JP3887370B2 - ガスセンサの製造方法、検出素子、及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、貴金属からなる電極を固体電解質体の表面に形成してなる検出素子を備えたガスセンサの製造方法と、これに関わる技術とに関する。

従来より、一端が閉塞された円筒形状の固体電解質体（以下、「基体」という。）の外壁及び内壁にそれぞれ、酸化促進触媒として作用する白金からなる検出電極と基準電極とを形成してなる検出素子を備え、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃度を検出する酸素センサが開発されている。この酸素センサは、自動車などの内燃機関に取り付けられ、内燃機関の燃焼状態（空燃比）を把握するために使用されている。

ここで、このような酸素センサにおける検出素子の検出電極は、基体の表面に白金の核を析出させる核析出工程と、析出した核を無電解メッキ法あるいは電解メッキ法を用いて成長させる無電解メッキ工程とを経て形成される（例えば、特許文献１参照。）。

まず、核析出工程（特許文献１における活性点形成無電解メッキ工程に相当。）では、４価白金アンミン水溶液を収容した容器に、基体を浸漬すると共に、この水溶液に水素化硼素ナトリウム（ＳＢＨ）からなる還元力の強い還元剤を添加することで、基体の外壁に白金の核を析出させる。但し、この核析出工程では、基体を４価白金アンミン水溶液に浸漬する際、基体の外壁のうち、所望の部位以外に核が析出しないように所望の部位以外には、マスキングゴムを装着する。

そして、核析出工程が終了すると、基体を容器から取り出して、マスキングゴムを外し、基体を洗浄して、４価白金アンミン及び水素化硼素ナトリウムを基体の外壁から除去し、核成長工程に移行する。

核成長工程（特許文献１における薄膜無電解メッキ工程及び厚膜電気メッキ工程に相当。）では、核析出工程と同様に、４価白金アンミン水溶液を収容した容器中に基体を浸漬すると共に、この水溶液中にヒドラジンからなる比較的還元力の弱い還元剤を添加して、基体の外壁に析出した核を緩やかに成長させ、基体の外壁に検出電極を形成する。尚、核成長工程では、マスキングゴムを装着することなく、基体をメッキ液へ浸漬する。
特公昭６２−５６９７８号公報（第３−４頁、第２図）

ところで、上記製造方法により製造された酸素センサでは、検出素子の検出電極が、酸化促進触媒として十分に作用しないため、応答性能に損失が生じているという問題点があった。

つまり、上記検出電極では、核析出工程にて析出される核のサイズが大きいことに起因して、核成長工程後における白金の結晶が大まかになってしまうため、白金の結晶の粒界数が少なく、その分だけ排気ガスと接触する表面積（つまり、酸化促進触媒として作用する表面積）が小さくなる。

これにより、検出電極付近に存在する酸素を排気ガス中の未燃焼成分（例えば、炭化水素や一酸化炭素など）と結合させ、排気ガスを平衡化するのに時間がかかるため、応答性に遅れを生じていた。

又、上記製造方法では、析出される核のサイズが不均一となってしまうため、検出電極の厚みが一様とはならず、酸素センサの耐久性能にも損失が生じているという問題点もあった。つまり、検出電極における厚みの小さい部分は、厚みの大きい部分よりも早く昇華しきってしまうのである。

更に、上記製造方法では、マスキングゴムと基体の外壁との間に隙間が生じていると、この隙間からメッキ液が流入して、所望の部位以外にも核が析出されてしまうため、マスキングゴムの装着に注意を払う必要があり、手間を要するという問題点もあった。

そこで、本発明は、上記問題点を解決するために、応答性能や耐久性能に優れ、しかも容易に電極を形成することが可能なガスセンサの製造方法と、これに関わる技術とを提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた請求項１記載の発明は、一端が閉塞された円筒形状を有する固体電解質体の表面に、被測定ガスに対して触媒作用を有する貴金属の核を付着させる第１の工程と、該核を成長させる第２の工程とを経て、前記貴金属からなる電極を前記固体電解質体の表面に形成してなる検出素子を備えたガスセンサの製造方法であって、前記第１の工程では、前記固体電解質体の閉塞された一端である底部の先端から軸方向の中央部付近に至る部位Ｌ１を、該部位Ｌ１を挿通する孔を有した遮蔽板に挿通すると共に、前記貴金属の箔からなるターゲットに前記底部を向けて、前記固体電解質体を配置し、スパッタ法を用いてイオンを前記ターゲットに衝突させることで、前記部位Ｌ１に前記貴金属の核を蒸着させることを特徴とする。
又、請求項２記載の発明は、一端が閉塞された円筒形状を有する固体電解質体の表面に、白金、ロジウム、パラジウム、銀、金のいずれかからなる貴金属の核を付着させる第１の工程と、該核を成長させる第２の工程とを経て、前記貴金属からなる電極を前記固体電解質体の表面に形成してなる検出素子を備えたガスセンサの製造方法であって、前記第１の工程では、前記固体電解質体の閉塞された一端である底部の先端から軸方向の中央部付近に至る部位Ｌ１を、該部位Ｌ１を挿通する孔を有した遮蔽板に挿通すると共に、ＤＣグロー放電スパッタ法を行う装置における、前記貴金属の箔からなるターゲットが設置された負電極に前記底部を向けて、前記固体電解質体を該装置内に固定し、グロー放電を用いて、残留ガスをイオン化させると共に、イオン化された該残留ガスを前記ターゲットに衝突させることで、前記部位Ｌ１に前記貴金属の核を蒸着させることを特徴とする。

