JP3904355B2

JP3904355B2 - Hydrophilic photocatalytic member

Info

Publication number: JP3904355B2
Application number: JP34461199A
Authority: JP
Inventors: 啓介田中; 健次森; 悦男荻野; 和宏堂下
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: JP2000239047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用を発揮する親水性光触媒部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴiＯ₂）に紫外線を照射すると、酸化チタン（ＴiＯ₂）の光触媒作用によって、親水作用、抗菌作用及び防汚作用が発揮されることが従来から知られている。
【０００３】
斯かる酸化チタン（ＴiＯ₂）をガラスやセラミックス等の基材に応用した先行技術として、特開平９−５７９１２号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−５７８１７号公報及び特開平１０−２３１１４６号公報に開示されるものがある。
これら先行技術に開示される基本構成は、ガラス基板の表面に、直接或いはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面に酸化珪素（ＳiＯ₂）膜を形成したものである。
【０００４】
上述した先行技術は酸化珪素（ＳiＯ₂）膜を多孔質としたり、酸化チタン（ＴiＯ₂）膜やガラス基板に微細な凹凸を設けることで、光触媒作用を高める工夫をしている。
【０００５】
表面に微細な凹凸を形成することで表面積が増すので、Ｗｅｎｚｅｌの式から親水性の表面は益々親水性となることは知られている。しかしながら、表面に微細な凹凸を形成しても抗菌作用及び防汚作用については必ずしも顕著な向上はみられない。
【０００６】
そこで、酸化チタン（ＴiＯ₂）の結晶面の配向に着目した提案が、特開平１０−１５２３９６号公報になされている。
この先行技術は、酸化チタン（ＴiＯ₂）の結晶面のうち、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面が、結晶方向と垂直方向に配向させることで、光触媒の抗菌作用、防汚作用、有機物の分解作用、親水作用の全てを向上させるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒作用は結晶構造がルチル型のものよりアナターゼ型の酸化チタン（ＴiＯ₂）の方が強いことは事実であり、したがって、結晶面の配向によって光触媒作用が影響を受けることは予想されることである。
しかしながら、上述した先行技術に記載されるように、（001）,（211）,（101）及び（110）から選択された結晶面を結晶方向と垂直方向に配向した場合には、若干の光触媒作用の改善は認められるものの、十分とは言えない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に係る親水性光触媒部材は、基材表面に直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して光触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成された親水性光触媒部材であって、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成になっている。
ここで、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されたとは、Ｘ線回折によるピークを捉えることができることを意味する。
【０００９】
また、請求項２に係る親水性光触媒部材は、上記の結晶面の他に更に結晶面（200）についても同様に配向された構成にした。
【００１０】
また請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした。
【００１１】
光触媒作用の向上を図るには、酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造をとることが好ましく、特に、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されることで、光触媒作用が十分に発揮される。
酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上とすることで、結晶面（101）,（112）及び（211）の配向が顕著になる。さらに、結晶面（200）も基材表面に対してほぼ平行に配向されることが好ましい。酸化チタン層のさらに好ましい厚みは５００ｎｍ以上である。
一方、酸化チタン層の厚みを２００ｎｍ以上としても、酸化チタン層を形成する際の基材温度を約２３０℃以下とした場合には、上記の結晶面配向は得られない。これは、基材温度を約２３０℃以下とした場合には酸化チタンの結晶の成長が十分ではなく、結晶子サイズが１０ｎｍ未満になってしまい、その結果上記の結晶面の配向がなされないと考えられる。
【００１２】
また、親水性を向上させるには、部材の最表面の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとすることが好ましい。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形成した時の水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞θ’）が成り立つ。
例えば、平滑表面の時の水に対する接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にすると、θ’は５．２°になる。
尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、θ’も大きくなる。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は益々疎水性になる。
【００１３】
