JPH09227158A - Non-fogging film-forming base material, non-fogging film using the same and its production - Google Patents

Non-fogging film-forming base material, non-fogging film using the same and its production

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JPH09227158A
JPH09227158A JP6516796A JP6516796A JPH09227158A JP H09227158 A JPH09227158 A JP H09227158A JP 6516796 A JP6516796 A JP 6516796A JP 6516796 A JP6516796 A JP 6516796A JP H09227158 A JPH09227158 A JP H09227158A
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antifogging film
alkali metal
non
titania
characterized
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JP6516796A
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Inventor
Yasuaki Kai
Ichiro Nakamura
Satoko Sugawara
一郎 中村
康朗 甲斐
聡子 菅原
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
日産自動車株式会社
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a non-fogging film-forming base material excellent in non- fogging properties and weatherability and a non-fogging film using the same and provide a method for producing the same.
SOLUTION: This non-fogging film-forming base material contains at least a titania-containing metal oxide and an alkali metal. Metal oxides other than titania and the alkali metal can be contained. Metals other than the alkali metal and/or electroconductive metal oxides can be contained. This non-fogging film is prepared by coating the base board with a non-fogging film comprising the above non-fogging film-forming base material. A crystal structure of titania is preferably an anatase type. This production of non-fogging film comprises coating a base board with a mixture containing a metal oxide sol containing at least titania and an alkali metal compound and baking it at 300-850°C. This production of the non-fogging film comprises coating the base board with a mixed solution containing at least the titania-containing metal oxide sol and an alkali metal compound and baking it at 300-850°C.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ミラー、 The present invention relates to a glass, mirror,
金属及びプラスチック等の基板表面に防曇性被膜を形成するための基材に係り、更に詳細には、得られる防曇性被膜の防曇性を長期間持続させることができる防曇性被膜形成基材並びにこれを用いた防曇膜及びその製造方法に関する。 It relates to a substrate for forming an antifogging film on the substrate surface, such as metals and plastics, more particularly, antifogging film formation can be long lasting antifogging properties of the resulting antifogging film substrate and to the antifogging film and a manufacturing method thereof using the same.

【0002】 [0002]

【従来の技術及びその問題点】従来から、無機ガラス等は透明基材としての性質が活用されており、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズなどの物品に広く利用されている。 From BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, inorganic glass has been utilized is the nature of the transparent substrate, for example window glass, mirror, are widely used in articles such as spectacle lenses. しかし、これら透明基材を用いた物品の欠点は、高温高湿の場所、又は温度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用されると物品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇りを帯びることである。 However, a disadvantage of an article using these transparent substrates, high temperature and high humidity locations, or when it is used in such a large boundary surface temperature or humidity difference formation of the condensate on the surface of an article, the article due to the surface is that the take on a cloudy. 特に、透明基材のうち窓ガラスや眼鏡レンズ鏡などにおいては、 In particular, in such a window glass or glasses lens of the transparent substrate,
製品の表面が曇ったり、傷がつき易いということは重大な問題である。 Or cloudy surface of the product, is a serious problem that is easy to be scratched. 従って、各方面からこれら透明基材の改良に関する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめとする各種物品に対して防曇性、耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。 Therefore, we have demanded an improvement of the transparent substrate is made from various fields, antifogging against various articles including a transparent substrate so far, an attempt to impart durability been proposed there.

【0003】基材表面の曇りを防止する方法としては、 [0003] As a method for preventing the fogging of the substrate surface,
ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われている。 Forming a surface hydrophilic coating of glass or the like being performed. 最も簡単な手法として、界面活性剤を基材表面に塗布することで曇りを防ぐことができることは古くから知られており、また、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合することでその効果の持続性を向上させる試みがなされている(例えば、特開昭52−101680号公報等)。 The simplest approach to the surfactant can prevent fogging by coating the surface of a substrate has been known for a long time, also, the water-soluble polymer such as polyacrylic acid or polyvinyl alcohol into the surfactant attempts to improve the durability of its effect by blending have been made (e.g., JP 52-101680 Patent Publication). しかしながら、このような方法においては一時的に防曇性を付与するのみであり、連続的な効果を期待することはできなかった。 However, in such a way it is only confer temporary antifogging property, it was not possible to expect a continuous effect.

