JP3230794B2 - High-resistance black radiation-sensitive resin composition, black cured film, and black image forming method thereof - Google Patents

High-resistance black radiation-sensitive resin composition, black cured film, and black image forming method thereof

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JP3230794B2
JP3230794B2 JP23212695A JP23212695A JP3230794B2 JP 3230794 B2 JP3230794 B2 JP 3230794B2 JP 23212695 A JP23212695 A JP 23212695A JP 23212695 A JP23212695 A JP 23212695A JP 3230794 B2 JP3230794 B2 JP 3230794B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物及び黒色硬化膜並びにその黒色画像形成
方法に関し、特に液晶表示装置、電子表示装置等の表示
材料に使用されるブラックマトリックス形成用の樹脂組
成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high-resistance black radiation-sensitive resin composition, a black cured film, and a black image forming method thereof, and more particularly to a black matrix used for a display material such as a liquid crystal display device and an electronic display device. The present invention relates to a resin composition for forming.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶表示装置、電子表示装置等の表示材
料に使用されるカラーフィルターは、少なくとも2種類
以上の色相に着色された微細な画素間に光を遮断しコン
トラストを向上させる目的及び色純度の低下を防止する
ためブラックマトリックスが形成されている。
2. Description of the Related Art A color filter used for a display material of a liquid crystal display device, an electronic display device, or the like has a purpose and a purpose of blocking light between fine pixels colored in at least two kinds of hues and improving contrast. A black matrix is formed to prevent a decrease in purity.

【0003】従来、このようなブラックマトリックス
は、通常ガラス基板上にCr、Ni、Al等の金属薄膜
を蒸着、スパッタ、真空成膜法等により形成し、この金
属薄膜上にフォトレジストを塗布、所望のパターンを施
したフォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像処
理しレジストパターンを得、エッチング等の手段を用い
てレジスト部分以外の金属薄膜部を除去し、最終的にレ
ジストを剥離し得ていた。しかしながら、これらの工程
は煩雑なため、製造コストが高く、これを用いるカラー
フィルターのコストも高くなるという欠点がある。ま
た、エッチング等により除去される金属の除害設備等が
必要なことから、更にコストがかかるという問題点をは
らんでいる。
Conventionally, such a black matrix is usually formed by depositing a metal thin film of Cr, Ni, Al or the like on a glass substrate by vapor deposition, sputtering, vacuum film forming, or the like, and applying a photoresist on the metal thin film. After irradiating ultraviolet rays through a photomask with a desired pattern, development processing is performed to obtain a resist pattern, and the metal thin film portion other than the resist portion is removed using a means such as etching, and finally the resist is peeled. I was getting it. However, since these steps are complicated, there is a disadvantage that the production cost is high and the cost of a color filter using the same is also high. Further, there is a problem that the cost is further increased due to the necessity of equipment for removing the metal removed by etching or the like.

【0004】一方、上記のような金属薄膜を用いたブラ
ックマトリックスの問題点を改善する種々の方法が検討
されている。例えば、特開平2−239204には、ポ
リイミド樹脂にカーボンブラック等の遮光剤を分散し、
これを用いてブラックマトリックスを形成する方法が提
案されている。しかしながらこの方法は、ガラス基板に
組成物を塗布し膜を形成した後、更にその膜上にフォト
レジストを塗布し、露光、現像、エッチング、レジスト
剥離の工程を経るものであり、工程の簡略化、コストの
低減の面で不十分である。
[0004] On the other hand, various methods for improving the problem of the black matrix using the metal thin film as described above have been studied. For example, JP-A-2-239204 discloses that a light-shielding agent such as carbon black is dispersed in a polyimide resin,
A method of forming a black matrix by using this has been proposed. However, this method involves applying a composition to a glass substrate to form a film, further applying a photoresist on the film, and exposing, developing, etching, and removing the resist, thereby simplifying the process. However, it is not sufficient in terms of cost reduction.

【0005】また、感放射線性樹脂に色素を直接内添し
た組成物が報告されている。これらの材料の多くは、遮
光性を上げるためカーボンブラックを用いており、例え
ば特開平4−63870には、光重合性化合物に、カー
ボンブラック、有機顔料を分散し、これによりブラック
マトリックスを形成する方法が提案されている。この方
法によれば、ガラス基板上に、組成物を塗布し、露光、
現像の工程のみでブラックマトリックスが形成され、工
程の簡略化に大きく寄与できる。
Further, a composition in which a dye is directly added to a radiation-sensitive resin has been reported. Many of these materials use carbon black to enhance light-shielding properties. For example, JP-A-4-63870 discloses that a black matrix is formed by dispersing carbon black and an organic pigment in a photopolymerizable compound. A method has been proposed. According to this method, the composition is applied to a glass substrate, exposed,
A black matrix is formed only by the development process, which can greatly contribute to simplification of the process.

【0006】しかしながら、カーボンブラックは遮光性
が他の有機顔料に比べ高いものの導電性を有し、遮光性
を上げるため感放射線性樹脂中にカーボンブラックをあ
まり多く内添させると、形成されたブラックマトリック
ス自体も導電性を有してしまう。そのため、これらの材
料を用いてカラーフィルターを製造した場合、液晶駆動
電極と導通してしまい、その結果液晶が作動しない、あ
るいは誤動作する等の不具合が生じてしまうため、更に
絶縁性の膜を形成する必要があるという欠点がある。
However, carbon black has a higher light-shielding property than other organic pigments, but has conductivity, and if a large amount of carbon black is added to the radiation-sensitive resin in order to enhance the light-shielding property, the formed black can be reduced. The matrix itself also has conductivity. Therefore, when a color filter is manufactured using these materials, the color filter is electrically connected to the liquid crystal drive electrode, and as a result, a problem such as inoperability of the liquid crystal or malfunction occurs, so that an insulating film is further formed. There is a disadvantage that it is necessary to do.

