KR100718597B1 - A method of making hydrophilic thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물품 표면에 친수성을 부여하는 친수성 박막의 형성방법에 관한 것으로, 특히 광촉매층의 증착조건을 개선하여 유리의 질을 저하시키는 원인이 되는 고온의 후열처리 과정을 생략할 수 있고 야간에도 친수특성이 급속히 사라지지 않고 오래 동안 유지될 수 있는 친수성 박막의 형성방법 및 이를 이용한 외장형 유리와 자동차 사이드미러에 관한 것이다. 본 발명에서는 TiO2 층의 증착조건을 개선하여 후열공정 없이도 적층된 TiO2가 아나타제 형태로 결정화될 수 있는 친수성 박막의 형성방법이 제공된다. 또한, 본 발명에서는 TiO2 층의 전자와 양공의 이동을 원활하게 하여 야간에도 친수성을 유지할 수 있도록 표면층을 이루는 SiO2 층을 다공질 막으로 형성시키는 친수성 박막의 형성방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 고온의 후열처리 공정을 생략할 수 있어 친수성 박막 형성에 따른 유리의 질 저하 문제를 해결할 수 있고 생산시간을 단축할 수 있으며, 야간에도 광촉매의 친수특성을 장시간 유지시킬 수 있으므로, 본 발명의 친수성 박막 형성방법은 특히 외장형의 대면적 유리나 자동차의 사이드미러에 유용하게 이용될 수 있다. The present invention relates to a method of forming a hydrophilic thin film to impart hydrophilicity to the surface of the article, in particular to improve the deposition conditions of the photocatalyst layer to omit the high temperature post-heat treatment process that causes the quality of the glass can be omitted and hydrophilic at night The present invention relates to a method of forming a hydrophilic thin film that can be maintained for a long time without rapidly disappearing its characteristics, and to an exterior glass and an automobile side mirror using the same. In the present invention, the TiO 2 is deposited without post heating step to improve the deposition conditions of the TiO 2 layer provides a method of forming a hydrophilic thin film can be crystallized in the anatase form. In addition, the present invention provides a method for forming a hydrophilic thin film to form a porous film of SiO 2 layer forming a surface layer so as to facilitate the movement of electrons and holes in the TiO 2 layer to maintain hydrophilicity at night. According to the present invention, since the high temperature post-heat treatment process can be omitted, the problem of deterioration of the glass due to the formation of the hydrophilic thin film can be solved, the production time can be shortened, and the hydrophilic properties of the photocatalyst can be maintained for a long time at night, The method of forming a hydrophilic thin film of the present invention can be particularly useful for exterior large area glass or side mirrors of automobiles.
친수성 유리, 광촉매, 사이드미러, 마그네트론 스퍼터링, 다공성 Hydrophilic Glass, Photocatalyst, Side Mirror, Magnetron Sputtering, Porous
Description
도 1은 본 발명에 따라 물품 표면에 형성된 친수박막의 바람직한 일 실시예이다. 1 is a preferred embodiment of a hydrophilic thin film formed on the surface of an article in accordance with the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 친수성 박막의 유기물 제거 정도를 실험한 결과이다. 2 is a test result of the organic matter removal degree of the hydrophilic thin film formed according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 친수성 박막의, UV 조사 중단 후의 친수특성 유지 정도를 실험한 결과이다. 3 is a test result of the degree of maintenance of hydrophilic properties of the hydrophilic thin film formed according to the embodiment of the present invention after the UV irradiation is stopped.
도 4는 본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 지지대의 일 형태이다. Figure 4 is a form of support that can be used in the embodiment of the present invention.
도 5a 내지 5c는 실시예에서 형성된 친수성 박막의 표면거동을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다. 5A to 5C show the results of observing the surface behavior of the hydrophilic thin film formed in the example with a scanning electron microscope.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
10 : 유리(기판) 20 : 차단층10 glass (substrate) 20 barrier layer
30 : 광촉매층 40 : 표면층30
101 : 히터부 102 : 거치부 101: heater 102: mounting portion
본 발명은 물품 표면에 친수성을 부여하는 친수성 박막의 형성방법에 관한 것으로, 특히 광촉매층의 증착조건을 개선하여 유리의 질을 저하시키는 원인이 되는 고온의 후열처리 과정을 생략할 수 있고 야간에도 친수특성이 급속히 사라지지 않고 오래 동안 유지될 수 있는 친수성 박막의 형성방법 및 이를 이용한 외장형 유리와 자동차 사이드미러에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a hydrophilic thin film to impart hydrophilicity to the surface of the article, in particular to improve the deposition conditions of the photocatalyst layer to omit the high temperature post-heat treatment process that causes the quality of the glass can be omitted and hydrophilic at night The present invention relates to a method of forming a hydrophilic thin film that can be maintained for a long time without rapidly disappearing its characteristics, and to an exterior glass and an automobile side mirror using the same.
