JP3902501B2 - インクジェットプリンタに使用される水性インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、ある種の多糖化合物を顔料分散剤として含んでなる顔料分散型水性インク組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
インクジェット印刷は、コンピュータが発生したデジタル信号等にプリンタが応答してインクの液滴を飛翔する非インパクト方式の記録方法である。インクの液滴は紙や透明なフィルムなどの基材に付着させられる。インクジェットプリンタは印刷の品質が高いこと、低コストであること、使用時の騒音が比較的低いこと、グラフィックの印刷が可能であることにより、市場に広く受け入れられている。熱（バブルジェット）方式および圧電方式のドロップ・オン・デマンド式プリンタは市場で特に成功を収め、オフィスや家庭のパソコン用プリンタとして広い用途を有している。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクは、染料をベースにしたインクか、あるいは顔料をベースにしたインクのいずれかに分類することができる。染料をベースにしたインクは多くの用途に適合するが、耐光性および耐水性に劣ることがある。印刷された文書はある程度の保存性が期待されるため、染料をベースにしたインクで描かれた印刷画像の耐光性および耐水性に劣ることは重要な問題である。顔料をベースにしたインクは耐光性および耐水性に優れ、妥当な保存性を有する印刷文書の作成が可能であるため、染料をベースにしたインクより好ましい。
【０００４】
染料より顔料の方が保存性の点で有利であるにもかかわらず、顔料をベースにしたインクの、消費者向けインクジェットプリンタ市場への導入はごく限られている。その理由の一つは、信頼性のある印刷性能と、染料をベースにしたインクから得られるものと同等またはそれより優れた色にじみ品質を有する速乾性印刷画像とを与える、インクジェット印刷に使用される顔料分散型水性インクの配合が非常に難しいことである。
【０００５】
信頼性のある印刷性能と速乾性を有するインクジェットプリンタ用の染料をベースにしたインクは、配合の確立が既になされており、典型的には主溶媒としての水、少なくとも一つの湿潤剤、少なくとも一つの浸透剤、少なくとも一つの界面活性剤および少なくとも一つの染料を含んでなる。浸透剤および界面活性剤を組み合わせることによって、２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を持ち、紙のような多孔質の媒体に非常に速やかに浸透するインク組成物が得られる。表面張力が低く浸透性を有するこれらのインクは、１個の液滴がカバーする面積が広い。液滴当たりのカバー面積が広いことは、ページ当たりの使用インク量が少なくてすみ、経済的に好ましい。染料をベースにしたこれらのインクの迅速浸透性は、結果として色にじみがほとんどない印刷画像を与える。本明細書において色にじみとは、色の異なる２種類のインクを隣接して印刷した時に起こりうる、一方の色が他方の色に相互に侵入する現象を指す。色にじみがほとんどなければ、色の相互侵入は見られず、二つの色領域の境界が明確である。
【０００６】
表面張力が低く、多孔質媒体への浸透が極めて迅速に行われる顔料をベースにしたインクの配合を確立する問題の難しさは、広く使用されている浸透剤および界面活性剤が、ほとんどの顔料分散液を不安定にする点にある。具体的には、浸透剤および界面活性剤が顔料表面から顔料分散剤を追い出して、顔料分散液の凝集を招いている。顔料分散剤を凝集が起こりにくいものにする方法は、インクに泡が発生しやすくする傾向がある。このようなインクは、比較的低速で印刷するには使用することができるが、熱（バブルジェット）方式または圧電方式のドロップ・オン・デマンド式プリンタによるような高速印刷には、インク吐出安定性に改善の余地がある。
【０００７】
このように、浸透剤と界面活性剤の組み合わせを使用した配合が可能であり、さらに高速度で信頼性のある印刷性能を与えるインクジェット印刷用顔料分散型水性インク組成物に対する要求が依然として存在する。また、染料をベースにしたインクから得られるものと、同等またはそれ以上の色にじみ品質を有する速乾性印刷画像を得ることができるように、浸透剤と界面活性剤の組み合わせを使用した配合が可能なインクジェット印刷に使用される顔料分散型水性インク組成物に対する要求がある。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、今般、ある種の多糖化合物が顔料分散剤として優れたものであるの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、信頼性のある印刷性能と、染料をベースにしたインクから得られるものと同等またはそれより優れた色にじみ品質を有する速乾性印刷画像とを与える、インクジェット印刷に好ましく使用される顔料分散型水性インク組成物の提供をその目的としている。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、
顔料と、主溶媒としての水と、水溶性有機溶媒と、下記式（Ｉ）で表される多糖化合物とを含んでなる、顔料を分散させた水性インクジェットインク組成物である：
【化３】
（上記式中、
Ａは、下記式（ｉ）または式（ii）で表される基を表し、
【化４】
Ｘは、インク組成物中の全ての式（Ｉ）の化合物の平均として表されたとき、１〜１４の範囲にあり、
ｎは、２〜１２の整数を表し、
ｍは、２または３の整数を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいＣ5-20アリール基、置換されていてもよいアルアルキル基、置換されていてもよい少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基を表す。）。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、プリントヘッドに設けられた複数個のノズルからインクを噴射する公知の方法を使用するインクジェットプリンタにおいて好適に使用できる。さらに、本発明のインク組成物は、インクの使用条件がインクジェットプリンタほど厳しくない筆記用具、たとえばペンに使用することも可能である。
【００１１】
顔料分散剤：式（Ｉ）の化合物
本発明において用いられる顔料分散剤は、上記の式（Ｉ）で表される多糖化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が表すＣ5-20アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基などが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2が表すアルアルキル基のアリール部分は好ましくはＣ5-20アリール基を表し、その例としては上記のものが挙げられる。また、その側鎖部分はＣ1-6アルキル基のみならず、Ｃ1-6アルキル（例えば、メチル）で置換されたアルキルでもよく、また不飽和のＣ1-6アルケニル基またはアルキニル基であってもよい。さらに、この側鎖部分のアルキル基はＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキルのように酸素原子を含むものであってもよい。
【００１３】
Ｒ1およびＲ２が表す少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基の具体例としては、ピリジル基、キノリル基、フタルイミド‐Ｎ‐メチル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基、アルアルキル基、および複素環基は一以上の置換基を有していてもよい。その置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基（このアルキル基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、硼酸基、スルホン酸基、Ｃ1-6アルコキシ基（このアルキル基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、および−Ｏ−Ｃ1-6アルキレン−Ｏ−基からなる群から選択される基が挙げられ、その置換基の数も１またはそれ以上であってよい。
式（Ｉ）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜２０重量％程度がよい。
【００１５】
本発明によるインク組成物にあって、式（Ｉ）の化合物は優れた分散剤として機能している。とりわけ、式（Ｉ）の化合物は、顔料の分散状態を不安定化させる傾向の強い浸透剤および界面活性剤が共存しても顔料の凝集を招くことなく、顔料を安定にインク組成物に存在させることができる。以下の理論により本発明が限定されないことを条件に、その機構を予想すれば以下の通りである。式（Ｉ）の化合物は、顔料表面と、ファンデルワールス力ともに、イオン結合によっても結合しているものと考えられる。一般的な分散剤は、顔料表面に弱いファンデルワールス力により吸着していると考えられる。浸透剤や界面活性剤は、このファンデルワールス力を破り、分散剤を顔料表面から解離させてしまい、その結果、顔料が凝集してしまうものと考えられる。式（Ｉ）の化合物は、イオン結合によっても顔料表面と結合していると予想されることから、浸透剤や界面活性剤によっても、顔料表面から解離されることなく存在出来でき、顔料を安定に分散させると予想される。このイオン結合は、顔料表面の電荷と分散剤の吸着部分の電荷が反対の時に効率よく形成される。本発明者の得た知見では、インク組成物のｐＨが約５〜１０の範囲において、式（Ｉ）の化合物の式（i）または（ii）部分がプロトン化されるため正電荷を帯びる。多くの顔料の表面は負に帯電していることが知られている（帯電に関するデータはＭａｃｈｏｌｄｔ，Ｈ．Ｔ．，Ｓｉｅｂｅｒ，Ａ．，Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第９巻，１１９−１２７（１９８８）に報告されている）。従って、本発明によるインク組成物は、わずかに酸性またはアルカリ性のｐＨで利用されることが、顔料の分散安定性の観点からより好ましいと考えられる。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物の糖鎖部分（以下、「多糖部分」と言うことがある）は下記の式（II）で表される多糖化合物から誘導される：
【化５】
（式中、ｘは糖単位の平均数を表し、その範囲は１〜１４にある。）
【００１７】
この型の多糖類は天然材料、特に海藻および果実の皮から容易に抽出される。海藻および果実の皮から抽出された多糖類は、自然の形では約２５０を超える平均重合度を持っている。従って、本発明において使用する多糖類を得るためには、天然の多糖類を選択的に解重合する必要がある。式（II）において、ｘが１〜１４の範囲にある上記の多糖化合物は、３〜１６の範囲にある平均重合度に対応する。
【００１８】
本発明において、式（II）の化合物は、単分散であっても、多分散であってもよいが、天然物由来の式（II）の化合物を利用する限り、多分散のものの利用が現実的であろう。式（II）の化合物の分散度は重合体の重量平均分子量を数平均分子量で割ったものであり、いずれの分子量とも、分子量が既知の標準重合体で校正されたカラムを使用するサイズ排除クロマトグラフィから得ることができる。本発明において、式（II）の化合物、さらには式（Ｉ）の化合物は、典型的には１．２〜２．０の範囲にある多分散度の多糖部分を有する。
【００１９】
式（II）の化合物を得ることができる天然の海藻多糖類としてはアルギン酸が挙げられ、また天然の果実の皮の多糖類としてはペクチン酸が挙げられる。アルギン酸もペクチン酸も酸加水分解、過ヨウ素酸処理と、その後の酸加水分解または過酸化水素処理によって容易に解重合される。当業者であれば、妥当な選択性でもってこれらの解重合を実施し、本発明に使用される多糖類を得ることができよう。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物であって、式（ｉ）および（ii）においてＲ1＝Ｒ2である化合物は、二段階の還元的アミノ化反応により得ることができる。第一の還元的アミノ化反応は、上記の式（II）の化合物と下記の式（III）または（IV）で表される分岐ポリアミン化合物の過剰量を用いて行われる：
【化６】
（式中、ｎは２〜１２であり、ｍは２または３である。）
【００２１】
式（III）で表される分岐ポリアミン化合物は、アクリロニトリルをアルキルジアミンの二つの一級アミノ基へ二重マイケル付加し、それに続くニトリルの不均一接触水素化によって容易に合成される。アルキルジアミン出発物質は、一般式Ｈ2Ｎ−〔ＣＨ2〕ｎ−ＮＨ2で表され、式中、ｎは２〜１２である。これらの分岐ポリアミンを合成する効率の高い方法、ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．，Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０８〜１３１１ページ（１９９３）に記載されている。また、ｎが４の分岐ポリアミンは市販されており、例えばオランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから「Ａｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４」の商品名で販売されているものを入手することができる。
【００２２】
式（IV）において、ｍが２の分岐ポリアミン化合物は、トリス（２−アミノエチル）アミンであり、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（アメリカペンシルバニア州ピッツバーグ）から販売されている純度９０、９５、９８％のものを入手することができる。式（IV）において、ｍが３の分岐ポリアミン化合物は、アクリロニトリルをアンモニアへ三重マイケル付加することとそれに続くニトリルの不均一接触水素化によって容易に合成される。ｍが３の分岐ポリアミンを合成する方法は、Ｗｏｅｒｎｅｒ， Ｃ．とＭｕｅｌｈａｕｐｔ， Ｒ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０６〜１３０８ページ（１９９３）に記載されている。また、ｍが３の分岐ポリアミンは市販されており、例えば東京化成工業株式会社から入手することができる。
【００２３】
この還元的アミノ化による生成物は下に示す式（Ｖ）または式（VI）で表される：
【化７】
【化８】
【００２４】
多糖類に対してよく知られているように、還元末端上にはユニークなアルデヒド基が存在し、溶液中では圧倒的に環状ヘミアセタールの形で存在している。このユニークなアルデヒド基の環状ヘミアセタールは還元的アミノ化によって開環する。過剰の分岐ポリアミンを還元的アミノ化反応に使用した場合、上式に示したように、分岐ポリアミンの４個の一級アミノ基のうちの１個だけが多糖に共有結合する。
【００２５】
式（II）の化合物と、式（III）または式（IV）の化合物との還元アミノ化は、水溶液または含水アルコール溶液中で、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便かつ選択的に行われる。水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムまたは水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。シアノ水素化ホウ素化合物としては、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムまたはシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。水素化ホウ素化合物は通常約７より高いｐＨで使用する。シアノ水素化ホウ素化合物は通常約３程度の低いｐＨで使用する。簡便かつ選択的な別の方法としては金属触媒を使用する接触水素化がある。代表的な金属触媒としては、すべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金またはルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし担持させないで使用してもよい。水素は１００ｐｓｉより高い圧力で使用され、７００ｐｓｉを超える圧力がさらに好ましい。反応温度は１０〜１００℃であり、３０ないし７０℃がさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウム、または３）ギ酸などがある。
【００２６】
第二の還元的アミノ化反応は、第一の還元的アミノ化反応生成物と一般式：Ｒ−ＣＨＯで表される過剰のアルデヒドを使用して行われる。ここでＲは、Ｒ1およびＲ2と同義である。還元的アミノ化によってアルデヒドＲ−ＣＨＯは、分岐ポリアミンの末端窒素原子に共有結合するＲ−ＣＨ2に変換される。還元的アミノ化に過剰のアルデヒドを使用すると３個の一級アミノ基がビスアルキル化され、また多糖に共有結合している二級アミノ基のモノアルキル化が起きる。還元的アミノ化は上記のようにして簡便かつ選択的に実施される。
【００２７】
アルデヒドＲ−ＣＨＯの具体例を挙げれば、次の通りである：ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド−Ｎ−オキシド、６−メチル−２−ピリジンカルボアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２−（ジフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（ジフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、３−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，５−ジフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４−フルオロベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド、４−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、２，６−ジニトロベンズアルデヒド、３，５−ジニトロベンズアルデヒド、５−ブロモサリチルアルデヒド、５−クロロサリチルアルデヒド、３−フルオロサリチルアルデヒド、４−ホルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２，３−（メチレンジオキシ）ベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド、５−ニトロバニリン、５−ヨードバニリン、３−フルオロ−ｐ−アニスアルデヒド、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、５−ブロモバニリン、３−フルオロ−２−メチルベンズアルデヒド、３−ブロモ−ｐ−アニスアルデヒド、５−ブロモ−ｏ−アニスアルデヒド、５−（トリフルオロメトキシ）サリチルアルデヒド、５−ブロモ−３−ニトロサリチルアルデヒド、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド、α−クロロシンナムアルデヒド、２−ニトロシンナムアルデヒド、４−ニトロシンナムアルデヒド、ビニルベンズアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメトキシベンズアルデヒド、ベラトルアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、５−ブロモ−２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、５−ブロモベラトルアルデヒド、６−ブロモベラトルアルデヒド、４−アセタミドベンズアルデヒド、６−ニトロベラトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、３，５−ジメチルヒドロキシルベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、３−メチル−ｐ−アニスアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド、シリングアルデヒド、２，３，５−トリクロロベンズアルデヒド、２，３，６−トリクロロベンズアルデヒド、２，３，４−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、２−キノリンカルボアルデヒド、３−キノリンカルボアルデヒド、４−キノリンカルボアルデヒド、２−アリルオキシベンズアルデヒド、２−メトキシシンナムアルデヒド、バニリン＝アセテート、４−イソプロピルベンズアルデヒド、メシトアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、２，３−ジメチル−ｐ−アニスアルデヒド、２，５−ジメチル−ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、２−ナフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−アセトキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、メチル２−ホルミル−３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、４−（ジメチルアミノ）シンナムアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド、３−ブチル−ｔｅｒｔ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ブチル−ｔｅｒｔ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）サリチルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルボアルデヒド、１，８−ナフタレンアルデヒド酸、２−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−アセトキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルカルボアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、フェニルプロパギルアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）シンナムアルデヒド、４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド、２−フルオレンカルボアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−（４−メトキシフェノキシ）ベンズアルデヒド、フタルイミドアセトアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、９−アントラアルデヒド、２−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物であって、式（ｉ）および式（ii）において、Ｒ1とＲ2とが異なるものである化合物は、アルデヒドを用いた三段階の還元的アミノ化反応により得ることができる。