【0007】このため絶縁性のある、すなわち高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜及びその黒色画
像形成方法の開発が要望されている。
Therefore, development of an insulating, that is, high-resistance black radiation-sensitive resin composition, a cured black film, and a method of forming a black image thereof has been demanded.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高抵抗を有
し、感光性、遮光性、分散安定性に優れ、高精細なブラ
ックマトリックスを簡便に製造することができる黒色感
放射線性樹脂組成物及び黒色硬化膜及びその黒色画像形
成方法の開発を目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a black radiation-sensitive resin composition having high resistance, excellent photosensitivity, light-shielding properties, and dispersion stability, and capable of easily producing a high-definition black matrix. And a black cured film and a method for forming a black image thereof.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったも
のである。すなわち本発明は、 (1)放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物
(A)及び/又は樹脂(B)と場合によってその他の樹
脂からなる感放射線性樹脂(但し、(A)は(B)及び
/又は(C)と共に用いられる)と、シラン化合物によ
り表面処理されたチタンブラックとからなることを特徴
とする高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物 (2)放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物
(A)及び/又は樹脂(B)光重開始剤と場合によって
はその他の樹脂(C)を含有する感光性樹脂(但し、
(A)は(B)及び/又は(C)と共に用いられる)シ
ラン化合物により表面処理されたチタンブラック、カー
ボンブラック及び異なる色を混合し黒色化した有機顔料
とからなることを特徴とする高抵抗黒色感放射線性樹脂
組成物 (3)シラン化合物がシリコーンシラン化合物である
(1)〜(2)のいずれかに記載の高抵抗黒色感放射線
性樹脂組成物 (4)シリコーンシラン化合物がエポキシシラン化合物
である(1)〜(3)のいずれか記載の高抵抗黒色感放
射線性樹脂組成物 (5)固形分を100重量部としたとき、チタンブラッ
クの割合が1〜70重量部、カーボンブラックの割合が
10重量部以下、有機顔料の割合が60重量部以下であ
り、かつ総顔料割合が30〜80重量部である(1)〜
(2)のいずれらに記載の高抵抗黒色感放射線性樹脂組
成物 (6)(1)〜(5)のいずれかの高抵抗黒色感放射線
性樹脂組成物を用いて得られる黒色硬化膜 (7)体積抵抗が105 Ω・cm以上の値をもつ(6)
に記載の黒色硬化膜 (8)(1)〜(5)のいずれかに記載の高抵抗黒色感
放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法
により黒色膜を形成することを特徴とする黒色画像形成
方法 を提供することにある。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to (1) a radiation-sensitive resin comprising a compound (A) and / or a resin (B) capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation and optionally other resins (where (A) is (B) and And / or used together with (C)) and titanium black surface-treated with a silane compound. (2) Compound capable of causing a cross-linking reaction upon irradiation ( A) and / or a resin (B) a photosensitive resin containing a photoinitiator and optionally another resin (C) (however,
(A) comprises titanium black and carbon black surface-treated with a silane compound (used together with (B) and / or (C)) and an organic pigment mixed and blackened with different colors. Black radiation-sensitive resin composition (3) The high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the silane compound is a silicone silane compound. (4) The silicone silane compound is an epoxy silane compound. (5) When the solid content is 100 parts by weight, the ratio of titanium black is 1 to 70 parts by weight, and the amount of carbon black is 1 to 70 parts by weight. (1) to 10 parts by weight or less, the proportion of the organic pigment is 60 parts by weight or less, and the total pigment proportion is 30 to 80 parts by weight.
(2) High-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of (6) (1) to (5), a black cured film obtained by using the high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (5); 7) Volume resistance has a value of 10 5 Ω · cm or more (6)
(8) A black film characterized by forming a black film by a photolithography method using the high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (5). An object of the present invention is to provide an image forming method.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明の高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物について詳細に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

【0011】本発明に用いられる放射線照射により架橋
反応を起こし得る重合性化合物及び/又は重合性樹脂と
しては、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール−F型エポキシ樹脂、ビスフェノール−S型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸
グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、
脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、
トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベ
ンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂、
メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコ
ール、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレ
ングリコール、グリセリン、メチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールと(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエ
ステル化合物、N−メチロールメラミン、N−メチロー
ルベンゾグアナミン、(ポリ)N−メチロール(メタ)
アクリルアミド等と(メタ)アクリル酸を反応させて得
られるエステル化合物、無水マレイン酸と共重合可能な
モノマー類とを重合して得られるポリマーとヒドロキシ
エチル(メタ)アクリル酸と反応物、アジドベンゾフェ
ノン、アジドカルコン、アジドスチルベン、アジドベン
ザルシクロヘキサノン等のアジド化合物、メタノール、
エタノール、プロパノール等の低級アルコール、(ポ
リ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコー
ル、グリセリン、メチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと
アジド安息香酸の縮合物等が挙げられる。
The polymerizable compound and / or polymerizable resin capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with radiation used in the present invention includes bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, novolak Epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol glycidyl ester,
Aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin,
Epoxy acrylate resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy group such as triphenolmethane type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin,
It is obtained by reacting (meth) acrylic acid with lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and polyhydric alcohols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, methylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol. Ester compounds, N-methylol melamine, N-methylol benzoguanamine, (poly) N-methylol (meth)
An ester compound obtained by reacting acrylamide or the like with (meth) acrylic acid, a polymer obtained by polymerizing monomers copolymerizable with maleic anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylic acid and a reaction product, azidobenzophenone, Azide compounds such as azidochalcone, azidostilbene, and azidobenzalcyclohexanone, methanol,
Examples include lower alcohols such as ethanol and propanol, and condensates of polyhydric alcohols such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, methylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol with azidobenzoic acid.