【0004】また、特開昭55−154351号公報には、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステン酸化物のうちのいずれか1種以上とリン酸化物とを含む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより防曇性に優れた親水性薄膜を得る方法、特開昭54−10 Further, in JP-A-55-154351, the surface of the glass base material, a thin film physical vapor deposition or chemical comprising the any one or more of molybdenum oxide and tungsten oxide and phosphorus oxide how to obtain excellent hydrophilic thin film antifogging by forming by vapor deposition or the like, JP-54-10
5120号公報には、P 2 Oを含むガスに、P 25の液体又は蒸気を接触させることにより防曇性を付与する方法、及び特開昭53−58492号公報には、スルホン酸型両性界面活性剤及び無機塩類又は酢酸塩を含む組成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することにより密着性に優れた防曇膜を形成する方法がそれぞれ提案されているが、いずれの方法においても防曇性能の長期持続性に劣るという欠点があった。 The 5120 discloses, in a gas containing P 2 O, a method for imparting anti-fogging properties by contacting the liquid or vapor of P 2 O 5, and Sho 53-58492 and JP-sulfonic acid a method of forming a superior antifogging film adhesion by coating the substrate with a lower alcohol solution composition comprising an amphoteric surfactant and an inorganic salt or acetic acid salt have been proposed respectively, either also there is a drawback of poor long-lasting anti-fogging performance in the process.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の技術においては、持続性のある防曇性や耐候性を有する防曇膜が得られないという課題があった。 As described above [0006] In the prior art, there is a problem that anti-fogging film is not obtained with anti-fogging property and weather resistance with sustainability. 本発明は、かかる従来技術の課題を解決しようとするものであり、防曇性に優れ、且つ耐候性に優れた防曇性被膜形成基材、 The present invention, such conventional is intended to solve the technical problems, is excellent in antifogging properties, and weather resistance excellent antifogging film forming substrate,
これを用いた防曇膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 And to provide an antifogging film and a manufacturing method thereof using the same.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、チタニアとアルカリ金属とを併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive investigations to achieve the above object, the combined use of titania and an alkali metal, found that the above object can be achieved, the present invention It has been completed. 即ち、本発明の防曇性被膜形成基材は、アルカリ金属とチタニアを含む金属酸化物とを含有することを特徴とする。 That is, antifogging film formed substrate of the present invention is characterized by containing a metal oxide containing an alkali metal and titania. また、 Also,
本発明の防曇膜は、上述の防曇性被膜形成基材から成る防曇性被膜を、基板上に被覆して成ることを特徴とする。 Antifogging film of the present invention, the antifogging film made of antifogging film forming substrate described above, characterized in that it comprises coated onto a substrate. 更に、本発明の防曇膜の製造方法は、チタニアを含む金属酸化物のゾルとアルカリ金属とを含有する複合溶液を基板上に塗布し、300〜850℃で焼成することを特徴とする。 Moreover, the production method of the anti-fog film of the present invention, a composite solution containing sol and an alkali metal of the metal oxide containing titania is applied to a substrate, and firing at 300-850 ° C..

【0007】 [0007]

【作用】本発明においては、チタニアとアルカリ金属とを併用することにした。 According to the present invention, it was decided that a combination of titania and an alkali metal. これにより、アルカリ金属などが有する親水性に加えて、チタニアの光触媒活性を利用することができ、表面に付着した汚れの分解除去性が付与された極めて長寿命の防曇性被膜を形成することができる。 Thus, in addition to hydrophilicity such as an alkali metal has, it is possible to utilize the photocatalytic activity of titania, the decomposition and removal of dirt attached to the surface to form the antifogging film of the extremely long life granted can.

【0008】 [0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の防曇性被膜形成基材は、上述の如く、チタニアを含む金属酸化物とアルカリ金属とを含有する。 Antifogging film formed substrate of the present invention, as described above, containing a metal oxide and an alkali metal containing titania. ここで、チタニアとしては、アモルファスであってもアナターゼやルチル型の結晶でも構わないが、アナターゼ型が最も好ましい。 Here, the titania, but be amorphous or may be a anatase and rutile-type crystal, and most preferably anatase. また、アルカリ金属は、特に限定されるものではなく、いずれのアルカリ金属でも使用できるが、リチウム、カリウム又はナトリウム及びこれらの任意の混合物を特に好ましく使用できる。 Further, the alkali metal is not particularly limited, but can be used in any alkali metal, lithium, potassium or sodium and any mixtures thereof particularly preferably used. なお、アルカリ金属の含有量は、0.1〜30重量%の範囲とするのがよい。 The content of the alkali metal is preferably set to 0.1 to 30 wt%. 0.1重量%未満ではアルカリ金属による親水性付与の効果が得られず、30重量%を超えると得られる防曇性被膜の耐水性や防汚性が低下することがあるので好ましくない。 Is less than 0.1 wt% can not be obtained the effect of imparting hydrophilicity due to the alkali metal is not preferable because water resistance and antifouling property antifogging coating film obtained exceeds 30% by weight may be reduced.

【0009】また、本発明の防曇性被膜形成基材は、チタニアとアルカリ金属以外の金属の酸化物を含むものであってもよい。 Further, antifogging film formed substrate of the present invention, may comprise an oxide of a metal other than titania and alkaline metal. 具体的には、チタン酸鉄、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン、シリカ、アルミナ、酸化イットリウム、酸化錫、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化銅、 Specifically, iron titanate, iron oxide, bismuth oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, tungsten oxide, silica, alumina, yttrium oxide, tin oxide, manganese oxide, zinc oxide, cobalt oxide, copper oxide,
酸化銀、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム又はこれらの任意の組み合わせによるものを必要に応じて用いることができる。 Silver oxide, vanadium oxide, chromium oxide, can be used as required by zirconium oxide or any combination thereof.