외장형 유리나 자동차 사이드미러와 같이 외기와 직접 접촉하게 되는 유리나 거울에서는, 대기 중의 수분이 응축되어 유리 표면에 물방울이 맺히게 되는 현상이 나타나게 된다. 이러한 현상은 우천시 또는 대기 중의 습도가 높은 날 더욱 심해지는데, 이렇게 표면에 맺힌 물방울은 광산란 현상을 일으켜 시야를 흐리게 하므로 자동차의 안전운행에 장애가 되고, 특히 대형건물의 대면적 외장형 유리의 경우에는 세척작업이 위험하고 어려워 유지보수비가 높아지는 원인이 된다.In glass or mirrors that come into direct contact with the outside air, such as exterior glass or automobile side mirrors, water condensation occurs in the atmosphere, causing water droplets to form on the glass surface. These phenomena become more severe in rainy weather or when the humidity is high in the air. The water droplets on the surface cause light scattering to obscure the view, which impedes safe driving of the vehicle, especially in the case of large-scale exterior glass of large buildings. This dangerous and difficult cause of high maintenance costs.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 외장형 유리 표면이나 자동차의 사이드미러 표면에 친수성막을 형성시키는 기술이 개발되고 있다. 일반적으로 친수성 박막을 형성하는 방법은, 친수물질을 용매에 용해시켜 분사(Spray), 침지(dipping), 졸-겔(Sol-Gel)법 등의 방법으로 코팅시키는 습식 코팅방법과 진공증착(Vapor Deposition) 등의 건식 코팅방법으로 나눌 수 있다. 먼저 습식 코팅방법은, 외장 형 유리표면이나 자동차 사이드미러 표면에 친수성 폴리머나 계면활성제 등을 분사, 침지시키고 용매를 증발시키는 등의 방법으로 친수성 막을 형성시키게 된다. 그러나 이러한 습식 코팅방법들은 내구성 및 내마모성이 약하여 효과가 오랜 기간 지속되지 못한다는 단점을 가지고 있다. In order to solve this problem, a technique for forming a hydrophilic film on the exterior glass surface or the side mirror surface of a vehicle has been developed. In general, a method of forming a hydrophilic thin film is a wet coating method and a vacuum deposition method by dissolving a hydrophilic material in a solvent and coating by spraying, dipping, sol-gel, etc. Dry coating). First, the wet coating method forms a hydrophilic film by spraying and immersing a hydrophilic polymer, a surfactant, or the like on an exterior glass surface or an automobile side mirror surface to evaporate a solvent. However, these wet coating methods have a disadvantage in that durability and abrasion resistance are weak and the effect does not last long.
이에 따라 최근에는 광촉매 산화물을 진공증착으로 코팅시키는 초친수성막이 개발되고 있다. 현재까지 알려져 있거나 소개되고 있는 방법들의 대부분은, 유리 또는 거울 표면에 친수성 광촉매 산화물(TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, Al2O3)을 도포한 후 도포된 막을 광여기 시킴으로써, 물방울과의 접촉각 θ가 10° 이하의 값을 갖도록 하여 막에 공기 중의 수분 등이 물방울을 형성하지 않고 하나의 수막을 형성하도록 한다. 이와 관련된 기술로, EP 978 494, EP 1 099 671 및 한국공개특허 2005-0053638호 등이 있다. EP 978 494와 EP 1 099 671은 전면에 TiO2/SiO2 코팅 적층을 포함하는 김서림 방지 거울에 대하여 기술하고 있다. 한국공개특허 2005-0053638호는 광촉매성이 있는 이산화티탄계 층과 산화규소 층을 포함하는 코팅적층을 포함하며 산화 또는 질화된 금속으로 구성된 반사층을 포함하는 친수성 반사물품을 기술하고 있다.Accordingly, in recent years, superhydrophilic films have been developed for coating photocatalytic oxides by vacuum deposition. Most of the methods known or introduced to date are applied by applying a hydrophilic photocatalytic oxide (TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , WO 3 , Al 2 O 3 ) to a glass or mirror surface and then photoexciting the applied film. The contact angle θ with the water droplets has a value of 10 ° or less so that water in the air and the like form one water film without forming water droplets on the membrane. Related technologies include EP 978 494, EP 1 099 671, and Korean Patent Publication No. 2005-0053638. EP 978 494 and EP 1 099 671 describe antifog mirrors comprising a TiO 2 / SiO 2 coated laminate on the front. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0053638 discloses a hydrophilic reflective article including a coating layer comprising a photocatalytic titanium dioxide-based layer and a silicon oxide layer and including a reflective layer made of oxidized or nitrided metal.