【0012】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に含有せしめられるその他の樹脂としては、皮膜形成性
高分子バインダーが挙げられる。皮膜形成性高分子バイ
ンダーとしては、前記の放射線照射により架橋反応を起
こし得る重合性化合物及び/又は樹脂と相溶性のある高
分子化合物であれば使用可能で、例えば、(メタ)アク
リル酸、(メタ)アクリル酸エステル、、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルフェノー
ル、ビニル安息香酸、スチレン、無水マレイン酸、ビニ
ルブチラール、クロロプレン、塩化ビニル、ビニルピロ
リドン等のモノマー類を単独又は2種以上組み合わせ
て、ラジカル重合法もしくはイオン重合法等で重合させ
ることにより得ることができる。得られた高分子化合物
で、特にカルボキシル基や、フェノール性ヒドロキシ基
を有するものは、アルカリ水溶液現像が可能であり特に
好ましい。
Other resins to be included in the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention include a film-forming polymer binder. As the film-forming polymer binder, any polymerizable compound and / or polymer compound that is compatible with the resin that can cause a cross-linking reaction by the above-mentioned radiation irradiation can be used. For example, (meth) acrylic acid, ( Meth) acrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl phenol, vinyl benzoic acid, styrene, maleic anhydride, vinyl butyral, chloroprene, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone and other monomers alone or in combination of two or more, It can be obtained by polymerizing by a radical polymerization method or an ionic polymerization method. Among the obtained polymer compounds, those having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group are particularly preferable because they can be developed with an aqueous alkali solution.

【0013】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられるチタンブラックの表面処理剤として有用な
シラン化合物としてはシリコーンシラン化合物がある。
As a silane compound useful as a surface treating agent for titanium black used in the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention, there is a silicone silane compound.

【0014】シリコーンシラン化合物は分子中に2個以
上の異なった反応基を持っており、その一つは無機質材
料と化学結合する反応基(メトキシ基、エトキシ基、ハ
ロゲン等)であり、もう一つは有機質材料と化学結合す
る反応基(ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリ
ル基、メルカプト基等)である。これらシリコーンシラ
ン、として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン
が、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のアクリルシランが、β−(3、4エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランが、
N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノシランが、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプトシランが挙げられ、これらは
単独であるいは混合して使用しても良く、使用量は顔料
重量に対して1〜25重量%、好ましくは2〜20重量
%である。
[0014] The silicone silane compound has two or more different reactive groups in the molecule, one of which is a reactive group (methoxy group, ethoxy group, halogen, etc.) that chemically bonds to the inorganic material, One is a reactive group (a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, etc.) which chemically bonds to an organic material. Examples of these silicone silanes include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and β- ( 3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, epoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Examples of the aminosilane include mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, and these may be used alone or in combination. -25% by weight, preferably 2-20% by weight.

【0015】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾ
インエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチ
ル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、4−ベンゾイ
ル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメ
チルケタール、2−ブトキシエチル−4−メチルアミノ
ベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサ
ントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノ
メチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒド
ロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4
−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2
−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−
ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブ
タン−1−オン、2,2’−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,
4’,5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビ
スイミダゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤
は単独又は2種以上混合して用いることができる。これ
らの量は、組成物の固形分を100重量部としたとき
0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部加
えることが望ましい。
The photopolymerization initiator used in the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention includes benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone. Benzoylbenzoic acid, esterified product of benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, benzyldimethylketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 1- (4 Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2
-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4
-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoylformate, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2
-Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′- Bis (2-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetra- (4-methoxyphenyl) bisimidazole and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. These amounts are desirably 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.

【0016】本発明に用いられる異なる色を混合し黒色
化した有機顔料は、アントラキノン系、フタロシアニン
系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレ
ート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン
系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロ
モアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、
ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキ
サジン系等の顔料を2種以上組み合わせて得ることがで
きる。
The organic pigments of different colors mixed and blackened for use in the present invention include anthraquinone, phthalocyanine, benzimidazolone, quinacridone, azochelate, azo, isoindolinone, pyranthrone, and indanthane. Ron, anthrapyrimidine, dibromoanzanthrone, flavanthrone, perylene,
It can be obtained by combining two or more kinds of pigments such as perinone type, quinophthalone type, thioindigo type and dioxazine type.

【0017】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる各顔料の割合は、組成物の固形分量を10
0重量部としたとき、チタンブラックの割合は、1〜7
0重量部、好ましくは5〜60重量部、カーボンブラッ
クの割合は10重量部以下、好ましくは7重量部以下、
黒色化有機顔料の割合は、60重量部以下、好ましくは
50重量部以下で使用され、かつ総顔料割合は、30〜
80重量部、好ましくは40〜75重量部で用いること
ができる。顔料総割合が30重量部未満の場合、遮光性
が充分でなく、80重量部を超えると、パターン化がで
きないなどの不都合を生じる恐れがある。各顔料を上記
の割合で混合させて得られた黒色硬化膜膜は、体積抵抗
値として105 Ω・cm以上の値をもち、充分絶縁性が
ある。
The proportion of each pigment used in the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention is such that the solid content of the composition is 10%.
When 0 parts by weight, the ratio of titanium black is 1 to 7
0 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, the proportion of carbon black is 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less,
The proportion of the blackening organic pigment is 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and the total pigment proportion is 30 to
It can be used in an amount of 80 parts by weight, preferably 40 to 75 parts by weight. When the total pigment ratio is less than 30 parts by weight, the light-shielding property is not sufficient, and when it exceeds 80 parts by weight, there is a possibility that patterning may not be performed. The black cured film obtained by mixing the pigments in the above ratio has a volume resistivity of 10 5 Ω · cm or more, and is sufficiently insulating.

【0018】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
に用いられる各成分(固形分)は、通常有機溶媒に溶解
及び/又は分散させて用いられる。該溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、等のベンゼン系溶媒、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピ
オン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等の
プロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等の酢酸エステル類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類等を挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、2種類以上混合してもよい。得られた、溶液及び
/又は分散液は、必要に応じて分散化処理を施したり、
濾過を行い夾雑物を取り除いて使用される。
Each component (solid content) used in the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually used by dissolving and / or dispersing it in an organic solvent. Examples of the solvent include benzene solvents such as benzene, toluene, and xylene; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; and butyl cellosolve acetate; and propylene glycol monomethyl ether. Acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate propylene glycol monobutyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, methyl propionate such as ethyl ethoxypropionate, Lactic esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate, diethylene glycol Bruno methyl ether, diethylene glycol, and diethylene glycol monoethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as acetic aluminum,
Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone. These may be used alone or as a mixture of two or more. The obtained solution and / or dispersion may be subjected to a dispersing treatment as necessary,
It is used after filtering to remove impurities.