【００２９】
第一の還元的アミノ化反応は、前記式（III）または（IV）で表される分岐ポリアミンと四等量または三等量のアルデヒド化合物とを反応させ、テトラキスシッフ塩基生成物またはトリスシッフ塩基生成物を得て、これを還元することにより行なわれる。ここで、アルデヒド化合物は、前記した一般式：Ｒ−ＣＨＯで表されるものであり、ＲはＲ1を表す。
【００３０】
テトラキスシッフ塩基生成物は以下に示す式（VII）で表され、またトリスシッフ塩基生成物は以下に示す式（VIII）で表されるものである。
【化９】
（式中、ｎは２〜１２であり、ｍは２または３である。）
上記シッフ塩基生成物は、ポリアミンとアルデヒド化合物を、出発物質と生成物が溶解する溶媒の中で加熱しながら撹拌することにより得ることができる。場合により、塩基生成物について、蒸留または分子ふるいなどの乾燥剤を使用して、共沸的に水を除去することが必要となることがある。
【００３１】
次に、上記シッフ塩基生成物を還元することにより、以下に示される式（IX）または式（Ｘ）で表される置換ポリアミンを生成する。
【化１０】
（式中、ｎは２ないし１２であり、ｍは２または３である。）
【００３２】
還元アミノ化は、水溶液または含水アルコール溶液中で、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便かつ選択的に行われる。普通に使用される水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどである。シアノ水素化ホウ素化合物としては、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムおよびシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。水素化ホウ素化合物は通常約７より高いｐＨで使用される。シアノ水素化ホウ素化合物は通常約３程度の低いｐＨで使用する。簡便かつ選択的な別の方法としては金属触媒を使用する接触水素化がある。代表的な金属触媒としてはすべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし担持させないで使用してもよい。水素は１００ｐｓｉより高い圧力で使用されるのが好ましいが、７００ｐｓｉを超える圧力がさらに好ましい。反応温度は１０〜１００℃が好ましいが、３０〜７０℃がさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウムおよび３）ギ酸などがある。
【００３３】
なお、第一の還元的アミノ化反応の前に、テトラキスまたはトリスシッフ塩基を単離および／または精製する必要はない。溶液中に塩基形成後、適切な還元試薬を加えることで還元的アミノ化を実施することができる。
【００３４】
第二の還元的アミノ化反応は、上記式（IX）または（Ｘ）の化合物と、三等量または二等量のアルデヒド化合物を使用して行われる。ここで、アルデヒド化合物は前記した一般式：Ｒ−ＣＨＯで表されるアルデヒド化合物であり、ＲはＲ2を表す。
【００３５】
第二の還元的アミノ化反応は以下に示される式（XI）または式（XII）で表される置換ポリアミンを生成する。
【化１１】
（式中、ｎは２ないし１２であり、ｍは２または３である。）
還元的アミノ化は上述した方法と同様に行われる。
【００３６】
第三の還元的アミノ化反応は、式（XI）または式（XII）の化合物と、式（II）の多糖化合物を反応させることにより行なわれ、式（Ｉ）の化合物を得る。多糖類に対してよく知られているように、還元末端上にはユニークなアルデヒド基が存在し、溶液中では圧倒的に環状ヘミアセタールの形で存在している。このユニークなアルデヒド基の環状ヘミアセタールは還元的アミノ化によって開環する。
【００３７】
水
水は、本発明によるインク組成物の主要な溶媒である。脱イオン水が好ましい。本発明において、水、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤および後記する水溶性添加物の混合物の量は７０〜９９．８重量％であることが好ましい。
【００３８】
湿潤剤
本発明によるインク組成物は、インク組成物の技術分野において湿潤剤に分類される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含んでなることができる。湿潤剤は水に対して高い親和性と比較的高い沸点を有する。その沸点は約２３０℃より高いことが好ましい。湿潤剤の好ましい具体例としては、グリセロール、グリセロールエトキシラート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。湿潤剤の総量には適宜決定されてよいが、０．５〜２５重量％程度が好ましい。
【００３９】
浸透剤
本発明のインク組成物は、インク組成物の技術分野において、浸透剤に分類される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含んでなることができる。浸透剤はインク組成物が多孔質の印刷媒体の内部に速やかに浸透するのを助ける。浸透剤は、疎水性部分と親水性部分が分離しているものであることが好ましい。浸透剤の好ましい具体例としては、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ペンタンジオールおよび１、２−ヘキサンジオールが挙げられる。浸透剤の総量は適宜決定されてよいが、０．５〜１５重量％程度が好ましい。
【００４０】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤から成る群から選択することができる。好ましい界面活性剤としては、アセチレンジオールおよび／またはアセチレンジオールのエチレンオキシド付加体が挙げられる。このタイプの界面活性剤はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ペンシルバニア州、１８１９５、米国から購入することができる。界面活性剤の総量は適宜決定されてよいが、０．０５〜５重量％が好ましい。
【００４１】
顔料
本発明の顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。本明細書において「顔料」とは水不溶色材を意味する。
【００４２】
顔料の粒子の大きさは、インクに分散させた顔料がインクジェット印刷装置、とりわけ、通常その径が１０〜５０ミクロンの範囲にある噴射ノズルを自由に流れる程度に小さくなければならない。本発明において、顔料の平均粒径は約２０〜１５０ナノメートルの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
選択される顔料は湿潤状態でもよく、乾燥状態でもよい。通常、顔料は水媒質中で製造され、生成した顔料は水で濡れたプレスケーキの形で得られる。このプレスケーキの顔料は乾燥状態の時ほど凝集(agglomerate)していない。湿潤プレスケーキ中の顔料は、乾燥顔料の場合ほど、顔料分散物を調製する工程で解凝集操作を必要としない。
【００４４】
顔料の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる：Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３）；ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １４）；Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１１７（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１９１Ｎ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１８１（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）；Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３）；ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１８６（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７）；Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８）；ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４）；Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８）；Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９）；ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１９２（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）；Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ （ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ；（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）；Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３）；Ｈｏａｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２０７）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＰ−１００（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＲ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）；Ｔｏｎｅｒ Ｃｙａｎ ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＳ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）；Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｓ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＫ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４２）；Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）；Ｂｌａｃｋ ＦＷ １８（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）およびＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）。
顔料の量は適宜決定されてよいが、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４５】
中和剤
式（Ｉ）の化合物を水性担体媒質に可溶化させるために、カルボキシル基の一部またはすべてを中和することが必要になることがある。このための中和剤としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物などが挙げられる。好ましい中和剤の具体例を挙げれば次の通りである：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウム。とりわけ、水酸化リチウムが好ましい。中和剤の総量は適宜決定されてよいが、インク組成物のｐＨ値を約４〜１０の範囲にする量を選ぶことが好ましい。
【００４６】
他の成分
本発明によるインク組成物は、上で述べた主成分に加えて、またはそれに代えて、適宜１種または複数種の成分をインクに含めることができる。その例としては、次のような水溶性有機溶媒を挙げることができる：（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；（４）酢酸エチル、プロピレンカーボネートなどのエステル；（５）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物；（６）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどの含硫黄化合物。さらに適宜ｐＨ緩衝剤、殺菌剤、粘度改良剤、紫外線吸収剤、および抗酸化剤などの添加物を含めることもできる。添加される他の成分の総量は適宜決定されてよいが、インクの表面張力が約２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が約１．０〜１０．０ｍＰａｓの範囲にあるように選択されることが好ましい。
【００４７】
インクの調製
本発明のインク組成物は、上記の成分を分散、混合させることにより一段階で調製することができる。また、１）上記の成分の一部をまず分散、混合し、それから２）残りの成分を分散液に加えて混合する二段階法によって調製することもできる。分散工程はボールミル、サンドミル、アトリッター（摩砕器）、ロールミル、攪拌ミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ミニミルまたはアングミルで均一な分散液にすることによって実現することができる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、まず、顔料分散液を濃厚な状態で調製し、つづいて、その濃厚な分散液をインクジェットプリンタ用に好適な濃度に希釈することにより得ることができる。また、インク組成物を、金属メッシュ濾過器またはメンブラン濾過器で濾過することが好ましい。濾過操作は、濾過すべきインク組成物に圧力をかけるか、濾過装置の受器の終端を減圧にすることによって実施することができる。インクジェットプリンタのインクヘッドのノズルを詰まらせる原因になる大きな粒子を除去するために遠心分離を行うことも有効である。
【００４９】
【実施例】
（１）分散剤の調製
以下のすべての操作は換気能力の高いドラフト中で行った。
多糖類１１（ｘ＝１１である、式 (II) の化合物）の調製
２０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、キブン・フード・ケミファ、日本）を加え、スラリー状にした。機械攪拌装置でスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。アルギン酸は溶解してｐＨ値が約４．２の溶液が得られる。脱イオン水を加えて全体の体積を７００ｍＬにした。次に、攪拌しながら３４．５重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−オクチルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物Ｏ．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。溶液を４時間激しく攪拌した。この間著しい発熱が見られ、その後それが鎮まった。次に、混合物を沸騰する程度に加熱し、それからワットマンの＃１濾紙で熱濾過した。濾液に、攪拌しながら６Ｎ塩酸を溶液のｐＨ値が２．５に達するまでゆっくり加えた。溶液のｐＨ値は変色域１．３〜４．４のミクロファインｐＨ試験紙で調べた。析出した固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約２５０ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。スラリーを攪拌しながら９５％エタノール５００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌した後、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから空気中で自然乾燥させた。最後に、固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は１７ｇであった。以上の手順を１１回くり返して全部で約２００ｇを調製した。得られた多糖の平均重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって決定した。この方法の基準物質となる単糖として、エタノールと水から再結晶したガラクツロン酸一水和物を使用した。多糖試料の平均重合度は１３であった。これは式(II)においてｘ＝１１に相当する。
【００５０】
多糖類６（ｘ＝６である、式 (II) の化合物）の調製