그러나 광촉매산화물을 사용하는 친수성 부여방법은, 햇빛(자외선)이 조사되는 낮에는 광촉매 산화물이 햇빛에 조사되어 양공(hole)과 전자가 많이 형성됨으로써 친수성이 발현되지만, 햇빛이 없는 밤에는 천천히 양공과 전자가 재결합되어 양공과 전자의 수가 줄어들게 되므로 친수성이 사라지고 소수성으로 변하게 된다는 문제점이 있다. 또, 종래에 유리(거울) 표면에 산화티탄 박막을 형성하는 방법들은 진공증착방법으로 코팅층을 형성한 후에도 TiO2를 아나타제 형태로 결정화시키기 위하여 300℃ 내지 500℃ 정도에서 1시간 이상을 열처리하는 후열처리 공정을 필요로 하였는데, 이는 공정이 번잡할 뿐만 아니라 고온처리로 유리의 질이 저하되는 문제가 있어 특히 고가의 외장형 대면적 유리에 적용하기에는 적합하지 않았고 대량생산이나 균일한 품질을 얻기 어려웠다.However, the method of imparting hydrophilicity using a photocatalyst oxide shows that hydrophilicity is expressed by the photocatalyst oxide being irradiated with sunlight during the day when sunlight (ultraviolet rays) are irradiated to form a lot of holes and electrons. Since the electrons are recombined to reduce the number of holes and electrons, there is a problem that the hydrophilicity disappears and becomes hydrophobic. In addition, conventional methods of forming a titanium oxide thin film on a glass (mirror) surface after heat treatment at 300 ℃ to 500 ℃ for more than 1 hour to crystallize TiO 2 in the form of anatase even after forming the coating layer by vacuum deposition method The heat treatment process was required, which is not only complicated, but also deteriorated in glass quality due to high temperature treatment, which is not particularly suitable for expensive exterior large area glass, and it is difficult to obtain mass production or uniform quality.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서는 고온의 후열처리 과정을 생략할 수 있는 친수성 박막의 형성방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 일반적으로 SiO2 차단층/TiO2 광촉매층/ SiO2 표면층으로 이루어지는 친수성 박막에 있어서, TiO2 층의 전자와 양공의 이동을 원활하게 하여 야간에도 친수성을 유지할 수 있도록 최외층인 표면층을 이루는 SiO2 층을 다공질 막으로 형성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은 많은 실험을 통해 Si 금속의 증착과정에서 아르곤 대 산소의 비율을 조절함으로써 다수의 기공(pore)이 형성된 다공성 막을 만들 수 있음을 발견하고 본 발명에 적용하였다. 본 발명에 따른 친수성 박막 형성이 가진 장점은 특히 외장형 유리나 자동차의 사이드미러에 적용될 수 있으며 이외에도 친수성이 필요한 다른 유리재 물품 또는 유리재 이외의 물품에도 적용될 수 있다. An object of the present invention is to solve such a conventional problem, the present invention is to provide a method of forming a hydrophilic thin film that can omit the high temperature post-heat treatment process. In addition, in the present invention, in the hydrophilic thin film generally composed of a SiO 2 blocking layer / TiO 2 photocatalyst layer / SiO 2 surface layer, the outermost layer is used so that the electrons and holes of the TiO 2 layer can be smoothly moved to maintain hydrophilicity at night. It is an object to form a porous film of SiO 2 layer constituting the surface layer. The inventors have found that many experiments have found that by controlling the ratio of argon to oxygen during the deposition of Si metal, a porous film having a plurality of pores can be made and applied to the present invention. Advantages of forming the hydrophilic thin film according to the present invention can be applied to side mirrors of exterior glass or automobiles, in addition to other glass articles or articles other than glass materials that require hydrophilicity.
