JP3875735B2

JP3875735B2 - Method for producing synthetic quartz powder

Info

Publication number: JP3875735B2
Application number: JP25245695A
Authority: JP
Inventors: 芳雄勝呂; 勝下山; 昭二大石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0986916A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成石英粉の効率的な製造方法に関するものである。
近年、光通信分野、半導体産業等で使用されるガラス製品に於いては、その微量不純物及び製品中の微小泡に関し非常に厳しい管理が行われている。このような高品質のガラスは主に、▲１▼天然石英を精製する方法、▲２▼四塩化珪素の酸水素炎中での分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させる方法、▲３▼シリコンアルコキシド等の加水分解・ゲル化により得たシリカゲルを焼成してガラス化する方法等によって生成される。しかしながら、▲１▼の方法では、微量不純物含有率の低減に限界があり、▲２▼の方法では、極めて製造コストが高い等の問題点がある。一方、▲３▼の、シリカゲルを用いる方法、特に原料としてシリコンアルコキシドを用いる方法では、▲２▼の方法に比べると安価に微量不純物含有率が低い合成石英粉が得られるが、要求レベルを必ずしも満足しているとは言えないし、このシリコンアルコキシドを用いる方法では、最終製品の成形体中に、場合によっては、微小泡が発生すると言う問題点がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの鋭意検討により、シリコンアルコキシドを用いる合成石英粉の製造方法で、従来に比べ安価で、かつ成形体を製造する際に微小泡の発生が極めて少ない合成石英粉を工業的に製造するには、次に示す課題を解決すればよいことが判った。
【０００３】
即ち、シリカゲルの焼成は、容器からの不純物のコンタミを排除するために、一般には、石英製の容器にシリカゲルを仕込み、電気炉等で加熱する方法が採用される。特に、工業的に製造する場合、大口径の石英るつぼが使用される。しかしながら、シリカゲルは石英粉に比べ嵩密度が低いために、焼成に用いる容器を効率的に利用できず、生産性が悪く、製造コストが高くなっている。従って、生産性の向上にはるつぼに仕込む粉体の嵩密度アップが重要な課題となる。
【０００４】
一方、石英粉を用いた成形体の製造に於いて、成形体を製造する際の微小泡の発生は、石英粉製造時の焼成工程の昇温過程が影響を及ぼす。シリコンアルコキシドの加水分解により得たシリカゲル粉末は、副生したアルコールを乾燥により除去しても、未反応のアルコキシ基及び副生したアルコールの一部が残存する。実際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカーボン濃度を測定すると、乾燥条件によっても異なるが、１〜３％である。このシリカゲル粉末を酸素含有ガス中で焼成を行うと、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼除去されるが、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中に閉じ込められることがある。この未燃カーボンを含有する合成石英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯやＣＯ２ガスとなり、泡発生の原因となる。従って、シリカゲルの封孔前に、未燃カーボンを実質的に全量除去することが必要となり、昇温過程における昇温速度が重要となるわけである。
【０００５】
ところが、先述の様に、合成石英粉を工業的に製造する場合、大口径の石英るつぼが使用され、昇温過程に於ける、るつぼ内の温度は不均一となるので、容器内の全ての部分を所定の温度パターンで昇温するのは困難である。その結果、場合によっては、カーボンが残存した合成石英粉が部分的に生成しその合成石英粉を用いた成形体中に、微小泡が発生するという現象が見られるのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、更に鋭意検討を行った結果、シリカゲルを焼成前に適当な条件及び操作で加熱処理することにより、焼成に供する粉体の嵩密度を焼成後と同等にすることができ、なおかつ、アルコキシ基及び水酸基を十分に除去することができる事を見いだし、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、シリカゲル粉末を、ロータリーキルンの片端より連続的に供給しつつ、流動させながら加熱処理することにより合成石英粉を製造する方法であって、５０℃〜３００℃の温度領域において粉体より発生するガスの量を５００N-リットル／Ｋｇ・Hr以下とするとともに、粉体が４５０℃〜５５０℃の温度領域を通過する時間を０．５時間以上１０時間以下とすることを特徴とする合成石英粉の製造方法、にある。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で対象となる合成石英粉は、シリカゲル粉末を、焼成することにより無孔化してなる合成石英粉である。シリカゲル粉末の製造法は特に限定されず、種々の公知方法を採用できるが、高純度を容易に達成できる等の観点からアルコキシシラン等の加水分解・ゲル化による、いわゆるゾルゲル法によるものが好ましい。ゾルゲル法によるアルコキシシランの加水分解は、公知の方法にしたがって、アルコキシシランと水を反応させることによって行われる。
