JP3894584B2

JP3894584B2 - Black matrix for color filter

Info

Publication number: JP3894584B2
Application number: JP18389895A
Authority: JP
Inventors: 真川名; 健大森; 光司森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: JPH0933715A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、撮像デバイス等に使用される光学的カラーフィルターのブラックマトリックスに関する。詳しくは、透過光濃度が高いことから遮光性に優れ、耐久性、耐不純物汚染性等に優れた高品質なカラーフィルター用ブラックマトリックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶表示素子、カラーテレビ、撮像デバイス等をフルカラー化するために用いられる素子で、ガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に設けられたブラックマトリックスと称されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンの上に、カラーレジストである色顔料を含有する光重合性組成物をスピンコート法にて塗布・乾燥し、その上にマスク等を用いて露光し、現像することで色材画素画像を形成する工程を赤，緑及び青の３色について各々繰り返して製造される。
【０００３】
上記ブラックマトリックスの遮光性としては、一般に透過光濃度２．５以上であることが必要とされている。また、ブラックマトリックス上に赤，緑及び青のパターンを形成し、その上にＩＴＯ等の透明電極を成膜した際、ブラックマトリックス部分の盛り上がりが大きいと、その段差の部分で電極が断線するおそれがあることから、ブラックマトリックスはできるだけ薄い膜厚で上記の透過光濃度を達成できることが要求される。
【０００４】
また、ブラックマトリックスパターンを形成した後の色材画素形成時には洗浄・スピンコート・現像・熱処理等の処理が施されるため、これらの工程のために、十分な耐熱性、耐溶剤性、耐現像液性、接着性等を備えることが要求される。更に、ＩＴＯ成膜時には高温・高真空中にさらされた際の耐久性に優れ、また、モジュールにした際に液晶部分に不純物が溶出して液晶が動作しなくなることがないように、低分子の不純物又は揮発成分等が少ないことが要求される。
【０００５】
従来、このような要求特性を満たすものとしては、基板上にクロムを成膜しエッチングすることによりブラックマトリックスを形成する方法が主流となっている。しかしながら、このクロム膜よりなるブラックマトリックスは、コスト的に高価である、表面反射率が高い、廃棄が規制されるといった問題があった。そのため、酸化クロムの上にクロムを積層した２層構造のものが提案されたが、このブラックマトリックスでは表面反射率は低減されるものの、コスト的に不利であること及び廃棄が規制されるという問題は解決されない。
【０００６】
これに対して、カーボンブラックなどの無公害の黒色顔料を用いたレジスト法によるブラックマトリックスも提案されており、レジスト法によれば、安価なブラックマトリックスが提供される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のレジスト法によるブラックマトリックスは、遮光性が十分でなく、透過光濃度２．５を得るためには膜厚を１．５μｍ以上とする必要があり、前述の段差の問題を生じる。遮光性を高めるために、レジスト中の黒色顔料の重量分率を高くすることが考えられるが、この場合には、レジストとして機能しなくなるか、或いは、光重合性化合物の重合度が十分でなくなり、上記のようなレジスト膜に要求される耐熱性、耐溶剤性、耐現像液性、接着性等が得られなくなるだけでなく、不純物・揮発成分が増加してしまい、実用上問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、低コストなレジスト法によるカラーフィルター用ブラックマトリックスであって、実用上十分な遮光性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性及び接着性を有し、不純物・揮発成分が十分に少ないカラーフィルター用ブラックマトリックスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、エチレン性化合物、光重合開始系、及び有機溶媒を含むブラックレジストを用いたレジスト法で作成したカラーフィルター用ブラックマトリックスにおいて、固形分濃度で４０重量％以上のカーボンブラックを含有し、エチレン性化合物が多官能（メタ）アクリレートであり、分散剤がカーボンブラックを有機溶媒中で効果的に分散できるものであり、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上であり、２３０℃で１時間熱処理した後の透過光濃度の減少率が５％以下であることを特徴とする。
【００１０】
２３０℃で１時間熱処理した後の透過光濃度の減少率が５％以下であれば、実用上十分な耐熱性を確保することができる。
【００１１】
請求項２のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、エチレン性化合物、光重合開始系、及び有機溶媒を含むブラックレジストを用いたレジスト法で作成したカラーフィルター用ブラックマトリックスにおいて、固形分濃度で４０重量％以上のカーボンブラックを含有し、エチレン性化合物が多官能（メタ）アクリレートであり、分散剤がカーボンブラックを有機溶媒中で効果的に分散できるものであり、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上であり、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で５分間浸漬した後の透過光濃度の減少率が５％以下であることを特徴とする。
【００１２】
Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で５分間浸漬した後の透過光濃度の減少率が５％以下であれば、実用上十分な耐薬品性を確保することができる。
【００１３】
請求項３のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、エチレン性化合物、光重合開始系、及び有機溶媒を含むブラックレジストを用いたレジスト法で作成したカラーフィルター用ブラックマトリックスにおいて、固形分濃度で４０重量％以上のカーボンブラックを含有し、エチレン性化合物が多官能（メタ）アクリレートであり、分散剤がカーボンブラックを有機溶媒中で効果的に分散できるものであり、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上であり、１００℃、３気圧、湿度１００％ＲＨの条件で３時間プレッシャークッカーテストを施した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目テープ法及び／又はＸカットテープ法を用いて付着状態を評価したときの評価点数が８点以上であることを特徴とする。
【００１４】
１００℃、３気圧、湿度１００％ＲＨの条件で３時間プレッシャークッカーテストを施した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目テープ法及び／又はＸカットテープ法を用いて付着状態を評価したときの評価点数が８点以上であれば、実用上十分な耐湿性及び接着性が確保される。
【００１５】
請求項４のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、カーボンブラック、分散剤、エチレン性化合物、光重合開始系、及び有機溶媒を含むブラックレジストを用いたレジスト法で作成したカラーフィルター用ブラックマトリックスにおいて、固形分濃度で４０重量％以上のカーボンブラックを含有し、エチレン性化合物が多官能（メタ）アクリレートであり、分散剤がカーボンブラックを有機溶媒中で効果的に分散できるものであり、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上であり、熱追い出しガスクロマトグラフィー法において２３０℃まで測定したときに検出される揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする。
【００１６】
熱追い出しガスクロマトグラフィー法において２３０℃まで測定したときに検出される揮発成分が０．１％以下であれば、不純物・揮発成分が十分に少なく、不純物汚染の問題はない。
【００１７】