본 발명에서는, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여In the present invention, to achieve the above object
DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 물품 표면에 SiO2로 이루어진 차단층; TiO2로 이루어진 광촉매층; SiO2로 이루어진 표면층을 차례로 적층시키는 친수성 박막의 형성방법에 있어서, 상기 광촉매층은 물품을 200 내지 300℃로 가온하면서 초기 진공도 2X10-6 내지 8X10-6 Torr의 조건에서 TiO2의 적층이 이루어져 후열공정 없이도 적층된 TiO2가 아나타제 형태로 결정화되며, 층 두께가 100nm 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 친수성 박막의 형성방법이 제공된다.A blocking layer made of SiO 2 on the surface of the article through DC magnetron sputtering; A photocatalyst layer made of TiO 2 ; In the method for forming a hydrophilic thin film by sequentially laminating a surface layer made of SiO 2 , the photocatalyst layer is heated after the article is heated to 200 to 300 ℃ is laminated with TiO 2 at the conditions of the initial vacuum degree 2X10 -6 to 8X10 -6 Torr TiO 2 laminated without a process is crystallized in the form of anatase, the method of forming a hydrophilic thin film characterized in that the layer thickness is 100nm to 200nm.
바람직하게는, 상기 표면층은 다공질 구조로 아르곤 55~65 질량%와 산소 35~45 질량%를 함유하는 대기에서 Si 금속으로부터 물품표면에 침착되어 적층이 이루어진다. Preferably, the surface layer is deposited on the article surface from Si metal in an atmosphere containing 55 to 65% by mass of argon and 35 to 45% by mass of oxygen in a porous structure.
기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다. Other objects and advantages of the present invention will be described below and will be better understood by practice of the present invention.
본 발명에 따라 물품에 형성되는 친수성 박막은 차단층(SiO2), 광촉매층(TiO2), 다공질의 표면층(SiO2)을 포함한다. 이하, 각 층의 형성방법을 상세히 설명한다.The hydrophilic thin film formed in the article according to the present invention includes a barrier layer (SiO 2 ), a photocatalyst layer (TiO 2 ), and a porous surface layer (SiO 2 ). Hereinafter, the formation method of each layer is explained in full detail.
차단층의Barrier layer 형성 formation
차단층의 구성이 꼭 산화규소(SiO2)로 한정되는 것은 아니지만, 유리와 TiO2 광촉매 사이의 차단층은 산화규소(SiO2)로 구성되는 것이 유리하다. 이러한 차단층은 유리의 알칼리 성분, 구체적으로 Na+ 이온이 TiO2 층으로 이동되는 것을 방지하거나 감소시킬 수 있고, 또 TiO2 층이 유리표면으로부터 분리되는 것도 방지할 수 있다.Although the configuration of the barrier layer is not necessarily limited to silicon oxide (SiO 2 ), the barrier layer between the glass and the TiO 2 photocatalyst is advantageously composed of silicon oxide (SiO 2 ). This barrier layer can prevent or reduce the migration of the alkali component of the glass, specifically Na + ions, to the TiO 2 layer, and can also prevent the TiO 2 layer from separating from the glass surface.
반응성 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 고순도(순도 99.9%) Si 금속으로부터 물품(유리, 자동차 사이드미러 등) 표면에 SiO2를 침착시키는 방법은 알려져 있다. 본 발명에서는 초기 진공도 2X10-6 내지 8X10-6 Torr의 초진공 조건에서 아르곤 70~95 질량%와 산소 5~30 질량%를 함유하는 대기에서 적층을 실시한다. 이러한 증착조건, 특히 아르곤 대 산소의 비율 조절에 의해 차단 층이 되는 SiO2 층은 기공(pore)이 없는 치밀한 구조의 막으로 형성된다. 이 층의 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 150nm 범위, 더욱 바람직하게는 80 nm내지 120nm 범위이다. It is known to deposit SiO 2 on the surface of articles (glass, automotive side mirrors, etc.) from high purity (purity 99.9%) Si metal via DC magnetron sputtering in a reactive atmosphere. In the present invention, lamination is carried out in an atmosphere containing 70 to 95% by mass of argon and 5 to 30% by mass of oxygen under ultra-vacuum conditions of an initial vacuum of 2X10 -6 to 8X10 -6 Torr. Under these deposition conditions, in particular, the SiO 2 layer serving as a barrier layer by controlling the ratio of argon to oxygen is formed into a film having a dense structure without pores. The thickness of this layer is preferably in the range from 50 nm to 150 nm, more preferably in the range from 80 nm to 120 nm.