これらのようなガスセンサの製造方法によれば、原子や分子レベルの大きさの核を固体電解質体の表面に付着させることができるため、第２の工程後において、電極を構成する貴金属の結晶を細やかにできる。即ち、本発明により製造されたガスセンサでは、検出素子の電極が、貴金属の結晶の粒界を数多く有してなるため、その分、電極における被測定ガスと接触する表面積（つまり、触媒として作用する表面積）が従来よりも大きい。つまり、本発明により、電極の触媒作用を向上できるため、従来よりも応答性能に優れたガスセンサを提供できる。

又、本発明によれば、核のサイズがそれぞれ均一となるため、一様な厚みの電極を形成することができる。従って、従来よりも耐久性能に優れたガスセンサを提供できる。
又、本発明によれば、固体電解質体を回転させずとも固体電解質体の部位Ｌ１全体に貴金属の核を蒸着できる。
ここで、請求項３記載のように、第１の工程では、固体電解質体の底部を遮蔽カバーで覆ってもよい。
このようなガスセンサの製造方法によれば、底部を除く固体電解質体の部位Ｌ１の外壁にのみ貴金属の核を蒸着させることができる。

又、請求項４記載のように、第１の工程では、固体電解質体に蒸着させる貴金属の厚みを０．５〜１００ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
即ち、０．５ｎｍ未満の厚みでは、固体電解質体に蒸着した貴金属の核の密度が疎らとなり、その状態で第２の工程にて核を成長させると、疎らにしか貴金属が析出しないため、電極を形成すべき部分に電極を均一に形成できなくなる。一方、１００ｎｍを超える厚みでは、蒸着した貴金属の核の密度が過度になり、その状態で第２の工程にて核を成長させると、貴金属が過度に析出し、気孔の少ない電極が形成されてしまうため、センサとしての雰囲気感知性能（応答性能）が低下する。

ところで、第２の工程として、例えば、請求項５記載のように、無電解メッキ法を用いれば、固体電解質体の表面に貴金属を均一に析出させることができる。
但し、無電解メッキ法を用いる場合には、請求項６記載のように、核が付着した部位以外に貴金属が析出しない程度の還元力を有する還元剤を用いることが望ましい。即ち、核が付着した部位以外に貴金属を析出させることなく、核を均一に成長させることができるため、固体電解質体の表面に均一な厚みの電極を形成することができる。

又、固体電解質体の表面には、電極や電極の上に形成される保護層の固着力を高める目的で予め凹凸が形成されるため、その凹部では、メッキ液が滞留し、核が順調に成長しないことがある。

そこで、請求項７記載のように、無電解メッキ液中に固体電解質体を揺動しながら放置すれば、核を付着させた固体電解質体の表面の凹部にメッキ液が滞留することを防止できるため、核を順調に成長させることができる。これにより、凹部と凸部との厚みの差を小さくできるため、より一様な厚みの電極を形成することができる。

ところで、請求項５乃至請求項７いずれか記載のガスセンサの製造方法において、貴金属として白金を用いる場合、請求項８記載のように、無電解メッキ法では、白金錯塩水溶液を無電解メッキ液として使用することができる。

そして、この場合、例えば、請求項９記載のように、４価白金アンミン水溶液もしくは２価白金アンミン水溶液を白金錯塩水溶液として使用し、ヒドラジン水溶液を還元剤として使用すれば、白金の析出速度が適正となる上、白金の核が付着した部位以外に白金が析出してしまうことを防止できる。

続いて、請求項１０記載の発明である検出素子は、請求項１乃至請求項９いずれか記載のガスセンサの製造方法を用いて製造されたことを特徴とし、又、請求項１１記載の発明であるガスセンサは、請求項１０記載の検出素子を備えることを特徴とする。