本発明は、従来のブラックマトリックスの製造方法において黒色顔料の添加量を従来以上に多くできる技術、及びそれにより十分な遮光性を達成できること、更に現像後の後処理により各種特性が向上することを見出し完成されたものであり、ブラックマトリックス中、４０重量％以上のカーボンブラックを含有させることにより、良好な遮光性及び十分に改良された特性を達成するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のカラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に用いられる感光性レジスト（以下「ブラックレジスト」と称す。）とは、黒色染顔料、分散剤、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、及び該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）を含有し、更に、好ましくは相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有するものである。
【００２０】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適であり、後述の有機溶媒中で分散可能なものであればいずれのものも使用できる。また、必要に応じてカーボンブラックと共に、調色用として他の黒色染顔料、例えばチタンブラック、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック等を併用することもできる。
【００２１】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学（株）製＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、ＭＡ６００、＃６５０、＃７５０、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃２７００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等、旭カーボン（株）製ＭＴＣ、ＦＴＣ、ＦＴＣ＃１５等、デグサ社製ＦＷシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ等が挙げられる。
【００２２】
その他の黒色染顔料の具体例としては、野間化学工業（株）製アニリンブラックＤ．ブラック＃３００、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ・１３Ｒ・１０Ｓ、チバガイギー社製ＢｌａｃｋＲＬＩ等が挙げられる。
【００２３】
本発明のブラックマトリックスは、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上の高遮光性を有しており、ブラックマトリックス中４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の黒色染顔料を含有するのが望ましい。特に、黒色顔料として４０重量％以上のカーボンブラックを含有する。そのため、ブラックレジストにおいても、これらの条件を満たしつつ分散性に問題のない範囲で黒色染顔料を配合する。通常、ブラックマトリックス中の黒色染顔料含有率は、ブラックレジスト固形分中における含有率とほぼ等しいため、ブラックレジストの配合においても固形分中の黒色染顔料の割合も４０〜９０重量％程度とすれば良い。
【００２４】
分散剤としては、上記黒色顔料を後掲のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、エチルセロソルブアセテート（以下「ＥＣＡ」と略記する。）、シクロヘキサノン等の有機溶媒中で効果的に分散できるものであれば良く、界面活性剤、低分子分散剤、高分子分散剤のいずれも使用できる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤等が挙げられる。低分子分散剤としては例えば、ゼネカ（株）製 Solsperseシリーズ、ビック・ケミー社製 Disperbykシリーズ等が挙げられる。高分子分散剤としては熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれも使用でき、熱硬化性樹脂としてはウレタン系、アクリル系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合系、ウレタン系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等が挙げられる。
【００２５】
これらの分散剤の配合量は、黒色染顔料を分散するのに必要十分な量であれば良く、黒色染顔料に対して１〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２６】
光重合開始系としては、例えばチタノセン系、ビイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じてそれらを組み合わせて使用することもできる。好ましい例としては、チタノセン系及びビイミダゾール系が挙げられ、より好ましくはこれらを併用するものが挙げられる。また、必要に応じて光重合促進剤を併用することもできる。光重合促進剤として日本化薬（株）製KAYACURE ＥＰＡ等や、KAYACURE ＤＭＢＩ等の安息香酸誘導体を挙げることができる。
【００２７】
これらの光重合開始系の配合比はエチレン性化合物に対して、光重合開始剤と光重合促進剤とを合わせた量が１〜５０重量％となるような割合であることが好ましい。
【００２８】
エチレン性化合物としては、上記光重合開始系により重合が誘起されるエチレン性化合物であり、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを用いる（なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。）。また、必要に応じてこれらのエチレン性化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
エチレン性化合物の配合比は、ブラックレジストの固形分中の重量濃度で５〜５０重量％とするのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に係るブラックレジストの調製方法について説明する。
【００３１】
本発明のブラックレジストを調製するには、まず、黒色染顔料及び分散剤を、ＰＧＭＥＡ、ＥＣＡ、シクロヘキサノン等の有機溶媒又はこれらの２種以上の混合溶媒に、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように混合し、この混合液にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散用のビーズを適量加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等にかけて黒色染顔料の分散を行う。この分散処理に使用するビーズとしては、粒径０．１〜２０ｍｍのものを用いることができる。黒色染顔料の分散には、３本ロール、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波等を用い、ビーズを用いずに行うこともできる。
【００３２】
このようにして得られた黒色染顔料の分散液に、エチレン性化合物、光重合開始系、ＰＧＭＥＡ、ＥＣＡ、シクロヘキサノン等の有機溶媒又はこれらの２種以上の混合溶媒、更に必要に応じて結合剤としての有機高分子物質等を加えて混合し、ブラックレジストを調製する。
【００３３】
次に、このようにして得られたブラックレジストを用いて透明基板上に本発明のブラックマトリックスを形成する方法について説明する。
【００３４】
透明基板としては、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシートを用いることができる。
【００３５】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を施すことができる。
【００３６】
透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明のブラックレジストの製造に当っては、まず、前述のブラックレジストをスピンコート法等の塗布方法により上記透明基板上に均一な膜厚になるように塗布・乾燥する。塗布膜厚は、乾燥後の膜厚で１．０μｍ以下であることが好ましい。また、膜厚の不均一性（最大膜厚と最小膜厚との差）は、０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