광촉매층의Photocatalyst layer 형성 formation
반응성 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 고순도 Ti 금속으로부터 물품(유리, 자동차 사이드미러 등) 표면에 TiO2를 침착시키는 방법은 알려져 있다. 본 발명에서는 물품(유리, 자동차 사이드미러 등) 표면을 200℃ 내지 300℃로 가온하면서 초기 진공도 2X10-6 내지 8X10-6 Torr의 초진공 조건에서 고순도(순도 99.9%) Ti 금속으로부터 물품 표면에 침착이 이루어지도록 한다. 본 발명에서는 이렇게 초진공 및 고온 조건에서 증착이 이루어지게 함으로써 증착 후 별도의 후열공정을 거치지 않아도 적층된 TiO2가 아나타제 형태로 결정화될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 보통 300 내지 500℃ 정도에서 1시간 이상을 열처리하는 후열공정을 생략할 수 있으므로, 고온처리에 의한 유리의 질 저하 문제를 막을 수 있고, 공정시간도 크게 단축할 수 있다. 광촉매 층의 두께는 바람직하게는 100nm 내지 200nm 범위, 더욱 바람직하게는 120nm 내지 160nm 범위이다. It is known to deposit TiO 2 on the surface of articles (glass, automotive side mirrors, etc.) from high purity Ti metals via DC magnetron sputtering in a reactive atmosphere. In the present invention, the surface of the article (glass, automotive side mirror, etc.) is deposited on the article surface from the high purity (purity 99.9%) Ti metal under ultra-vacuum conditions with an initial vacuum of 2X10 -6 to 8X10 -6 Torr while warming the surface to 200 ° C to 300 ° C. Let this be done. In the present invention, the deposition is performed in ultra-vacuum and high temperature conditions so that the stacked TiO 2 can be crystallized in the form of anatase without undergoing a separate post-heating process after deposition. Therefore, in the present invention, since the post-heating step of heat-treating at least about 1 hour at about 300 to 500 ° C. can be omitted, the problem of deterioration of the glass due to the high temperature treatment can be prevented, and the processing time can be greatly shortened. The thickness of the photocatalyst layer is preferably in the range from 100 nm to 200 nm, more preferably in the range from 120 nm to 160 nm.
증착시 물품의 표면을 200 내지 300℃로 가온하기 위해 히터가 구비된 별도의 지지대가 사용될 수 있는데, 이러한 지지대는 특히 대면적 유리의 증착에 유용하게 이용될 수 있다. 지지대의 일 형태는 도 4에 도시된 바와 같다. 지지대(10)는 중앙의 히터부(101)와 가장자리의 거치부(102)로 이루어질 수 있으며, 거치부(102)에 유리를 놓고 증착시 중앙의 히터부(101)를 통해 유리를 가온하게 된다. A separate support with a heater may be used to warm the surface of the article to 200 to 300 ° C. during deposition, which can be particularly useful for the deposition of large area glass. One form of the support is as shown in FIG.
표면층의 형성Formation of the surface layer
본 발명에서는 상기와 같이 형성된 광촉매 층 위에 마지막으로 SiO2로 구성된 얇은 다공질층을 형성한다. TiO2 층은 빛을 받아야만 광촉매 특성이 발휘될 수 있는데 오염물이 부착될 경우 이러한 광촉매 특성의 발휘를 저하시키게 된다. 따 라서 TiO2 층이 직접 외부에 노출되는 것을 막기 위해 일반적으로 SiO2로 표면층을 형성하는 것은 알려져 있다. 그러나 TiO2 층의 광촉매 반응은 햇빛이 있는 낮에는 활발하게 일어나지만 야간에는 광촉매 반응이 멈추고 그에 따라 광촉매 반응으로 형성되었던 전자와 양공(hole)이 천천히 재결합하게 되고 친수특성이 급속히 사라지는 문제가 있다. 본 발명에서는 SiO2 표면층을 많은 기공(pore)이 있는 다공질로 형성하면, 낮에 광촉매 반응으로 형성된 전자와 양공(hole)이 기공을 통해 계속 이동할 수 있으므로 친수특성이 급속히 사라지는 것을 막을 수 있음에 착안하여, 표면층인 SiO2 층을 다공질로 형성한다. 이러한 표면층은 광조사가 중지된 후에도 오랫동안 표면의 친수성을 유지시키게 된다. In the present invention, a thin porous layer composed of SiO 2 is finally formed on the photocatalyst layer formed as described above. The TiO 2 layer can be exposed to light only when photocatalytic properties are exhibited. However, when contaminants are attached to the TiO 2 layer, the photocatalyst properties are degraded. Therefore, it is generally known to form a surface layer of SiO 2 to prevent the TiO 2 layer from being directly exposed to the outside. However, the photocatalytic reaction of the TiO 2 layer occurs actively during the day with sunlight, but at night, the photocatalytic reaction stops, and thus, electrons and holes formed by the photocatalytic reaction are slowly recombined, and the hydrophilic property rapidly disappears. In the present invention, if the SiO 2 surface layer is formed of porous with many pores, the electrons and holes formed by the photocatalytic reaction during the day can continue to move through the pores, so that the hydrophilic property can be prevented from disappearing rapidly. Thus, the SiO 2 layer serving as the surface layer is formed porous. This surface layer maintains the hydrophilicity of the surface for a long time after light irradiation is stopped.