部材の最表面を上記の表面平均粗さにするには、酸化チタン層の表面平均粗さ（Ｒa）を０．５〜２５ｎｍとしてもよい。この場合には酸化チタン層の凹凸がオーバーコート層にそのまま転写され、結局、部材最表面の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５〜２５ｎｍとなる。前記の表面平均粗さ（Ｒa）が０．５ｎｍより小さくても２５ｎｍより大きくても、親水性の長期安定性が低く好ましくない。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４〜３００ｎｍが好ましい。４ｎｍより小さくても３００ｎｍより大きくても親水性能の長期安定性が低く好ましくない。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）のさらに好ましい範囲は５〜１５０ｎｍである。この範囲で親水性能の長期安定性がさらに良好である。
ここで、表面平均粗さ（Ｒa）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）記載の方法により定義され、電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算できる。
【００１４】
本発明において、前記光触媒膜上のオーバーコート層は、光が照射されていない時の親水性に不可欠である。
前記オーバーコート層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムより選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（ただし酸化チタン一種のみは除く）であり、好ましくは酸化珪素を８０ｗｔ％以上含む薄膜である。
【００１５】
前記オーバーコート層は公知の方法で形成できる。例えば、ゾルゲル法（例えば山本雄二、神谷寛一、作花済夫、窯業協会誌、９０、３２８〜３３３（１９８２））、液相析出法（例えば特公平１−５９２１０号、特公平４−１３３０１号）、真空成膜法（真空蒸着、スパッタ）、焼き付け法、スプレーコート（例えば、特開昭５３−１２４５２３号、特開昭５６−９６７４９号）、ＣＶＤ法（例えば、特開昭５５−９０４４１号、特開昭１−２０１０４６号、特開平５−２０８８４９号）などが例示である。
【００１６】
前記オーバーコート層の平均厚みは、０．１〜５０ｎｍが好ましい。この平均厚みが０．１ｎｍより小さいと親水性向上効果が顕著でなく、５０ｎｍより大きいと、酸化チタン層表面の凹凸が埋まる傾向があり、また紫外線照射による親水性の向上効果が認められ難くなるので好ましくない。
【００１７】
前記オーバーコート層は多孔質体であることが好ましい。前記オーバーコート層が多孔質、特に細孔容積が１〜５０％の多孔質であると、表面での水分の保持能力が大きくなり、親水性が更に向上し好ましい。
【００１８】
多孔質オーバーコート層は、様々な方法で形成される。例えば、ゾルゲル法を用いて形成できる。オーバーコート形成用コーティング液中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機高分子化合物を添加し、これらを溶解させて得られた液を、前記光触媒形成済み基材上に塗布・乾燥して、さらに３５０〜６５０℃で５分間〜２時間加熱し、添加した有機高分子化合物を分解することで得られる。
【００１９】
尚、本発明に係る親水性光触媒部材としては、例えば、ミラーや自動車用窓ガラス等に応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図、図２は酸化チタン（ＴiＯ₂）の結晶面を説明した図である。
【００２１】
（ａ）に示す実施例にあっては、親水性光触媒部材は基材としてのガラス板１の表面に酸化チタン（ＴiＯ₂）層２を形成し、この酸化チタン（ＴiＯ₂）層２の表面にオーバーコート層として酸化珪素（ＳiＯ₂）膜３を形成している。
（ｂ）に示す実施例にあっては、ガラス板１と酸化チタン（ＴiＯ₂）層２の間に、ガラス板１からＮaなどのアルカリが浸出するのを防止する下地膜４を介在させている。
【００２２】
ガラス板１としてはＳiＯ₂を主成分としたソーダライムガラスとし、酸化チタン（ＴiＯ₂）層２は、例えば、ゾルゲル法、液相析出法、真空成膜法、焼き付け法、スプレーコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法など従来から公知の方法により形成され、その厚みは２００ｎｍ以上とされ、表面の表面平均粗さ（Ｒa）は０．５〜２５ｎｍになっている。また、酸化チタン（ＴiＯ₂）層２はアナターゼ型の結晶構造となっている。
【００２３】
一方、酸化珪素（ＳiＯ₂）膜３はスパッタリングにて形成され、その厚みは０．１〜１００ｎｍとされている。そして、酸化珪素（ＳiＯ₂）膜３は前記酸化チタン（ＴiＯ₂）層２の上に形成されるので、酸化チタン（ＴiＯ₂）層２の凹凸がそのまま転写され、酸化珪素（ＳiＯ₂）膜３の表面の表面平均粗さ（Ｒa）も０．５〜２５ｎｍになっている。
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）については、４〜３００ｎｍの範囲にするのが適当である。
【００２４】
酸化チタン（ＴiＯ₂）は結晶子サイズ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲で、光触媒による親水作用、抗菌作用及び防汚作用が確保される。結晶子サイズが１０ｎｍより小さいと、光触媒活性が十分でない。また、結晶子サイズが５０ｎｍより大きいと、薄膜の透明性が低下してヘイズ率が高い膜になるので好ましくない。
【００２５】
ここで、アナターゼ型酸化チタン（ＴiＯ₂）はその結晶面（101）,（112）,（200）,（211）及び（204）が基板表面に対してほぼ平行に配向されている。各結晶面については図２に示した。
【００２６】
図３は酸化チタン（ＴiＯ₂）層を、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ（圧力：３ｍTorr、温度：３５０℃）で形成したときの酸化チタン（ＴiＯ₂）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図４は基板処理温度と酸化チタン（厚み：５００ｎｍ）の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ、図５は酸化チタン（ＴiＯ₂）の膜厚と成膜温度を変えた場合の結晶面との関係を示すＸ線回折グラフであり、更に以下の（表１）乃至（表４）は図５の実施例と比較例をまとめたものである。
【００２７】
（実施例１）
実施例１に示す防曇物品の作製は、以下の要領で実施した。
［下地膜の形成］