【0010】更に、この被膜形成基材には、アルカリ金属以外の金属及び/又は導電性金属酸化物を含有させてもよい。 Furthermore, this film-forming substrate may contain a metal other than an alkali metal and / or a conductive metal oxide. 使用可能なアルカリ金属以外のとしては、白金、パラジウム、ロジウム、銀、金、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、亜鉛、ニッケル、ニオブ又は錫及びこれらの任意の混合物などが挙げられる。 As non-alkali metal which can be used are platinum, palladium, rhodium, silver, gold, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, ruthenium, zinc, nickel, and the like niobium or tin and any mixture thereof. 一方、導電性金属酸化物としては、Sn Meanwhile, as the conductive metal oxide, Sn
2 :Sb、ZnO、SnO 2 、SnO 2 :F、SnO 2 O 2: Sb, ZnO, SnO 2, SnO 2: F, SnO 2:
P、In 23 、In 23 :Sn、In 23 :F、CdS P, In 2 O 3, In 2 O 3: Sn, In 2 O 3: F, CdS
nO 3 、又はCdSnO 4及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。 nO 3, or CdSnO 4 and the like can be given any mixture thereof. なお、上述の金属や導電性金属酸化物は、例示した1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を任意に組み合わせて使用できることは勿論のことである。 The metal or conductive metal oxides described above may be used only one kind exemplified, the ability to use any combination of two or more kinds of course that.

【0011】次に、本発明の防曇膜について説明する。 [0011] Next, a description will be given anti-fogging membrane of the present invention.
本発明の防曇膜は、上述の防曇性被膜形成基材から成る防曇性被膜を基板上に被覆して構成される。 Antifogging film of the present invention is formed by coating the antifogging film made of antifogging film forming substrate described above on the substrate. ここで、上記基板としては、特に限定されるものではなく、金属、 Here, as the substrate is not particularly limited, metals,
ガラス及び樹脂等の無機や有機材料製のものが挙げられる。 It made of inorganic or organic materials such as glass and resin. また、かかる防曇性被膜におけるチタニアの結晶構造としては、アナターゼ型をとるのが好ましい。 As the crystal structure of the titania in such antifogging film, preferably takes the anatase. 更に、 In addition,
この防曇性被膜の表面形状は、フラットであっても、凹凸やピットなどの微細形状を有するものであってもよい。 The surface shape of the antifogging film may be a flat, may have a fine shape such as unevenness or pits. このような微細形状をとることでより良好な親水性が得られ、防曇性能を一層向上させることができる。 Such better hydrophilicity obtained by taking the fine shape, it is possible to further improve the anti-fogging property.

【0012】上記防曇性被膜の作用は、次のように考えられる。 [0012] the action of the antifogging film is considered as follows. 即ち、金属酸化物膜そのものは表面の−OH基によって親水性を有するものが多いが、表面に汚れがつき易いので防曇性を持続させるには防汚性を併せ持つことが必要となる。 That is, the metal oxide film itself is often those having hydrophilic by -OH groups on the surface, it is necessary to combine the antifouling properties in to sustain easy because the anti-fogging sticks dirt on the surface. 一方、チタニア、特にアナターゼ型のチタニアは光触媒機能を保有し、400nm以下の光の照射によって表面の有機化合物を酸化し分解する作用がある。 On the other hand, titania, particularly anatase titania possesses a photocatalytic function, it is oxidized to decompose acts organic compounds on the surface by irradiation of light below 400 nm. 従って、少なくともチタニアが含まれた金属酸化物の構成とすることによって、汚れが付着しても光によって分解除去可能な防曇膜が得られる。 Therefore, at least by the titania as a constituent of the metal oxide contained, the antifogging degradable removed by light be obtained by adhering dirt. 更に、夜間など光が照射されない条件下では、付着した汚れが分解されずに残るため親水性が低下するが、アルカリ金属を添加することにより親水性を向上させることでき、汚れ付着による親水性の低下を防ぐことができる。 Further, under the condition that light such as at night it is not irradiated, but adhered dirt hydrophilic to remain without being degraded reduced, can improve the hydrophilicity by the addition of alkali metal, by fouling of the hydrophilic it is possible to prevent the deterioration.

【0013】上述のように、汚れを分解させるのに有効なチタニアの光触媒特性を発揮させるための光源としては、400nm以下の紫外線を含むものがよく、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、ショートアークキセノン光及びレーザー光などを挙げることができる。 [0013] As described above, as a light source for exhibiting the photocatalytic properties of the effective titania to degrade dirt, good to include the following UV 400 nm, for example sunlight, mercury lamp, fluorescent lamp, halogen lamp , and the like can be given short arc xenon light and laser light. また、本発明では、防曇性被膜を形成した部分に直接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通常は特別な光源を要せず、例えば室内の蛍光灯や太陽などの自然光によって十分に性能を得ることができる。 In the present invention, the light source may be provided so as to direct light to the portion forming the antifogging film is irradiated, normally without requiring a special light source, for example a room fluorescent light or the sun, such as the it is possible to obtain a sufficiently performance by natural light.