２０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水５００ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、キブン・フード・ケミファ、日本）を加え、スラリー状にした。機械攪拌装置でスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。３４．５重量％の過酸化水素水１００ｇを加え、生成した溶液を４時間攪拌し、それから１６時間放置した。次に、消泡剤としてｎ−オクチルアルコール２ｍＬおよび硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む作りたての溶液４０ｍＬを、攪拌しながらアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。溶液を４時間激しく攪拌した。この間著しい発熱が見られ、それから鎮まった。３４．５重量％の過酸化水素水４０ｇを加え、得られた溶液を短時間攪拌し、つづいて１６時間放置した。次に、混合物を５０℃に加熱すると穏やかな発熱が起こった。それが鎮まり、液の色がはっきり暗色になったら室温まで放冷し、それからワットマンの＃１濾紙で濾過した。濾液に、攪拌しながら１２Ｎ塩酸５５ｍＬをゆっくり加えると少量の固体が沈殿した。混合物を４時間攪拌し、それからワットマンの＃５濾紙で濾過した。濾液をナス型フラスコに移し、回転式蒸発器により５０℃よりやや低い水浴温度で約１７５ｇになるまで濃縮した。濃縮液にメタノール４００ｍＬを加え、合わせた溶液を磁気攪拌子付きの３Ｌビーカーに移した。攪拌しながら、混合物の全体積が３Ｌになるまで９５％エタノールを徐々に加えた。エタノールを加えて行くにつれて白色綿状の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして１６時間放置した。大部分の上澄みを傾斜法によって除き、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから空気中で自然乾燥させた。最後に、固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は１２ｇであった。以上の手順を１６回くり返して全部で約２００ｇを調製した。得られた多糖の平均重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって決定した。この方法の基準物質となる単糖として、エタノールと水から再結晶したガラクツロン酸一水和物を使用した。多糖試料の平均重合度は８であった。これは上記構造式においてｘ＝６に相当する。
【００５１】
ポリアミンＡｍ４（ｎ＝４である、式 (III) の化合物）の調製
ポリアミンＡｍ４は、オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから「Ａｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４」の商品名で販売されているものを入手した。
【００５２】
ポリアミンＡｍ６（ｎ＝６である、式 (III) の化合物）
ポリアミンＡｍ６は、ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．，メイエル，Ｅ．Ｗ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０８〜１３１１ページ（１９９３）に記載されている方法に従い、ヘキサメチレンジアミンから合成した。
【００５３】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ４（ｘ＝１１、ｎ＝４である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
５Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖１１ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを８．９０に調整した。脱イオン水を添加し、溶液の体積を１２００ｍＬにした。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを２に調整した。次に、激しく攪拌しながらメタノール２Ｌを加えた。灰白色の生成物が析出した。上澄液を傾斜法で分離し廃棄した。湿った固体をメタノールで数回洗浄し、吸引濾過した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２２０ｇであった。
【００５４】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ６（ｘ＝１１、ｎ＝６である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ６を使用した以外は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ４の場合と同様の方法で合成した。
【００５５】
多糖６＋ポリアミンＡｍ４（ｘ＝６、ｎ＝４である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製２Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖６ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを８．７０に調整した。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。次に、溶液をナス型フラスコに移し、５０℃よりやや低い水浴温度で回転式蒸発器により大部分の水を蒸発除去した。油様の固体を２Ｌビーカーに移し、メタノールで数回洗浄し、メタノール洗液は廃棄した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２３０ｇであった。
【００５６】
多糖６＋ポリアミンＡｍ６（ｘ＝６、ｎ＝６である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ６を使用した以外は、多糖６＋ポリアミンＡｍ４の場合と同様の方法で合成した。
【００５７】
分散剤Ａ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３，４−メチレンジオキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
上で調製した多糖１１＋ポリアミンＡｍ４ １００ｇおよび脱イオン水６００ｍＬを５Ｌビーカーに入れ、機械式攪拌機で攪拌した。生成したスラリーにピペロナール２００ｇおよび水酸化リチウム一水和物１６ｇを加えた。数時間攪拌を続けるとエマルションが生成した。混合物を激しく攪拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム２５ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド７５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを７．５に調整し、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬをさらに加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを６．０に調整し、さらに８時間攪拌した。次に、激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。混合物を４０時間放置すると固体が析出した。上澄液を傾斜法によって固体から分離し、廃棄した。次に、Ｎ−メチルピロリジノン５００ｍＬとピペロナール１００ｇを固体に加えた。攪拌しながら混合物を４５℃に温めると固体が徐々に溶解した。得られた溶液に、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを５．５に調整し、さらに上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を４８時間攪拌し、それから激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。攪拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１２０ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約６．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが７．９の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００５８】
分散剤Ｂ１（ｘ＝１１、ｎ＝６、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−イソプロピルフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖１１＋ポリアミンＡｍ６および４−イソプロピルベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｂ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００５９】
分散剤Ｃ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３−ピリジルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖６＋ポリアミンＡｍ４および３−ピリジンカルボキサルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｃ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００６０】
分散剤Ｄ１（ｘ＝６、ｎ＝６Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−カルボキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖６＋ポリアミンＡｍ６および４−カルボキシベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｄ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００６１】
置換ポリアミンＡｍ４ａ（ｎ＝４、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（ XI ）の化合物）調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらポリアミンＡｍ４（オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔからＡｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４の商品名で販売されている）２０ｇおよび１−ナフタリン−１−アルデヒド４２ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約４００ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、テトラキスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム１０ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド ２００ｇに、新たに調製した３−ニトロベンズアルデヒド２８．７ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物を分離せれず、そのまま下記に記載する分散剤Ｅ１およびＦ１の調製において、使用した。
【００６２】
置換ポリアミンＡｍ４ｂ（ｎ＝４、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（ XI ）の化合物）調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらポリアミンＡｍ４（オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔからＡｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４の商品名で販売されている）２０ｇおよびピペロナール３８．４ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約４００ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、テトラキスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム１０ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド ２００ｇに、新たに調製したベンズアルデヒド２０．１ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物を分離せず、そのまま下記に記載する分散剤Ｇ１およびＨ１の調製において使用した。
【００６３】
分散剤Ｅ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（Ｉ）の化合物）調製
多糖１１ ７０ｇ、トリフルオル酢酸４０ｇおよびジメチルスルホキシド３５０ｇを１Ｌポリエチレン広口びんに入れた。びんにふたをして、４０℃の水槽に移した。数時間暖めた後、多糖ほぼすべてが溶解した。次に、水槽からびんを取り出して、ふたを開けた。置換ポリアミンＡｍ４ａ溶液（約４００ｍＬ）を多糖溶液に追加した。混ぜるとすぐにゲルが生成された。小型手動ミキサーを約１０分間使用して、ゲルを分散した。ポリエチレンびんの口をテフロン（登録商標）テープでおおい、びんを密閉した。びんを６０℃の恒温加熱装置に７日間入れた。次に、びんを開けて、内容物を磁気撹拌棒を備えた２Ｌビーカーに移した。混合物を激しく撹拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム４０ｇと塩化テトラエチルアンモニウム１１５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液３２０ｍＬを加えた。混合物を１時間攪拌し、固体すべてがちょうど溶解するまでトリフルオル酢酸を加えた（約５０ｇ）。結果として得られた溶液をさらに２４時間撹拌した。溶液を機械撹拌装置を備えた５Ｌビーカーに移した。溶液を激しく撹拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１５０ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約８．８であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが９．０の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００６４】
分散剤Ｆ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｆ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６５】
分散剤Ｇ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、置換ポリアミンＡｍ４ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｇ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６６】
分散剤Ｈ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６および置換ポリアミンＡｍ４ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｈ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６７】
ポリアミンＡｍ２（ｍ＝２である、式（ＩＶ）の化合物）
分岐ポリアミン出発物質、トリス（２−アミノエチル）アミンＡｍ２として、東京化成工業株式会社から販売されているものを使用した。
【００６８】
ポリアミンＡｍ３（ｍ＝３である、式（ＩＶ）の化合物）
分岐ポリアミン出発物質、トリス（３−アミノプロピル）アミンＡｍ３として、東京化成工業株式会社から販売されているものを使用した。
【００６９】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ２（ｘ＝１１、ｍ＝２である、式（ＶＩ）の化合物）の調製
５Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖１１ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを８．９０に調整した。脱イオン水を添加し、溶液の体積を１２００ｍＬにした。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを２に調整した。次に、激しく攪拌しながらメタノール２Ｌを加えた。灰白色の生成物が析出し、残った上澄液は傾斜法で分離し廃棄した。湿った固体をメタノールで数回洗浄し、吸引濾過した。得られた固体を自然乾燥しさらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約１９０ｇであった。
【００７０】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ３（ｘ＝１１、ｍ＝３である、式（ VI ）の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ３を使用した以外は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ２の場合と同様の方法で合成した。
【００７１】
多糖６＋ポリアミンＡｍ２（ｘ＝６、ｍ＝２である、式（ VI ）の化合物）の調製
２Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖６ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにＡｍ２ １００ｇを溶液に追加した。次に激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを８．７０に調整した。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。次に溶液をナス型フラスコに移し、５０℃よりやや低い水浴温度で回転式蒸発器により大部分の水を蒸発除去した。油様の固体を２Ｌビーカーに移し、メタノールで数回洗浄し、メタノール洗液は廃棄した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２１０ｇであった。
【００７２】
多糖６＋ポリアミンＡｍ３（ｘ＝６、ｍ＝３である式（ VI ）の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ３を使用した以外は、多糖６＋ポリアミンＡｍ２の場合と同様の方法で合成した。
【００７３】
分散剤Ａ２（ｘ＝１１、ｍ＝２、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである式（Ｉ）の化合物）の調製
多糖１１＋ポリアミンＡｍ２ １００ｇおよび脱イオン水６００ｍＬを５Ｌビーカーに入れ、機械式攪拌機で攪拌した。生成したスラリーに３−ニトロベンズアルデヒド２００ｇおよび水酸化リチウム一水和物１６ｇを加えた。攪拌しながら混合物を６０℃に加温した。数時間攪拌を続けるとエマルションが生成した。温度を６０℃に保ちつつ混合物を激しく攪拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム２５ｇとテトラエチルアンモニウムクロライド７５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。攪拌しながら混合物を再度６０℃に加温した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを７．５に調整し、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬをさらに加えた。混合物を８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。攪拌しながら混合物を再度６０℃に加温した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを６．０に調整し、さらに８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、激しく攪拌しながら３Ｎ酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。混合物を４０時間放置すると固体が析出した。上澄液を傾斜法によって固体から分離し廃棄した。次に、ｎ−メチルピロリジノン１０００ｍＬと３−ニトロベンズアルデヒド８０ｇを固体に加えた。攪拌しながら混合物を４５℃に温めると固体が徐々に溶解した。得られた溶液に、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを５．５に調整し、さらに上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を４８時間攪拌し、それから激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。攪拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１０５ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約６．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが７．９の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００７４】