このブラックレジスト膜上には、必要に応じてポリビニルアルコール水溶液等を塗布して酸素遮断膜を形成しても良い。この場合、酸素遮断膜の膜厚としては０．１〜５μｍが好ましい。
【００３９】
次いで、ブラックマスクパターンが形成されたマスクを用い密着露光又はプロキミティー露光する。このとき露光量としては１０〜１００００ｍｊ／ｃｍ² が好ましい。
【００４０】
その後、必要に応じて熱処理を行い、アルカリ水溶液等の現像液で現像することによりブラックマトリックスパターンを得た後、熱処理・紫外線処理等を行って完全にレジスト膜を硬化させることにより、各種特性が改善された本発明のブラックマトリックスを得る。ここで紫外線処理はレジスト側、基板側の両方から行っても良い。
【００４１】
本発明においては、特に、
▲１▼ ２３０℃で１時間熱処理した後の透過光濃度の減少率が５％以下
▲２▼ Ｎ−メチルピロリドンに２５℃で５分間浸漬した後の透過光濃度の減少率が５％以下
▲３▼ １００℃、３気圧、湿度１００％ＲＨの条件で３時間プレッシャークッカーテストを施した後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目テープ法及び／又はＸカットテープ法を用いて付着状態を評価したときの評価点数が８点以上である
▲４▼ 熱追い出しガスクロマトグラフィー法において２３０℃まで測定したときに検出される揮発成分が０．１％以下である
ブラックマトリックスを形成するために、現像後において次のような処理と条件を採用するのが好ましい。即ち、現像後、１００〜１００００ｍｊ／ｃｍ² の紫外線照射後、１００〜３００℃で１〜３０分間熱処理してブラックマトリックスを形成するのが好ましい。
【００４２】
次に、このような本発明のブラックマトリックスを用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
【００４３】
まず、画素画像形成に使用される赤、緑、青の色材料を含有する光重合性組成物（以下「カラーレジスト」と称す。）について説明する。
【００４４】
上記色材料としては、赤色、緑色、青色の各色調の染顔料が用いられるが、この他、必要に応じて金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００４５】
染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミン０（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニン０Ｋ７０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる（上記の（）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）。
【００４６】
カラーレジストは、一般に上記色材料の他、前述のブラックレジストと同様に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくもと１個有するエチレン性化合物を含有し、更に好ましくは、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質、必要に応じて分散剤を含有する。
【００４７】
カラーレジスト中に含有される前記色材料の含有量は、全固形分に対して、通常の場合、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲であり、その他の成分の含有量は、前記ブラックレジストの場合と同様である。
【００４８】
カラーフィルターの製造に際しては、このようなカラーレジストのうちの１色をブラックマトリックス上にスピンコート法等の塗布方法を用いて塗布し、乾燥後、必要な部分をマスクを用いて光照射し、現像・乾燥し、熱処理・紫外線処理を施すことにより該１色のフィルターを形成する。この工程を他の２色について繰り返して行うことにより、カラーフィルターを得る。
【００４９】
このカラーフィルターは、必要に応じてオーバーコートを施し、その上にＩＴＯ膜、配向膜等を成膜して液晶表示素子等に適用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ−１００」）１．５ｇと、分散剤として下記化１に示すアクリル系樹脂１．０ｇとをＰＧＭＥＡ７．５ｇに混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｃｃを加え、ペイントコンディショナーで１０時間振とうし、カーボンブラックの分散液を得た。この分散液を２ｇ分取し、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）０．０７５ｇ及びエポキシ系モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」＝ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮重合物，粘度：１００００ｃｐｓ／２５℃）０．０７５ｇ、光重合開始系としてミヒラーズケトン（昭和高分子（株）製）０．００３ｇ、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル０．００７ｇ、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール０．００７ｇ及び２−メルカプトベンゾチアゾール０．００７ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ３．７２ｇを加え、ブラックレジストを調製した。
【００５２】
【化１】

【００５３】
得られたブラックレジストを高圧水洗浄、紫外線／オゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製「７０５９」厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し、１３０℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚０．９μｍのブラックレジスト膜を得た。このレジスト膜に紫外線を２５０ｍｊ／ｃｍ² 全面露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像してブラックレジストパターンをガラス基板上に形成した。
【００５４】
得られたパターンに高圧水銀灯を用いて基板側からとレジスト側からそれぞれ１５０００ｍｊ／ｃｍ² づつ紫外線照射した後、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を施し、透過光濃度（ＴＲ９２７マクベス濃度計視感分光特性にて測定）２．８４、膜厚０．８μｍのブラックマトリックスを得た。なお、ブラックマトリックス中の黒色染顔料の含有率は４８重量％であった。
【００５５】
得られたブラックマトリックスを２３０℃のオーブン中に１時間放置し、その前後の透過光濃度を測定したところ表１のような結果が得られ、耐熱性の優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例２
実施例１と同様にして得られたブラックマトリックスを２５℃でＮ−メチルピロリドンに５分間浸漬し、その前後の透過光濃度の変化率を測定したところ、表２のような結果が得られ、耐溶剤性の優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例３
実施例１と同様にして作成したブラックマトリックスを、平山製作所ＰＣ−４２２ＲIII を用いて１００℃、３気圧、１００％ＲＨの条件で３時間プレッシャークッカーテストを施し、その後のレジスト膜の付着状態をＪＩＳ−５４００に記載の方法で評価したところ、碁盤目テープ法、Ｘカットテープ法ともに評価点数は１０点であり、接着性に優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００６０】
実施例４
実施例１と同様にして作成したブラックマトリックスを基板から掻きとり、熱追い出し法ガスクロマトグラフィー（カラム＝ＰＥＧ−２０Ｍ、１５％、２ｍ）にて５℃／ｍｉｎで８０℃から２３０℃まで昇温したところ、揮発成分、不純物、分解物は測定限界の０．０５％以下であり検出されなかった。
【００６１】
実施例５