つまり、この検出素子やガスセンサは、応答性能や耐久性能に優れていることが発明者らによる実証実験によって証明されている。

以下に本発明の前提となる参考形態と、本発明の実施形態とを図面と共に説明する。
［第１参考形態］
まず、図１は、本発明の前提となる製造方法を適用して製造された酸素センサの全体構成を示す断面図である。

図１に示すように、酸素センサ１は、ジルコニアを主成分とする一端が閉塞された円筒形状の基体２０からなる検出素子２と、検出素子２の内部に配置された棒状のセラミックヒータ（以下、単に「ヒータ」という。）３と、これら検出素子２とヒータ３とを収納するケーシング４と、ケーシング４の下端部に装着され、ケーシング４の下端部から突出された検出素子２の底部（つまり、閉塞された一端）を覆う円筒状のプロテクタ５などとから構成されている。

尚、ケーシング４は、内部に収納した環状のセラミックホルダ６，７及びセラミック粉末８などによって検出素子２を当該ケーシング４内に固定すると共に、酸素センサ１を内燃機関の排気管などに固定する主体金具４０と、主体金具４０の上部に延設され、上方から検出素子２の内部に大気を導入するための円筒形状の外筒４１とから構成されている。

ここで、検出素子２の上端部の内壁及び外壁にはそれぞれ、検出素子２から起電力を取り出すための端子金具５０，５１が取り付けられている。更に、これら端子金具５０，５１には、引き出し線５２，５３を介して、外筒４１の上端部から突出された接続端子５４，５５がそれぞれ接続されている。又、ヒータ３の上端部には、外筒４１の上端部から突出された接続端子３１が接続されている。尚、ヒータ３は、端子金具５１によって検出素子２の内部に固定されると共に、この端子金具５１から図中における左方向の押圧力を受け、検出素子２の軸方向の中央部付近から底部に至る部位の内周壁に接触するようにされている。

そして、外筒４１の上端部には、検出素子２が発生する起電力を取り出すための信号線４２，４３と、ヒータ３へ電力を供給するための電力線（図示せず）と、信号線４２，４３と接続端子５４，５５とを連結する雌型端子４４，４５と、電力線と接続端子３１とを連結する雌型端子（図示せず）とを備えた円筒形状の保護外筒４６が加締めによって連結されており、検出素子２の起電力を外部に取り出すと共に、外部からヒータ３へ電力を供給するようにされている。

ここで、図２は、検出素子２の図１における左側面図であり、又、図３は、検出素子２の図１における右側面図である。
図２，３に示すように、検出素子２は、基体２０の底部の先端から軸方向の中央部付近に至る部位Ｌ１の外壁に、白金からなる検出電極２６が基体２０を外周方向に一周して形成されている。但し、この検出電極２６の表面には、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）の粉末が塗着されており（図示せず）、検出電極２６を排気ガスの熱から防護するようにされている。

そして、基体２０の上端部付近の外壁に、基体２０を外周方向に一周してなる帯状の端子接続部２８が形成されており、端子金具５０を接続するようされている。
又、検出電極２６と端子接続部２８との間には、検出電極２６よりも十分に狭い幅Ｗ１からなる長尺状のリード部２７が基体２０の軸方向に沿って１本形成されており、リード部２７を介して検出電極２６と端子接続部２８とが電気的に接続されている。

尚、基体２０の内壁には、検出電極２６と同様の白金からなる基準電極（図示せず）が、当該内壁の全面に形成されている。
以下、検出素子２の製造方法について詳述する。

まず、ジルコニアを主成分とする固体電解質を、一端が閉塞された円筒形状にプレス成形したのち、１５００℃の雰囲気に２時間曝して焼成させ、基体２０を得る。尚、基体２０の表面には、検出電極２６や検出電極２６の上に形成される保護層の固着力を高める目的で凹凸を形成しておく。又、焼成の際には、リード部２７及び端子接続部２８を形成すべき箇所に予め白金ペーストを印刷しておき、固体電解質の焼成と共にリード部２７及び端子接続部２８を形成する。

次に、作製した基体２０に検出電極２６を形成する。
検出電極２６を形成するには、まず、（株）エイコー製のＩＢ−３型イオンコータを用いて、基体２０の部位Ｌ１の外壁に白金の核を蒸着させる核付け工程を行う。尚、このイオンコータは、低真空領域（５〜１０Ｐａ）にてグロー放電を行うことにより、残留ガス（空気）をイオン化すると共に、この残留ガスのイオンをターゲット（ここでは白金箔）に衝突させ、ターゲットを構成する原子もしくは分子をスパッタリングする装置である。