分散剤Ｂ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３，４−ジメトキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ３およびベラトルアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｂ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７５】
分散剤Ｃ２（ｘ＝６、ｍ＝２、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−フェニルフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６＋ポリアミンＡｍ２および４−フェニルベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｃ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７６】
分散剤Ｄ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝２−フェニルエチレンである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６＋ポリアミンＡｍ３およびシンナムアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｄ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７７】
置換ポリアミンＡｍ３ａ（ｍ＝３、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（ XII ）の化合物）の調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらｍが３である分岐ポリアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン（東京化成有機試薬日本）１２ｇおよび９−アントラアルデヒド３９．９ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約３５０ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、トリスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド２００ｇに、新たに調製した４−シアノベンズアルデヒド１６．７ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム６ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物は分離せず、そのまま分散剤Ｅ２およびＦ２の調製に、用いた。
【００７８】
置換ポリアミンＡｍ３ｂ（ｍ＝３、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル、Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（ XII ）の化合物）の調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらｍが３である分岐ポリアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン（東京化成有機試薬）１２ｇおよび２−フルオレンカルボキサルデヒド３７．６ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約３５０ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、トリスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド２００ｇに、新たに調製した１−ナフトアルデヒド１９．９ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム６ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物は分離せず、そのまま分散剤Ｇ２およびＨ２の調製に用いた。
【００７９】
分散剤Ｅ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
多糖類１１を７０ｇ、トリフルオル酢酸４０ｇおよびジメチルスルホキシド３５０ｇを１Ｌポリエチレン広口びんに入れた。びんにふたをして、４０℃の水槽に移した。数時間暖めた後、多糖類ほぼすべてが溶解した。次に、水槽からびんを取り出して、ふたを開けた。置換ポリアミンＡｍ３ａのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を多糖類溶液に追加した。混ぜるとすぐにゲルが生成された。小型手動ミキサーを約１０分間使用して、ゲルを分散した。ポリエチレンびんの口をテフロン（登録商標）テープでおおい、びんを密閉した。びんを６０℃の恒温加熱装置に７日間入れた。次に、びんをあ開けて、内容物を磁気撹拌棒を備えた２Ｌビーカーに移した。混合物を激しく撹拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム４０ｇと塩化テトラエチルアンモニウム１１５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液３２０ｍＬを加えた。混合物を１時間攪拌し、固体すべてがちょうど溶解するまでトリフルオル酢酸を加えた（約５０ｇ）。結果として得られた溶液をさらに２４時間撹拌した。溶液を機械撹拌装置を備えた５Ｌビーカーに移した。溶液を激しく撹拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１２５ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約８．８であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが９．０の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００８０】
分散剤Ｆ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖類６を使用した以外は、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｆ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８１】
分散剤Ｇ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル；Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、置換ポリアミンＡｍ３ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した点を除いて、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｇ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８２】
分散剤Ｈ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル；Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖類６および置換ポリアミンＡｍ３ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した点を除いて、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｈ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８３】
顔料分散液調製
上で得られた分散剤と、顔料と、脱イオン水とを下記の量で混合し、混合物をＥｉｇｅｒ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ Ｍ２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ Ｊａｐａｎ，東京，日本）を使用して分散させた。ミリングに使用したガラスビーズ（直径：１．０ｍｍ）の全体積は１７５ｍＬであった。ミリングは、４５００ｒｐｍで５０時間行った。
顔料 ３０ｇ
分散剤（固形分１５重量％） ６０ｇ
脱イオン水 １６０ｇ
分散液の収量は約２００ｇであった。上の操作を４回くり返し、ポリエチレン瓶中で５バッチ分を合わせ、攪拌した。表１および表２に示される分散液を調製した。すべての分散液について、平均粒径は１００〜１２０ナノメートルであった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
（２）インクの調製
下記の成分を攪拌しながら順にビーカーに入れた。合わせた混合物を３時間攪拌した。次に、混合物を８ミクロンのメンブランフィルターで濾過した。
顔料分散液 ８４ｇ
脱イオン水 表３または４を参照
湿潤剤 表３または４を参照
浸透剤 表３または４を参照
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：２ｇＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
【００８７】
以下の表３および４に示されるインク組成物を調製した。表では以下の略号を使用した：グリセロール＝ｇｌｙ；グリセロールエトキシラート＝ＥＧ−１（Ｌｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１，Ｌｉｐｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ニュージャージー州、米国）；ジエチレングリコール＝ＤＥＧ；トリエチレングリコール＝ＴＥＧ；テトラエチレングリコール＝ＴｅＥＧ；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＤＥＧ−ｍＢＥ；トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＴＥＧ−ｍＢＥ；１，２−ペンタンジオール＝ＰＤ；１，２−ヘキサンジオール＝ＨＤ。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
（３）評価試験
上記インク組成物を、高速印刷速度での印刷性能、全体的信頼性、乾燥速度および色にじみについて評価した。
【００９１】
連続印刷試験
加熱シールアルミニウムパックにインクを装填し、脱ガスした後、２週間かけて密封ガラス容器中の溶解ガスと平衡させた。平衡化させたインクを容器から取り出し、加熱シールアルミニウムパックを密封した。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）の黒インクプリントヘッドに装填した。まず、ノズル全部を使用してラインパターンを印刷し、インクが全ノズルから正しい方向に噴射されることを最初に確認した（ノズルから噴射されるインク液滴の角偏差は、正常状態からノズル面に対して約±０．５゜）。印刷パターンをＡ４版用紙を満たす、３６０ｄｐｉの塗りつぶしブロックパターンに変えた。この時の印刷速度は１分当たり４枚の高速とした。塗りつぶしブロックパターンを連続して２００枚印刷した。全てのインク組成物について、全ノズルが良好な方向性（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を示し、印刷した全２００枚について印刷動作しなかったノズルは認められなかった。
【００９２】
長期保存試験
インクを脱ガスし、加熱シールアルミニウムパックに封入した。次に、インクをMJ−５１０Cプリンタ（製品名、セイコーエプソン）の黒インクプリントヘッドに装填した。ノズル全部を使用してラインパターンを印刷し、インクがノズルから正しい方向に噴射されることを最初に確認した。次に、インク供給ラインをプリントヘッドからはずし、それからプリントヘッドをプリンタからはずした。ヘッドにキャップをしないまま４０℃の恒温加熱装置の中に４日間保存した。再度プリントヘッドをプリンタに取り付け、インク供給ラインをプリントヘッドに接続した。プリンタのクリーニング操作を実行した後、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷した。ノズル全部による印刷が良好な方向性を示すまでクリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷をくり返した。試験を行った全部のインク、全てのインク組成物について、完全に回復するまでに必要なクリーニング回数は４以下で、許容できる信頼性の範囲内であった。
【００９３】
熱サイクル試験
インクを３０ｍＬのガラス製試料瓶に入れて脱ガスし、それから密封した。試料瓶を６０℃の恒温加熱装置に入れ、同温度で２４時間保存した。試料を恒温加熱装置から取り出し、−３０℃の冷蔵庫に移して同温度で２４時間保存した。この２つの温度のサイクルを合計１０回くり返した。最後のサイクルが終了した後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を静かにひっくり返し、容器の底に沈殿が生じていないか検査した。全てのインク組成物について沈殿は認められなかった。これは許容できる信頼性の範囲内であった。
【００９４】
乾燥時間試験
インクの乾燥時間は、塗りつぶしブロックパターンを順次印刷し、印刷してからふき取りまでの時間を５秒単位で増やしながらそのパターンをふき取ることにより評価した。印刷は、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）と用紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４とを使用して行った。全てのインク組成物について乾燥時間は５秒未満であった。これは許容できる乾燥時間の範囲内であった。
【００９５】
色にじみ試験
ブロックパターンを印刷し、これの上から別の色の斜線を印刷した。ブロックパターンでは、評価される２種類の色が線およびブロックとして印刷される。ここで、２種類の色は隣接して印刷され、一方の色の上に他方の色を印刷しない。印刷は、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）と用紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４とを使用して行った。その組合せは以下の表の通りとした。そして、画像を以下の基準で評価した。
２種類の色の境界が明瞭で、染料をベースにしたインクの色にじみレベルと同等かそれ以上の場合：Ａ
一方から他方への互いの色にじみがいくらか認められ、染料をベースにしたインクの色にじみレベルよりわずかに劣る場合：Ｂ
一方から他方への色にじみが著しく、染料をベースにしたインクの色にじみレベルより著しく劣る場合：Ｃとする。
全ての組み合せにおいて、評価はＡであった。
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【発明の分野】
本発明は、ある種の多糖化合物を顔料分散剤として含んでなる顔料分散型水性インク組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
インクジェット印刷は、コンピュータが発生したデジタル信号等にプリンタが応答してインクの液滴を飛翔する非インパクト方式の記録方法である。インクの液滴は紙や透明なフィルムなどの基材に付着させられる。インクジェットプリンタは印刷の品質が高いこと、低コストであること、使用時の騒音が比較的低いこと、グラフィックの印刷が可能であることにより、市場に広く受け入れられている。熱（バブルジェット）方式および圧電方式のドロップ・オン・デマンド式プリンタは市場で特に成功を収め、オフィスや家庭のパソコン用プリンタとして広い用途を有している。
【０００３】
インクジェットプリンタに使用されるインクは、染料をベースにしたインクか、あるいは顔料をベースにしたインクのいずれかに分類することができる。染料をベースにしたインクは多くの用途に適合するが、耐光性および耐水性に劣ることがある。印刷された文書はある程度の保存性が期待されるため、染料をベースにしたインクで描かれた印刷画像の耐光性および耐水性に劣ることは重要な問題である。顔料をベースにしたインクは耐光性および耐水性に優れ、妥当な保存性を有する印刷文書の作成が可能であるため、染料をベースにしたインクより好ましい。
【０００４】
染料より顔料の方が保存性の点で有利であるにもかかわらず、顔料をベースにしたインクの、消費者向けインクジェットプリンタ市場への導入はごく限られている。その理由の一つは、信頼性のある印刷性能と、染料をベースにしたインクから得られるものと同等またはそれより優れた色にじみ品質を有する速乾性印刷画像とを与える、インクジェット印刷に使用される顔料分散型水性インクの配合が非常に難しいことである。
【０００５】
信頼性のある印刷性能と速乾性を有するインクジェットプリンタ用の染料をベースにしたインクは、配合の確立が既になされており、典型的には主溶媒としての水、少なくとも一つの湿潤剤、少なくとも一つの浸透剤、少なくとも一つの界面活性剤および少なくとも一つの染料を含んでなる。浸透剤および界面活性剤を組み合わせることによって、２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を持ち、紙のような多孔質の媒体に非常に速やかに浸透するインク組成物が得られる。表面張力が低く浸透性を有するこれらのインクは、１個の液滴がカバーする面積が広い。液滴当たりのカバー面積が広いことは、ページ当たりの使用インク量が少なくてすみ、経済的に好ましい。染料をベースにしたこれらのインクの迅速浸透性は、結果として色にじみがほとんどない印刷画像を与える。本明細書において色にじみとは、色の異なる２種類のインクを隣接して印刷した時に起こりうる、一方の色が他方の色に相互に侵入する現象を指す。色にじみがほとんどなければ、色の相互侵入は見られず、二つの色領域の境界が明確である。
【０００６】
表面張力が低く、多孔質媒体への浸透が極めて迅速に行われる顔料をベースにしたインクの配合を確立する問題の難しさは、広く使用されている浸透剤および界面活性剤が、ほとんどの顔料分散液を不安定にする点にある。具体的には、浸透剤および界面活性剤が顔料表面から顔料分散剤を追い出して、顔料分散液の凝集を招いている。顔料分散剤を凝集が起こりにくいものにする方法は、インクに泡が発生しやすくする傾向がある。このようなインクは、比較的低速で印刷するには使用することができるが、熱（バブルジェット）方式または圧電方式のドロップ・オン・デマンド式プリンタによるような高速印刷には、インク吐出安定性に改善の余地がある。
【０００７】
このように、浸透剤と界面活性剤の組み合わせを使用した配合が可能であり、さらに高速度で信頼性のある印刷性能を与えるインクジェット印刷用顔料分散型水性インク組成物に対する要求が依然として存在する。また、染料をベースにしたインクから得られるものと、同等またはそれ以上の色にじみ品質を有する速乾性印刷画像を得ることができるように、浸透剤と界面活性剤の組み合わせを使用した配合が可能なインクジェット印刷に使用される顔料分散型水性インク組成物に対する要求がある。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者は、今般、ある種の多糖化合物が顔料分散剤として優れたものであるの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、信頼性のある印刷性能と、染料をベースにしたインクから得られるものと同等またはそれより優れた色にじみ品質を有する速乾性印刷画像とを与える、インクジェット印刷に好ましく使用される顔料分散型水性インク組成物の提供をその目的としている。
【０００９】
そして、本発明によるインク組成物は、