カーボンブラック（三菱化学（株）製「ＭＡ−１００」）１．６ｇと、分散剤として前記化１に示すアクリル系樹脂０．９ｇとをＰＧＭＥＡ７．５ｇに混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｃｃを加え、ペイントコンディショナーで１０時間振とうし、カーボンブラックの分散液を得た。この分散液を３ｇ分取し、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）０．０７５ｇ及びエポキシ系モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」＝ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮重合物，粘度：１００００ｃｐｓ／２５℃）０．０７５ｇ、光重合開始系としてミヒラーズケトン（昭和高分子（株）製）０．００３ｇ、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル０．００７ｇ、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール０．００７ｇ及び２−メルカプトベンゾチアゾール０．００７ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ２．６ｇを加え、ブラックレジストを調製した。
【００６２】
得られたブラックレジストを高圧水洗浄、紫外線／オゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製「７０５９」厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し、１３０℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚０．９μｍのブラックレジスト膜を得た。このレジスト膜に紫外線を２５０ｍｊ／ｃｍ² 全面露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像してブラックレジストパターンをガラス基板上に形成した。
【００６３】
得られたパターンに高圧水銀灯を用いて基板側からとレジスト側からそれぞれ１５０００ｍｊ／ｃｍ² づつ紫外線照射した後、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を施し、透過光濃度（ＴＲ９２７マクベス濃度計視感分光特性にて測定）３．３０、膜厚０．８５μｍのブラックマトリックスを得た。なお、ブラックマトリックス中の黒色染顔料の含有率は５２重量％であった。
【００６４】
得られたブラックマトリックスを２３０℃のオーブン中に１時間放置し、その前後の透過光濃度を測定したところ表３のような結果が得られ、耐熱性の優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例６
実施例５と同様にして得られたブラックマトリックスを２５℃でＮ−メチルピロリドンに５分間浸漬し、その前後の透過光濃度の変化率を測定したところ、表４のような結果が得られ、耐溶剤性の優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００６７】
【表４】

【００６８】
実施例７
実施例５と同様にして作成したブラックマトリックスを、平山製作所ＰＣ−４２２ＲIII を用いて１００℃、３気圧、１００％ＲＨの条件で３時間プレッシャークッカーテストを施し、その後のレジスト膜の付着状態をＪＩＳ−５４００に記載の方法で評価したところ、碁盤目テープ法、Ｘカットテープ法ともに評価点数は１０点であり、接着性に優れたブラックマトリックスが得られたことが確認された。
【００６９】
実施例８
実施例５と同様にして作成したブラックマトリックスを基板から掻きとり、熱追い出し法ガスクロマトグラフィー（カラム＝ＰＥＧ−２０Ｍ、１５％、２ｍ）にて５℃／ｍｉｎで８０℃から２３０℃まで昇温したところ、揮発成分、不純物、分解物は測定限界の０．０５％以下であり検出されなかった。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、レジスト法によるカラーフィルター用ブラックマトリックスであって、膜厚１．０μｍ以下で透過光濃度が２．８以上という優れた遮光性を有する上に、実用上十分な耐熱性、耐薬品性、耐湿性を有し、揮発成分・不純物・熱分解成分を殆ど含有しない著しく高品質なカラーフィルター用ブラックマトリックスが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black matrix of an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display element, an imaging device and the like. More specifically, the present invention relates to a high-quality black matrix for a color filter that has a high transmitted light density, is excellent in light shielding properties, and has excellent durability, resistance to impurity contamination, and the like.
[0002]
[Prior art]
A color filter is an element used to make a full color display for liquid crystal display elements, color televisions, imaging devices, etc., and is a striped or grid light shield called a black matrix provided on a transparent substrate such as glass or plastic sheet. A photopolymerizable composition containing a color pigment, which is a color resist, is applied and dried on a pattern of a coloring material by spin coating, and then exposed to light using a mask or the like and developed. The process of forming the pixel image is repeated for each of the three colors red, green, and blue.
[0003]
In general, the light shielding property of the black matrix is required to be a transmitted light density of 2.5 or more. In addition, when a red, green, and blue pattern is formed on a black matrix and a transparent electrode such as ITO is formed on the black matrix, if the black matrix portion is prominent, the electrode may break at the stepped portion. Therefore, the black matrix is required to be able to achieve the above transmitted light density with the smallest possible film thickness.
[0004]
Also, when forming the colorant pixels after forming the black matrix pattern, washing, spin coating, development, heat treatment, etc. are performed, so sufficient heat resistance, solvent resistance, development resistance are provided for these steps. It is required to have liquidity and adhesiveness. In addition, it has excellent durability when exposed to high temperatures and high vacuum during ITO film formation, and when it is made into a module, impurities are eluted in the liquid crystal part and the liquid crystal does not stop working. It is required that there are few impurities or volatile components.