ここで、図４は、核付け工程の概要を示す概念図である。
図４に示すように、核付け工程では、最初に、基体２０の内部に支持棒８１を挿入し、基体２０をイオンコータ８０内の正電極８２の面と平行な向きに支持する。続いて、基体２０における検出電極２６を形成しない部位（つまり、図２，３におけるＬ１よりも上方の部位）のみを覆うように、基体２０とイオンコータ８０の負電極８３に設置された白金箔（つまり、ターゲット）８４との間に、遮蔽板８５を配置する。

そして、イオンコータ８０内の残留ガスの圧力を８Ｐａ程度に設定したのち、イオンコータ８０の正電極８２と負電極８３との間に、電流値が約６ｍＡとなるように電圧を５分間印加して、残留ガスのイオン８６を白金箔８４に衝突させ、白金箔８４から叩き出した白金の原子からなる核８７を基体２０へ蒸着させる。但し、基体２０の部位Ｌ１全体に白金の核を蒸着させるため、１回ごとに、支持棒８１を軸として基体２０を１２０゜回転させ、これを合計３回繰り返す。

尚、この核付け工程で基体２０に蒸着させる白金の厚みは０．５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。即ち、０．５ｎｍ未満の厚みでは、基体２０に蒸着した白金の核の密度が疎らとなり、その状態で後述の核成長工程にて核を成長させると、疎らにしか白金が析出しないため、検出電極２６を形成すべき部分に検出電極２６を均一に形成できなくなる。一方、１００ｎｍを超える厚みでは、蒸着した白金の核の密度が過度になり、その状態で後述の核成長工程にて核を成長させると、白金が過度に析出し、気孔の少ない検出電極２６が形成されてしまうため、センサとしての雰囲気感知性能（応答性能）が低下する。

これらの理由から、検出電極２６の均一性及び応答性能の両方を確保するには、この核付け工程で形成する白金の厚みを１．０〜５０ｎｍの範囲内とすることが望ましい。尚、核付け工程における白金の厚みを５０ｎｍに設定すると、後述の核成長工程における作業条件の設定が容易となるため、結果的に、安定した応答性能を有する検出素子２を製造できる。

このようにして核付け工程を終了すると、基体２０に蒸着した核を無電解メッキ法にて成長させる核成長工程に移行する。
この核成長工程では、まず、基体２０を４価白金アンミン水溶液もしくは２価白金アンミン水溶液からなる白金錯塩水溶液に浸漬した状態で加熱する。次に、基体２０を浸漬した白金錯塩水溶液に、核が付着した部位以外に白金が析出しない程度の還元力を有するヒドラジン水溶液（濃度；８５質量％）を添加し、この無電解メッキ液中に基体２０を２時間揺動しながら放置して、基体２０に蒸着した白金の核を成長させ、基体２０の外壁に検出電極２６を形成する。但し、白金錯塩水溶液の濃度は、無電解メッキした白金の厚さが１．２μｍとなるように調整する。

そして、検出電極２６を安定化させるため、１２００℃で１時間熱処理したのち、更に、プラズマ溶射法により、検出電極２６の表面にスピネル粉末を塗布し、保護層（図示せず）を形成する。

続いて、基体２０に基準電極を形成する。
基準電極を形成するには、まず、基体２０の内部にフッ酸（濃度；５質量％）を注入した状態で放置して、基体２０の内壁をエッチングする。そして、基体２０の内部に水を吹き付けて洗浄したのち、基体２０を乾燥させる。

次に、基体２０の内部に塩化白金酸水溶液（白金濃度；０．５ｇ／ｍ3）を注入して加熱したのち、この塩化白金酸水溶液を排出し、基体２０の内壁に塩化白金酸の水溶液の塗布膜を形成する。続いて、基体２０の内部にヒドラジンの水溶液（濃度；５質量％）を注入し、７５℃に加熱して３０分間放置して、基体２０の内壁に白金の核を析出させる。

核の析出が終了し、塩化白金酸水溶液を排出すると、基体２０の内部に白金錯塩水溶液（白金濃度；１５ｇ／ｍ3）と、ヒドラジンの水溶液（濃度；８５質量％）とを混合して調整した無電解メッキ液を注入し、これを加熱して放置することにより核を成長させて基準電極を形成する。

そして、基準電極の形成された基体２０の内部に水を吹き付けて洗浄し、更に、基体２０を乾燥機に収容し、十分に乾燥させる。
最後に、この基体２０を燃焼ガス中でエージング処理して電極を活性化させ、検出素子２を得る。