【０００８】
原料として用いられるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはそのオリゴマーが好ましい。
水の使用量は、通常、アルコキシシラン中のアルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以下の範囲から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して使用してもよい。使用されるアルコールの代表例としては、メタノール・エタノール等の低級脂肪族アルコールが挙げられる。
【０００９】
この加水分解反応には、触媒として塩酸・酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリを触媒として添加してもよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水・触媒等の、反応系に導入される物質はすべて高純度であることが必要である。加水分解生成物のゲル化は、加熱下あるいは常温で実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上することができるので、加熱の程度を調節することにより、ゲル化時間を調節することができる。
【００１０】
得られたゲルは水分及び加水分解により生成したアルコールを多量に含むウェットシリカゲルであり、これを細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してから細分化してもよい。いずれにしても、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜６００μｍと成るように細分化を行う。
乾燥は、常圧、或いは、減圧下で加熱しつつ行われる。加熱温度は、条件によっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。また、操作は、回分・連続のいずれによっても行うことができる。乾燥の程度は、通常、含液率が１〜３０重量％まで行われる。ここで言う含液率とは、１６０℃において恒量に達した時の重量減少率である。
【００１１】
このようにして得られた乾燥シリカゲル粉末を、以下に述べる特定の条件下で加熱処理する。即ち、シリカゲル粉末をロータリーキルン内で特定の温度条件下でロータリーキルンを回転してシリカゲル粉末を流動させながら加熱処理する。
この加熱処理は、複数のロータリーキルンを用いて加熱処理を行ってもよい。
ここで言う「粉体の流動」とは、例えば粉体を仕込んだ回転状態のロータリーキルンの断面を示す図２を用い静止状態のロータリーキルンの断面を示す図１と比較して説明すると、粉体（１）と炉心管（２）壁の接粉面（３）との間には実質的に滑りが生じておらず、炉心管壁で持ち上げられ、安息角以上で粉体が壁面を離れて炉心管壁下部に流下している状態（図２中の黒矢印方向）をいう。
【００１２】
炉心管の材質は、処理を行った粉への材質のコンタミが発生しないものを選択する必要があり、石英製が好ましい。石英製の場合、製作上、炉心管のサイズに限界があるので、条件によっては、多段のロータリーキルンを用いて加熱処理を行うこととなる。
加熱処理を行う温度領域は、５０〜１１００℃である。通常、加熱はヒーターによって行われる。
【００１３】
加熱処理により、まず、シリカゲルが含有する水及びアルコールが揮発する。この際、ロータリーキルン内の粉体の温度は、通常、５０〜３００℃となる。この温度領域に於いて、粉体より発生するガスの量を５００N-リットル／Ｋｇ・Hr以下とすることが本発明の要件である。発生量が、５００N-リットル／Ｋｇ・Hrより高いと、粉体内で突沸現象が発生し、粉体の流動性が消失する。理由は、明らかではないが、突沸により揮発成分のガスが大量に発生して粉体を浮上させることにより、壁面での摩擦力が減少し、粉体が炉心管壁で持ち上げられ難くなる為と考えられる。
【００１４】
続いて、残存するカーボン成分の燃焼温度領域に昇温される。この温度領域は、３００〜６００℃である。しかしながら、本発明者らの検討によって、３００〜４３０℃で、残存するカーボン成分を燃焼するための加熱をロータリーキルンで行うと、ロータリーキルン内の粉体の流動性が極めて悪いことが判明した。そこで、残存するカーボン成分の燃焼は４５０℃以上の温度で行われる。