ガラス板から酸化チタン膜へのアルカリ溶出を防止する目的で、ＲＦマグネトロンスパッタ（ターゲットＳiＯ₂）により、ＳiＯ₂の成膜を行った。
酸素ガス５ｓｃｃｍおよびアルゴンガス６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置により、厚さ３ｍｍ、１０×１０ｃｍ□のソーダライムガラス上にＳiＯ₂の下地膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚５０ｎｍの下地膜（ＳiＯ₂）を形成した。下地膜（ＳiＯ₂）の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２８】
［酸化チタン膜の形成］
上記ＳiＯ₂の下地膜を形成したガラス板上に以下の要領で酸化チタン層を形成した。
インライン式のＤＣマグネトロンスパッタ装置（ターゲット：Ｔi）により、ガス（酸素）５０ｓｃｃｍ、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー３ｋＷの条件で、且つ真空装置チャンバー内ヒータによりガラス板を約３５０℃に加熱し、酸化チタンの成膜を行った。
基板搬送のパス回数を調整することで、膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を成膜した。酸化チタン（ＴiＯ₂）の膜厚は、触針式段差計を用いて測定・確認した。
【００２９】
［オーバーコート層の形成］
上記の下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上に、以下の要領でオーバーコート層のＳiＯ₂膜を形成した。
酸素ガス５ｓｃｃｍ及びアルゴン６０ｓｃｃｍの混合ガスを用い、ガス圧力３ｍTorr、ターゲット投入パワー２ｋＷの条件で、インライン式のＲＦマグネトロンスパッタ装置（ターゲットＳｉＯ₂）により、上記で形成した下地膜および酸化チタン膜を形成したガラス板上にオーバーコート層のＳiＯ₂膜の成膜を行った。基板搬送のパス回数を調整し、膜厚１０ｎｍのオーバーコート層を形成した。オーバーコート層の膜厚は触針式段差計を用いて測定・確認した。
これにより、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ₂）（１０ｎｍ）からなる親水性光触媒部材を得た。このようにして得られたサンプルをＡとする。
【００３０】
［光触媒活性の評価］
光触媒活性は、次のトリオレイン分解試験により測定した。７０ｍｍ□に切出したサンプルの膜面側に、トリオレイン（化学式(C₁₇H₃₃COO)₃C₃H₅）を２．５ｍｇ滴下・塗布し、トリオレイン残留率を比較し、光触媒活性を評価した。上記サンプルに、膜面側よりブラックライトによりサンプル表面上で３ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を２０時間照射した。紫外線照射後、サンプル重量を測定し、トリオレイン残留率を求め、光触媒活性の指標とした。トリオレイン残留率が小さいほど、光触媒活性が高いといえる。
トリオレイン残留率（％）は以下の式により算出した。
トリオレイン残留率＝（（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ））×１００
ここで、ｘ：サンプルのみの重量（ｇ）
ｙ：紫外線照射前のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
ｚ：紫外線照射後のトリオレインを塗布したサンプルの重量（ｇ）
【００３１】
［表面粗さおよび凹凸の平均間隔の測定］
酸化チタン層の算術平均粗さ（Ｒa）（ｎｍ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）（ｎｍ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定した。
【００３２】
［平均結晶子サイズの算出］
酸化チタンの結晶子サイズは以下の方法で算出した。
Ｘ線回析測定により得られる各配向面に対するピークの積分巾から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子サイズを算出した。
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ε＝λ／（β・ｃｏｓθ）
ε＝結晶子の大きさ（Å）
λ＝測定Ｘ線波長（Å）
β＝ピークの積分幅（ラジアン）
θ＝回析線のブラッグ角（ラジアン）
【００３３】
［親水性評価］
上記サンプルＡを、直接日光が当らないが間接的に日光で明るく、人が絶えず出入りする室内に放置し続け、その表面が汚れて防曇性が低下する程度を、呼気を吹きかけたときの曇り程度により評価した（呼気テスト）。
即ち、表面を清浄にした直後のサンプルは呼気を吹きかけても曇りを生じないが、室内放置により大気中の汚れ成分がサンプル表面に吸着され呼気テストにより曇るようになる。室内放置を始めてから曇りが生じ始めるまでの時間（防曇維持時間）を防曇維持性の指標とした。この値が大きい程、防曇維持性が高いといえる。これらサンプルの防曇維持性を下記（表１）に従い評価した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
更に、室内放置により防曇性が低下した（上記呼気テストで曇りが生じた）サンプルに、キセノンランプ光（紫外線強度０．５ｍＷ／ｃｍ²：トプコン株式会社製紫外線強度計ＵＶＲ−２／ＵＤ−３６で測定。）を連続して３０分間照射し、水滴接触角低下の大きさ（水滴接触角回復量）を防曇回復性の指標とした。尚、０．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線（３４０〜３９５ｎｍ）照射強度は、冬季、晴天、正午で北緯３５°の戸外の太陽光からの直射日光に含まれる紫外線強度の約２０％に相当する。この紫外線によって水滴接触角が低下し親水性が回復するならば、そのサンプルは非常に良好な防曇回復性を有すると言える。接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて、３０分間の光照射の前及び後の、０．４ｍｇの水滴に対する接触角を測定し、紫外線照射により接触角がどれだけ低下したかを、（３０分間の光照射の後の接触角）／（光照射前の接触角）の値で定義する水滴接触角比を求め、下記（表２）に従い評価を行った。この水滴接触角比が小さいほど、光照射による防曇回復性に優れるといえる。
【００３６】
【表２】