본 발명에서는 반응성 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 고순도(순도 99.9%) Si 금속으로부터 물품 표면에 SiO2를 침착시키는 증착과정에서 아르곤 대 산소의 비율을 아르곤 65~55 질량% 대 산소 45~35 질량%의 특정 범위로 조절하여 다수의 기공(pore)이 형성된 SiO2 표면층을 형성한다. 아르곤의 비율이 65 질량%를 초과할 경우에는 기공이 형성되지 않고, 아르곤의 비율이 55 질량% 미만일 경우에는 기공의 크기가 너무 커져 오염물을 차단하는 표면층 고유의 기능을 수행하기 어려워진다는 문제가 있다. 다공질 층을 형성하기 위한 가장 바람직한 아르곤 대 산소의 비율은 60 질량% 대 40 질량%이다. 증착시 초기 진공도는 차단층의 형성과 동일하게 2X10-6 내지 8X10-6 Torr로 하는 것이 바람직하다. In the present invention, the ratio of argon to oxygen in the deposition process of depositing SiO 2 on the surface of the article from high purity (purity 99.9%) Si metal through DC magnetron sputtering in a reactive atmosphere is based on 65 to 55% by mass of argon to 45 to 35% by mass of oxygen. It is adjusted to a specific range of to form a surface layer of SiO 2 in which a plurality of pores are formed. If the ratio of argon exceeds 65% by mass, no pores are formed, and if the ratio of argon is less than 55% by mass, the pore size becomes so large that it becomes difficult to perform the inherent function of the surface layer to block contaminants. . The most preferred ratio of argon to oxygen for forming the porous layer is 60 mass% to 40 mass%. The initial vacuum during deposition is preferably 2X10 -6 to 8X10 -6 Torr in the same manner as the formation of the barrier layer.
표면층 자체의 두께는 바람직하게는 20nm 내지 60nm 범위, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 50nm 범위로, 이러한 매우 얇은 두께의 외각층은 TiO2층의 광촉매 효과가 보존될 수 있게 한다.The thickness of the surface layer itself is preferably in the range of 20 nm to 60 nm, more preferably in the range of 30 nm to 50 nm, such that the very thin outer layer allows the photocatalytic effect of the TiO 2 layer to be preserved.
도 1은 본 발명에 따라 물품 표면에 형성된 친수성 박막의 바람직한 일 실시예로, 유리(10) 표면으로부터 SiO2로 이루어진 차단층(20), TiO2로 이루어진 광촉매층(30), SiO2로 이루어진 표면층(40)이 차례로 적층되어 있다. 1 is a preferred embodiment of a hydrophilic thin film formed on the surface of the article according to the present invention, a
유리 등의 물품 표면에 형성된 친수성 박막의 광투과율은 매우 높아야 하는데, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 요구된다. 본 발명에 따라 형성된 친수성 박막의 광투과율은 바람직하게는 85 내지 95% 범위를 갖는다. 이때 광투과율은, UV-비저블 스펙트로포토메터(UV-Visible spectrophotometer, Model: UV-160A, Simadzu) 장비를 이용하여 측정한 것이며, 300∼800nm의 가시광선 영역에서 측정하고, 증착되지 않은 유리(glass) 샘플을 스탠더드로 하여 비교분석하는 방법으로 구한다. The light transmittance of the hydrophilic thin film formed on the surface of an article such as glass should be very high, preferably at least 85%, more preferably at least 90%. The light transmittance of the hydrophilic thin film formed according to the present invention preferably has a range of 85 to 95%. The light transmittance is measured using a UV-Visible spectrophotometer (UV-Visible spectrophotometer, Model: UV-160A, Simadzu) equipment, measured in the visible light region of 300 ~ 800nm, glass not deposited ) The sample is obtained by a comparative analysis using the standard.