[0005]
Conventionally, as a method for satisfying such required characteristics, a method of forming a black matrix by forming a chromium film on a substrate and etching it has become the mainstream. However, the black matrix made of the chromium film has a problem in that it is expensive in cost, has a high surface reflectance, and restricts disposal. For this reason, a two-layer structure in which chromium is laminated on chromium oxide has been proposed, but this black matrix reduces the surface reflectance, but is disadvantageous in terms of cost and restricts disposal. Is not resolved.
[0006]
On the other hand, a black matrix by a resist method using a non-polluting black pigment such as carbon black has been proposed. According to the resist method, an inexpensive black matrix is provided.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the black matrix by the conventional resist method does not have sufficient light shielding properties, and the film thickness needs to be 1.5 μm or more in order to obtain a transmitted light density of 2.5, which causes the above-described step problem. In order to improve the light shielding property, it is conceivable to increase the weight fraction of the black pigment in the resist. In this case, however, the resist does not function as a resist or the degree of polymerization of the photopolymerizable compound is not sufficient. In addition, not only the heat resistance, solvent resistance, developer resistance, adhesiveness, etc. required for the resist film as described above can be obtained, but also impurities and volatile components are increased, causing problems in practical use. .
[0008]
The object of the present invention is a black matrix for a color filter by a low-cost resist method, which has practically sufficient light-shielding property, heat resistance, chemical resistance, moisture resistance and adhesion, and has sufficient impurities and volatile components. An object of the present invention is to provide a black matrix for a color filter with a small amount.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The black matrix for a color filter according to claim 1 is: A black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent was used. In the black matrix for color filters made by the resist method, containing carbon black of 40 wt% or more in solid content concentration, The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersant is capable of effectively dispersing carbon black in an organic solvent, The film thickness is 1.0 μm or less, the transmitted light density is 2.8 or more, and the decrease rate of the transmitted light density after heat treatment at 230 ° C. for 1 hour is 5% or less.
[0010]
If the rate of decrease in transmitted light density after heat treatment at 230 ° C. for 1 hour is 5% or less, practically sufficient heat resistance can be ensured.
[0011]
The black matrix for a color filter according to claim 2 is: A black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent was used. In the black matrix for color filters made by the resist method, containing carbon black of 40 wt% or more in solid content concentration, The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersant is capable of effectively dispersing carbon black in an organic solvent, The film thickness is 1.0 μm or less, the transmitted light density is 2.8 or more, and the decrease rate of the transmitted light density after being immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 5 minutes is 5% or less. .
[0012]
If the decrease rate of the transmitted light density after being immersed in N-methylpyrrolidone for 5 minutes at 25 ° C. is 5% or less, it is possible to ensure practically sufficient chemical resistance.
[0013]
The black matrix for a color filter according to claim 3 is: A black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent was used. In the black matrix for color filters made by the resist method, containing carbon black of 40 wt% or more in solid content concentration, The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersant is capable of effectively dispersing carbon black in an organic solvent, After a film thickness of 1.0 μm or less and a transmitted light density of 2.8 or more, and after a pressure cooker test for 3 hours under the conditions of 100 ° C., 3 atm, and humidity 100% RH, the grid pattern described in JIS-K5400 The evaluation score is 8 or more when the adhesion state is evaluated using the tape method and / or the X-cut tape method.
[0014]
When a pressure cooker test is performed for 3 hours under the conditions of 100 ° C., 3 atm, and humidity 100% RH, and then the adhesion state is evaluated using the cross cut tape method and / or the X cut tape method described in JIS-K5400 If the evaluation score is 8 or more, practically sufficient moisture resistance and adhesiveness are ensured.
[0015]
The black matrix for a color filter according to claim 4 is: A black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent was used. In the black matrix for color filters made by the resist method, containing carbon black of 40 wt% or more in solid content concentration, The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersant is capable of effectively dispersing carbon black in an organic solvent, The film thickness is 1.0 μm or less, the transmitted light density is 2.8 or more, and the volatile component detected when measured up to 230 ° C. in the heat-displacement gas chromatography method is 0.1% or less. To do.
[0016]
If the volatile component detected when measured up to 230 ° C. in the heat-displacement gas chromatography method is 0.1% or less, impurities and volatile components are sufficiently small, and there is no problem of impurity contamination.
[0017]
The present invention is a technique that can increase the amount of black pigment added in the conventional black matrix production method, and that it can achieve sufficient light shielding properties, and that various properties are improved by post-processing after development. The headline was completed The By containing 40% by weight or more of carbon black in the rack matrix, good light shielding properties and sufficiently improved characteristics are achieved.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0019]
The photosensitive resist (hereinafter referred to as “black resist”) used for forming the black matrix for a color filter of the present invention is a black dye / pigment, a dispersant, a photopolymerization initiation system that absorbs light to generate radicals, And a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond whose polymerization is induced by the radical (hereinafter referred to as “ethylenic compound”), and more preferably compatible and coating In order to improve the photopolymerizable layer such as formability, developability, and adhesiveness, it contains an organic polymer substance as a binder.
[0020]
Carbon black is suitable as the black pigment, and any of those that can be dispersed in an organic solvent described later can be used. If necessary, other black dyes and pigments such as titanium black, iron oxide black pigment, aniline black and the like can be used in combination with carbon black for toning.