【0019】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
により得られる黒色硬化膜は通常次のように行われる。
すなわち、前記の方法で得られた溶液及び/又は分散液
を、ガラス基板等の基板上に、スピンコート法、ロール
コート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通
常0.5〜5μmになるように塗布し、ソフトベークを
行い膜をつくる。次にフォトリソグラフィー法により所
望のマスクパターンを通して放射線を照射し、その後現
像、ポストベーク等の処理工程を経て得ることができ
る。
The black cured film obtained from the high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually prepared as follows.
That is, the solution and / or dispersion obtained by the above method is applied onto a substrate such as a glass substrate by a method such as a spin coating method, a roll coating method, a printing method, or a bar coating method, so that the film thickness is usually 0.1 μm. It is applied so as to have a thickness of 5 to 5 μm and soft-baked to form a film. Next, radiation can be applied through a desired mask pattern by a photolithography method, followed by processing steps such as development and post-baking.

【0020】本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
及び黒色硬化膜及びその黒色画像形成方法は、高抵抗を
有し、感光性、遮光性、分散安定性に優れ、高精細なブ
ラックマトリックスを簡便に製造することができる。
The high-resistance black radiation-sensitive resin composition, the black cured film and the black image forming method of the present invention have high resistance, are excellent in photosensitivity, light-shielding properties and dispersion stability, and have a high-definition black matrix. Can be easily produced.

【0021】[0021]

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0022】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例1 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてD
PHA(商品名:日本化薬製アクリル系樹脂)40g、
その他の樹脂としてメチルメタクリレート、メタクリル
酸、ベンジルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合することで得られたポリ
マー40g、混合光重合開始剤としてイルガキュアー3
69(商品名:チバガイギー製)10g、DETX−S
(商品名:日本化薬製)20g、2,2’−ビス(2−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ルビスイミダゾール 5g、2−メルカプトベンゾチア
ゾール 5gをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート360gに溶解させて光硬化性透明バイン
ダー樹脂溶液を得た。この溶液を樹脂液CL−1とす
る。
Preparation Example 1 of Photocurable Transparent Binder Resin Solution As a compound capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with radiation, D
40 g of PHA (trade name: Nippon Kayaku acrylic resin),
40 g of a polymer obtained by radical polymerization of methyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as other resins, and Irgacure 3 as a mixed photopolymerization initiator.
69 (trade name: Ciba-Geigy) 10 g, DETX-S
(Product name: Nippon Kayaku) 20 g, 2,2'-bis (2-
5 g of (chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole and 5 g of 2-mercaptobenzothiazole were dissolved in 360 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a photocurable transparent binder resin solution. This solution is referred to as a resin liquid CL-1.

【0023】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例2 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてR
−971(商品名:日本化薬製アクリレート系樹脂)9
0g、Aronix M315(商品名:東亜合成化学
工業製)60g、ZCA−137(商品名:日本化薬
製)16.7g及びCF Agent−S(商品名:御
国色素製)15g、混合光重合開始剤としてイルガキュ
アー369(商品名:チバガイギー製)13.3g、D
ETX−S(商品名:日本化薬製)6.7g、2,2’
−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−
テトラフェニルビスイミダゾール 6.7g、2−メル
カプトベンゾチアゾール 6.7gをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート785.4gに溶解
させて光硬化性透明バインダー樹脂溶液を得た。この溶
液を樹脂液CL−2とする。
Preparation Example 2 of Photocurable Transparent Binder Resin Solution As a compound capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with radiation, R
-971 (trade name: Nippon Kayaku acrylate resin) 9
0 g, Aronix M315 (trade name: manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), 60 g, ZCA-137 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku) 16.7 g, and CF Agent-S (trade name: manufactured by Mikuni Dye) 15 g, mixed photopolymerization started 13.3 g of Irgacure 369 (trade name: Ciba-Geigy) as an agent, D
6.7 g of ETX-S (trade name: manufactured by Nippon Kayaku), 2,2 ′
-Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
6.7 g of tetraphenylbisimidazole and 6.7 g of 2-mercaptobenzothiazole were dissolved in 785.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a photocurable transparent binder resin solution. This solution is referred to as a resin liquid CL-2.

【0024】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例3 放射線照射により架橋反応を起こし得る化合物としてD
PHA(商品名:日本化薬製)40g及びR−971
(商品名:日本化薬製アクリレート系樹脂)125g、
その他の樹脂としてメチルメタクリレート、メタクリル
酸、ベンジルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合することで得られたポリ
マー40g、混合光重合開始剤としてイルガキュアー3
69(商品名:チバガイギー製)10g、DETX−S
(商品名:日本化薬製)20g、2,2’−ビス(2−
クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニ
ルビスイミダゾール 5g、2−メルカプトベンゾチア
ゾール 5gをプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート235gに溶解させて光硬化性透明バイン
ダー樹脂溶液を得た。この溶液を樹脂液CL−3とす
る。
Preparation Example 3 of Photocurable Transparent Binder Resin Solution As a compound capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with radiation, D
40 g of PHA (trade name: manufactured by Nippon Kayaku) and R-971
(Trade name: Nippon Kayaku acrylate resin) 125 g,
40 g of a polymer obtained by radical polymerization of methyl methacrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as other resins, and Irgacure 3 as a mixed photopolymerization initiator.
69 (trade name: Ciba-Geigy) 10 g, DETX-S
(Product name: Nippon Kayaku) 20 g, 2,2'-bis (2-
5 g of (chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole and 5 g of 2-mercaptobenzothiazole were dissolved in 235 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a photocurable transparent binder resin solution. This solution is referred to as a resin liquid CL-3.

【0025】光硬化性透明バインダー樹脂溶液調製例4 放射線により架橋反応を起こし得る化合物として、2,
6−ビス(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン5
g、その他の樹脂として、スチレンとメタクリル酸をラ
ジカル重合することにより得られた樹脂20gをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート235g
に溶解させて光硬化性透明バインダー樹脂溶液を得た。
この溶液を樹脂液CL−4とする。
Preparation Example 4 of Photocurable Transparent Binder Resin Solution As a compound capable of causing a crosslinking reaction by radiation,
6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone 5
g, as another resin, 235 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was obtained by subjecting 20 g of a resin obtained by radical polymerization of styrene and methacrylic acid to 235 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
To obtain a photocurable transparent binder resin solution.
This solution is referred to as a resin liquid CL-4.