본 발명에 따른 친수성 박막의 형성방법은, 특히 외장형의 대면적 유리나 자동차의 사이드미러 등에 유용하게 적용될 수 있고, 이 밖에도 친수성 박막의 형성을 필요로 하는 유리재 또는 유리재 이외의 다양한 물품에 적용될 수 있다. The method of forming the hydrophilic thin film according to the present invention may be particularly useful for exterior large area glass or side mirrors of automobiles, and may be applied to various articles other than glass or glass materials that require the formation of a hydrophilic thin film. have.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples, and those skilled in the art to which the present invention pertains should be within the equivalent scope of the technical concept of the present invention and the claims to be described below. Of course, various modifications and variations are possible.
실시예Example 1 One
(1) 먼저 유리를 도 4에 도시된 형태의 지지대 위에 올려놓은 후 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 초기 진공도 5X10-6의 조건으로 아르곤 70 질량%와 산소 30 질량%를 함유하는 대기에서 고순도(순도 99.9%) Si 금속으로부터 유리 표면에 SiO2를 침착시켜 100nm의 차단층을 형성하였다. (1) First, the glass is placed on a support of the type shown in Fig. 4, and then high purity (at 99.9% purity) in an atmosphere containing 70% by mass of argon and 30% by mass of oxygen at a condition of initial vacuum of 5X10-6 through DC magnetron sputtering. SiO 2 was deposited on the glass surface from the Si metal to form a 100 nm barrier layer.
(2) 지지대의 히터를 통해 유리를 250℃ 정도로 가온하면서 상기에서 형성된 차단층 위에, DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 초기 진공도 5X10-6 Torr의 조건에서 고순도(순도 99.9%) Ti 금속으로부터 TiO2를 침착시켜 150nm의 광촉매층을 형성하였다. (2) Deposition of TiO 2 from high purity (purity 99.9%) Ti metal under the conditions of initial vacuum of 5X10 -6 Torr through DC magnetron sputtering on the barrier layer formed above while warming the glass to about 250 ° C. through the heater of the support. A 150 nm photocatalyst layer was formed.
(3) 상기에서 형성된 광촉매층 위에, 아르곤 60 질량%와 산소 40 질량%를 함유하는 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 초기 진공도 5X10-6의 조건으로 고순도(순도 99.9%) Si 금속으로부터 SiO2를 침착시켜 40nm의 표면층을 형성하였다. (3) On the photocatalyst layer formed above, SiO 2 was deposited from a high purity (purity 99.9%) Si metal under conditions of an initial vacuum of 5X10 -6 through DC magnetron sputtering in an atmosphere containing 60% by mass of argon and 40% by mass of oxygen. To form a surface layer of 40 nm.
실시예Example 2 2
아르곤 90 질량%와 산소 10 질량%를 함유하는 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 표면층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the surface layer was formed through DC magnetron sputtering in an atmosphere containing 90% by mass of argon and 10% by mass of oxygen.
실시예Example 3 3
아르곤 80 질량%와 산소 20 질량%를 함유하는 대기에서 DC 마그네트론 스퍼터링을 통해 표면층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the surface layer was formed through DC magnetron sputtering in an atmosphere containing 80% by mass of argon and 20% by mass of oxygen.
시험예Test Example 1 One
실시예 1에 따라 형성된 친수성 박막의 광촉매 작용을 확인하기 위하여 UV 조사 하의 유기물 제거 정도를 실험하였다. 먼저 실시예 1에 따라 친수성 박막이 형성된 유리 위에 유기물질(castor oil) 3cc를 떨어뜨린 후 반경을 측정하고, 이후 UV 램프를 조사하면서 시간의 경과에 따라 계속 반경을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 지속적으로 반경감소가 관찰되었고 UV 조사 후 500분(약 8시간) 경과 후에는 유기물이 완전히 제거된 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따라 후열처리 공정을 생략하는 방법으로 광촉매층을 형성한 친수성 박막에서도 종래 후열처리 공정을 거쳐 만든 친수성 박막과 대등한 광촉매 효과가 있음을 보여주는 것이다. In order to confirm the photocatalytic action of the hydrophilic thin film formed according to Example 1, the degree of organic matter removal under UV irradiation was tested. First, after dropping 3cc of organic material (castor oil) on the glass on which the hydrophilic thin film was formed according to Example 1, the radius was measured, and then the radius was continuously measured over time while irradiating a UV lamp. The results are shown in FIG. Continuous decrease in radius was observed and organic matter was completely removed after 500 minutes (about 8 hours) after UV irradiation. This shows that the hydrophilic thin film in which the photocatalytic layer is formed by omitting the post-heat treatment process according to the present invention has a photocatalytic effect comparable to that of the hydrophilic thin film made through the conventional post-heat treatment process.
