断される。そして、試料溶液1は送液されずに、ネブライザ3及び配管へ洗浄溶液13がペリスタポンプ2によって送液されるようにバルブ12が自動的に切り替わる。
【0044】
洗浄溶液13が充分に送液され、流量センサ11により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液1を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ12は試料溶液1を送液するように切り換えられ、洗浄が終了し、測定が再開される。
【0045】
以上のように、本発明の第1の実施形態によれば、試料溶液1をネブライザ3に供給するための配管内の試料溶液の流量、圧力を検出し、流量が所定値未満から、初期値の50%となるまでの間は、検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正し、流量が初期値の50%未満であり、かつ検出された圧力が一定幅以上であり、一定時間以上変動した場合には、測定を中断して、試料溶液1に換えて、洗浄溶液13がネブライザ3及び配管へ供給される。そして、洗浄溶液13の流量が、試料溶液の初期流量と同量になると、洗浄溶液13に換えて、試料溶液1を送液し、測定が再開される。
【0046】
流量が初期値以下から50%となるまでの間も、正確な定量が可能であり、この間は装置の停止等を行う必要が無く、測定作業効率の低下を伴うことが無い。
【0047】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【0048】
なお、上述した例においては、流量センサ11により検出された洗浄溶液の流量が、試料溶液1を初期段階に流していた流量と同量になったことが判定されると、バルブ12は試料溶液1を送液するように切り換えられようにしたが、流量がb以上となったとき、つまり、流路に目詰まりが生じていないときの流量に達したと判断したときに、バルブ12を試料溶液1を送液するように切り換えるように構成してもよい。
【0049】
また、流量が初期値の50%未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、洗浄溶液13を送液するように構成するのではなく、ペリスタポンプ2を停止させて測定を停止することも可能である。
【0050】
図3は、本発明の第2の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図であり、プラズマイオン源質量分析装置を高速液体クロマトグラフ(HPLC)14に組み合わせた場合の例である。そして、この例は、流量が初期値の50%未満であり、圧力の変動が一定幅、一定時間継続した時点で、ペリスタポンプ2を停止させて測定を停止する例である。
【0051】
なお、図3に示した例において、図1に示した例と同一部材、同一手段には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略することとする。
【0052】
図3において、14はHPLC、15はHPLC溶離液、16はHPLCポンプ、17はHPLC試料注入口、18は分離カラム、19はカラム恒温槽、20はHPLCによって得られた試料溶液である。
【0053】
HPLC14では目的成分を選択的に分離する為に、その分離条件にあった分離カラム18とHPLC溶離液15とが用いられる。
【0054】
HPLCの溶離液15はHPLCポンプ16によって測定中は常に送液される。また、分析試料はHPLC試料注入口17から注入され、HPLC溶離液15と共にカラム恒温槽19によって一定の温度に保たれた分離カラム18で選択的に分離される。
【0055】
このようにして。HPLC14によって得られた試料溶液20は、試料容器に収容され、その後、配管内を通って、ペリスタポンプ2を介してネブライザ3に供給され、図1の例と同様にしてプラズマイオン源質量分析装置によって分析される。
【0056】
そして、図1の例と同様に、圧力センサ10、流量センサ11により、圧力及び流量が検出され、流量が所定値未満で初期流量の50%となるまでは、流量に応じてイオン検出強度が補正される。
【0057】
流量が初期流量の50%を越え、かつ、圧力変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、測定が終了される。
【0058】
HPLC14においては、このHPLC14によって得られた試料溶液20が長時間に渡って、プラズマイオン源質量分析装置へ連続的に送液されることから、ネブライザ3や配管が目詰まりしてしまう確立は非常に高い。
【0059】
したがって、圧力センサ10や流量センサ11が大きな変動を感知したとき、直ちにプラズマイオン源質量分析装置に対する試料溶液20の送液を停止する本発明の機能は非常に有効である。
【0060】
本発明の第2の実施形態においても、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【0061】