[0021]
Specific examples of carbon black include # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45L, # 47, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. # 50, # 52, # 55, MA600, # 650, # 750, MCF88, # 850, # 900, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 2650, # 2700, MA7, MA8, MA11, MA1100, MA100R, MA220, MA230, etc. Asahi Carbon Co., Ltd. MTC, FTC, FTC # 15, etc., Degussa FW series, Examples include the Printex series.
[0022]
Specific examples of other black dyes and pigments include aniline black D.I. manufactured by Noma Chemical Co., Ltd. Examples thereof include Black # 300, Titanium Black 13M · 13R · 10S manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and Black RLI manufactured by Ciba Geigy.
[0023]
The black matrix of the present invention has a high light shielding property with a film thickness of 1.0 μm or less and a transmitted light density of 2.8 or more, and is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight in the black matrix. It is desirable to contain a black dye / pigment. In particular, it contains 40% by weight or more of carbon black as a black pigment. The Therefore, a black dye / pigment is blended in a black resist within a range that satisfies these conditions and causes no problem in dispersibility. Usually, the black dye / pigment content in the black matrix is almost the same as the black resist solid content, so the black dye / pigment ratio in the solid content is about 40 to 90% by weight in the black resist formulation. It ’s fine.
[0024]
As the dispersant, the black pigment described above is propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”), ethyl cellosolve acetate (hereinafter abbreviated as “ECA”), cyclohexanone, and the like. Any surfactant, low molecular dispersant, and high molecular dispersant can be used as long as they can be effectively dispersed in the organic solvent. Examples of the surfactant include an anionic surfactant. Examples of the low molecular weight dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca Corporation, Disperbyk series manufactured by Big Chemie Corporation, and the like. As the polymer dispersant, both thermosetting resin and thermoplastic resin can be used. As thermosetting resin, urethane, acrylic, polyimide, alkyd, epoxy, unsaturated polyester, melamine, phenol Examples of the thermoplastic resin include acrylic, vinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, urethane, polyamide, polycarbonate, and the like.
[0025]
The blending amount of these dispersants may be an amount necessary and sufficient for dispersing the black dye / pigment, and is preferably 1 to 100% by weight based on the black dye / pigment.
[0026]
Examples of the photopolymerization initiation system include titanocene, biimidazole, benzothiazole, benzophenone, thioxanthone, benzotriazole, and salicylate ultraviolet absorbers, which may be used in combination as necessary. You can also. Preferable examples include titanocene and biimidazole, more preferably those using these in combination. Moreover, a photopolymerization accelerator can also be used together as needed. Examples of the photopolymerization accelerator include benzoic acid derivatives such as KAYACURE EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and KAYACURE DMBI.
[0027]
The blending ratio of these photopolymerization initiation systems is preferably such that the combined amount of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator is 1 to 50% by weight with respect to the ethylenic compound.
[0028]
The ethylenic compound is an ethylenic compound whose polymerization is induced by the photopolymerization initiation system. R For example, polyfunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate The Use ( “(Meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. ). Moreover, two or more of these ethylenic compounds can be used in combination as required.
[0029]
The compounding ratio of the ethylenic compound is preferably 5 to 50% by weight in terms of the weight concentration in the solid content of the black resist.
[0030]
Next, a method for preparing a black resist according to the present invention will be described.
[0031]
In order to prepare the black resist of the present invention, first, a black dye / pigment and a dispersant are mixed in an organic solvent such as PGMEA, ECA, cyclohexanone, or a mixed solvent of two or more of these in a solid content concentration of 5 to 50% by weight. , Preferably 10 to 30% by weight, and an appropriate amount of beads for dispersion such as glass beads and zirconia beads is added to the mixed solution, and the black dye / pigment is dispersed using a paint conditioner, ball mill, sand grinder, etc. . As beads used for the dispersion treatment, those having a particle diameter of 0.1 to 20 mm can be used. The black dye / pigment can be dispersed by using a three-roll, a homogenizer, a jet mill, an ultrasonic wave and the like without using beads.
[0032]
The black dye / pigment dispersion thus obtained is mixed with an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, an organic solvent such as PGMEA, ECA, or cyclohexanone, or a mixed solvent of two or more of these, and a binder if necessary. As an organic polymer substance, etc. are added and mixed to prepare a black resist.
[0033]
Next, a method for forming the black matrix of the present invention on a transparent substrate using the black resist thus obtained will be described.
[0034]
As the transparent substrate, various glass plates, plastic sheets such as polyester such as polyethylene terephthalate, and polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used.
[0035]
For such transparent substrates, in order to improve physical properties such as surface adhesion, corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, etc. are performed as necessary. Can be applied.
[0036]
The thickness of the transparent substrate is preferably in the range of 0.05 to 10 mm, particularly 0.1 to 7 mm.
[0037]
In producing the black resist of the present invention, first, the above black resist is coated and dried on the transparent substrate so as to have a uniform film thickness by a coating method such as spin coating. The coating film thickness is preferably 1.0 μm or less in terms of the film thickness after drying. Further, the non-uniformity of the film thickness (difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness) is desirably 0.1 μm or less.
[0038]
On the black resist film, an oxygen blocking film may be formed by applying a polyvinyl alcohol aqueous solution or the like as necessary. In this case, the thickness of the oxygen blocking film is preferably 0.1 to 5 μm.
[0039]
Next, contact exposure or proximity exposure is performed using a mask on which a black mask pattern is formed. At this time, the exposure amount is 10 to 10,000 mj / cm. ² Is preferred.