以上のように製造された検出素子２を備えた酸素センサ１では、検出素子２の検出電極２６を形成する際、核付け工程にてスパッタ法を用いることにより、核成長工程後に形成される検出電極２６が、白金の結晶の粒界を数多く有してなる。つまり、検出電極２６における酸素と接触する表面積（つまり、触媒として作用する表面積）が従来よりも大きくなり、検出電極２６の触媒作用が従来よりも高くなるため、酸素センサ１は、従来よりも優れた応答性能を発揮する。

又、上記製造工程により、核のサイズがそれぞれ均一となるため、検出電極２６は、一様な厚みを有している。従って、酸素センサ１は、従来よりも優れた耐久性能を発揮する。

更に、白金の核を検出素子２の基体に蒸着させる際、検出電極２６を形成する部位Ｌ１以外には、遮蔽板を配置するだけで白金の核が蒸着するのを防止できるため、手間を掛けずに酸素センサ１の製造を行うことができる。

即ち、本発明の前提となる製造方法により、従来よりも応答性能や耐久性能に優れ、しかも容易に電極を形成することが可能なガスセンサを製造できる。
又、本参考形態の製造方法では、検出電極２６を形成する際、核成長工程に無電解メッキ法を用いているため、核付け工程からスパッタリングを継続して核を成長させるよりも速やかに検出電極２６を形成できる。

又、本参考形態の製造方法では、４価白金アンミン水溶液もしくは２価白金アンミン水溶液からなる白金錯塩水溶液に対して、白金の核が付着した部位以外に白金が析出しない程度の還元力を有するヒドラジン水溶液を還元剤として用いて無電解メッキ法を行っているため、白金の核が付着した部位以外に白金を析出させることなく、適正な析出速度にて白金を析出させることができる。これにより、白金の核を均一に成長させることができ、ひいては、基体２０の表面に均一な厚みの検出電極２６を形成することができる。

又、上記参考形態の製造方法では、無電解メッキ液中に基体２０を揺動しながら放置することで、基体２０の表面に形成された凹部にメッキ液が滞留することを防止できるため、白金の核を順調に成長させることができる。これにより、基体２０の表面に形成された凹部と凸部との厚みの差を小さくできるため、より一様な厚みの検出電極２６を形成することができる。
［第２参考形態］
次に、第２参考形態について説明する。

本参考形態の酸素センサは、第１参考形態の酸素センサ１の検出素子２を図５，６に示す検出素子７０に置き換えたものである。
従って、ここでは、検出素子７０についてのみ詳述する。尚、図５は、検出素子７０の
外観を示す平面図であり、図６は、検出素子７０の図５における背面側の平面図である。

図５，６に示すように、検出素子７０は、検出素子２と同様、基体２０からなっている。そして、基体２０における部位Ｌ１の外壁には、基体２０の底部から距離Ｌ２だけ上方の部位から、基体２０の部位Ｌ１における径よりも小さい幅Ｗ３、長さＬ３（Ｌ３＜Ｌ１）の長尺形状の検出電極７１が基体２０の上方に向けて形成されている。但し、基体２０における部位Ｌ１の外壁の全面には、検出電極７１を覆うように、スピネルの粉末が塗着されている（図示せず）。

又、検出素子２と同様に、検出素子７０は、基体２０の上端部付近の外壁に、基体２０を外周方向に一周してなる帯状の端子接続部７３が形成されており、端子金具５０を接続するようされている。

更に、検出電極７１と端子接続部７３との間には、検出電極７１よりも狭い幅Ｗ２からなる長尺状のリード部７２が基体２０の軸方向に沿って１本形成されており、リード部７２を介して検出電極７１と端子接続部７３とが電気的に接続されている。

尚、検出素子７０の基準電極（図示せず）は、検出素子２と同様、基体２０の内壁の全面に形成されている。
このように構成された検出素子７０は、検出電極７１と対向する基体２０における内周壁にヒータ３を接触させるようにして酸素センサに取り付けられる。

ここで、検出素子７０を製造するには、検出素子２の製造と同様な工程を用いれば良い。但し、検出電極７１を形成する際、その核付け工程にて、基体２０全体を覆う面積を有すると共に、検出素子７１を形成すべき箇所に検出電極７１と合同な平面形状の挿通孔を有する遮蔽板を、基体２０とイオンコータの負電極に設置された白金箔との間に配置する。そして、第１参考形態とは異なり、基体２０を支持棒に静置させたままの状態にて５分間スパッタリングを行う。