【００３７】
上記サンプルＡの各種評価結果を（表３）及び（表４）に示す。サンプルＡは防曇維持性、防曇回復性に優れていることが分る。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（１０００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ₂）（１０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＢとする。サンプルＢの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４１】
（比較例１）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（５００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＣとする。サンプルＣの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４２】
（比較例２）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（２００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＤとする。サンプルＤの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４３】
（比較例３）
比較例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（５０ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＥとする。サンプルＥの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４４】
（比較例４）
ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（１０００ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＦとする。サンプルＦの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４５】
（比較例５）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（５００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＧとする。サンプルＧの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４６】
（比較例６）
オーバーコート層を形成しない点を除いて、実施例２と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（１０００ｎｍ）を形成した。このようにして得られたサンプルをＨとする。サンプルＨの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４７】
（比較例７）
実施例１と同様にして、ガラス板／下地膜（ＳiＯ₂）（５０ｎｍ）／酸化チタン層（ＴiＯ₂）（５００ｎｍ）／オーバーコート層（ＳiＯ₂）（１０ｎｍ）を形成した。酸化チタン層の成膜時に基板加熱を行わず、室温にて成膜した。このようにして得られたサンプルをＪとする。サンプルＪの各種防曇性評価結果を（表３）及び（表４）に示した。
【００４８】
以上の図及び（表）から、光触媒の効果を十分に発揮するには、少なくとも結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向されていることが必要とされ、このためには、酸化チタン（ＴiＯ₂）層の厚みは２００ｎｍ以上より好ましくは５００ｎｍ以上、基板の温度（成膜温度）は約２３０℃以上とすることが必要であることが分る。
【００４９】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１に係る親水性光触媒部材は、２３０℃以上に加熱した基板表面に、直接若しくはアルカリ遮断用の下地膜を介して、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、触媒としての酸化チタン層が５００ｎｍ以上の厚さで形成され、この酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成され、前記酸化チタン層はアナターゼ型の結晶構造を有し、結晶面（101）,（112）及び（211）が基材表面に対してほぼ平行に配向された構成とし、また、請求項３に係る親水性光触媒部材は、請求項１又は２に記載の親水性光触媒部材において、前記酸化チタン層の結晶子サイズを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下としたので、親水作用のみならず、抗菌作用及び防汚作用等の光触媒作用が十分に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明に係る親水性光触媒部材の拡大断面図
【図２】酸化チタン（ＴiＯ₂）の結晶面を説明した図
【図３】酸化チタン（ＴiＯ₂）層の厚みと結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図４】基板処理温度と結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【図５】膜厚と成膜温度を変えて結晶面との関係を示すＸ線回折グラフ
【符号の説明】
１…ガラス板、２…酸化チタン（ＴiＯ₂）層、３…酸化珪素（ＳiＯ₂）膜、４…下地膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic photocatalyst member that exhibits a hydrophilic action, an antibacterial action, and an antifouling action by a photocatalyst.
[0002]
[Prior art]
It has been conventionally known that when titanium oxide (TiO ₂ ) is irradiated with ultraviolet rays, a hydrophilic action, an antibacterial action, and an antifouling action are exhibited by the photocatalytic action of titanium oxide (TiO ₂ ).
[0003]
As prior arts in which such titanium oxide (TiO ₂ ) is applied to substrates such as glass and ceramics, JP-A-9-57912, JP-A-10-36144, JP-A-10-57817, and JP-A-10 There are some which are indicated by -231146.
In the basic structure disclosed in these prior arts, a titanium oxide layer as a photocatalyst is formed on the surface of a glass substrate directly or via a base film for blocking alkali, and silicon oxide (SiO ₂₎ is formed on the surface of the titanium oxide layer. ) A film is formed.
[0004]
The above-described prior art devises to improve the photocatalytic action by making a silicon oxide (SiO ₂ ) film porous, or providing fine irregularities on a titanium oxide (TiO ₂ ) film or a glass substrate.
[0005]
Since the surface area is increased by forming fine irregularities on the surface, it is known from the Wenzel equation that the hydrophilic surface becomes more and more hydrophilic. However, even if fine irregularities are formed on the surface, the antibacterial action and antifouling action are not necessarily significantly improved.
[0006]
Therefore, a proposal focusing on the orientation of the crystal plane of titanium oxide (TiO ₂ ) has been made in JP-A-10-152396.
In this prior art, among the crystal planes of titanium oxide (TiO ₂ ), a crystal plane selected from (001), (211), (101) and (110) is oriented in a direction perpendicular to the crystal direction. The antibacterial action, antifouling action, organic substance decomposition action, and hydrophilic action of the photocatalyst are all improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is true that the photocatalytic action is stronger in the anatase type titanium oxide (TiO ₂ ) than in the rutile type, and therefore it is expected that the photocatalytic action is influenced by the orientation of the crystal plane. is there.
However, as described in the prior art described above, when the crystal plane selected from (001), (211), (101) and (110) is oriented in the direction perpendicular to the crystal direction, some photocatalyst is used. Although improvement in action is observed, it is not sufficient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the hydrophilic photocatalyst member according to claim 1 has a titanium oxide layer as a photocatalyst formed directly on the surface of the base material or through an alkali blocking base film, and the surface of the titanium oxide layer is overcoated. A hydrophilic photocatalyst member having a coating layer, wherein the titanium oxide layer has an anatase type crystal structure, and crystal planes (101), (112) and (211) are substantially parallel to the substrate surface It is the structure which was orientated.
Here, the fact that the crystal planes (101), (112) and (211) are oriented substantially parallel to the substrate surface means that a peak due to X-ray diffraction can be captured.
[0009]
Further, the hydrophilic photocatalyst member according to claim 2 has a configuration in which the crystal plane (200) is similarly oriented in addition to the crystal plane.
[0010]
The hydrophilic photocatalyst member according to claim 3 is the hydrophilic photocatalyst member according to claim 1 or 2, wherein the crystallite size of the titanium oxide layer is 10 nm or more and 50 nm or less.
[0011]
In order to improve the photocatalytic action, the titanium oxide layer preferably has an anatase type crystal structure. In particular, the crystal planes (101), (112) and (211) are oriented almost parallel to the substrate surface. As a result, the photocatalytic action is sufficiently exhibited.