なお、本発明の第2の実施形態は、HPLC14によって得られた試料溶液20をイオン源プラズマ質量分析装置に、ペリスタポンプ2を用いずにネブライザ3へ接続する場合にも適用可能である。この場合は、HPLCポンプ16の圧力及び流量を制御PC9でモニタすることによって、ネブライザ3及び配管の目詰まりを検知することが可能である。
【0062】
また、上述した第1及び第2の実施形態においては、圧力センサ10と流量センサ11との2つのセンサを設けるように構成したが、圧力センサ10のみとし、流量センサ11を省略することも可能である。この場合は、流量の変動を算出し、流量が初期流量の50%を越え、かつ、流量変動が一定値以上、一定時間継続した場合には、洗浄液を供給するか又は測定を終了することとする。
【0063】
また、配管内の圧力変動は、目詰まりが生じた場合の他に、液体試料を試料溶液から吸引せず、気体を吸引した場合にも生じる。気体を吸引したことによる圧力変動か、目詰まりによる圧力変動かの判別は、気体吸引の場合は、圧力があるしきい値以下に急激に変動するが、目詰まりの場合は、圧力があるしきい値以上に急激に変動するため、この相違に基づいて行うことができる。
【0064】
また、イオン検出強度を補正したこと、洗浄中であること、目詰まり発生したこと、気体を吸引したこと等については、適切な表示手段(モニタ)により表示することも可能である。
【0065】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、試料溶液の圧力及び流量を検出し、モニタすることにより目的成分の感度低下を判定し、流量が減少した場合には、その減少分についてしきい値を超えない範囲で目的成分の検出感度を補正することによってより正確な定量を行うことが可能となる。
【0066】
したがって、測定作業効率の低下を抑制しつつ、ネブライザの目詰まりを検知し、除去作業等を行い得るプラズマイオン源質量分析装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【図2】本発明における流量に対するイオン検出強度補正の概念の説明図である。
【図3】本発明の第2の実施形態であるプラズマイオン源質量分析装置であり、HPLCと組み合わせて用いた場合の例の概略構成図である。
【図4】従来技術におけるプラズマイオン源質量分析装置の概略構成図である。
【符号の説明】
1 試料溶液
2 ペリスタポンプ
3 ネブライザ
4 ガス供給源
5 スプレーチャンバー
6 ドレイン
7 プラズマトーチ
8 質量分析計
9 制御PC
10 圧力センサ
11 流量センサ
12 バルブ
13 洗浄溶液
14 HPLC
15 HPLC溶離液
16 HPLCポンプ
17 HPLC試料注入口
18 分離カラム
19 カラム恒温槽
20 HPLCによって得られた試料溶液
Claims (5)
- 液体試料を霧状に噴霧するネブライザを有し、液体試料中の微量成分を同定、定量するプラズマイオン源質量分析装置において、
上記ネブライザに液体試料を供給する流路に流れる液体流量を検出する流量センサと、
上記流量センサが検出した流量が、上記流路に目詰まりが生じていないときの設定流量未満であり、上記設定流量の50%以上の流量範囲内にあるか否かを判断し、上記流量範囲内にあるときには、上記流量センサが検出した流量に応じて、イオン検出強度を補正する演算制御手段と、
を備えることを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。 - 請求項1記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記設定流量値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
- 請求項1記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、一定幅以上及び一定時間以上の流量変動が生じたときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
- 請求項1記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料に換えて洗浄溶液を上記ネブライザに供給し、上記流量センサにより検出した洗浄溶液の流量が上記設定流量値となったときには、上記洗浄溶液に換えて液体試料を上記ネブライザに供給することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
- 請求項1記載のプラズマイオン源質量分析装置において、上記ネブライザに液体試料を供給する流路内の圧力を検出する圧力センサを備え、上記演算制御手段は、上記流量センサにより検出した流量が上記設定流量の50%未満であり、かつ、上記圧力センサにより検出した圧力が一定幅以上及び一定時間以上変動したときには、上記液体試料のネブライザへの供給を停止することを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置。
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