以上のような検出素子７０を備えた本参考形態の酸素センサでは、第１参考形態の酸素センサ１と同様の効果を得られる上、検出素子７０において、検出素子７０の固体電解質が最も活性化するヒータが接触している部位にのみ検出電極７１が形成されているため、第１参考形態の酸素センサ１よりも良好な応答性能を発揮する。
［参考例］

ここで、上記した第１，２参考形態の酸素センサの効果を実証するため、発明者が、実証実験を行った。尚、この実証実験は、検出素子２を備えた酸素センサ１を参考例１、検出素子７０を備えた酸素センサを参考例２、従来の検出素子（図示せず）を備えた酸素センサをそれぞれ比較例１として、応答性能と熱に対する耐久性能との比較を行ったものである。

但し、従来の検出素子は、従来の製造方法を用いて製造されているだけで、基体や電極の形状、サイズなどは検出素子２と全く同様に設定されている。
尚、この実証実験において、検出素子２，７０の軸方向の中央から底部に至る部位Ｌ１の長さは２２．０ｍｍに設定されており、又、Ｌ１の下部の径φ１及びＬ１の上部の径φ２は、それぞれ５．０ｍｍ、６．０ｍｍに設定されている。又、検出素子２，７０のリード部２７，７２の幅Ｗ１，Ｗ２はいずれも１．５ｍｍに設定され、その厚みは１０μｍに設定されている。

そして、検出素子７０の底部から検出電極７１までの距離Ｌ２は、２．０ｍｍに設定され、又、検出電極７１の長さＬ３は、２０．０ｍｍに設定されている。
又、いずれの検出素子も、検出電極の厚みは、１．２μｍに設定され、部位Ｌ１に塗着されたスピネルの厚みは、２００μｍに設定されている。

ここで、従来の製造方法により製造された検出素子の製造工程について説明する。尚、従来の製造方法は、検出電極を形成する際の核付け工程が第１，２参考形態と異なるだけで、その他の工程については全く同様である。

検出電極の核付けするには、まず、検出電極を形成する部位以外を覆うように基体にマスキングゴムを装着する。そして、マスキングゴムを装着した基体を白金錯塩水溶液（白金濃度；１５ｇ／ｍ3）に浸漬する。続いて、基体を浸漬した白金錯塩水溶液を６０℃に加熱し、水素化硼素ナトリウムの水溶液を添加する。そして、この混合液中に基体を１０分間、揺動しながら放置して、基体の外壁に白金の核を析出させる。

そして、核析出後、上記第１，２参考形態の検出素子２，７０と同様の核成長工程などを経ることにより、従来の検出素子を得る。
以下、発明者が行った実証実験の結果を図７〜図１２に示す。

まず、図７〜図９は、上記３つの酸素センサを同一の内燃機関に順に取り付けて行うと共に、内燃機関の空燃比を２Ｈｚの周期でリーンからリッチ、リッチからリーンへと交互に切り替え、その際に記録した各酸素センサの出力波形図である。尚、図７は、参考例１の酸素センサの出力波形図、図８は、参考例２の酸素センサの出力波形図、図９は、比較例１の酸素センサの出力波形図である。

ここで、図７〜図９では、酸素センサのヒータに電力を供給した直後から記録した酸素センサの出力がリッチとリーンとの境界となる閾値（４５０ｍＶ）を越える振幅を得られるまでの時間をＴ１とする。そして、酸素センサのヒータに電力を供給した直後から酸素センサの出力が最初に閾値を越え、内燃機関の空燃比の変化に追従して、再度、閾値に達し、更に閾値よりも大きく設定された規定値（５５０ｍＶ）に達するまでの時間をＴ２としている。ここでは、Ｔ１は、酸素センサの検出素子が活性化するまでの時間を示し、又、Ｔ２は、検出素子から安定した出力が得られるまでの時間を示している。

図７〜図９に示すように、本発明の前提となる参考例１，２の酸素センサでは、Ｔ１がそれぞれ、７．６秒、７．２秒、Ｔ２がそれぞれ、８．５秒、８．０秒であった。これに対し、比較例１の酸素センサでは、Ｔ１，Ｔ２がそれぞれ８．３秒、９．２秒であった。

この結果により、参考例１，２の酸素センサは、従来の製造方法により製造された比較例１の酸素センサよりも短時間で活性化すると共に、速やかに安定した出力が得られることが確認できる。

次に、図１０〜図１２は、内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御信号の変化に対する上記各酸素センサの出力の変化を記録した波形図である。尚、図１０は、参考例１の酸素センサ１の出力波形図、図１１は、参考例２の酸素センサの出力波形図、図１２は、比較例１の酸素センサの出力波形図である。