顔料と、主溶媒としての水と、水溶性有機溶媒と、下記式（Ｉ）で表される多糖化合物とを含んでなる、顔料を分散させた水性インクジェットインク組成物である：
【化３】
Ａは、下記式（ｉ）または式（ii）で表される基を表し、
【化４】
ｎは、２〜１２の整数を表し、
ｍは、２または３の整数を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいＣ5-20アリール基、置換されていてもよいアルアルキル基、置換されていてもよい少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基を表す。）。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、プリントヘッドに設けられた複数個のノズルからインクを噴射する公知の方法を使用するインクジェットプリンタにおいて好適に使用できる。さらに、本発明のインク組成物は、インクの使用条件がインクジェットプリンタほど厳しくない筆記用具、たとえばペンに使用することも可能である。
【００１１】
顔料分散剤：式（Ｉ）の化合物
本発明において用いられる顔料分散剤は、上記の式（Ｉ）で表される多糖化合物である。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が表すＣ5-20アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基などが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2が表すアルアルキル基のアリール部分は好ましくはＣ5-20アリール基を表し、その例としては上記のものが挙げられる。また、その側鎖部分はＣ1-6アルキル基のみならず、Ｃ1-6アルキル（例えば、メチル）で置換されたアルキルでもよく、また不飽和のＣ1-6アルケニル基またはアルキニル基であってもよい。さらに、この側鎖部分のアルキル基はＣ1-6アルコキシＣ1-6アルキルのように酸素原子を含むものであってもよい。
【００１３】
Ｒ1およびＲ２が表す少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基の具体例としては、ピリジル基、キノリル基、フタルイミド‐Ｎ‐メチル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基、アルアルキル基、および複素環基は一以上の置換基を有していてもよい。その置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基（このアルキル基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、硼酸基、スルホン酸基、Ｃ1-6アルコキシ基（このアルキル基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ基、および−Ｏ−Ｃ1-6アルキレン−Ｏ−基からなる群から選択される基が挙げられ、その置換基の数も１またはそれ以上であってよい。
式（Ｉ）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜２０重量％程度がよい。
【００１５】
本発明によるインク組成物にあって、式（Ｉ）の化合物は優れた分散剤として機能している。とりわけ、式（Ｉ）の化合物は、顔料の分散状態を不安定化させる傾向の強い浸透剤および界面活性剤が共存しても顔料の凝集を招くことなく、顔料を安定にインク組成物に存在させることができる。以下の理論により本発明が限定されないことを条件に、その機構を予想すれば以下の通りである。式（Ｉ）の化合物は、顔料表面と、ファンデルワールス力ともに、イオン結合によっても結合しているものと考えられる。一般的な分散剤は、顔料表面に弱いファンデルワールス力により吸着していると考えられる。浸透剤や界面活性剤は、このファンデルワールス力を破り、分散剤を顔料表面から解離させてしまい、その結果、顔料が凝集してしまうものと考えられる。式（Ｉ）の化合物は、イオン結合によっても顔料表面と結合していると予想されることから、浸透剤や界面活性剤によっても、顔料表面から解離されることなく存在出来でき、顔料を安定に分散させると予想される。このイオン結合は、顔料表面の電荷と分散剤の吸着部分の電荷が反対の時に効率よく形成される。本発明者の得た知見では、インク組成物のｐＨが約５〜１０の範囲において、式（Ｉ）の化合物の式（i）または（ii）部分がプロトン化されるため正電荷を帯びる。多くの顔料の表面は負に帯電していることが知られている（帯電に関するデータはＭａｃｈｏｌｄｔ，Ｈ．Ｔ．，Ｓｉｅｂｅｒ，Ａ．，Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第９巻，１１９−１２７（１９８８）に報告されている）。従って、本発明によるインク組成物は、わずかに酸性またはアルカリ性のｐＨで利用されることが、顔料の分散安定性の観点からより好ましいと考えられる。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物の糖鎖部分（以下、「多糖部分」と言うことがある）は下記の式（II）で表される多糖化合物から誘導される：
【化５】
【００１７】
この型の多糖類は天然材料、特に海藻および果実の皮から容易に抽出される。海藻および果実の皮から抽出された多糖類は、自然の形では約２５０を超える平均重合度を持っている。従って、本発明において使用する多糖類を得るためには、天然の多糖類を選択的に解重合する必要がある。式（II）において、ｘが１〜１４の範囲にある上記の多糖化合物は、３〜１６の範囲にある平均重合度に対応する。
【００１８】
本発明において、式（II）の化合物は、単分散であっても、多分散であってもよいが、天然物由来の式（II）の化合物を利用する限り、多分散のものの利用が現実的であろう。式（II）の化合物の分散度は重合体の重量平均分子量を数平均分子量で割ったものであり、いずれの分子量とも、分子量が既知の標準重合体で校正されたカラムを使用するサイズ排除クロマトグラフィから得ることができる。本発明において、式（II）の化合物、さらには式（Ｉ）の化合物は、典型的には１．２〜２．０の範囲にある多分散度の多糖部分を有する。
【００１９】
式（II）の化合物を得ることができる天然の海藻多糖類としてはアルギン酸が挙げられ、また天然の果実の皮の多糖類としてはペクチン酸が挙げられる。アルギン酸もペクチン酸も酸加水分解、過ヨウ素酸処理と、その後の酸加水分解または過酸化水素処理によって容易に解重合される。当業者であれば、妥当な選択性でもってこれらの解重合を実施し、本発明に使用される多糖類を得ることができよう。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物であって、式（ｉ）および（ii）においてＲ1＝Ｒ2である化合物は、二段階の還元的アミノ化反応により得ることができる。第一の還元的アミノ化反応は、上記の式（II）の化合物と下記の式（III）または（IV）で表される分岐ポリアミン化合物の過剰量を用いて行われる：
【化６】
【００２１】
式（III）で表される分岐ポリアミン化合物は、アクリロニトリルをアルキルジアミンの二つの一級アミノ基へ二重マイケル付加し、それに続くニトリルの不均一接触水素化によって容易に合成される。アルキルジアミン出発物質は、一般式Ｈ2Ｎ−〔ＣＨ2〕ｎ−ＮＨ2で表され、式中、ｎは２〜１２である。これらの分岐ポリアミンを合成する効率の高い方法、ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．，Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０８〜１３１１ページ（１９９３）に記載されている。また、ｎが４の分岐ポリアミンは市販されており、例えばオランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから「Ａｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４」の商品名で販売されているものを入手することができる。
【００２２】
式（IV）において、ｍが２の分岐ポリアミン化合物は、トリス（２−アミノエチル）アミンであり、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（アメリカペンシルバニア州ピッツバーグ）から販売されている純度９０、９５、９８％のものを入手することができる。式（IV）において、ｍが３の分岐ポリアミン化合物は、アクリロニトリルをアンモニアへ三重マイケル付加することとそれに続くニトリルの不均一接触水素化によって容易に合成される。ｍが３の分岐ポリアミンを合成する方法は、Ｗｏｅｒｎｅｒ， Ｃ．とＭｕｅｌｈａｕｐｔ， Ｒ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０６〜１３０８ページ（１９９３）に記載されている。また、ｍが３の分岐ポリアミンは市販されており、例えば東京化成工業株式会社から入手することができる。
【００２３】
この還元的アミノ化による生成物は下に示す式（Ｖ）または式（VI）で表される：
【化７】
多糖類に対してよく知られているように、還元末端上にはユニークなアルデヒド基が存在し、溶液中では圧倒的に環状ヘミアセタールの形で存在している。このユニークなアルデヒド基の環状ヘミアセタールは還元的アミノ化によって開環する。過剰の分岐ポリアミンを還元的アミノ化反応に使用した場合、上式に示したように、分岐ポリアミンの４個の一級アミノ基のうちの１個だけが多糖に共有結合する。
【００２５】
式（II）の化合物と、式（III）または式（IV）の化合物との還元アミノ化は、水溶液または含水アルコール溶液中で、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便かつ選択的に行われる。水素化ホウ素化合物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムまたは水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。シアノ水素化ホウ素化合物としては、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムまたはシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。水素化ホウ素化合物は通常約７より高いｐＨで使用する。シアノ水素化ホウ素化合物は通常約３程度の低いｐＨで使用する。簡便かつ選択的な別の方法としては金属触媒を使用する接触水素化がある。代表的な金属触媒としては、すべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金またはルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし担持させないで使用してもよい。水素は１００ｐｓｉより高い圧力で使用され、７００ｐｓｉを超える圧力がさらに好ましい。反応温度は１０〜１００℃であり、３０ないし７０℃がさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウム、または３）ギ酸などがある。
【００２６】
第二の還元的アミノ化反応は、第一の還元的アミノ化反応生成物と一般式：Ｒ−ＣＨＯで表される過剰のアルデヒドを使用して行われる。ここでＲは、Ｒ1およびＲ2と同義である。還元的アミノ化によってアルデヒドＲ−ＣＨＯは、分岐ポリアミンの末端窒素原子に共有結合するＲ−ＣＨ2に変換される。還元的アミノ化に過剰のアルデヒドを使用すると３個の一級アミノ基がビスアルキル化され、また多糖に共有結合している二級アミノ基のモノアルキル化が起きる。還元的アミノ化は上記のようにして簡便かつ選択的に実施される。
【００２７】
アルデヒドＲ−ＣＨＯの具体例を挙げれば、次の通りである：ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド−Ｎ−オキシド、６−メチル−２−ピリジンカルボアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ホルミルフェニルボロン酸、３−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２−（ジフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（ジフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、３−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、４−（トリフルオロメトキシ）ベンズアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルアルデヒド、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルアルデヒド、２，３−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２，３−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，５−ジフルオロベンズアルデヒド、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロ−４−フルオロベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−フルオロベンズアルデヒド、４−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２、５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド、２−クロロ−６−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、２，６−ジニトロベンズアルデヒド、３，５−ジニトロベンズアルデヒド、５−ブロモサリチルアルデヒド、５−クロロサリチルアルデヒド、３−フルオロサリチルアルデヒド、４−ホルミル−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２，３−（メチレンジオキシ）ベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド、５−ニトロバニリン、５−ヨードバニリン、３−フルオロ−ｐ−アニスアルデヒド、２−ブロモ−３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、５−ブロモバニリン、３−フルオロ−２−メチルベンズアルデヒド、３−ブロモ−ｐ−アニスアルデヒド、５−ブロモ−ｏ−アニスアルデヒド、５−（トリフルオロメトキシ）サリチルアルデヒド、５−ブロモ−３−ニトロサリチルアルデヒド、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジクロロサリチルアルデヒド、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド、α−クロロシンナムアルデヒド、２−ニトロシンナムアルデヒド、４−ニトロシンナムアルデヒド、ビニルベンズアルデヒド、４−アセトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメトキシベンズアルデヒド、ベラトルアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、５−ブロモ−２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、５−ブロモベラトルアルデヒド、６−ブロモベラトルアルデヒド、４−アセタミドベンズアルデヒド、６−ニトロベラトルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、ヒドロシンナムアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、３，５−ジメチルヒドロキシルベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、３−メチル−ｐ−アニスアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、２，６−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシ−５−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジメトキシサリチルアルデヒド、シリングアルデヒド、２，３，５−トリクロロベンズアルデヒド、２，３，６−トリクロロベンズアルデヒド、２，３，４−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，６−トリフルオロベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、２−キノリンカルボアルデヒド、３−キノリンカルボアルデヒド、４−キノリンカルボアルデヒド、２−アリルオキシベンズアルデヒド、２−メトキシシンナムアルデヒド、バニリン＝アセテート、４−イソプロピルベンズアルデヒド、メシトアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、２，３−ジメチル−ｐ−アニスアルデヒド、２，５−ジメチル−ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、２−ナフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−アセトキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、メチル２−ホルミル−３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、４−（ジメチルアミノ）シンナムアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド、３−ブチル−ｔｅｒｔ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ブチル−ｔｅｒｔ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）サリチルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルボアルデヒド、１，８−ナフタレンアルデヒド酸、２−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−アセトキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド、ペンタメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルカルボアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、フェニルプロパギルアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）シンナムアルデヒド、４−（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド、２−フルオレンカルボアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−（４−メトキシフェノキシ）ベンズアルデヒド、フタルイミドアセトアルデヒド、α−アミルシンナムアルデヒド、９−アントラアルデヒド、２−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉ）の化合物であって、式（ｉ）および式（ii）において、Ｒ1とＲ2とが異なるものである化合物は、アルデヒドを用いた三段階の還元的アミノ化反応により得ることができる。
【００２９】
第一の還元的アミノ化反応は、前記式（III）または（IV）で表される分岐ポリアミンと四等量または三等量のアルデヒド化合物とを反応させ、テトラキスシッフ塩基生成物またはトリスシッフ塩基生成物を得て、これを還元することにより行なわれる。ここで、アルデヒド化合物は、前記した一般式：Ｒ−ＣＨＯで表されるものであり、ＲはＲ1を表す。
【００３０】
テトラキスシッフ塩基生成物は以下に示す式（VII）で表され、またトリスシッフ塩基生成物は以下に示す式（VIII）で表されるものである。
【化９】
上記シッフ塩基生成物は、ポリアミンとアルデヒド化合物を、出発物質と生成物が溶解する溶媒の中で加熱しながら撹拌することにより得ることができる。場合により、塩基生成物について、蒸留または分子ふるいなどの乾燥剤を使用して、共沸的に水を除去することが必要となることがある。