【0014】次に、本発明の防曇膜の製造方法について説明する。 [0014] Next, a method for manufacturing the anti-fog film of the present invention. 本発明の防曇膜は、少なくともチタニアを含む金属酸化物のゾルとアルカリ金属化合物とを含む混合溶液を基板上に塗布し、300〜850℃で焼成することにより、少なくともチタニアを含む金属酸化物とアルカリ金属酸化物とを含有する防曇性被膜を該基板上に積層して製造される。 Antifogging film of the present invention, by applying a mixed solution containing the sol and alkali metal compound of a metal oxide containing at least titania on a substrate and baked at from 300 to 850 ° C., a metal oxide containing at least titania the antifogging film containing an alkali metal oxide is produced by laminating on the substrate a. ここで、金属酸化物のゾルは、金属アルコキシドから作製することができる。 Here, a sol of the metal oxide can be prepared from metal alkoxides. また、アルコキシドから作製したゾル溶液には、各種金属の硫酸塩、 Further, the sol solution prepared from alkoxides, various metal sulfates,
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及びステアリン酸塩を添加でき、また、塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその縮合物を添加してもよい。 Nitrates, carbonates, can be added acetic acid salt and stearic acid salts, also a halide or a condensate thereof, such as chlorides or bromides may be added.

【0015】金属酸化物ゾルとしては、市販されているものを用いることもできる。 [0015] As the metal oxide sol can also be used commercially available ones. 具体的には、シリカゾルとして商品名スーパーセラ(大八化学工業(株)製)、セラミカ(日板研究所製)、HAS(コルコート社製)、 More specifically, (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Product Name Super Sera as silica sol, Ceramica (the date plate Laboratory Ltd.), HAS (Colcoat Co., Ltd.),
アトロンSiN−500(日本曹達(株)製)、CGS Atron SiN-500 (manufactured by Nippon Soda Co. (Ltd.)), CGS
−DI−600(チッソ(株)製)などを使用できる。 Or the like can be used -DI-600 (manufactured by Chisso Co., Ltd.).
また、商品名TA−10、TA−15(日産化学工業(株)製)、アトロンTiN−500(日本曹達(株) In addition, (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Product Name TA-10, TA-15, Atron TiN-500 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
製)などのチタニアゾル、商品名NZS−30A、NZ Ltd.) titania sol, such as the trade name of NZS-30A, NZ
S−30B(日産化学工業(株)製)、AZS−A、A S-30B (manufactured by Nissan Chemical Industries (Co., Ltd.)), AZS-A, A
ZS−NB、AZS−B(日本触媒化学工業(株)製) ZS-NB, AZS-B (Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
などのジルコニアゾル、商品名アルミナゾル−100、 Zirconia sol, trade names alumina sol -100, such as,
アルミナゾル−200、アルミナゾル−520(日産化学工業(株)製)、商品名カタロイドAS−3(触媒化成工業(株)製)などのアルミナゾルなども用いることができる。 Alumina sol -200, (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) alumina sol -520, can also be used, such as alumina sol such as product name CATALOID AS-3 (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.).

【0016】金属酸化物のゾルと混合するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のアルコキシドや、アルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及びステアリン酸塩を挙げることができ、また、塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその縮合物なども例示できるが、これらに限定されるものではない。 [0016] As the alkali metal compound to be mixed with a sol of the metal oxide, there may be mentioned an alkoxide or an alkali metal, alkali metal sulfates, nitrates, carbonates, acetates and stearates, also, chloride Although and it can also illustrated including a halide or a condensate thereof, such as bromides, but is not limited thereto. また、上記チタニアを含む金属酸化物ゾルとアルカリ金属化合物との混合溶液は、必要に応じて水や有機溶媒などで希釈して用いることができる。 Further, a mixed solution of metal oxide sol and an alkali metal compound containing the above-titania, can be used by optionally diluting with water or the like or an organic solvent. この希釈用の有機溶媒としては、金属酸化物とアルカリ金属を溶解できるものであればいずれのものでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の1級アルコール、イソプロピルアルコール等の2級アルコール、ターシャルブタノール等の3 As the organic solvent for the dilution may be any one as long as it can dissolve the metal oxide and the alkali metal, e.g., methanol, ethanol, primary alcohols such as propyl alcohol, secondary alcohols such as isopropyl alcohol, 3, such as tert-butanol
級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独で又は任意に混合して用いることができる。 Grade alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethers, benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane, aliphatic such as cyclohexane, aromatic, include common solvents such as hydrocarbons alicyclic It may be used by mixing them alone or in any.