By setting the thickness of the titanium oxide layer to 200 nm or more, the orientation of the crystal planes (101), (112), and (211) becomes remarkable. Furthermore, the crystal plane (200) is also preferably oriented substantially parallel to the substrate surface. A more preferable thickness of the titanium oxide layer is 500 nm or more.
On the other hand, even if the thickness of the titanium oxide layer is 200 nm or more, the above crystal plane orientation cannot be obtained when the substrate temperature when forming the titanium oxide layer is about 230 ° C. or less. This is because, when the substrate temperature is about 230 ° C. or less, the crystal growth of titanium oxide is not sufficient, and the crystallite size becomes less than 10 nm. As a result, the above crystal plane orientation is not achieved. Conceivable.
[0012]
Moreover, in order to improve hydrophilicity, it is preferable that surface average roughness (Ra) of the outermost surface of a member shall be 0.5-25 nm.
That is, when the surface area becomes r times by forming fine irregularities on the surface, the contact angle with water when the surface is smooth is θ, and the contact angle with water when the irregularities are formed is θ ′. Then, from the Wenzel equation, cos θ ′ = r cos θ (90 °>θ> θ ′) holds.
For example, if unevenness is formed on the surface of a member with a water contact angle of 30 ° on a smooth surface to increase the surface area by a factor of 1.1, cos θ ′ = 1.1 cos 30 ° = 0.935 from the above equation. From this, θ ′ = 17.7 °. Similarly, if the surface area is increased by 1.15 times, θ ′ becomes 5.2 °.
When θ is 90 ° or more, that is, when the surface is hydrophobic (water repellency), θ ′ increases as the surface area increases.
That is, by forming fine irregularities on the surface, the hydrophilic surface becomes increasingly hydrophilic and the hydrophobic surface becomes increasingly hydrophobic.
[0013]
In order to make the outermost surface of the member have the above surface average roughness, the surface average roughness (Ra) of the titanium oxide layer may be set to 0.5 to 25 nm. In this case, the unevenness of the titanium oxide layer is transferred as it is to the overcoat layer, and as a result, the surface average roughness (Ra) of the outermost surface of the member becomes 0.5 to 25 nm. Even if the surface average roughness (Ra) is smaller than 0.5 nm or larger than 25 nm, the hydrophilic long-term stability is low, which is not preferable.
Further, the average interval (Sm) of the irregularities is preferably 4 to 300 nm. If it is smaller than 4 nm or larger than 300 nm, the long-term stability of hydrophilic performance is low, which is not preferable. A more preferable range of the average interval (Sm) of the unevenness is 5 to 150 nm. Within this range, the long-term stability of the hydrophilic performance is even better.
Here, the surface average roughness (Ra) and the average interval of unevenness (Sm) are defined by the method described in JIS B 0601 (1994), and using an electron microscope (for example, H-600 manufactured by Hitachi, Ltd.). It can be calculated from the observed and measured cross-sectional curve.
[0014]
In the present invention, the overcoat layer on the photocatalyst film is essential for hydrophilicity when light is not irradiated.
The overcoat layer is at least one metal oxide selected from silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and cerium oxide (excluding only one titanium oxide), and preferably contains 80 wt% or more of silicon oxide. It is a thin film.
[0015]
The overcoat layer can be formed by a known method. For example, the sol-gel method (for example, Yuji Yamamoto, Kouichi Kamiya, Sakuo Sakuo, Journal of Ceramic Industry Association, 90, 328 to 333 (1982)), liquid phase precipitation method (for example, Japanese Patent Publication Nos. 1-59210 and 4-13301). ), Vacuum film forming method (vacuum deposition, sputtering), baking method, spray coating (for example, JP-A-53-124523, JP-A-56-96749), CVD method (for example, JP-A-55-90441) JP-A-1-201046, JP-A-5-208849) and the like.
[0016]
The average thickness of the overcoat layer is preferably 0.1 to 50 nm. If this average thickness is less than 0.1 nm, the hydrophilicity-improving effect is not remarkable, and if it is larger than 50 nm, the unevenness on the surface of the titanium oxide layer tends to be buried, and the hydrophilicity-improving effect by ultraviolet irradiation is hardly recognized. Therefore, it is not preferable.
[0017]
The overcoat layer is preferably a porous body. It is preferable that the overcoat layer is porous, particularly porous having a pore volume of 1 to 50%, because the ability to retain moisture on the surface is increased, and hydrophilicity is further improved.
[0018]
The porous overcoat layer is formed by various methods. For example, it can be formed using a sol-gel method. In the overcoat-forming coating solution, at least one organic polymer compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol is added, and a solution obtained by dissolving them is formed with the photocatalyst. It is obtained by coating and drying on a base material and further heating at 350 to 650 ° C. for 5 minutes to 2 hours to decompose the added organic polymer compound.
[0019]
In addition, as a hydrophilic photocatalyst member which concerns on this invention, it can apply to a mirror, a window glass for motor vehicles, etc., for example.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. Here, FIGS. 1A and 1B are enlarged sectional views of the hydrophilic photocatalyst member according to the present invention, respectively, and FIG. 2 is a diagram illustrating a crystal plane of titanium oxide (TiO ₂ ).
[0021]
In Example shown in (a), a hydrophilic photocatalytic member forms a glass plate titanium oxide first surface (TiO ₂₎ layer 2 as a substrate, the surface of the titanium oxide (TiO ₂₎ layer 2 A silicon oxide (SiO ₂ ) film 3 is formed as an overcoat layer.
In the embodiment shown in FIG. 2B, a base film 4 for preventing alkali such as Na from leaching from the glass plate 1 is interposed between the glass plate 1 and the titanium oxide (TiO ₂ ) layer 2. Yes.
[0022]
The glass plate 1 is soda lime glass containing SiO ₂ as a main component, and the titanium oxide (TiO ₂ ) layer 2 is formed by, for example, a sol-gel method, a liquid phase deposition method, a vacuum film forming method, a baking method, a spray coating method, a CVD method. The thickness is 200 nm or more, and the surface average roughness (Ra) is 0.5 to 25 nm. The titanium oxide (TiO ₂ ) layer 2 has an anatase type crystal structure.
[0023]
On the other hand, the silicon oxide (SiO ₂ ) film 3 is formed by sputtering and has a thickness of 0.1 to 100 nm. Since the silicon oxide (SiO ₂₎ film 3 is formed on the titanium oxide (TiO ₂₎ layer 2, unevenness of titanium oxide (TiO ₂₎ layer 2 is transferred as it is, silicon oxide (SiO ₂₎ film The surface average roughness (Ra) of the surface No. 3 is also 0.5 to 25 nm.