[0040]
After that, heat treatment is performed as necessary, and after obtaining a black matrix pattern by developing with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, the resist film is completely cured by heat treatment, ultraviolet treatment, etc. An improved black matrix of the present invention is obtained. Here, the ultraviolet treatment may be performed from both the resist side and the substrate side.
[0041]
In the present invention, in particular,
(1) Reduction rate of transmitted light density after heat treatment at 230 ° C for 1 hour is 5% or less
(2) The decrease rate of the transmitted light density after being immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 5 minutes is 5% or less.
(3) After performing a pressure cooker test for 3 hours under conditions of 100 ° C., 3 atm, and humidity 100% RH, the adhesion state is evaluated using the cross cut tape method and / or the X cut tape method described in JIS-K5400. The evaluation score is 8 or more
(4) The volatile component detected when measured up to 230 ° C. in the heat-displacement gas chromatography method is 0.1% or less.
In order to form a black matrix, it is preferable to adopt the following processing and conditions after development. That is, after development, 100 to 10,000 mj / cm ² After the UV irradiation, the black matrix is preferably formed by heat treatment at 100 to 300 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0042]
Next, a method for producing a color filter using such a black matrix of the present invention will be described.
[0043]
First, a photopolymerizable composition (hereinafter referred to as “color resist”) containing red, green, and blue color materials used for pixel image formation will be described.
[0044]
As the color material, dyed pigments of red, green, and blue colors are used. In addition, metal powder, white pigment, fluorescent pigment, and the like can be used as necessary.
[0045]
Specific examples of dyes include Victoria Pure Blue (42595), Auramin 0 (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin 0K70 (50240), Erio Grau Shin X (42080), no. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimura First Yellow 8GF (21105), Benzine Yellow 4T-564D (21095), Shimura First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), and the like (the numbers in the parentheses above indicate the color index (CI)).
[0046]
In general, in addition to the above-mentioned color materials, the color resist is a photopolymerization initiation system that absorbs light and generates radicals, and an addition-polymerizable ethylenic unsaturation in which polymerization is induced by the radicals. It contains an ethylenic compound having at least one double bond, and more preferably an organic compound as a binder for improving the photopolymerizable layer such as compatibility, film-forming property, developability, and adhesiveness. Contains a polymeric material, and optionally a dispersant.
[0047]
The content of the color material contained in the color resist is usually in the range of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight with respect to the total solid content, and the content of other components. Is the same as in the case of the black resist.
[0048]
In the production of the color filter, one color of such a color resist is applied on a black matrix using a coating method such as a spin coating method, and after drying, a necessary portion is irradiated with light using a mask, The one color filter is formed by developing, drying, and heat treatment / ultraviolet treatment. By repeating this process for the other two colors, a color filter is obtained.
[0049]
This color filter can be applied to a liquid crystal display element or the like by applying an overcoat as necessary and forming an ITO film, an alignment film or the like thereon.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0051]
Example 1
1.5 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 1.0 g of an acrylic resin shown in the following chemical formula 1 as a dispersant are mixed in 7.5 g of PGMEA, and zirconia having a particle diameter of 0.5 mm. 10 cc of beads were added and shaken with a paint conditioner for 10 hours to obtain a carbon black dispersion. 2 g of this dispersion was sampled and 0.075 g of dipentaerythritol hexaacrylate (“DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an ethylenic compound and an epoxy monomer (“SP-1509” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) = Copolycondensation product of bisphenol A and epichlorohydrin, viscosity: 10000 cps / 25 ° C.) 0.075 g, photopolymerization initiation system as Michler's ketone (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 0.003 g, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl 0.007 g, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Add 007g and 0.007g 2-mercaptobenzothiazole and 3.72g PGMEA as organic solvent to prepare a black resist. It was.
[0052]
[Chemical 1]

[0053]
The obtained black resist was applied on a glass substrate (corning “7059” thickness 1.1 mm, manufactured by Corning) using high pressure water cleaning and UV / ozone treatment, using a spin coating method, and then on a 130 ° C. hot plate. It was dried to obtain a black resist film having a thickness of 0.9 μm. This resist film is irradiated with ultraviolet rays at 250 mj / cm ² After exposing the entire surface, development was performed with a 0.5 wt% aqueous sodium carbonate solution to form a black resist pattern on the glass substrate.
[0054]
A high-pressure mercury lamp was used for the obtained pattern from the substrate side and from the resist side, 15000 mj / cm, respectively. ² After each irradiation with ultraviolet rays, heat treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a black matrix having a transmitted light density (measured with TR927 Macbeth densitometer visual spectral characteristics) of 2.84 and a film thickness of 0.8 μm. The black dye / pigment content in the black matrix was 48% by weight.
[0055]
The obtained black matrix was left in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and the transmitted light density before and after that was measured. As a result, the results shown in Table 1 were obtained, and a black matrix having excellent heat resistance was obtained. confirmed.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Example 2
When the black matrix obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 5 minutes and the rate of change in transmitted light density before and after that was measured, the results shown in Table 2 were obtained. It was confirmed that a black matrix having excellent solvent resistance was obtained.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Example 3
A black matrix prepared in the same manner as in Example 1 was subjected to a pressure cooker test for 3 hours at 100 ° C., 3 atm, and 100% RH using Hirayama Seisakusho PC-422RIII. When evaluated by the method described in -5400, the score was 10 for both the cross cut tape method and the X-cut tape method, and it was confirmed that a black matrix having excellent adhesiveness was obtained.
[0060]
Example 4
The black matrix prepared in the same manner as in Example 1 was scraped from the substrate, and the temperature was raised from 80 ° C. to 230 ° C. at 5 ° C./min by heat purge gas chromatography (column = PEG-20M, 15%, 2 m). As a result, volatile components, impurities and decomposition products were 0.05% or less of the measurement limit and were not detected.