【0017】基板上に上記混合溶液を塗布する方法としては、浸漬引き上げ法(ディッピング法)、スプレー法、フローコート法及びスピンコート法などの既知の塗布方法を適宜採用できる。 As a method for coating the mixed solution on the substrate, an immersing method (a dipping method), a spray method, a known coating method such as flow coating or spin coating method can be adopted as appropriate. そして、かかる混用液を基板上に塗布し風乾した後に、300〜850℃で焼成することによって防曇性被膜が得られる。 After the air-drying coating such mix liquid on the substrate, antifogging film is obtained by firing at from 300 to 850 ° C.. この際、焼成温度が300℃未満ではアナターゼ構造のチタニアが得られ難く十分な防汚性が得られず、850℃を超えるとチタニアがルチル型に相転移し易く十分な防汚性が得られないことがある。 In this case, can not be obtained sufficient antifouling property hardly titania anatase structure is not obtained at less than the firing temperature of 300 ° C., titania phase transition easily sufficient antifouling rutile is obtained exceeds 850 ° C. no there is.

【0018】また、上述の如く、本製造方法により形成される防曇性被膜には、アルカリ金属以外の金属及び/ Further, as described above, the antifogging film formed by the manufacturing method, other than alkali metals metal and /
又は導電性金属酸化物を添加できるが、この場合は以下のようにして本製造方法を行うことができる。 Or adding a conductive metal oxide, but in this case it is possible to perform the manufacturing method as follows. 即ち、上記金属を添加する場合には、上記混合溶液中に当該金属塩を添加しておき、それを基板上にコーティングし焼成してもよいし、チタニアを含む金属酸化物とアルカリ金属酸化物とを含有する防曇性被膜を予め形成した後に、 That is, when adding the metal, possible to add the metal salt to the mixed solution, it may be coated and baked on the substrate, a metal oxide and alkali metal oxides containing titania Doo after preformed antifogging film containing,
当該金属塩を含む溶液をスプレー法、フローコート法、 Spraying a solution containing the metal salts, flow coating,
スピンコート法又はディッピング法等により含浸させ、 Impregnated by a spin coating method or a dipping method or the like,
乾燥することによって担持させてもよい。 It may be supported by drying. また、導電性金属酸化物を添加する場合には、導電性金属酸化物のゾルを上記混合溶液に添加して防曇性被膜を形成する等の方法を適用できる。 Further, in the case of adding a conductive metal oxide, a sol of the conductive metal oxide can be applied a method such as forming a antifogging film was added to the mixed solution.

【0019】また、ゾル−ゲル法によって形成される防曇性被膜の表面は、上述の如く、フラットなものにしてもよいし、凹凸やピットなどの微細形状となるように形成してもよい。 Further, the sol - surface of the antifogging film formed by gel process, as described above, may be a flat or may be formed to have a fine shape such as irregularities and pits . 被膜の表面を凹凸やピットなどの形状にするには、金属酸化物ゾル中に有機物を溶解させておき、被膜形成後に、添加した有機物の分解温度以上で焼成する方法を適用できる。 To the surface of the film to the shape of such irregularities or pits in advance by dissolving the organic material in a metal oxide sol, after film formation, it can be applied a method of firing at the added organic matter decomposition temperature or higher. また、金属酸化物ゾルとして2種類以上の異なる分子量を持つものを混合して用いる方法や、高湿下で成膜するなどの方法もある。 Further, there is a method of using a mixture of those having two or more different molecular weight as a metal oxide sol, a method such as deposition under high humidity.

【0020】 [0020]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention is not limited to these examples. なお、各例で得られた被膜について、膜表面の水滴接触角を測定することにより防曇性の評価を行った。 Note that the film obtained in each example was evaluated for anti-fogging properties by measuring the contact angle of water droplet on the film surface. なお、接触角と防曇性との関係は、必ずしも一義的に定義づけられるものではないが、本発明品を検討した経験では、接触角が15°以下であれば、息を吹きかけても大体曇らないという関係があった。 Incidentally, the relationship between the contact angle and the antifogging property, but not necessarily be uniquely correlated defined, in the experience of studying the present invention product, if the contact angle is 15 ° or less, approximately be breathed there was a relationship that does not fog. 得られた結果を各例における成分組成などとともに表1に示した。 The results obtained with such component composition in each example are shown in Table 1.

【0021】(実施例1)大きさ100mm×100m [0021] (Example 1) the size 100 mm × 100 m
m、厚さ1.9mmのクリアフロートガラス基板を中性洗剤、水、エタノールで順次洗浄、乾燥して被膜形成基板とした。 m, clear float glass substrate with a neutral detergent having a thickness of 1.9 mm, water, washed with ethanol and dried to a film-forming substrate. チタンのアルコキシドとしてのチタンテトライソプロポキシドをエタノールに0.5mol/lとなるように溶解し、これにジエタノールアミンをアルコキシド1molに対して1/2mol加えて1〜2分攪拌した。 Dissolving titanium tetraisopropoxide as alkoxides of titanium in ethanol so that 0.5 mol / l, diethanolamine was stirred 1/2 mol addition 1-2 minutes for alkoxide 1mol thereto. この中に水をアルコキシドと等モル量滴下し、室温で3時間攪拌を続けてチタニアゾルを得た。 Water into this was added dropwise alkoxide and an equimolar amount, to give a titania sol with continuous stirring at room temperature for 3 hours. 上述のようにして得られたチタニアゾル溶液にアルカリ金属成分としてのナトリウムエトキシドをNaが全固形分量の2 Na sodium ethoxide as the alkali metal component titania sol solution obtained in the manner described above the total solid content 2
重量%となるように加え、更にエタノールを加えて固形分濃度が2重量%となるように調整した。 Added in an amount of by weight%, it was adjusted to a solid concentration further adding ethanol is 2 wt%. これを1時間攪拌し塗布溶液を得た。 This was obtained 1 hour stirring coating solution.