In addition, the average interval (Sm) of the unevenness is suitably in the range of 4 to 300 nm.
[0024]
Titanium oxide (TiO ₂ ) ensures a hydrophilic action, antibacterial action and antifouling action by a photocatalyst within a crystallite size range of 10 nm to 50 nm. When the crystallite size is smaller than 10 nm, the photocatalytic activity is not sufficient. On the other hand, if the crystallite size is larger than 50 nm, the transparency of the thin film decreases and the film has a high haze ratio, which is not preferable.
[0025]
Here, the crystal planes (101), (112), (200), (211) and (204) of the anatase-type titanium oxide (TiO ₂ ) are oriented almost parallel to the substrate surface. Each crystal plane is shown in FIG.
[0026]
Figure 3 is a titanium oxide (TiO ₂₎ layer, for example, DC magnetron sputtering (pressure: 3 mTorr, Temperature: 350 ° C.) titanium oxide when formed by the X indicating the relationship between the thickness and the crystal face of (TiO ₂₎ layer FIG. 4 is an X-ray diffraction graph showing the relationship between the substrate processing temperature and the crystal plane of titanium oxide (thickness: 500 nm), and FIG. 5 is a graph showing the change in the film thickness and film formation temperature of titanium oxide (TiO ₂ ). 5 is an X-ray diffraction graph showing the relationship with the crystal plane in the case, and the following (Table 1) to (Table 4) summarize the example of FIG. 5 and the comparative example.
[0027]
Example 1
Production of the anti-fogging article shown in Example 1 was performed as follows.
[Formation of base film]
For the purpose of preventing alkali elution from the glass plate to the titanium oxide film, SiO _{2 was formed} by RF magnetron sputtering (target SiO ₂ ).
Using a mixed gas of oxygen gas 5 sccm and argon gas 60 sccm, gas pressure of 3 mTorr and target input power of 2 kW, an inline RF magnetron sputtering apparatus was used to deposit SiO ₂ on a 3 mm thick, 10 × 10 cm □ soda lime glass. The base film was formed. The number of passes of substrate transfer was adjusted to form a base film (SiO ₂ ) having a thickness of 50 nm. The film thickness of the underlying film (SiO ₂ ) was measured and confirmed using a stylus type step gauge.
[0028]
[Formation of titanium oxide film]
A titanium oxide layer was formed on the glass plate on which the SiO ₂ base film was formed in the following manner.
A glass plate is heated to about 350 ° C. by an in-line DC magnetron sputtering apparatus (target: Ti) under conditions of gas (oxygen) 50 sccm, gas pressure 3 mTorr, target charging power 3 kW, and a vacuum chamber chamber heater to oxidize. Titanium film was formed.
A titanium oxide film having a film thickness of 500 nm was formed by adjusting the number of passes for transporting the substrate. The film thickness of titanium oxide (TiO ₂ ) was measured and confirmed using a stylus type step gauge.
[0029]
[Formation of overcoat layer]
An SiO ₂ film as an overcoat layer was formed on the glass plate on which the base film and the titanium oxide film were formed in the following manner.
Using the mixed gas of oxygen gas 5sccm and argon 60sccm, under the conditions of gas pressure 3mTorr and target input power 2kW, the above-described base film and titanium oxide film are formed by an inline RF magnetron sputtering apparatus (target SiO ₂ ). An overcoat layer SiO ₂ film was formed on the glass plate. The number of passes for substrate conveyance was adjusted to form an overcoat layer having a thickness of 10 nm. The film thickness of the overcoat layer was measured and confirmed using a stylus type step gauge.
As a result, a hydrophilic photocatalyst member composed of glass plate / undercoat film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (500 nm) / overcoat layer (SiO ₂ ) (10 nm) was obtained. The sample thus obtained is designated as A.
[0030]
[Evaluation of photocatalytic activity]
The photocatalytic activity was measured by the following triolein decomposition test. 2.5 mg of triolein (chemical formula (C ₁₇ H ₃₃ COO) ₃ C ₃ H ₅ ) was dropped and applied to the membrane side of the sample cut out to 70 mm □, and the photocatalytic activity was evaluated by comparing the triolein residual ratio. did. The sample was irradiated with ultraviolet light having an intensity of 3 mW / cm ² on the surface of the sample with black light from the film surface side for 20 hours. After UV irradiation, the sample weight was measured to determine the triolein residual rate, which was used as an index of photocatalytic activity. It can be said that the smaller the triolein residual rate, the higher the photocatalytic activity.
The triolein residual rate (%) was calculated by the following formula.
Triolein residual rate = ((z−x) / (y−x)) × 100
Where x: weight of sample only (g)
y: Weight of the sample coated with triolein before UV irradiation (g)
z: Weight of sample coated with triolein after UV irradiation (g)
[0031]
[Measurement of average surface roughness and unevenness]
The arithmetic average roughness (Ra) (nm) and the average interval (Sm) (nm) of the unevenness of the titanium oxide layer were measured with an AFM (atomic force microscope).
[0032]
[Calculation of average crystallite size]
The crystallite size of titanium oxide was calculated by the following method.
The crystallite size was calculated from the Scherrer equation from the integral width of the peak for each orientation plane obtained by X-ray diffraction measurement.
Scherrer's equation ε = λ / (β · cos θ)
ε = crystallite size (Å)
λ = Measured X-ray wavelength (Å)
β = peak integration width (radians)
θ = Bragg angle of the diffraction line (radians)
[0033]
[Hydrophilicity evaluation]
Sample A is not exposed to direct sunlight, but indirectly bright in sunlight, and is left in a room where people are constantly entering and exiting. It was evaluated by the degree (exhalation test).
That is, the sample immediately after the surface is cleaned does not cause fogging even when exhaled air is blown, but when it is left in the room, dirt components in the atmosphere are adsorbed on the sample surface and become cloudy by the exhalation test. The time from the start of standing indoors until the beginning of fogging (antifogging maintenance time) was used as an index of antifogging maintenance. It can be said that the larger this value is, the higher the antifogging maintenance property is. The antifogging maintenance property of these samples was evaluated according to the following (Table 1).
[0034]
[Table 1]