【0026】チタンブラック顔料調製例1 チタンブラック 13R(商品名:三菱マテリアル製)
38.9g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン2.9g、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散
剤2.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート55.9gに加え、サンドミルにて表面処理
及び分散化を行った。得られた顔料ペーストをT−1と
する。
Titanium Black Pigment Preparation Example 1 Titanium Black 13R (trade name, manufactured by Mitsubishi Materials)
38.9 g, 2.9 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2.3 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant were added to 55.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and surface treatment and dispersion were performed with a sand mill. . Let the obtained pigment paste be T-1.

【0027】チタンブラック顔料調製例2 チタンブラック 13R(商品名:三菱マテリアル製)
39.6g、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン1.5g、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散
剤2.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート56.5gに加え、サンドミルにて表面処理
及び分散化を行った。得られた顔料ペーストをT−2と
する。
Titanium Black Pigment Preparation Example 2 Titanium Black 13R (trade name, manufactured by Mitsubishi Materials)
39.6 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1.5 g, and sorbistane fatty acid ester-based dispersant 2.4 g were added to propylene glycol monomethyl ether acetate 56.5 g, and surface treatment and dispersion were performed with a sand mill. . The obtained pigment paste is designated as T-2.

【0028】チタンブラック顔料調製例3 チタンブラック 13R(商品名:三菱マテリアル製)
39.4g、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシランシラン4.4g、及びソルビスタン脂肪酸エス
テル系分散剤2.4gをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート53.8gに加え、サンドミルに
て表面処理及び分散化を行った。得られた顔料ペースト
をT−3とする。
Preparation Example 3 of Titanium Black Pigment 13 Titanium Black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials)
39.4 g, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilanesilane 4.4 g, and sorbistane fatty acid ester-based dispersant 2.4 g were added to propylene glycol monomethyl ether acetate 53.8 g, and surface treatment and dispersion were performed with a sand mill. went. The obtained pigment paste is designated as T-3.

【0029】チタンブラック顔料調製例4 チタンブラック 13R(商品名:三菱マテリアル製)
39.0g、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
−エチルトリメトキシシラン5.9g、及びソルビスタ
ン脂肪酸エステル系分散剤2.4gをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート52.7gに加え、
サンドミルにて表面処理及び分散化を行った。得られた
顔料ペーストをT−4とする。
Preparation Example 4 of Titanium Black Pigment Titanium Black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials)
39.0 g, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
5.9 g of ethyltrimethoxysilane and 2.4 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant were added to 52.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate,
Surface treatment and dispersion were performed with a sand mill. The obtained pigment paste is designated as T-4.

【0030】チタンブラック顔料調製例5(表面未処
理) チタンブラック 13R(商品名:三菱マテリアル製)
39.5g、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤
2.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート58.1gに加え、サンドミルにて分散化を行
った。得られた顔料ペーストをT−5とする。
Preparation Example 5 of Titanium Black Pigment (untreated surface) Titanium Black 13R (trade name: manufactured by Mitsubishi Materials)
39.5 g and 2.4 g of a sorbistane fatty acid ester dispersant were added to 58.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was dispersed with a sand mill. The obtained pigment paste is set to T-5.

【0031】カーボンブラック顔料調製例1 Special Black350(商品名:Degu
ssa製)20.6g、及びソルビスタン脂肪酸エステ
ル系分散剤4.9gをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート74.5gに加え、サンドミルにて
分散化を行った。得られた顔料ペーストをC−1とす
る。
Preparation Example 1 of Carbon Black Pigment Special Black 350 (trade name: Degu)
20.6 g) and 4.9 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant were added to 74.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was dispersed with a sand mill. Let the obtained pigment paste be C-1.

【0032】カーボンブラック顔料調製例2 MA−600(商品名:三菱化学製カーボンブラック)
20.0g、及びソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤
5.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート75.0gに加え、サンドミルにて分散化を行
った。得られた顔料ペーストをC−2とする。
Preparation example 2 of carbon black pigment MA-600 (trade name: carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
20.0 g and 5.0 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant were added to 75.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was dispersed with a sand mill. The obtained pigment paste is designated as C-2.

【0033】カーボンブラック顔料調製例3 Raven 1060(商品名:コロビアンカーボン製
カーボンブラック)25.0g、及びソルビスタン脂肪
酸エステル系分散剤6.3gをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート68.7gに加え、サンド
ミルにて分散化を行った。得られた顔料ペーストをC−
3とする。
Preparation Example 3 of Carbon Black Pigment 25.0 g of Raven 1060 (trade name: carbon black made by Corobian Carbon) and 6.3 g of a sorbistane fatty acid ester dispersant were added to 68.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was added to a sand mill. And dispersed. The obtained pigment paste is C-
3 is assumed.

【0034】有機顔料調製例1 CI ピグメントレッド177 21.5g、ソルビス
タン脂肪酸エステル系分散剤4.0g及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート74.5gから
なる顔料ペーストを74.3g及び、CI ピグメント
グリーン3622.5g、ソルビスタン脂肪酸エステル
系分散剤7.1g及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート70.4gからなる顔料ペーストを
43.4g更に、CI ピグメントブルー15 22.
7g、ソルビスタン脂肪酸エステル系分散剤4.1g及
びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
73.2gからなる顔料ペーストを33.4g加えサン
ドミルにて再分散化を行った。得られた顔料ペーストを
OP−1とする。
Organic Pigment Preparation Example 1 74.3 g of a pigment paste composed of 21.5 g of CI Pigment Red 177, 4.0 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant and 74.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3622.5 g of CI Pigment Green 43.4 g of a pigment paste composed of 7.1 g of sorbistane fatty acid ester dispersant and 70.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
33.4 g of a pigment paste composed of 7 g, 4.1 g of a sorbistane fatty acid ester-based dispersant and 73.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was redispersed by a sand mill. The obtained pigment paste is referred to as OP-1.