【0022】被膜用基板に上記塗布溶液をスピンコーティング法により、2000rpm/分の条件でコーティングし、風乾後400℃で30分焼成することを5回繰り返し、最後に600℃で1時間の焼成を行った。 [0022] by spin coating the coating solution on the coating substrate was coated with 2000 rpm / min conditions, repeated 5 times that firing 30 minutes after air drying 400 ° C., calcined for one hour at the end 600 ° C. went. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は3° The contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface 3 °
で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は14°であった。 In not fog even breathed, water droplet contact angle of the surface even after standing 4 months outdoors was 14 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は10°であった。 Moreover, the water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in a dark room was 10 °.

【0023】(実施例2)アルカリ金属成分としてCH [0023] (Example 2) CH alkali metal component
3 OKを用い、Kとして全固形分の0.1重量%となるように添加した以外は実施例1と同様に防曇性被膜を形成した。 Using 3 OK, except that was added to a 0.1% by weight of total solids as K was formed in the same manner as antifogging film as in Example 1. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は3°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は11°であった。 The resulting contact angle of a water droplet of the antifogging film surface without fog even breathed in 3 °, the contact angle of water droplet even surface after standing 4 months outdoors was 11 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は1 Moreover, the water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in the dark room 1
4°であった。 It was 4 °.

【0024】(実施例3)アルカリ金属成分としてCH [0024] (Example 3) CH as the alkali metal component
3 OKを用い、Kとして全固形分の30重量%となるように添加した以外は実施例1と同様に防曇性被膜を形成した。 Using 3 OK, except that was added to a 30% by weight of total solids as K was formed in the same manner as antifogging film as in Example 1. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は2°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は14°であった。 The contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface is not fog even breathed in 2 °, water droplet contact angle of the surface even after standing 4 months outdoors was 14 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は7 Moreover, the water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in a dark room 7
°であった。 Met.

【0025】(実施例4)アルカリ金属成分として硝酸リチウムを用い、Liとして全固形分の5重量%となるように添加した以外は実施例1と同様に防曇性被膜を形成した。 [0025] Using lithium nitrate (Example 4) an alkali metal component, except for adding to a 5% by weight of total solids as Li was formed in the same manner as antifogging film as in Example 1. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は2.5°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4 The resulting contact angle of a water droplet of the antifogging film surface is not fog even breathed in 2.5 °, 4 outdoors
カ月間放置した後も表面の水滴接触角は7°であった。 Contact angle of water droplet even surface after standing months was 7 °.
また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は8°であった。 Also, water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in the dark room was 8 °.

【0026】(実施例5)実施例1と同様にしてガラス基板上に防曇性被膜を形成した。 [0026] (Example 5) was formed antifogging film on a glass substrate in the same manner as in Example 1. 但し、コーティングの繰り返し回数は2回とした。 However, the number of repetitions of the coating was 2 times. 600℃の焼成を行った後、塩化白金酸のエタノール溶液をスプレーし、100 After firing 600 ° C., and sprayed with ethanol solution of chloroplatinic acid, 100
℃で1時間乾燥させて防曇膜を得た。 ℃ in dried 1 hour to obtain antifogging film by. 得られた被膜は、 The resulting coating,
膜厚2000オングストロームの透明なものであった。 Were those film thickness of 2000 Angstroms transparent.
得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は9°であった。 The resulting contact angle of a water droplet of the antifogging film surface without fog even breathed in 4 °, the contact angle of water droplet even surface after standing 4 months outdoors was 9 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は11°であった。 Also, water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in the dark room was 11 °.

【0027】(実施例6)実施例1と同様にして準備した塗布溶液中に硫酸銅を銅として全固形分量の1重量% [0027] (Example 6) Example 1 1 wt% of the total solid content of copper sulfate as a copper coating solution was prepared in the same manner
となるように添加したものを、洗浄した基板ガラス上にフローコーティング法により塗布した。 What it was added to a was applied by washing with flow coating method on the substrate glass. これを400℃ This 400 ℃
で焼成して防曇膜を得た。 To give the antifogging film in baked to. 得られた被膜は、膜厚150 The resulting coating has a thickness 150
0オングストロームの透明なものであった。 0 angstrom was of being transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は1 The water droplet contact angle of the resulting antifogging film surface without fog even breathed in 4 °, the water droplet contact angle of the surface even after standing 4 months outdoors 1
3°であった。 It was 3 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は14°であった。 Also, water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in the dark room was 14 °.