ここで、図１０〜図１２では、空燃比制御信号をリーンからリッチに切り替えてから、各酸素センサの出力が閾値を越えるまでの時間をＴＬＳ、空燃比制御信号をリッチからリーンに切り替えてから、各酸素センサの出力が閾値を下回るまでの時間をＴＲＳとしている。

図１０〜図１２に示すように、実施例１，２の酸素センサでは、ＴＬＳがそれぞれ０．３２３秒、０．３１９秒、ＴＲＳがそれぞれ０．３０７秒、０．３０５秒であった。これに対し、比較例１の酸素センサでは、ＴＬＳが０．３４３秒、ＴＲＳが０．３２４秒であった。

この結果により、参考例１，２の酸素センサは、比較例１の酸素センサよりも排気ガス中の酸素濃度の変動に対する反応が早いことが確認できる。
以上の結果から、参考例１，２の酸素センサは、良好な応答性能を発揮することが証明された。

ここで、上記各酸素センサを１０００℃の排気ガス中に２０００時間曝したのち、再度、内燃機関の空燃比を制御する空燃比制御信号の変化に対する上記各酸素センサの出力の変化を確認した。

その結果、比較例１の酸素センサは、検出電極に断線を生じ、出力が発生しなかったのに対し、参考例１，２の酸素センサの応答時間（ＴＲＳ＋ＴＬＳ）はそれぞれ０．６６１秒、０．６５０秒であった。

この結果から、参考例１，２の酸素センサはいずれも、高温の雰囲気に長時間曝されても検出電極に断線を生じたり、応答性能に大きな変化が生じることがなく、熱に対する高い耐久性能を有していることが証明された。

尚、比較実験に用いた検出素子をそれぞれ製造した際に、発明者が、検出電極を構成する白金の結晶の大きさを測定した。その結果、従来の検出素子の検出電極を構成する白金の結晶の大きさは約０．２〜０．３μｍ程度であったのに対し、検出素子２の検出電極２６及び検出素子７０の検出電極７１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の倍率を２万倍に設定して観察を行っても、形態が観察できない程細かいものであった。

つまり、本発明の前提となる製造方法によれば、検出電極を構成する白金の結晶を細やかにできるため、検出電極における白金の結晶の粒界が数多くなり、検出電極における排気ガスと接触する表面積を従来よりも大きくできる。

以上、本発明の前提となる参考形態について説明したが、本発明の前提となる製造方法は、上記参考形態に何ら限定されることはなく、本発明の前提となる技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。

例えば、上記参考形態では、本発明の前提となる製造方法を酸素センサの製造に適用したが、窒素酸化物（ＮＯX）センサなどの他の形態のガスセンサの製造に適用しても良い。
又、上記参考形態では、白金を用いて検出電極や基準電極を形成していたが、白金に代えて、ロジウムやパラジウム、銀、金などを用いても良い。

又、上記参考形態では、核付け工程にて、ＤＣグロー放電スパッタ法を用いたが、マグネトロンスパッタ法やイオンビームスパッタ法などの他のスパッタ法や、真空蒸着法や分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などの蒸着法を用いても良い。

又、上記参考形態では、検出素子２の検出電極２６を形成する際、核付け工程において、所定時間毎に基体２０を回転させていたが、基体２０を常に回転させながら白金の核を蒸着させても良いし、又、本発明の実施形態である図１３，１４に示すような方法で蒸着させても良い。

［実施形態］
即ち、図１３に示す方法では、基体２０の部位Ｌ１を挿通する孔を有した遮蔽板９０に基体２０の部位Ｌ１を挿通すると共に、基体２０の底部を負電極８３に向けて基体２０をイオンコータ８０内に固定して、白金の核を蒸着させる。このような方法によれば、基体２０を回転させずとも基体２０の部位Ｌ１全体に白金の核を蒸着できる。ここで、図１４に示すように、基体２０の底部をゴムなどからなる遮蔽カバー９１で覆えば、底部を除く基体２０の部位Ｌ１の外壁にのみ白金の核を蒸着させることができる。

第１参考形態の酸素センサ１の全体構成を示す断面図である。 検出素子２の図１における左側面図である。 検出素子２の図１における右側面図である。 検出素子２の製造における核付け工程の概要を示す概念図である。 第２参考形態の酸素センサに用いられる検出素子７０の外観を示す平面図である。 検出素子７０の図５における背面側の平面図である。 参考例１の酸素センサのヒータに電力を供給した直後から記録した酸素センサ１の出力の波形図である。 参考例２の酸素センサのヒータに電力を供給した直後から記録した酸素センサの出力の波形図である。 比較例１の酸素センサのヒータに電力を供給した直後から記録した酸素センサの出力の波形図である。 空燃比制御信号の変化に対する参考例１の酸素センサの出力の変化を示す波形図である。 空燃比制御信号の変化に対する参考例２の酸素センサの出力の変化を示す波形図である。 空燃比制御信号の変化に対する比較例１の酸素センサの出力の変化を示す波形図である。 実施形態における核付け工程を示す概略図である。 実施形態における核付け工程を示す概略図である。