【００３１】
次に、上記シッフ塩基生成物を還元することにより、以下に示される式（IX）または式（Ｘ）で表される置換ポリアミンを生成する。
【化１０】
【００３２】
還元アミノ化は、水溶液または含水アルコール溶液中で、水素化ホウ素化合物またはシアノ水素化ホウ素化合物を使用することによって、簡便かつ選択的に行われる。普通に使用される水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムおよび水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどである。シアノ水素化ホウ素化合物としては、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素カリウム、シアノ水素化ホウ素リチウムおよびシアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。水素化ホウ素化合物は通常約７より高いｐＨで使用される。シアノ水素化ホウ素化合物は通常約３程度の低いｐＨで使用する。簡便かつ選択的な別の方法としては金属触媒を使用する接触水素化がある。代表的な金属触媒としてはすべての第８族金属が対象となるが、ニッケル、パラジウム、白金およびルテニウムが好ましい。この金属触媒は、担持させた形で使用してもよいし担持させないで使用してもよい。水素は１００ｐｓｉより高い圧力で使用されるのが好ましいが、７００ｐｓｉを超える圧力がさらに好ましい。反応温度は１０〜１００℃が好ましいが、３０〜７０℃がさらに好ましい。還元的アミノ化に使用できるが選択性のより低い試薬としては、１）亜鉛と塩酸、２）鉄ペンタカルボニルとアルコール性水酸化カリウムおよび３）ギ酸などがある。
【００３３】
なお、第一の還元的アミノ化反応の前に、テトラキスまたはトリスシッフ塩基を単離および／または精製する必要はない。溶液中に塩基形成後、適切な還元試薬を加えることで還元的アミノ化を実施することができる。
【００３４】
第二の還元的アミノ化反応は、上記式（IX）または（Ｘ）の化合物と、三等量または二等量のアルデヒド化合物を使用して行われる。ここで、アルデヒド化合物は前記した一般式：Ｒ−ＣＨＯで表されるアルデヒド化合物であり、ＲはＲ2を表す。
【００３５】
第二の還元的アミノ化反応は以下に示される式（XI）または式（XII）で表される置換ポリアミンを生成する。
【化１１】
還元的アミノ化は上述した方法と同様に行われる。
【００３６】
第三の還元的アミノ化反応は、式（XI）または式（XII）の化合物と、式（II）の多糖化合物を反応させることにより行なわれ、式（Ｉ）の化合物を得る。多糖類に対してよく知られているように、還元末端上にはユニークなアルデヒド基が存在し、溶液中では圧倒的に環状ヘミアセタールの形で存在している。このユニークなアルデヒド基の環状ヘミアセタールは還元的アミノ化によって開環する。
【００３７】
水
水は、本発明によるインク組成物の主要な溶媒である。脱イオン水が好ましい。本発明において、水、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤および後記する水溶性添加物の混合物の量は７０〜９９．８重量％であることが好ましい。
【００３８】
湿潤剤
本発明によるインク組成物は、インク組成物の技術分野において湿潤剤に分類される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含んでなることができる。湿潤剤は水に対して高い親和性と比較的高い沸点を有する。その沸点は約２３０℃より高いことが好ましい。湿潤剤の好ましい具体例としては、グリセロール、グリセロールエトキシラート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる。湿潤剤の総量には適宜決定されてよいが、０．５〜２５重量％程度が好ましい。
【００３９】
浸透剤
本発明のインク組成物は、インク組成物の技術分野において、浸透剤に分類される少なくとも１種の水溶性有機溶媒を含んでなることができる。浸透剤はインク組成物が多孔質の印刷媒体の内部に速やかに浸透するのを助ける。浸透剤は、疎水性部分と親水性部分が分離しているものであることが好ましい。浸透剤の好ましい具体例としては、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ペンタンジオールおよび１、２−ヘキサンジオールが挙げられる。浸透剤の総量は適宜決定されてよいが、０．５〜１５重量％程度が好ましい。
【００４０】
界面活性剤
本発明によるインク組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤から成る群から選択することができる。好ましい界面活性剤としては、アセチレンジオールおよび／またはアセチレンジオールのエチレンオキシド付加体が挙げられる。このタイプの界面活性剤はＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ペンシルバニア州、１８１９５、米国から購入することができる。界面活性剤の総量は適宜決定されてよいが、０．０５〜５重量％が好ましい。
【００４１】
顔料
本発明の顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。本明細書において「顔料」とは水不溶色材を意味する。
【００４２】
顔料の粒子の大きさは、インクに分散させた顔料がインクジェット印刷装置、とりわけ、通常その径が１０〜５０ミクロンの範囲にある噴射ノズルを自由に流れる程度に小さくなければならない。本発明において、顔料の平均粒径は約２０〜１５０ナノメートルの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
選択される顔料は湿潤状態でもよく、乾燥状態でもよい。通常、顔料は水媒質中で製造され、生成した顔料は水で濡れたプレスケーキの形で得られる。このプレスケーキの顔料は乾燥状態の時ほど凝集(agglomerate)していない。湿潤プレスケーキ中の顔料は、乾燥顔料の場合ほど、顔料分散物を調製する工程で解凝集操作を必要としない。
【００４４】
顔料の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる：Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３）；ＳｙｍｕｌｅｒＦａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １４）；Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＣＧ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧＦ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１１７（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１９１Ｎ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１８１（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）；Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３）；ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＹｅｌｌｏｗ ＧＲ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１８６（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７）；Ｈａｎｓａ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０ＧＸ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８）；ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗ Ｇ３Ｒ−０１（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４）；Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ８Ｇ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８）；Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＴ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９）；ＨｏｓｔａｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗ Ｈ４Ｇ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４１９２（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４）；Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）；Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｏｒａｎｇｅ ＧＲ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ （ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１）；Ｓｙｍｕｌｅｒ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ；（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）；Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）；Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ３８７０（ＢＡＳＦ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３）；Ｈｏａｔａｐｅｒｍ Ｓｃａｒｌｅｔ ＧＯ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８）；Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｇｅｎｔａ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｓｃａｒｌｅｔ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２０７）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＰ−１００（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＲ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）；Ｔｏｎｅｒ Ｃｙａｎ ＢＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＰＳ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４）；Ｍｉｃｒａｃｅｔ Ｂｌｕｅ Ｒ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｓ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＫ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）；Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ（大日本インキ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）；Ｍｏｎａｓｔｒａｌ Ｍａｒｏｏｎ ＲＴ−２２９−Ｄ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４２）；Ｒａｖｅｎ １１７０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）；Ｂｌａｃｋ ＦＷ １８（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）およびＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ（Ｄｅｇｕｓｓａ；Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）。
顔料の量は適宜決定されてよいが、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００４５】
中和剤
式（Ｉ）の化合物を水性担体媒質に可溶化させるために、カルボキシル基の一部またはすべてを中和することが必要になることがある。このための中和剤としては、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物またはその混合物などが挙げられる。好ましい中和剤の具体例を挙げれば次の通りである：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウム。とりわけ、水酸化リチウムが好ましい。中和剤の総量は適宜決定されてよいが、インク組成物のｐＨ値を約４〜１０の範囲にする量を選ぶことが好ましい。
【００４６】
他の成分
本発明によるインク組成物は、上で述べた主成分に加えて、またはそれに代えて、適宜１種または複数種の成分をインクに含めることができる。その例としては、次のような水溶性有機溶媒を挙げることができる：（１）イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；（４）酢酸エチル、プロピレンカーボネートなどのエステル；（５）尿素、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物；（６）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどの含硫黄化合物。さらに適宜ｐＨ緩衝剤、殺菌剤、粘度改良剤、紫外線吸収剤、および抗酸化剤などの添加物を含めることもできる。添加される他の成分の総量は適宜決定されてよいが、インクの表面張力が約２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が約１．０〜１０．０ｍＰａｓの範囲にあるように選択されることが好ましい。
【００４７】
インクの調製
本発明のインク組成物は、上記の成分を分散、混合させることにより一段階で調製することができる。また、１）上記の成分の一部をまず分散、混合し、それから２）残りの成分を分散液に加えて混合する二段階法によって調製することもできる。分散工程はボールミル、サンドミル、アトリッター（摩砕器）、ロールミル、攪拌ミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ミニミルまたはアングミルで均一な分散液にすることによって実現することができる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、まず、顔料分散液を濃厚な状態で調製し、つづいて、その濃厚な分散液をインクジェットプリンタ用に好適な濃度に希釈することにより得ることができる。また、インク組成物を、金属メッシュ濾過器またはメンブラン濾過器で濾過することが好ましい。濾過操作は、濾過すべきインク組成物に圧力をかけるか、濾過装置の受器の終端を減圧にすることによって実施することができる。インクジェットプリンタのインクヘッドのノズルを詰まらせる原因になる大きな粒子を除去するために遠心分離を行うことも有効である。
【００４９】
【実施例】
（１）分散剤の調製
以下のすべての操作は換気能力の高いドラフト中で行った。
多糖類１１（ｘ＝１１である、式 (II) の化合物）の調製
２０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、キブン・フード・ケミファ、日本）を加え、スラリー状にした。機械攪拌装置でスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。アルギン酸は溶解してｐＨ値が約４．２の溶液が得られる。脱イオン水を加えて全体の体積を７００ｍＬにした。次に、攪拌しながら３４．５重量％の過酸化水素水１００ｇおよび消泡剤としてｎ−オクチルアルコール２ｍＬを加えた。硫酸第一鉄七水和物Ｏ．６５ｇを含む溶液４０ｍＬを新しく作り、攪拌しながらそれをアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。溶液を４時間激しく攪拌した。この間著しい発熱が見られ、その後それが鎮まった。次に、混合物を沸騰する程度に加熱し、それからワットマンの＃１濾紙で熱濾過した。濾液に、攪拌しながら６Ｎ塩酸を溶液のｐＨ値が２．５に達するまでゆっくり加えた。溶液のｐＨ値は変色域１．３〜４．４のミクロファインｐＨ試験紙で調べた。析出した固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。湿った固体を脱イオン水約２５０ｍＬと共に１Ｌビーカーに移した。スラリーを攪拌しながら９５％エタノール５００ｍＬをゆっくり加えた。１時間攪拌した後、固体を微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから空気中で自然乾燥させた。最後に、固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は１７ｇであった。以上の手順を１１回くり返して全部で約２００ｇを調製した。得られた多糖の平均重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって決定した。この方法の基準物質となる単糖として、エタノールと水から再結晶したガラクツロン酸一水和物を使用した。多糖試料の平均重合度は１３であった。これは式(II)においてｘ＝１１に相当する。
【００５０】
多糖類６（ｘ＝６である、式 (II) の化合物）の調製
２０００ｍＬビーカーに入れた脱イオン水５００ｍＬにアルギン酸１５０ｇ（超低粘度アルギン酸、キブン・フード・ケミファ、日本）を加え、スラリー状にした。機械攪拌装置でスラリーを攪拌しながら、このスラリーに水酸化リチウム一水和物２８ｇを加えた。脱イオン水を加えて全体の体積を６００ｍＬにした。３４．５重量％の過酸化水素水１００ｇを加え、生成した溶液を４時間攪拌し、それから１６時間放置した。次に、消泡剤としてｎ−オクチルアルコール２ｍＬおよび硫酸第一鉄七水和物０．６５ｇを含む作りたての溶液４０ｍＬを、攪拌しながらアルギン酸／過酸化水素溶液に加えた。溶液を４時間激しく攪拌した。この間著しい発熱が見られ、それから鎮まった。３４．５重量％の過酸化水素水４０ｇを加え、得られた溶液を短時間攪拌し、つづいて１６時間放置した。次に、混合物を５０℃に加熱すると穏やかな発熱が起こった。それが鎮まり、液の色がはっきり暗色になったら室温まで放冷し、それからワットマンの＃１濾紙で濾過した。濾液に、攪拌しながら１２Ｎ塩酸５５ｍＬをゆっくり加えると少量の固体が沈殿した。混合物を４時間攪拌し、それからワットマンの＃５濾紙で濾過した。濾液をナス型フラスコに移し、回転式蒸発器により５０℃よりやや低い水浴温度で約１７５ｇになるまで濃縮した。濃縮液にメタノール４００ｍＬを加え、合わせた溶液を磁気攪拌子付きの３Ｌビーカーに移した。攪拌しながら、混合物の全体積が３Ｌになるまで９５％エタノールを徐々に加えた。エタノールを加えて行くにつれて白色綿状の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして１６時間放置した。大部分の上澄みを傾斜法によって除き、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を９５％エタノールで数回洗浄し、それから空気中で自然乾燥させた。最後に、固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は１２ｇであった。以上の手順を１６回くり返して全部で約２００ｇを調製した。得られた多糖の平均重合度を、Ｐ．Ａ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＭ．Ｓｏｍｏｇｙｉ（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１００，６９５−７１３（１９３３））の方法によって決定した。この方法の基準物質となる単糖として、エタノールと水から再結晶したガラクツロン酸一水和物を使用した。多糖試料の平均重合度は８であった。これは上記構造式においてｘ＝６に相当する。