【0035】高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例1
〜18 以下の表1の材料を常法により混合して調製した。
Preparation Example 1 of high-resistance black radiation-sensitive resin composition
1818 The materials shown in Table 1 below were mixed and prepared according to a conventional method.

【0036】[0036]

【表1】 表1 調製 番号 透明樹脂 有機顔料 チタン カーボン 他成分 ────────────────────────────────── 1 成分 CL−1 T−1 重量% 31.59 60.27 8.14 2 成分 CL−1 T−2 重量% 33.82 60.00 6.18 3 成分 CL−1 OP−1 T−3 重量% 40.92 42.41 6.37 10.30 4 成分 CL−1 OP−1 T−4 重量% 31.50 42.37 14.70 11.43 5 成分 CL−1 OP−1 T−1 重量% 25.61 42.35 19.92 12.12 6 成分 CL−1 OP−1 T−2 重量% 19.99 42.33 24.89 12.79 7 成分 CL−1 OP−1 T−3 重量% 17.34 42.06 27.52 13.08 8 成分 CL−1 OP−1 T−4 重量% 14.65 41.99 29.97 13.39 9 成分 CL−2 OP−1 T−1 重量% 17.66 40.50 28.91 12.93 10 成分 CL−2 OP−1 T−2 重量% 20.47 39.12 27.92 12.49 11 成分 CL−2 OP−1 T−1 重量% 25.55 36.62 26.14 11.69 12 成分 CL−2 OP−1 T−2 重量% 30.02 34.43 24.57 10.98 13 成分 CL−1 OP−1 T−3 重量% 15.06 43.17 24.95 16.82 14 成分 CL−1 OP−1 T−1 C−1 重量% 15.20 43.59 23.66 3.75 13.80 15 成分 CL−1 OP−1 T−1 C−1 重量% 13.92 39.90 28.48 4.01 13.69 16 成分 CL−1 OP−1 T−1 C−1 重量% 15.11 26.98 39.96 5.28 12.67 17 成分 CL−3 OP−1 T−1 C−3 重量% 12.59 36.10 33.31 4.40 13.60 18 成分 CL−3 OP−1 T−1 C−1 重量% 26.83 23.45 34.73 4.57 10.42 [Table 1] Table 1 Preparation No. Transparent resin Organic pigment Titanium Carbon Other components ────────────────────────────────── 1 component CL-1 T-1 wt% 31.59 60.27 8.14 2 component CL-1 T-2 wt% 33.82 60.00 6.18 3 component CL-1 OP-1 T-3 wt% 40.92 42.41 6.37 10.30 4 component CL-1 OP- 1 T-4 wt% 31.50 42.37 14.70 11.43 5 component CL-1 OP-1 T-1 wt% 25.61 42.35 19.92 12.12 6 component CL-1 OP-1 T-2 wt% 19.99 42.33 24.89 12.79 7 component CL-1 OP -1 T-3 wt% 17.34 42.06 27.52 13.08 8 component CL-1 OP-1 T-4 wt% 14.65 41.99 29.97 13.39 9 component CL-2 OP-1 T-1 wt% 17.66 40.50 28.91 12.93 10 component CL-2 OP-1 T-2 wt% 20.47 39.12 27.92 12.49 11 Component CL-2O -1 T-1 wt% 25.55 36.62 26.14 11.69 12 component CL-2 OP-1 T-2 wt% 30.02 34.43 24.57 10.98 13 component CL-1 OP-1 T-3 wt% 15.06 43.17 24.95 16.82 14 component CL-1 OP-1 T-1 C-1 wt% 15.20 43.59 23.66 3.75 13.80 15 component CL-1 OP-1 T-1 C-1 wt% 13.92 39.90 28.48 4.01 13.69 16 component CL-1 OP-1 T-1 C- 1 weight% 15.11 26.98 39.96 5.28 12.67 17 component CL-3 OP-1 T-1 C-3 weight% 12.59 36.10 33.31 4.40 13.60 18 component CL-3 OP-1 T-1 C-1 weight% 26.83 23.45 34.73 4.57 10.42

【0037】実施例1〜18 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例1〜18で得ら
れた組成物をガラス基板もしくはクロム基板上に回転塗
布し、50℃のオーブンにて60秒間プレソフトベーク
を行った後、表面温度100℃のホットプレート上にて
100秒間ソフトベークを行った。次に500Wの超高
圧水銀灯を用いて全面露光し、500mJ/cm2 のエ
ネルギーを照射した。その後直ちに表面温度200℃の
ホットプレート上でポストベークの処理を施し成膜し
た。
Examples 1 to 18 High-resistance black radiation-sensitive resin compositions The compositions obtained in Preparation Examples 1 to 18 were spin-coated on a glass substrate or a chromium substrate, and pre-softened in a 50 ° C. oven for 60 seconds. After baking, soft baking was performed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. for 100 seconds. Next, the entire surface was exposed using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp and irradiated with energy of 500 mJ / cm 2 . Immediately thereafter, post-baking was performed on a hot plate having a surface temperature of 200 ° C. to form a film.

【0038】次にクロム基板上に作成した膜厚(d)c
mの黒色膜上に面積0.28cm2(S)の円形電極を
銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極である金
属蒸着面との間に定電圧装置を用いて一定の電圧(V)
を印加し、膜に流れる電流(A)を測定することにより
下記式により計算した。結果を表2に示す。。
Next, the film thickness (d) c formed on the chromium substrate
A circular electrode having an area of 0.28 cm 2 (S) is formed of a silver paste on a black film having a thickness of 0.2 m, and a constant voltage (V) is applied between the electrode and a metal deposition surface as a counter electrode using a constant voltage device.
Was applied, and the current (A) flowing through the film was measured. Table 2 shows the results. .

【0039】[0039]

【数1】 体積抵抗(Ω・cm)=(V・S)/(A・d)## EQU1 ## Volume resistance (Ω · cm) = (V · S) / (A · d)

【0040】ガラス基板上に作成した黒色膜は、780
〜380nmにおける吸光度を測定、膜厚1μm当たり
の吸光度に規格化し透過率に変換、JIS Z8722
によりY値を計算した。XYZ表色系における濃度(O
D)は、下記式により計算した。結果を表2に示す。
The black film formed on the glass substrate was 780
Absorbance at 380 nm was measured, normalized to the absorbance per 1 μm of film thickness and converted to transmittance, JIS Z8722
Was used to calculate the Y value. Density in the XYZ color system (O
D) was calculated by the following equation. Table 2 shows the results.