[0035]
Furthermore, a sample whose anti-fogging property was lowered by being left indoors (fogging occurred in the above breath test) was applied to a xenon lamp light (ultraviolet intensity 0.5 mW / cm ² : UV intensity meter UVR-2 / UD- manufactured by Topcon Corporation). Measured at 36.) was continuously irradiated for 30 minutes, and the drop in water contact angle (recovered water contact angle) was used as an index of antifogging recovery. The irradiation intensity of 0.5 mW / cm ² of ultraviolet rays (340 to 395 nm) corresponds to about 20% of the intensity of ultraviolet rays contained in direct sunlight from outdoor sunlight at 35 ° north latitude at noon in winter, fine weather, and noon. If the water droplet contact angle is lowered and the hydrophilicity is restored by the ultraviolet rays, it can be said that the sample has a very good antifogging recovery property. Using a contact angle meter (“CA-DT” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle with respect to 0.4 mg of water droplets before and after 30 minutes of light irradiation was measured. The water droplet contact angle ratio defined by the value of (contact angle after 30 minutes of light irradiation) / (contact angle before light irradiation) was determined and evaluated according to the following (Table 2). It can be said that the smaller the water droplet contact angle ratio, the better the antifogging recovery property by light irradiation.
[0036]
[Table 2]

[0037]
Various evaluation results of the sample A are shown in (Table 3) and (Table 4). It can be seen that Sample A is excellent in antifogging maintenance and antifogging recovery properties.
[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a glass plate / underlayer film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (1000 nm) / overcoat layer (SiO ₂ ) (10 nm) was formed. The sample thus obtained is designated B. The various antifogging evaluation results of Sample B are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0041]
(Comparative Example 1)
A glass plate / underlayer film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (500 nm) was formed. The substrate was not heated during the formation of the titanium oxide layer, and the film was formed at room temperature. Let the sample thus obtained be C. The various antifogging evaluation results of Sample C are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0042]
(Comparative Example 2)
A glass plate / undercoat film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (200 nm) was formed. Let D be the sample thus obtained. The various antifogging evaluation results of Sample D are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0043]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 2, a glass plate / undercoat film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (50 nm) was formed. Let the sample thus obtained be E. The various antifogging evaluation results of Sample E are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0044]
(Comparative Example 4)
A glass plate / underlayer film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (1000 nm) was formed. The substrate was not heated during the formation of the titanium oxide layer, and the film was formed at room temperature. Let the sample thus obtained be F. The various antifogging evaluation results of Sample F are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0045]
(Comparative Example 5)
A glass plate / underlayer film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (500 nm) was formed in the same manner as in Example 1 except that no overcoat layer was formed. The sample thus obtained is designated as G. The various antifogging evaluation results of Sample G are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0046]
(Comparative Example 6)
A glass plate / undercoat film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (1000 nm) was formed in the same manner as in Example 2 except that no overcoat layer was formed. Let H be the sample thus obtained. The various antifogging evaluation results of Sample H are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0047]
(Comparative Example 7)
In the same manner as in Example 1, a glass plate / undercoat film (SiO ₂ ) (50 nm) / titanium oxide layer (TiO ₂ ) (500 nm) / overcoat layer (SiO ₂ ) (10 nm) was formed. The substrate was not heated during the formation of the titanium oxide layer, and the film was formed at room temperature. The sample thus obtained is designated J. The various antifogging evaluation results of Sample J are shown in (Table 3) and (Table 4).
[0048]
From the above figures and (table), it is confirmed that at least the crystal planes (101), (112), and (211) are oriented substantially parallel to the substrate surface in order to fully exhibit the effect of the photocatalyst. For this purpose, the thickness of the titanium oxide (TiO ₂ ) layer must be 200 nm or more, more preferably 500 nm or more, and the substrate temperature (film formation temperature) must be about 230 ° C. or more. The
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the hydrophilic photocatalyst member according to claim 1 is oxidized on the substrate surface heated to 230 ° C. or more directly or through a base film for blocking alkali by a DC magnetron sputtering method. A titanium layer is formed with a thickness of 500 nm or more, an overcoat layer is formed on the surface of the titanium oxide layer, the titanium oxide layer has an anatase type crystal structure, and has crystal planes (101), (112) and (211) is oriented substantially parallel to the substrate surface, and the hydrophilic photocatalyst member according to claim 3 is the hydrophilic photocatalyst member according to