【0028】(実施例7)焼成温度を300℃とした以外は実施例6と同様に防曇性被膜の形成を行った。 [0028] except for using (Example 7) the firing temperature 300 ° C. were formed similarly antifogging film of Example 6. 得られた被膜は、膜厚1600オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 1600 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4. The water droplet contact angle of the resulting antifogging film surface 4.
5°で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は10°であった。 5 fog not be breathed in °, water droplet contact angle of the surface even after standing 4 months outdoors was 10 °. また、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は10°であった。 Moreover, the water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in a dark room was 10 °.

【0029】(実施例8)実施例1と同様にして用意したチタニアゾルに、シリカのゾルをチタニア:シリカがモル比で80:20となるように混合した。 [0029] (Example 8) titania sol was prepared in the same manner as in Example 1, silica sol titania: silica were mixed to obtain 80:20 molar ratio. この溶液に、硫酸ナトリウムと硫酸リチウムを全固形分に対してNaが5重量%、Liが3重量%となるように添加し、 To this solution was added to Na is 5% by weight relative to the total solid content of sodium and lithium sulfate, Li is 3 wt%,
エタノールで全固形分が3重量%となるように調整した。 Total solids with ethanol was adjusted to 3 wt%. 更に、導電性金属酸化物として酸化錫のゾルを、チタニアとシリカの合計に対して重量比で酸化錫が3重量%となるようにしたものを塗布溶液とした。 Furthermore, a sol of tin oxide as a conductive metal oxide, was what was so tin oxide in a weight ratio to the sum of titania and silica is 3% by weight to prepare a coating solution.

【0030】石英ガラス基板上に上記塗布溶液をフローコーティング法により塗布し、風乾後400℃で30分焼成し、更に850℃で1時間焼成を行った。 The above coating solution on a quartz glass substrate was coated by flow coating method, and baked for 30 minutes at air-dried 400 ° C., was further 1 hour calcination at 850 ° C.. 得られた被膜は、膜厚1300オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 1300 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4.5° The contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface 4.5 °
で息を吹きかけても曇らず、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は8°であった。 In not fog even breathed, contact angle of water droplet even surface after standing 4 months outdoors was 8 °. また、暗室内に8 In addition, in the darkroom 8
時間放置した後の表面の水滴接触角は8°であった。 Water droplet contact angle of the surface after leaving time was 8 °.

【0031】(比較例1)実施例1と同様にして準備したチタニアゾルをエタノールで固形分濃度が2重量%となるように希釈したものを塗布溶液とした。 [0031] (Comparative Example 1) were those solids concentration titania sol was prepared in the same manner as in Example 1 in ethanol was diluted to 2% by weight and the coating solution. 実施例1のように洗浄を行ったガラス基板上にスピンコーティング法により2000rpm/分の条件で塗布し、400℃ Coated at 2000 rpm / min conditions by spin coating cleaned on a glass substrate was performed as in Example 1, 400 ° C.
で焼成することを5回繰り返した後、600℃で1時間焼成した。 After repeating 5 times that in firing, and burned for one hour at 600 ° C.. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は2.5°であった。 The contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface was 2.5 °. また、屋外に4カ月間放置した後も表面の水滴接触角は13°であった。 Also, water droplet contact angle of the surface even after standing 4 months outdoors was 13 °. しかし、暗室内に8時間放置した後の表面の水滴接触角は2 However, the water droplet contact angle of the surface after leaving 8 hours in the darkroom 2
5°と防曇性被膜とはいえないものであった。 The 5 ° and antifogging film was achieved not say.

【0032】(実施例9)アルカリ金属成分としてCH [0032] (Example 9) CH alkali metal component
3 OKを用い、Kとして全固形分の40重量%となるように添加した以外は実施例1と同様に防曇性被膜を形成した。 Using 3 OK, except that was added to a 40% by weight of total solids as K was formed in the same manner as antifogging film as in Example 1. 得られた被膜は、膜厚5000オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 5000 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は2.5°で息を吹きかけても曇らなかったが、表面に付着した汚れの分解除去性能が不足しており、屋外に4カ月間放置した後は表面の水滴接触角は30°で防曇性は既に低下していた。 Although the contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface did not fog even if breathed in 2.5 °, and insufficient decomposition and removal performance of dirt attached to the surface and left four months outdoors after the water droplet contact angle of the surface it was already lowered antifogging at 30 °.

【0033】(実施例10)焼成温度を200℃とした以外は実施例6と同様に防曇性被膜の形成を行った。 [0033] except for using (Example 10) 200 ° C. The calcination temperature were formed similarly antifogging film of Example 6. 得られた被膜は、膜厚1600オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 1600 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4 The water droplet contact angle of the resulting antifogging film surface 4
°で息を吹きかけても曇らなかったが、屋外に4カ月間放置した後は表面の水滴接触角が30°と防曇性は低下していた。 Was not fog even I breathed in °, but after standing 4 months outdoors water droplet contact angle of the surface is 30 ° and antifogging property was reduced.