【0041】[0041]

【数2】OD=log(1/Y)OD = log (1 / Y)

【0042】[0042]

【表2】 表2 実施例 調製番号 引加電圧10Vでの 膜厚1μm当たりの 体積抵抗(Ω・cm) 濃度(OD) ─────────────────────────────── 1 1 5×106 1.83 2 2 5×105 1.80 3 3 8×1012 1.03 4 4 6×1012 1.30 5 5 5×1012 1.48 6 6 3×1012 1.80 7 7 3×1012 1.72 8 8 3×1012 1.95 9 9 3×1012 1.89 10 10 3×1012 1.79 11 11 3×1012 1.60 12 12 3×1012 1.42 13 13 2×109 2.15 14 14 9×108 2.20 15 15 6×108 2.11 16 16 4×106 2.31 17 17 2×108 2.25 18 18 4×107 2.42 上記のように体積抵抗とOD値が高いことが明らかであ
Table 2 Example Preparation No. Volume resistance (Ω · cm) per 1 μm of film thickness at an applied voltage of 10 V Concentration (OD) ────────────────── ───────────── 11 15 × 10 6 1.83 22 25 × 10 5 1.80 33 38 × 10 12 1.03 44 4 × 10 12 1.305 55 × 10 12 1.48 6 6 3 × 10 12 1.80 77 7 3 × 10 12 1.72 8 8 3 × 10 12 1.95 9 9 3 × 10 12 1.89 10 10 3 × 10 12 1.79 11 11 3 × 10 12 1.60 12 12 3 × 10 12 1.42 13 13 2 × 10 9 2.15 14 149 × 10 8 2.20 15 15 6 × 10 8 2.11 16 16 4 × 10 6 2.31 17 17 2 × 10 8 2.25 18 18 4 × 10 7 2.42 As described above, it is clear that the volume resistance and the OD value are high.

【0043】実施例19 調製例8で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹脂
組成物をガラス基板上に回転塗布し、50℃のオーブン
にて60秒間プレソフトベークを行った後、表面温度1
00℃のホットプレート上にて100秒間ソフトベーク
を行った。次に500Wの超高圧水銀灯を用いてマトリ
ックスパターンの描かれマスクを通して、600mJ/
cm2 のエネルギーを照射した。その後、DVL−DA
0200(商品名:日本化薬製ノニオン系界面活性剤)
2部、DVL−DN0025(商品名:日本化薬製アル
カリ現像液)2部及び、純水96部からなる液温23℃
の現像液を用いて、流量:500ml/分、吐出圧:1
kg/cm2 にてシャワー現像を60秒間行った。水洗
乾燥後顕微鏡にて転写パターンを観察したところ、10
μmのパターンが解像し、残渣は全くなかった。
Example 19 The high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention obtained in Preparation Example 8 was spin-coated on a glass substrate, and pre-soft baked in an oven at 50 ° C. for 60 seconds. Surface temperature 1
Soft baking was performed on a hot plate at 00 ° C. for 100 seconds. Next, using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp, 600 mJ /
Irradiated with energy of cm 2 . After that, DVL-DA
0200 (trade name: Nonionic surfactant manufactured by Nippon Kayaku)
Liquid temperature of 23 ° C. consisting of 2 parts, 2 parts of DVL-DN0025 (trade name: Nippon Kayaku alkaline developer) and 96 parts of pure water
Flow rate: 500 ml / min, discharge pressure: 1
Shower development was performed for 60 seconds at kg / cm 2 . After washing and drying, the transfer pattern was observed with a microscope.
The pattern of μm was resolved, and there was no residue.

【0044】実施例20 調製例16で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹
脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、50℃のオーブ
ンにて60秒間プレソフトベークを行った後、表面温度
100℃のホットプレート上にて100秒間ソフトベー
クを行った。次に500Wの超高圧水銀灯を用いてマト
リックスパターンの描かれマスクを通して、1600m
J/cm2 のエネルギーを照射した。その後、DVL−
DA0200(商品名:日本化薬製ノニオン系界面活性
剤2部、DVL−DN0025(商品名:日本化薬製)
2部及び、純水96部からなる液温23℃の現像液を用
いて、流量:500ml/分、吐出圧:1kg/cm2
にてシャワー現像を120秒間行った。水洗乾燥後顕微
鏡にて転写パターンを観察したところ、20μmのパタ
ーンが解像し、残渣は全くなかった。
Example 20 The high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention obtained in Preparation Example 16 was spin-coated on a glass substrate, and pre-soft baked in a 50 ° C. oven for 60 seconds. Soft baking was performed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. for 100 seconds. Then, using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp, a 1600 m
Irradiation with energy of J / cm 2 was performed. After that, DVL-
DA0200 (trade name: 2 parts of nonionic surfactant manufactured by Nippon Kayaku, DVL-DN0025 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku))
Using a developing solution consisting of 2 parts and 96 parts of pure water at a liquid temperature of 23 ° C., the flow rate is 500 ml / min, and the discharge pressure is 1 kg / cm 2.
For 120 seconds. When the transfer pattern was observed with a microscope after washing and drying, a pattern of 20 μm was resolved, and there was no residue.