claim

1 or 2, wherein the titanium oxide layer Since the crystallite size is set to 10 nm to 50 nm, not only a hydrophilic action but also a photocatalytic action such as an antibacterial action and an antifouling action are sufficiently exhibited.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are enlarged sectional views of a hydrophilic photocatalyst member according to the present invention, respectively. FIG. 2 is a diagram illustrating a crystal plane of titanium oxide (TiO ₂ ). ₂ ) X-ray diffraction graph showing the relationship between layer thickness and crystal plane [Fig. 4] X-ray diffraction graph showing the relationship between substrate processing temperature and crystal plane [Fig. 5] Crystals with varying film thickness and film-forming temperature X-ray diffraction graph showing the relationship with the surface
1 ... glass plate, 2 ... a titanium oxide (TiO ₂₎ layer, 3 ... silicon oxide (SiO ₂₎ film, 4 ... base film.

Claims

A titanium oxide layer as a catalyst is formed with a thickness of 500 nm or more on a substrate surface heated to 230 ° C. or more by a DC magnetron sputtering method directly or through an underlayer for blocking alkali , and the surface of the titanium oxide layer An overcoat layer is formed , the titanium oxide layer has an anatase type crystal structure, and crystal planes (101), (112) and (211) are oriented substantially parallel to the substrate surface A hydrophilic photocatalytic member characterized by the above.

The hydrophilic photocatalyst member according to claim 1, wherein the crystal plane (200) is oriented substantially parallel to the substrate surface.

The hydrophilic photocatalyst member according to claim 1 or 2, wherein a crystallite size of the titanium oxide is 10 nm or more and 50 nm or less.

The hydrophilic photocatalyst member according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium oxide layer or the overcoat layer has a surface average roughness (Ra) of 0.5 to 25 nm. Photocatalyst member.

The hydrophilic photocatalyst member according to any one of claims 1 to 4, wherein the overcoat layer is selected from silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, cerium oxide, and a mixture of titanium oxide and another oxide. A hydrophilic photocatalyst member comprising at least one selected from the group consisting of:

The hydrophilic photocatalyst member according to any one of claims 1 to 5, wherein the overcoat layer has a thickness of 0.1 to 50 nm.

The hydrophilic photocatalyst member according to any one of claims 1 to 6, wherein the overcoat layer contains 80 wt% or more of silicon oxide.

The hydrophilic photocatalyst member according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydrophilic member forms a metal thin film between the back surface of the base material, between the base material and the titanium oxide layer, or between the base film and the titanium oxide layer. A hydrophilic photocatalyst member characterized by being a mirror.