【0034】(実施例11)焼成温度を900℃とした以外は実施例8と同様に防曇性被膜を形成した。 [0034] except that the Example 11 firing temperature was 900 ° C. to form a similarly antifogging film of Example 8. 得られた被膜は、膜厚1300オングストロームの透明なものであった。 The resulting coating was as it of thickness 1300 Å transparent. 得られた防曇膜表面の水滴の接触角は4.5 The contact angle of a water droplet of the obtained antifogging film surface 4.5
°で息を吹きかけても曇らなかったが、汚れの分解除去性能が不足しており、屋外に4カ月間放置した後の表面の水滴接触角は35°と、防曇性表面とはいえないものであった。 Although not fog even I breathed in °, and the lack of decomposition removal performance of dirt, water droplet contact angle of the surface after leaving four months outdoors and 35 °, it can not be said antifogging surface It was those.

【0035】 [0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】 [0036]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれば、チタニアとアルカリ金属とを併用することとしたため、防曇性に優れ、且つ耐候性に優れた防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法を提供することができる。 As has been described in the foregoing, according to the present invention, since it was decided to use a titania and alkaline metal, it is excellent in antifogging properties, and weather resistance excellent antifogging film forming substrate, it is possible to provide an antifogging film and a manufacturing method thereof using the same. 即ち、本発明の防曇膜は、防曇性に優れ、防曇効果を長期間持続する。 That is, an antifogging film of the present invention is excellent in antifogging property, long-lasting anti-fogging effect. 更に、光触媒機能により防汚性の効果も奏する。 Furthermore, also Kanade antifouling effect by the photocatalytic function.

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 アルカリ金属とチタニアを含む金属酸化物とを含有することを特徴とする防曇性被膜形成基材。 1. A antifogging film forming substrate, characterized by containing a metal oxide containing an alkali metal and titania.
  2. 【請求項2】 上記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びリチウムよりなる群から選ばれた少なくとも1 Wherein at least said alkali metal is selected from sodium, the group consisting of potassium and lithium
    種のものであることを特徴とする請求項1記載の防曇性被膜形成基材。 Antifogging film formed substrate according to claim 1, characterized in that species.
  3. 【請求項3】 アルカリ金属以外の金属及び/又は導電性金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の防曇性被膜形成基材。 3. A process according to claim 1 or 2 antifogging film formed substrate according to characterized in that it contains a metal other than an alkali metal and / or a conductive metal oxide.
  4. 【請求項4】 上記アルカリ金属以外の金属が、白金、 4. A metal other than the alkali metal is platinum,
    パラジウム、ロジウム、銀、金、バナジウム、クロム、 Palladium, rhodium, silver, gold, vanadium, chromium,
    マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、亜鉛、ニッケル、ニオブ及び錫よりなる群から選ばれた少なくとも1 Manganese, iron, cobalt, at least selected ruthenium, zinc, nickel, from the group consisting of niobium and tin 1
    種のものであることを特徴とする請求項3記載の防曇性被膜形成基材。 Antifogging film formed substrate according to claim 3, characterized in that species.
  5. 【請求項5】 上記導電性金属酸化物が、SnO 2 :S Wherein the conductive metal oxide, SnO 2: S
    b、ZnO、SnO 2 、SnO 2 :F、SnO 2 :P、I b, ZnO, SnO 2, SnO 2: F, SnO 2: P, I
    23 、In 23 :Sn、In 23 :F、CdSnO 3 n 2 O 3, In 2 O 3: Sn, In 2 O 3: F, CdSnO 3
    及びCdSnO 4よりなる群から選ばれた少なくとも1 And at least one selected from the group consisting CdSnO 4
    種以上のものであることを特徴とする請求項3又は4記載の防曇性被膜形成基材。 Claim 3 or 4 antifogging film formed substrate according to, characterized in that more than species.
  6. 【請求項6】 上記アルカリ金属の含有量が、0.1〜 The content of wherein said alkali metal, 0.1
    30重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の防曇性被膜形成基材。 Antifogging film formed substrate according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a 30 wt%.
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の防曇性被膜形成基材から成る防曇性被膜を、基板上に被覆して成ることを特徴とする防曇膜。 7. The antifogging film made of antifogging film formed substrate according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises coated onto a substrate antifogging film.
  8. 【請求項8】 上記防曇成膜におけるチタニアがアナターゼ構造をとることを特徴とする請求項7記載の防曇膜。 8. The antifogging film according to claim 7, wherein the titania in the antifogging film formation, characterized in that the take anatase structure.
  9. 【請求項9】 防曇性被膜の表面が、凹凸又はピットを有することを特徴とする請求項7又は8記載の防曇膜。 9. The surface of the antifogging film is, according to claim 7 or 8, characterized in that it has an uneven or pits antifogging film.
  10. 【請求項10】 チタニアを含む金属酸化物のゾルとアルカリ金属とを含有する混合溶液を基板上に塗布し、3 10. A mixed solution containing the sol and an alkali metal of the metal oxide containing titania is applied to a substrate, 3
    00〜850℃で焼成することを特徴とする防曇膜の製造方法。 Method for producing anti-fogging film and firing at 00-850 ° C..
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