【0045】実施例21 調製例18で得られた本発明の高抵抗黒色感放射線性樹
脂組成物をガラス基板上に回転塗布し、50℃のオーブ
ンにて60秒間プレソフトベークを行った後、表面温度
100℃のホットプレート上にて100秒間ソフトベー
クを行った。次に500Wの超高圧水銀灯を用いてマト
リックスパターンの描かれマスクを通して、720mJ
/cm2 のエネルギーを照射した。その後、DVL−D
A0200(商品名:日本化薬製)2部、DVL−DN
0025(商品名:日本化薬製)2部及び、純水96部
からなる液温23℃の現像液を用いて、流量:500m
l/分、吐出圧:1kg/cm2 にてシャワー現像を4
5秒間行った。水洗乾燥後顕微鏡にて転写パターンを観
察したところ、10μmのパターンが解像し、残渣は全
くなかった。
Example 21 The high-resistance black radiation-sensitive resin composition of the present invention obtained in Preparation Example 18 was spin-coated on a glass substrate, and pre-soft baked in an oven at 50 ° C. for 60 seconds. Soft baking was performed on a hot plate having a surface temperature of 100 ° C. for 100 seconds. Next, using a 500 W ultra-high pressure mercury lamp, a matrix pattern was drawn through a mask and 720 mJ
/ Cm 2 of energy. After that, DVL-D
A0200 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku) 2 parts, DVL-DN
Using a developer consisting of 2 parts of 0025 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku) and 96 parts of pure water at a liquid temperature of 23 ° C., flow rate: 500 m
1 / min, discharge pressure: 1 kg / cm 2, shower development 4
Performed for 5 seconds. When the transfer pattern was observed with a microscope after washing and drying, a pattern of 10 μm was resolved, and there was no residue at all.

【0046】比較例1〜18 高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物調製例1〜18に用い
たチタンブラックを、表面処理を行わないT−5に代え
た以外は実施例1〜18と同様に実験を行った。その結
果、いずれの場合も凝集が激しく塗布ムラができ、実用
性がなかった。
Comparative Examples 1 to 18 The same procedures as in Examples 1 to 18 were carried out except that the titanium black used in the preparation examples 1 to 18 of the high-resistance black radiation-sensitive resin composition was changed to T-5 without surface treatment. An experiment was performed. As a result, in each case, agglomeration was severe and application unevenness was generated, and there was no practicality.

【0047】[0047]

【発明の効果】高抵抗を有し、感光性、遮光性、分散安
定性に優れ、高精細なブラックマトリックスを簡便に製
造することができる黒色感放射線性樹脂組成物及び黒色
硬化膜及びその黒色画像形成方法の開発ができた。
EFFECTS OF THE INVENTION A black radiation-sensitive resin composition, a black cured film and its black color, which have high resistance, are excellent in photosensitivity, light-shielding properties and dispersion stability and can easily produce a high-definition black matrix An image forming method was developed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 201/00 C09D 201/00 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 500 G02F 1/1335 500 G03F 7/027 511 G03F 7/027 511 515 515 H01J 9/227 H01J 9/227 D (56)参考文献 特開 平7−120915(JP,A) 特開 平4−340965(JP,A) 特開 昭63−80268(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 C08K 9/06 C08L 101/00 C09D 5/00 C09D 7/12 C09D 201/00 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 500 G03F 7/027 H01J 9/227 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C09D 201/00 C09D 201/00 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 500 G02F 1/1335 500 G03F 7/027 511 G03F 7/027 511 515 515 H01J 9/227 H01J 9/227 D (56) References JP-A-7-120915 (JP, A) JP-A-4-340965 (JP, A) JP-A 63-80268 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/004 C08K 9/06 C08L 101/00 C09D 5/00 C09D 7/12 C09D 201/00 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 500 G03F 7/027 H01J 9/227

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】放射線照射により架橋反応を起こし得る化
合物(A)及び/又は樹脂(B)と場合によってその他
の樹脂(C)を含有する感放射線性樹脂(但し、(A)
は(B)及び/又は(C)と共に用いられる)と、シラ
ン化合物により表面処理されたチタンブラックを含有す
ることを特徴とする高抵抗黒色感放射線性樹脂組成物
1. A radiation-sensitive resin containing a compound (A) and / or a resin (B) capable of causing a crosslinking reaction upon irradiation with radiation and optionally another resin (C) (provided that (A)
Is used together with (B) and / or (C)) and a titanium black surface-treated with a silane compound.
【請求項2】放射線照射により架橋反応を起こし得る化
合物(4)及び/又は樹脂(B)と場合によってその他
の樹脂(C)を含有する感放射性樹脂(但し、(A)は
(B)及び/又は(C)と共に用いられる)、光重合開
始剤、シラン化合物により表面処理されたチタンブラッ
ク、カーボンブラック及び異なる色を混合し黒色化した
有機顔料とからなることを特徴とする高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物
2. A radiation-sensitive resin containing a compound (4) and / or a resin (B) capable of causing a crosslinking reaction by irradiation with radiation and optionally another resin (C) (where (A) is (B) and And / or used together with (C)), a photopolymerization initiator, titanium black surface-treated with a silane compound, carbon black, and an organic pigment mixed and blackened by mixing different colors. Radiation resin composition
【請求項3】シラン化合物がシリコーンシラン化合物で
ある請求項1〜2のいずれかに記載の高抵抗黒色感放射
線性樹脂組成物
3. The high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the silane compound is a silicone silane compound.
【請求項4】シリコーンシラン化合物がエポキシシラン
化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物
4. The high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the silicone silane compound is an epoxy silane compound.
【請求項5】組成物中の固形分を100重量部としたと
き、チタンブラックの割合が1〜70重量部、カーボン
ブラックの割合が10重量部以下、有機顔料の割合が6
0重量部以下であり、かつ総顔料割合が30〜80重量
部である請求項1〜2のいずれかに記載の高抵抗黒色感
放射線性樹脂組成物
5. When the solid content in the composition is 100 parts by weight, the proportion of titanium black is 1 to 70 parts by weight, the proportion of carbon black is 10 parts by weight or less, and the proportion of organic pigment is 6 parts by weight.
The high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the amount is 0 part by weight or less and the total pigment ratio is 30 to 80 parts by weight.
【請求項6】請求項1〜5のいずれかの高抵抗黒色感放
射線性樹脂組成物を用いて得られる黒色硬化膜
6. A black cured film obtained by using the high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to claim 1.
【請求項7】体積抵抗が105 Ω・cm以上の値をもつ
請求項6に記載の黒色硬化膜
7. The black cured film according to claim 6, having a volume resistance of at least 10 5 Ω · cm.
【請求項8】請求項1〜5のいずれかに記載の高抵抗黒
色感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ
ー法により黒色膜を形成することを特徴とする黒色画像
形成方法
8. A black image forming method comprising forming a black film by photolithography using the high-resistance black radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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