[0061]
Example 5
1.6 g of carbon black (“MA-100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 0.9 g of acrylic resin shown in Chemical Formula 1 as a dispersant are mixed in 7.5 g of PGMEA, and zirconia having a particle diameter of 0.5 mm. 10 cc of beads were added and shaken with a paint conditioner for 10 hours to obtain a carbon black dispersion. 3 g of this dispersion was taken and 0.075 g of dipentaerythritol hexaacrylate (“DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an ethylenic compound and an epoxy monomer (“SP-1509” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) = Copolycondensation product of bisphenol A and epichlorohydrin, viscosity: 10000 cps / 25 ° C.) 0.075 g, photopolymerization initiation system as Michler's ketone (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 0.003 g, di-cyclopentadienyl-Ti -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl 0.007 g, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 007 g and 2-mercaptobenzothiazole 0.007 g, and PGMEA 2.6 g as an organic solvent were added to prepare a black resist. It was.
[0062]
The obtained black resist was applied on a glass substrate (corning “7059” thickness 1.1 mm, manufactured by Corning) using high pressure water cleaning and UV / ozone treatment, using a spin coating method, and then on a 130 ° C. hot plate. It was dried to obtain a black resist film having a thickness of 0.9 μm. This resist film is irradiated with ultraviolet rays at 250 mj / cm ² After exposing the entire surface, development was performed with a 0.5 wt% aqueous sodium carbonate solution to form a black resist pattern on the glass substrate.
[0063]
A high-pressure mercury lamp was used for the obtained pattern from the substrate side and from the resist side, 15000 mj / cm, respectively. ² After each irradiation with ultraviolet rays, heat treatment was performed in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a black matrix having a transmitted light density (measured with TR927 Macbeth densitometer luminous spectral characteristics) of 3.30 and a film thickness of 0.85 μm. The black dye / pigment content in the black matrix was 52% by weight.
[0064]
The obtained black matrix was left in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and the transmitted light density before and after that was measured. As a result, the results shown in Table 3 were obtained, and a black matrix having excellent heat resistance was obtained. confirmed.
[0065]
[Table 3]

[0066]
Example 6
When the black matrix obtained in the same manner as in Example 5 was immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 5 minutes and the rate of change in transmitted light density before and after that was measured, the results shown in Table 4 were obtained. It was confirmed that a black matrix having excellent solvent resistance was obtained.
[0067]
[Table 4]

[0068]
Example 7
A black matrix prepared in the same manner as in Example 5 was subjected to a pressure cooker test for 3 hours under conditions of 100 ° C., 3 atm and 100% RH using Hirayama Seisakusho PC-422RIII. When evaluated by the method described in -5400, the score was 10 for both the cross cut tape method and the X-cut tape method, and it was confirmed that a black matrix having excellent adhesiveness was obtained.
[0069]
Example 8
The black matrix prepared in the same manner as in Example 5 was scraped off from the substrate, and the temperature was raised from 80 ° C. to 230 ° C. at 5 ° C./min by heat extraction gas chromatography (column = PEG-20M, 15%, 2 m). As a result, volatile components, impurities and decomposition products were 0.05% or less of the measurement limit and were not detected.
[0070]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a black matrix for a color filter by a resist method has excellent light shielding properties such as a thickness of 1.0 μm or less and a transmitted light density of 2.8 or more, and is practical. In addition, a black matrix for a color filter having an extremely high quality having sufficient heat resistance, chemical resistance and moisture resistance and containing almost no volatile components, impurities, or thermal decomposition components is provided.

Claims

A black matrix for color filters prepared by a resist method using a black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent, and containing 40% by weight or more of carbon black in a solid content concentration The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersing agent can effectively disperse carbon black in an organic solvent. The film thickness is 1.0 μm or less and the transmitted light density is 2.8 or more. A black matrix for a color filter, wherein the decrease rate of transmitted light density after heat treatment at 230 ° C. for 1 hour is 5% or less.

A black matrix for color filters prepared by a resist method using a black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent, and containing 40% by weight or more of carbon black in a solid content concentration The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersing agent can effectively disperse carbon black in an organic solvent. The film thickness is 1.0 μm or less and the transmitted light density is 2.8 or more. A black matrix for a color filter, wherein a decrease rate of transmitted light density after being immersed in N-methylpyrrolidone at 25 ° C. for 5 minutes is 5% or less.

A black matrix for color filters prepared by a resist method using a black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent, and containing 40% by weight or more of carbon black in a solid content concentration The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersing agent can effectively disperse carbon black in an organic solvent. The film thickness is 1.0 μm or less and the transmitted light density is 2.8 or more. After performing a pressure cooker test for 3 hours under conditions of 100 ° C., 3 atm, and humidity 100% RH, the adhesion state is evaluated using the cross cut tape method and / or the X cut tape method described in JIS-K5400 A black matrix for a color filter, having an evaluation score of 8 or more.

A black matrix for color filters prepared by a resist method using a black resist containing carbon black, a dispersant, an ethylenic compound, a photopolymerization initiation system, and an organic solvent, and containing 40% by weight or more of carbon black in a solid content concentration The ethylenic compound is a polyfunctional (meth) acrylate, and the dispersing agent can effectively disperse carbon black in an organic solvent. The film thickness is 1.0 μm or less and the transmitted light density is 2.8 or more. A black matrix for a color filter, wherein a volatile component detected when measured up to 230 ° C. in a heat purge gas chromatography method is 0.1% or less.