JP3877216B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性及び透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の分野において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気を帯び易く、埃や異物が付着する問題や静電気に伴う障害発生の可能性があり、例えば光ディスクのカートリッジ等の事務機器外装部品では、帯電防止性能と同時に内部の様子が十分に視認できるよう透明性も併せて求められていた。

ポリカーボネート樹脂に帯電防止性能を付与するために、帯電防止剤として導電性カーボンブラックやカーボンファイバーを配合することが行われている。しかしながら、これらは黒色を呈しているため、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂の色調が黒色に限定される。したがって、帯電防止剤として導電性カーボンブラックやカーボンファイバーを使用した帯電防止性ポリカーボネート樹脂は、他の色調への応用が困難であり、使用用途が極めて限られたものになるといった問題点があった。

一方、黒色以外の用途には一般にアルキルスルホン酸金属塩やアルキルベンゼンスルホン酸金属塩等が帯電防止剤として使用されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。しかしながら、これらをポリカーボネート樹脂に配合すると白色かつ不透明になり、さらにポリカーボネート樹脂が熱分解し易くなり、成形加工時に変色等の外観不良が生じることも少なくなかった。
特開昭４９−７３４４３ 特開昭５２−４７０７２ 特開昭５４−３７１５４

これらの問題を解決するためにスルホン酸ホスフォニウム塩が提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。これらホスフォニウム塩を帯電防止剤として用いた場合、帯電防止性能を得るために多量に添加する必要があり、それにより透明性の低下やポリカーボネートの分子量の低下という問題点があった。
特開昭６２−２３０８３５ 特開昭６３−１１７０６１ 特開平１−１４２６７ 特開平１−６２３３６ 特開平１−９２４７４

前述のように、従来の帯電防止剤を使用した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物では、耐熱性と透明性を具備することが困難であった。本発明は耐熱性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し帯電防止剤として特定のホスホニウム塩と芳香族スルホン酸金属塩とを併用することにより、耐熱性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とする帯電防止剤（Ｂ）０．１〜７重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）０．０００１〜０．１重量部を配合してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
一般式（１）： Ｒ^１
｜
Ｒ^２−Ｐ^＋−Ｒ^３ ＢＦ_４ ⁻
｜
Ｒ^４
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。）

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず耐熱性および透明性に優れており、とりわけ透明性が要求される用途に好適に使用することができる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明で使用される帯電防止剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有するものである。
一般式（１）： Ｒ^１
｜
Ｒ^２−Ｐ^＋−Ｒ^３ ＢＦ_４ ⁻
｜
Ｒ^４
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。）

アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、５−メチルヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

本発明において、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。

一般式（１）で表されるホスホニウム塩の例としては、テトラエチルホスホニウム４フッ化ホウ素、テトラｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリメチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリメチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリエチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリエチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−デシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリフェニルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、テトラｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクチルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素等が挙げられる。

これらのホスホニウム塩は１種または２種以上で用いられ、これらの中、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素またはトリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素が特に好ましい。

本発明の帯電防止剤（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜７重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また７重量部を超えると耐衝撃性、透明性が低下するので好ましくない。より好ましくは、２〜５重量部の範囲である。

パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、中でもナトリウム及びカリウムが好適に使用できる。

本発明で使用されるパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）の例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の金属塩が挙げられる。

上記のうち、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。

本発明のパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０００１〜０．１重量部が好ましい。配合量が０．０００１重量部未満では帯電防止性、耐熱性に劣り、また０．１重量部を超えると透明性が低下するので好ましくない。更に好ましい範囲は０．０１〜０．０８重量部である。

本発明の帯電防止剤（Ｂ）は、他の帯電防止剤と併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。

さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

（実施例１）
ビスフェノールＡとホスゲンとから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー２００−１３、粘度平均分子量２０５００、以下、ＰＣと略記）１００部および帯電防止剤（以下、帯電防止剤と略記）としてトリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素を２部、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としてパーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（以下、金属塩と略記）を０．０１部、タンブラーで混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所社製ＫＴＸ−３７）により２５０℃の温度にて溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００）を使用し、シリンダーの設定温度２８０℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を表１に示す。

（実施例２、３）
金属塩の配合量を表１に示すとおり変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
金属塩および帯電防止剤の配合量を表２に示すとおり変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を表２に示す。

試験方法は以下のとおりである。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて測定した。
３０ｇ／１０分以下を合格とした。
分子量：
キャノンフェンスケ粘度管を用いて２０℃の温度下で粘度平均分子量を測定した。
１８０００以上を合格とした。
全光線透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
８０％以上を合格とした。
半減期：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。
平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調整した後、スタティッ クオネストメーター（シシド静電気社製Ｈ−０１１０）を使用し、１０ｋＶの電圧を 印加し、帯電圧の半減期を測定した。
半減期が３０秒以下を合格とした。
表面抵抗値：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。
平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調整した後、表面抵抗計 （東亜ディーケーケー社製ＤＳＭ−８１０３）を使用し、測定電圧３００Ｖ、サンプ リング時間６０秒の条件で表面抵抗値を測定した。
表面抵抗値が１０^１４Ω未満を合格とした。

実施例１〜３は、何れも帯電防止剤と金属塩とを併用したケースであり、表面抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。一方、比較例１は金属塩が配合されないケースであり、この場合は表面抵抗値、半減期は要求レベルを満足せず、しかもＭＦＲ値に代表される耐熱性に劣る結果となった。比較例２は、金属塩を本発明の要件である配合量範囲を超えて０．２部配合したケースであり、表面抵抗値、半減期、ＭＦＲ値は問題ないレベルであるが、光線透過率が大きく低下し、要求レベルを満足しなかった。比較例３は帯電防止剤を本発明の要件である配合量範囲よりも少ない０．０５部配合したケースであり、光線透過率、ＭＦＲ値は問題ないレベルであるが、表面抵抗値、半減期は要求レベルを満足しなかった。比較例４は帯電防止剤を本発明の要件である配合量範囲を超えて８部配合したケースであり、表面抵抗値、半減期は問題ないレベルであるが、光線透過率が大きく低下し、ＭＦＲ値が大きく増加し、要求レベルを満足しなかった。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり下記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有することを特徴とする帯電防止剤（Ｂ）０．１〜７重量部およびパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）０．０００１〜０．１重量部を配合してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式（１）： Ｒ^１
   ｜
   Ｒ^２ −Ｐ^＋−Ｒ^３ ＢＦ_４ ⁻
   ｜
   Ｒ^４
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基、アリール基およびアラルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
2. 帯電防止剤（Ｂ）成分中のホスホニウム塩がトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分中のホスホニウム塩がトリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．０８重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。