시험예Test Example 2 2
(1) 먼저 실시예 1에 따라 친수성 박막이 형성된 유리 위에 물 1cc를 도포하여 초기 접촉각을 측정한 후 UV 램프를 1시간 조사하고 이후 중단한 상태로 실험을 진행하였다. 시간의 경과에 따른 접촉각의 변화를 측정하여 그 결과를 도 3에 A(―□―)로 나타내었다. (1) First, 1cc of water was applied on the glass on which the hydrophilic thin film was formed according to Example 1, and the initial contact angle was measured. The change in contact angle over time was measured and the result is shown as A (-□-) in FIG. 3.
(2) 별도로 실시예 1에 따라 친수성 박막이 형성된 유리 위에 물 1cc를 도포 하여 초기 접촉각을 측정한 후 UV 램프를 계속 조사하면서 실험을 진행하였다. 시간의 경과에 따른 접촉각의 변화를 측정하여 그 결과를 도 3에 B(―○―)로 나타내었다. (2) Separately, 1cc of water was coated on the glass on which the hydrophilic thin film was formed according to Example 1, and the initial contact angle was measured. The change in contact angle over time was measured and the result is shown as B (-○-) in FIG.
(3) 결과(3) results
UV 조사가 중단된 후의 친수성 유지 정도를 알아보기 위한 본 비교실험에서 실시예 1에 따라 형성된 친수성 박막은 UV 조사가 중단된 후에도 400분(약 6.7 시간) 이상 UV 조사가 계속되는 것과 비슷하게 친수특성이 유지되는 것으로 확인되었다. In this comparative experiment to determine the degree of hydrophilic retention after the UV irradiation was stopped, the hydrophilic thin film formed according to Example 1 retained its hydrophilic properties similar to that of UV irradiation continued for more than 400 minutes (about 6.7 hours) even after the UV irradiation was stopped. Was confirmed.
시험예Test Example 3 3
상기 실시예 1 내지 3에서 형성된 친수성 박막의 표면거동을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 각각 도 5a, 5b 및 5c로 나타내었다. 아르곤 60 질량% 대 산소 40 질량%를 함유하는 대기에서 표면층을 형성시킨 실시예 1의 경우는 많은 기공이 형성된 다공질막임이 확인되었으나, 아르곤 대 산소의 비율을 각각 90:10 및 80:20으로 사용한 실시예 2 및 3의 경우는 무공형인 것으로 관찰되었다. The surface behavior of the hydrophilic thin films formed in Examples 1 to 3 was observed by scanning electron microscopy, respectively, as shown in FIGS. 5A, 5B, and 5C. Example 1 in which the surface layer was formed in an atmosphere containing 60% by mass of argon to 40% by mass of oxygen was found to be a porous membrane with many pores, but the ratio of argon to oxygen was used at 90:10 and 80:20, respectively. In the case of Examples 2 and 3 were observed to be non-porous.
본 발명의 친수성 박막의 형성방법에 따르면, 종래에 TiO2 광촉매층을 형성하기 위해 필요로 했던 고온의 후열처리 공정을 생략할 수 있어 친수성 박막 형성에 따른 유리의 질 저하 문제를 해결할 수 있고 동시에 생산시간을 단축하고 공정을 단순화하여 생산 수율을 크게 높일 수 있다. 또한 표면층으로 다공질의 SiO2막을 형성하여 야간에도 광촉매의 친수특성이 급속히 사라지지 않고 장시간 유지될 수 있으므로, 본 발명의 친수성 박막 형성방법은 특히 외장형의 대면적 유리나 자동차의 사이드미러에 유용하게 이용될 수 있고, 이 밖에도 친수성 박막을 필요로 하는 다양한 물품의 표면에 적용될 수 있다. According to the method of forming the hydrophilic thin film of the present invention, it is possible to omit the high temperature post-heating process which was conventionally required to form the TiO 2 photocatalyst layer, thereby solving the problem of deterioration of glass quality due to the formation of the hydrophilic thin film and simultaneously producing By reducing time and simplifying the process, production yields can be significantly increased. In addition, since the hydrophilic property of the photocatalyst can be maintained for a long time without rapidly disappearing the hydrophilic property of the photocatalyst by forming a porous SiO 2 film as the surface layer, the method of forming the hydrophilic thin film of the present invention is particularly useful for exterior large area glass or side mirrors of automobiles. In addition, it can be applied to the surface of various articles requiring a hydrophilic thin film.
Claims (6)
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