符号の説明

１…酸素センサ、 ２，７０…検出素子、 ３…ヒータ、 ４…ケーシング、 ５…プロテクタ、 ６，７…セラミックホルダ、 ８…セラミック粉末、 ２０…基体、 ５０，５１…端子金具、 ５２，５３…引き出し線、 ５４，５５…接続端子、 ２６，７１…検出電極、 ２７，７２…リード部、 ２８，７３，８３…端子接続部、 ３１…接続端子、 ４０…主体金具、 ４１…外筒、 ４２，４３…信号線、 ４４，４５…雌型端子、 ４６…保護外筒、 ８０…イオンコータ、 ８１…支持棒、 ８２…正電極、 ８３…負電極、 ８４…白金箔、 ８５，９０…遮蔽板、 ８６…イオン、 ８７…核、 ９１…遮蔽カバー。

Claims (11)

1. 一端が閉塞された円筒形状を有する固体電解質体の表面に、被測定ガスに対して触媒作用を有する貴金属の核を付着させる第１の工程と、
   該核を成長させる第２の工程と、
   を経て、前記貴金属からなる電極を前記固体電解質体の表面に形成してなる検出素子を備えたガスセンサの製造方法であって、
   前記第１の工程では、前記固体電解質体の閉塞された一端である底部の先端から軸方向の中央部付近に至る部位Ｌ１を、該部位Ｌ１を挿通する孔を有した遮蔽板に挿通すると共に、前記貴金属の箔からなるターゲットに前記底部を向けて、前記固体電解質体を配置し、スパッタ法を用いてイオンを前記ターゲットに衝突させることで、前記部位Ｌ１に前記貴金属の核を蒸着させることを特徴とするガスセンサの製造方法。
2. 一端が閉塞された円筒形状を有する固体電解質体の表面に、白金、ロジウム、パラジウム、銀、金のいずれかからなる貴金属の核を付着させる第１の工程と、
   該核を成長させる第２の工程と、
   を経て、前記貴金属からなる電極を前記固体電解質体の表面に形成してなる検出素子を備えたガスセンサの製造方法であって、
   前記第１の工程では、前記固体電解質体の閉塞された一端である底部の先端から軸方向の中央部付近に至る部位Ｌ１を、該部位Ｌ１を挿通する孔を有した遮蔽板に挿通すると共に、ＤＣグロー放電スパッタ法を行う装置における、前記貴金属の箔からなるターゲットが設置された負電極に前記底部を向けて、前記固体電解質体を該装置内に固定し、グロー放電を用いて、残留ガスをイオン化させると共に、イオン化された該残留ガスを前記ターゲットに衝突させることで、前記部位Ｌ１に前記貴金属の核を蒸着させることを特徴とするガスセンサの製造方法。
3. 前記第１の工程では、前記固体電解質体の前記底部を遮蔽カバーで覆うことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のガスセンサの製造方法。
4. 前記第１の工程では、前記固体電解質体に蒸着させる前記貴金属の厚みを０．５〜１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか記載のガスセンサの製造方法。
5. 前記第２の工程には、無電解メッキ法を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載のガスセンサの製造方法。
6. 前記無電解メッキ法では、前記核が付着した部位以外に前記貴金属が析出しない程度の還元力を有する還元剤を用いることを特徴とする請求項５記載のガスセンサの製造方法。
7. 前記無電解メッキ法では、前記無電解メッキ液中に前記固体電解質体を揺動しながら放置することを特徴とする請求項５又は請求項６記載のガスセンサの製造方法。
8. 当該ガスセンサの製造方法では、前記貴金属として白金を用い、
   前記無電解メッキ法では、白金錯塩水溶液を無電解メッキ液として使用することを特徴とする請求項５乃至請求項７いずれか記載のガスセンサの製造方法。
9. ４価白金アンミン水溶液もしくは２価白金アンミン水溶液を前記白金錯塩水溶液として使用し、ヒドラジン水溶液を前記還元剤として使用することを特徴とする請求項８記載のガスセンサの製造方法。
10. 請求項１乃至請求項９いずれか記載のガスセンサの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする検出素子。
11. 請求項１０記載の検出素子を備えることを特徴とするガスセンサ。

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