【００５１】
ポリアミンＡｍ４（ｎ＝４である、式 (III) の化合物）の調製
ポリアミンＡｍ４は、オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから「Ａｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４」の商品名で販売されているものを入手した。
【００５２】
ポリアミンＡｍ６（ｎ＝６である、式 (III) の化合物）
ポリアミンＡｍ６は、ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．，メイエル，Ｅ．Ｗ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．第３２巻、第９号、１３０８〜１３１１ページ（１９９３）に記載されている方法に従い、ヘキサメチレンジアミンから合成した。
【００５３】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ４（ｘ＝１１、ｎ＝４である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
５Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖１１ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを８．９０に調整した。脱イオン水を添加し、溶液の体積を１２００ｍＬにした。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを２に調整した。次に、激しく攪拌しながらメタノール２Ｌを加えた。灰白色の生成物が析出した。上澄液を傾斜法で分離し廃棄した。湿った固体をメタノールで数回洗浄し、吸引濾過した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２２０ｇであった。
【００５４】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ６（ｘ＝１１、ｎ＝６である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ６を使用した以外は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ４の場合と同様の方法で合成した。
【００５５】
多糖６＋ポリアミンＡｍ４（ｘ＝６、ｎ＝４である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製２Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖６ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ４ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ 塩酸を滴下しｐＨを８．７０に調整した。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。次に、溶液をナス型フラスコに移し、５０℃よりやや低い水浴温度で回転式蒸発器により大部分の水を蒸発除去した。油様の固体を２Ｌビーカーに移し、メタノールで数回洗浄し、メタノール洗液は廃棄した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２３０ｇであった。
【００５６】
多糖６＋ポリアミンＡｍ６（ｘ＝６、ｎ＝６である、式 ( Ｖ ) の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ６を使用した以外は、多糖６＋ポリアミンＡｍ４の場合と同様の方法で合成した。
【００５７】
分散剤Ａ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３，４−メチレンジオキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
上で調製した多糖１１＋ポリアミンＡｍ４ １００ｇおよび脱イオン水６００ｍＬを５Ｌビーカーに入れ、機械式攪拌機で攪拌した。生成したスラリーにピペロナール２００ｇおよび水酸化リチウム一水和物１６ｇを加えた。数時間攪拌を続けるとエマルションが生成した。混合物を激しく攪拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム２５ｇとテトラエチルアンモニウムクロリド７５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを７．５に調整し、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬをさらに加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを６．０に調整し、さらに８時間攪拌した。次に、激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。混合物を４０時間放置すると固体が析出した。上澄液を傾斜法によって固体から分離し、廃棄した。次に、Ｎ−メチルピロリジノン５００ｍＬとピペロナール１００ｇを固体に加えた。攪拌しながら混合物を４５℃に温めると固体が徐々に溶解した。得られた溶液に、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを５．５に調整し、さらに上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を４８時間攪拌し、それから激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。攪拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１２０ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約６．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが７．９の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００５８】
分散剤Ｂ１（ｘ＝１１、ｎ＝６、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−イソプロピルフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖１１＋ポリアミンＡｍ６および４−イソプロピルベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｂ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００５９】
分散剤Ｃ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３−ピリジルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖６＋ポリアミンＡｍ４および３−ピリジンカルボキサルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｃ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００６０】
分散剤Ｄ１（ｘ＝６、ｎ＝６Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−カルボキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、上で調製した多糖６＋ポリアミンＡｍ６および４−カルボキシベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｄ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ１と同様にして調製した。
【００６１】
置換ポリアミンＡｍ４ａ（ｎ＝４、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（ XI ）の化合物）調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらポリアミンＡｍ４（オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔからＡｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４の商品名で販売されている）２０ｇおよび１−ナフタリン−１−アルデヒド４２ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約４００ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、テトラキスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム１０ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド ２００ｇに、新たに調製した３−ニトロベンズアルデヒド２８．７ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物を分離せれず、そのまま下記に記載する分散剤Ｅ１およびＦ１の調製において、使用した。
【００６２】
置換ポリアミンＡｍ４ｂ（ｎ＝４、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（ XI ）の化合物）調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらポリアミンＡｍ４（オランダＤＳＭ Ｎｅｗ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔからＡｓｔｒａｍｏｌ Ａｍ４の商品名で販売されている）２０ｇおよびピペロナール３８．４ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約４００ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、テトラキスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム１０ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド ２００ｇに、新たに調製したベンズアルデヒド２０．１ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物を分離せず、そのまま下記に記載する分散剤Ｇ１およびＨ１の調製において使用した。
【００６３】
分散剤Ｅ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（Ｉ）の化合物）調製
多糖１１ ７０ｇ、トリフルオル酢酸４０ｇおよびジメチルスルホキシド３５０ｇを１Ｌポリエチレン広口びんに入れた。びんにふたをして、４０℃の水槽に移した。数時間暖めた後、多糖ほぼすべてが溶解した。次に、水槽からびんを取り出して、ふたを開けた。置換ポリアミンＡｍ４ａ溶液（約４００ｍＬ）を多糖溶液に追加した。混ぜるとすぐにゲルが生成された。小型手動ミキサーを約１０分間使用して、ゲルを分散した。ポリエチレンびんの口をテフロン（登録商標）テープでおおい、びんを密閉した。びんを６０℃の恒温加熱装置に７日間入れた。次に、びんを開けて、内容物を磁気撹拌棒を備えた２Ｌビーカーに移した。混合物を激しく撹拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム４０ｇと塩化テトラエチルアンモニウム１１５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液３２０ｍＬを加えた。混合物を１時間攪拌し、固体すべてがちょうど溶解するまでトリフルオル酢酸を加えた（約５０ｇ）。結果として得られた溶液をさらに２４時間撹拌した。溶液を機械撹拌装置を備えた５Ｌビーカーに移した。溶液を激しく撹拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１５０ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約８．８であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが９．０の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００６４】
分散剤Ｆ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝１−ナフチル、Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｆ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６５】
分散剤Ｇ１（ｘ＝１１、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、置換ポリアミンＡｍ４ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｇ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６６】
分散剤Ｈ１（ｘ＝６、ｎ＝４、Ａ＝式（ｉ）の基、Ｒ 1 ＝３，４−メチレンジオキシフェニル、Ｒ 2 ＝フェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６および置換ポリアミンＡｍ４ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した以外は、分散剤Ｅ１と同様の方法で合成した。分散剤Ｈ１を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ１と同様にして調製した。
【００６７】
ポリアミンＡｍ２（ｍ＝２である、式（ＩＶ）の化合物）
分岐ポリアミン出発物質、トリス（２−アミノエチル）アミンＡｍ２として、東京化成工業株式会社から販売されているものを使用した。
【００６８】
ポリアミンＡｍ３（ｍ＝３である、式（ＩＶ）の化合物）
分岐ポリアミン出発物質、トリス（３−アミノプロピル）アミンＡｍ３として、東京化成工業株式会社から販売されているものを使用した。
【００６９】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ２（ｘ＝１１、ｍ＝２である、式（ＶＩ）の化合物）の調製
５Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖１１ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶液に追加した。次に、激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを８．９０に調整した。脱イオン水を添加し、溶液の体積を１２００ｍＬにした。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを２に調整した。次に、激しく攪拌しながらメタノール２Ｌを加えた。灰白色の生成物が析出し、残った上澄液は傾斜法で分離し廃棄した。湿った固体をメタノールで数回洗浄し、吸引濾過した。得られた固体を自然乾燥しさらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約１９０ｇであった。
【００７０】
多糖１１＋ポリアミンＡｍ３（ｘ＝１１、ｍ＝３である、式（ VI ）の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ３を使用した以外は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ２の場合と同様の方法で合成した。
【００７１】
多糖６＋ポリアミンＡｍ２（ｘ＝６、ｍ＝２である、式（ VI ）の化合物）の調製
２Ｌのビーカーに入れた脱イオン水６００ｍＬに攪拌しながら多糖６ ２００ｇおよびポリアミンＡｍ２ １００ｇを溶解した。攪拌しながらさらにＡｍ２ １００ｇを溶液に追加した。次に激しく攪拌しながら、合わせた溶液に１２Ｎ塩酸を滴下しｐＨを８．７０に調整した。溶液を１５日間室温に放置した。激しく攪拌しながらシアノ水素化ホウ素ナトリウム５０ｇを溶液に加えた。溶液を８時間攪拌し、それから４日間室温に放置した。次に溶液をナス型フラスコに移し、５０℃よりやや低い水浴温度で回転式蒸発器により大部分の水を蒸発除去した。油様の固体を２Ｌビーカーに移し、メタノールで数回洗浄し、メタノール洗液は廃棄した。得られた固体を自然乾燥し、さらに真空乾燥した。乾燥固体の重量は約２１０ｇであった。
【００７２】
多糖６＋ポリアミンＡｍ３（ｘ＝６、ｍ＝３である式（ VI ）の化合物）の調製
この化合物は、アミンとしてポリアミンＡｍ３を使用した以外は、多糖６＋ポリアミンＡｍ２の場合と同様の方法で合成した。
【００７３】
分散剤Ａ２（ｘ＝１１、ｍ＝２、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３−ニトロフェニルである式（Ｉ）の化合物）の調製
多糖１１＋ポリアミンＡｍ２ １００ｇおよび脱イオン水６００ｍＬを５Ｌビーカーに入れ、機械式攪拌機で攪拌した。生成したスラリーに３−ニトロベンズアルデヒド２００ｇおよび水酸化リチウム一水和物１６ｇを加えた。攪拌しながら混合物を６０℃に加温した。数時間攪拌を続けるとエマルションが生成した。温度を６０℃に保ちつつ混合物を激しく攪拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム２５ｇとテトラエチルアンモニウムクロライド７５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。攪拌しながら混合物を再度６０℃に加温した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを７．５に調整し、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬをさらに加えた。混合物を８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。攪拌しながら混合物を再度６０℃に加温した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを６．０に調整し、さらに８時間加温しながら攪拌し、それから室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、激しく攪拌しながら３Ｎ酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。混合物を４０時間放置すると固体が析出した。上澄液を傾斜法によって固体から分離し廃棄した。次に、ｎ−メチルピロリジノン１０００ｍＬと３−ニトロベンズアルデヒド８０ｇを固体に加えた。攪拌しながら混合物を４５℃に温めると固体が徐々に溶解した。得られた溶液に、上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を８時間攪拌し、それから１６時間放置した。３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを５．５に調整し、さらに上と全く同じようにして調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液２５０ｍＬを加えた。混合物を４８時間攪拌し、それから激しく攪拌しながら３Ｎ塩酸を滴下して混合物のｐＨを２．０に調整した。攪拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で析出した固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１０５ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約６．５であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが７．９の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００７４】
分散剤Ｂ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝３，４−ジメトキシフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖１１＋ポリアミンＡｍ３およびベラトルアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｂ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７５】
分散剤Ｃ２（ｘ＝６、ｍ＝２、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝４−フェニルフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６＋ポリアミンＡｍ２および４−フェニルベンズアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｃ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７６】
分散剤Ｄ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝Ｒ 2 ＝２−フェニルエチレンである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖６＋ポリアミンＡｍ３およびシンナムアルデヒドを使用した以外は、分散剤Ａ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｄ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ａ２と同様にして調製した。
【００７７】
置換ポリアミンＡｍ３ａ（ｍ＝３、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（ XII ）の化合物）の調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらｍが３である分岐ポリアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン（東京化成有機試薬日本）１２ｇおよび９−アントラアルデヒド３９．９ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約３５０ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、トリスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド２００ｇに、新たに調製した４−シアノベンズアルデヒド１６．７ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム６ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物は分離せず、そのまま分散剤Ｅ２およびＦ２の調製に、用いた。
【００７８】
置換ポリアミンＡｍ３ｂ（ｍ＝３、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル、Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（ XII ）の化合物）の調製
１Ｌのビーカーに入れた２−ブタノール８００ｍＬに、撹拌しながらｍが３である分岐ポリアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン（東京化成有機試薬）１２ｇおよび２−フルオレンカルボキサルデヒド３７．６ｇを溶解した。溶液を１時間撹拌し沸騰するまで加熱した。約３５０ｍＬの溶媒が残るまで、アルコール溶媒を沸騰させた。溶液は室温まで放冷し、その後−２０℃の冷凍庫に一夜置いた。一夜置くと、トリスシッフ塩基生成物が溶液から分離した。アルコール上澄液を傾斜法で固体から分離し、それからジメチルスルホキシド２００ｇおよびメタノール４００ｇを加えた。混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ホウ素ナトリウム８ｇを追加した。混合物を２時間撹拌後、均質な溶液が得られた。残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために溶液を１時間沸騰させた。溶液を室温まで冷却後、撹拌しながらジメチルスルホキシド２００ｇに、新たに調製した１−ナフトアルデヒド１９．９ｇの溶液を加えた。合わせた溶液を室温で２時間撹拌した。次に、溶液を８０℃まで加熱し、２時間その温度の状態を保った。溶液を室温まで放冷し、それから撹拌しながらメタノール１００ｇおよび水酸化ホウ素ナトリウム６ｇを追加した。溶液を室温で４時間撹拌し、その後メタノールを取り除き、かつ残留未反応水酸化ホウ素ナトリウムを分解するために３時間沸騰させた。置換ポリアミン生成物は分離せず、そのまま分散剤Ｇ２およびＨ２の調製に用いた。
【００７９】
分散剤Ｅ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
多糖類１１を７０ｇ、トリフルオル酢酸４０ｇおよびジメチルスルホキシド３５０ｇを１Ｌポリエチレン広口びんに入れた。びんにふたをして、４０℃の水槽に移した。数時間暖めた後、多糖類ほぼすべてが溶解した。次に、水槽からびんを取り出して、ふたを開けた。置換ポリアミンＡｍ３ａのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を多糖類溶液に追加した。混ぜるとすぐにゲルが生成された。小型手動ミキサーを約１０分間使用して、ゲルを分散した。ポリエチレンびんの口をテフロン（登録商標）テープでおおい、びんを密閉した。びんを６０℃の恒温加熱装置に７日間入れた。次に、びんをあ開けて、内容物を磁気撹拌棒を備えた２Ｌビーカーに移した。混合物を激しく撹拌しながら、９５％シアノ水素化ホウ素ナトリウム４０ｇと塩化テトラエチルアンモニウム１１５ｇとの複分解によって調製したシアノ水素化ホウ素テトラエチルアンモニウムのメタノール溶液３２０ｍＬを加えた。混合物を１時間攪拌し、固体すべてがちょうど溶解するまでトリフルオル酢酸を加えた（約５０ｇ）。結果として得られた溶液をさらに２４時間撹拌した。溶液を機械撹拌装置を備えた５Ｌビーカーに移した。溶液を激しく撹拌しながら、混合物の体積が５Ｌになるまでイソプロピルアルコールを添加した。この間にふわふわした灰白色の沈殿が生成した。ビーカーに蓋をして４０時間放置した。傾斜法によってほとんどの上澄液を除き、残る混合物を１００ｍＬ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、固体を分離した。分離した固体を２Ｌビーカーに移し、９５％エタノールで数回洗浄し、それから微細な多孔質ガラス濾過器（孔径１６〜４０ミクロン）で固体を吸引濾過して集めた。固体を一定重量になるまで真空乾燥した。生成物の収量は約１２５ｇであった。得られた乾燥固体３０．０ｇおよび脱イオン水１５０ｇを３００ｍＬフラスコに入れ、激しく攪拌しながら約４０℃に加温した。固体がほとんど溶解するまで固体水酸化リチウムを徐々に加えた。この時、混合物のｐＨは約８．８であった。混合物のｐＨを監視しながら、混合物のｐＨが９．０の一定値に達するまで水酸化リチウム一水和物溶液（５重量％）を攪拌下に滴下した。溶液の総重量が２００ｇになるまで水を追加した。得られた溶液を１０ミクロンのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過し、操作を終了した。
【００８０】
分散剤Ｆ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝９−アントリル、Ｒ 2 ＝４−シアノフェニルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖類６を使用した以外は、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｆ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８１】
分散剤Ｇ２（ｘ＝１１、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル；Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、置換ポリアミンＡｍ３ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した点を除いて、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｇ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８２】
分散剤Ｈ２（ｘ＝６、ｍ＝３、Ａ＝式（ ii ）の基、Ｒ 1 ＝２−フルオレニル；Ｒ 2 ＝１−ナフチルである、式（Ｉ）の化合物）の調製
この化合物は、多糖類６および置換ポリアミンＡｍ３ｂのジメチルスルホキシド溶液（約４００ｍＬ）を使用した点を除いて、分散剤Ｅ２と同様の方法で合成した。分散剤Ｈ２を３０ｇ含む溶液２００ｇは、分散剤Ｅ２と同様にして調製した。
【００８３】
顔料分散液調製
上で得られた分散剤と、顔料と、脱イオン水とを下記の量で混合し、混合物をＥｉｇｅｒ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ Ｍ２５０ ＶＳＥ−ＥＸＪ（Ｅｉｇｅｒ Ｊａｐａｎ，東京，日本）を使用して分散させた。ミリングに使用したガラスビーズ（直径：１．０ｍｍ）の全体積は１７５ｍＬであった。ミリングは、４５００ｒｐｍで５０時間行った。
顔料 ３０ｇ
分散剤（固形分１５重量％） ６０ｇ
脱イオン水 １６０ｇ
分散液の収量は約２００ｇであった。上の操作を４回くり返し、ポリエチレン瓶中で５バッチ分を合わせ、攪拌した。表１および表２に示される分散液を調製した。すべての分散液について、平均粒径は１００〜１２０ナノメートルであった。
【００８４】
【表１】
【表２】
（２）インクの調製
下記の成分を攪拌しながら順にビーカーに入れた。合わせた混合物を３時間攪拌した。次に、混合物を８ミクロンのメンブランフィルターで濾過した。
顔料分散液 ８４ｇ
脱イオン水 表３または４を参照
湿潤剤 表３または４を参照
浸透剤 表３または４を参照
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５（アセチレンジオールのエチレンオキシド付加体：２ｇＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
【００８７】
以下の表３および４に示されるインク組成物を調製した。表では以下の略号を使用した：グリセロール＝ｇｌｙ；グリセロールエトキシラート＝ＥＧ−１（Ｌｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１，Ｌｉｐｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ニュージャージー州、米国）；ジエチレングリコール＝ＤＥＧ；トリエチレングリコール＝ＴＥＧ；テトラエチレングリコール＝ＴｅＥＧ；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＤＥＧ−ｍＢＥ；トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル＝ＴＥＧ−ｍＢＥ；１，２−ペンタンジオール＝ＰＤ；１，２−ヘキサンジオール＝ＨＤ。
【００８８】
【表３】
【表４】
（３）評価試験
上記インク組成物を、高速印刷速度での印刷性能、全体的信頼性、乾燥速度および色にじみについて評価した。
【００９１】
連続印刷試験
加熱シールアルミニウムパックにインクを装填し、脱ガスした後、２週間かけて密封ガラス容器中の溶解ガスと平衡させた。平衡化させたインクを容器から取り出し、加熱シールアルミニウムパックを密封した。次に、インクをＰＭ−９００Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）の黒インクプリントヘッドに装填した。まず、ノズル全部を使用してラインパターンを印刷し、インクが全ノズルから正しい方向に噴射されることを最初に確認した（ノズルから噴射されるインク液滴の角偏差は、正常状態からノズル面に対して約±０．５゜）。印刷パターンをＡ４版用紙を満たす、３６０ｄｐｉの塗りつぶしブロックパターンに変えた。この時の印刷速度は１分当たり４枚の高速とした。塗りつぶしブロックパターンを連続して２００枚印刷した。全てのインク組成物について、全ノズルが良好な方向性（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を示し、印刷した全２００枚について印刷動作しなかったノズルは認められなかった。
【００９２】
長期保存試験
インクを脱ガスし、加熱シールアルミニウムパックに封入した。次に、インクをMJ−５１０Cプリンタ（製品名、セイコーエプソン）の黒インクプリントヘッドに装填した。ノズル全部を使用してラインパターンを印刷し、インクがノズルから正しい方向に噴射されることを最初に確認した。次に、インク供給ラインをプリントヘッドからはずし、それからプリントヘッドをプリンタからはずした。ヘッドにキャップをしないまま４０℃の恒温加熱装置の中に４日間保存した。再度プリントヘッドをプリンタに取り付け、インク供給ラインをプリントヘッドに接続した。プリンタのクリーニング操作を実行した後、ノズル全部を使用するラインパターンを印刷した。ノズル全部による印刷が良好な方向性を示すまでクリーニング操作とそれに続くラインパターンの印刷をくり返した。試験を行った全部のインク、全てのインク組成物について、完全に回復するまでに必要なクリーニング回数は４以下で、許容できる信頼性の範囲内であった。
【００９３】
熱サイクル試験
インクを３０ｍＬのガラス製試料瓶に入れて脱ガスし、それから密封した。試料瓶を６０℃の恒温加熱装置に入れ、同温度で２４時間保存した。試料を恒温加熱装置から取り出し、−３０℃の冷蔵庫に移して同温度で２４時間保存した。この２つの温度のサイクルを合計１０回くり返した。最後のサイクルが終了した後、インクを解凍して室温に戻し、ガラス製試料瓶を静かにひっくり返し、容器の底に沈殿が生じていないか検査した。全てのインク組成物について沈殿は認められなかった。これは許容できる信頼性の範囲内であった。
【００９４】
乾燥時間試験
インクの乾燥時間は、塗りつぶしブロックパターンを順次印刷し、印刷してからふき取りまでの時間を５秒単位で増やしながらそのパターンをふき取ることにより評価した。印刷は、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）と用紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４とを使用して行った。全てのインク組成物について乾燥時間は５秒未満であった。これは許容できる乾燥時間の範囲内であった。
【００９５】
色にじみ試験
ブロックパターンを印刷し、これの上から別の色の斜線を印刷した。ブロックパターンでは、評価される２種類の色が線およびブロックとして印刷される。ここで、２種類の色は隣接して印刷され、一方の色の上に他方の色を印刷しない。印刷は、ＭＪ−９３０Ｃプリンタ（製品名、セイコーエプソン）と用紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４とを使用して行った。その組合せは以下の表の通りとした。そして、画像を以下の基準で評価した。
２種類の色の境界が明瞭で、染料をベースにしたインクの色にじみレベルと同等かそれ以上の場合：Ａ
一方から他方への互いの色にじみがいくらか認められ、染料をベースにしたインクの色にじみレベルよりわずかに劣る場合：Ｂ
一方から他方への色にじみが著しく、染料をベースにしたインクの色にじみレベルより著しく劣る場合：Ｃとする。
全ての組み合せにおいて、評価はＡであった。
【００９６】
【表５】
【表６】
Claims (17)
- 顔料と、主溶媒としての水と、水溶性有機溶媒と、下記式（Ｉ）で表される多糖化合物とを含んでなる、顔料を分散させた水性インクジェットインク組成物：
Ａは、下記式（ｉ）または式（ii）で表される基を表し、
ｎは、２〜１２の整数を表し、
ｍは、２または３の整数を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいＣ5-20アリール基、置換されていてもよいアルアルキル基、置換されていてもよい少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基を表す。）。 - 式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2とが全て同一である、請求項１に記載のインク組成物。
- 式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2とが異なる、請求項１に記載のインク組成物。
- 式（Ｉ）において、Ａが式（ｉ）が表わす基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 式（Ｉ）において、Ａが式（ii）が表わす基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記水溶性有機溶媒が、湿潤剤、浸透剤、および界面活性剤からなる群から選択される一種または二種以上のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
- ０．１〜１０％重量の顔料と、０．１〜２０％重量の式（Ｉ）の化合物とを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記湿潤剤が、グリセロール、グリセロールエチレンオキシラート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから成る群から選択される一種または二種以上のものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記浸透剤が、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ペンタンジオールおよび１、２−ヘキサンジオールから成る群から選択される一種または二種以上のものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記界面活性剤が、アセチレンジオールおよび／またはアセチレンジオールのエチレンオキシド付加体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 表面張力が約２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、粘度が約１．０〜１０．０ｍＰａｓの範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 分散させた顔料の平均粒径が約２０〜１５０ナノメートルの範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記式（Ｉ）の化合物の多糖部分が、有機塩基、アルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択される一種または二種以上の中和剤によって中和されたものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記中和剤が水酸化リチウムである、請求項１３に記載のインク組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体上に付着させることを特徴とする、記録方法。
- 請求項１〜１４に記載のインク組成物の液滴を噴射させ、記録媒体上に付着させることを特徴とする、インクジェット記録方法。
- 下記式（Ｉ）で表される多糖化合物：
Ａは、下記式（ｉ）または式（ii）で表される基を表し、
ｎは、２〜１２の整数を表し、
ｍは、２または３の整数を表し、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換されていてもよいＣ5-20アリール基、置換されていてもよいアルアルキル基、置換されていてもよい少なくとも１個の窒素原子を含んでなる複素環基を表す。）。
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