【００１５】
ところが、実際に、この加熱処理を、ロータリーキルンの片端より連続的に供給しつつ、流動させながら行うと、当然ながら、昇温過程に相当する３００〜４３０℃の温度ゾーンが発生する。この、温度ゾーンの長さが５ｃｍ以上、８０ｃｍ以下となるように熱供給を調節するとよい。温度ゾーンの長さが８０ｃｍより長いと粉体の流動性が悪化する部分が発生する。一方、５ｃｍ未満では流動性が悪化する部分は発生しないが、極めて狭い領域で強烈な加熱を行う必要があるためである。
【００１６】
この、３００〜４３０℃の温度領域で、粉体の流動性が低下する理由は、明らかではないが、▲１▼この温度領域で、シリカゲルの嵩密度が低下する、▲２▼この温度領域のシリカゲルは静電気を発生しやすい等の物理的な性質があり、これらが合い重なって壁面での摩擦力が減少し、粉体が炉心管壁で持ち上げられ難くなる為と考えられる。
【００１７】
４５０℃以上の温度領域に加熱された粉体は、残存カーボンの減少が進行する。粉体温度が、６００℃以上となるとシリカゲルの封孔が開始するので、この温度領域に到達するまでに、残存するカーボンのほぼ全量を消失させておかなければならない。さもなければ、得られた合成石英粉中に未燃カーボンが残存し、溶融成形の際に泡が発生する。
【００１８】
そのために、粉体が４５０〜５５０℃の温度領域を通過する時間を適切に制御する必要がある。ロータリーキルンでは、粉体は進行方向に対し、ほぼピストンフロー的に移動する。従って、所定温度ゾーンの通過時間は、ロータリーキルン内の所定温度ゾーンの長さと粉体の進行方向に対する移動速度からおのずと求められる。例えば、所定温度ゾーンの長さが１ｍで、粉体の進行方に対する移動速度が０．５ｍ／Ｈｒであると、通過時間は２Ｈｒとなる。
【００１９】
通過時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。この範囲より短いと、十分に未燃カーボンを減少させるのは困難であり、また、これ以上の通過時間では、未燃カーボン量に差が見られず、装置が大型化し経済的ではないためである。
次に、これまで述べた加熱処理の制御方法について説明する。
【００２０】
本発明では、操作を連続で行うので、処理粉体の進行方向に従い炉心管の加熱ゾーンを複数個に分割し、粉体の温度が所定領域になるように、各々のゾーンのヒーターの加熱強度を調節することにより達成される。
具体的には、炉心管の片端より清浄な空気あるいは、酸素含有ガスを供給し、他端より排出する方法がとられる。ガスの供給量は、通常、連続的に供給する粉体１ｋｇ当たり、酸素換算で３０〜３００リットル／Ｈｒである。ロータリーキルンを用い粉体を流動させつつ行うことにより、カーボンの減少が促進されるとともに、均質な処理粉体が得られる。
【００２１】
この処理により、シリカゲル中のカーボン濃度は、５０〜１０００ｐｐｍ程度に減少する。
残存するカーボンがほぼ消失した処理粉体は、引き続き加熱され、最終的な粉体の温度は、９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０まで高められる。この際の昇温速度は通常、１００〜１０００℃／Ｈｒである。ロータリーキルンでは、粉体は進行方向に対し、ほぼピストンフロー的に流れるので、供給した粉体はロータリーキルン内を進行方向に移動するに従い昇温されることとなる。従って、粉体の昇温速度は、ロータリーキルン内の温度分布と粉体の進行方向に対する移動速度からおのずと求められる。例えば、温度測定点間の距離が１ｍで温度差が２００℃であり、粉体の進行方向に対する移動速度が０．５ｍ／Ｈｒであると、昇温速度は４００℃／Ｈｒとなる。
【００２２】
この温度領域に於ける加熱処理も、清浄な空気あるいは、酸素含有ガス雰囲気下で行われる。具体的には、炉心管の片端より清浄な空気あるいは、酸素含有ガスを供給し、他端より排出する方法がとられる。ガスの供給量は、通常、連続的に供給する粉体１ｋｇ当たり、酸素換算で３〜５０リットル／Ｈｒである。またこの温度領域に於ける加熱処理もロータリーキルンを用い粉体を流動させつつ行う事が望ましい。ロータリーキルンを用い粉体を流動させつつ行うことにより、均一な加熱が行われ、均質な処理粉体が得られる。この処理によりシリカゲルの封孔はほぼ終了し、０．７〜０．８ｇ／ｍｌ程度であった粉体のタップ嵩密度（以後、嵩密度と称す）は、１．０〜１．２ｇ／ｍｌ程度まで上昇する。
【００２３】
本発明に従いシリカゲル粉末に加熱処理を施すと合成石英粉が得られるが、通常、シラノールが１０００ｐｐｍ以上残存している。そこで、更に高められた温度領域での焼成を行う。
焼成に用いる容器は、合成石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例えば、石英製のるつぼを用いる。この焼成に於いては、すでに、焼成に用いる粉体中のカーボンは実質的に全量除去されているので、昇温速度に特別な注意を払う必要はない。従って、容器内での昇温速度のばらつきが品質に影響を与えないので、均質な製品が得られ、従来に比べ、大容量の容器の使用も可能となる。また、予め、粉体の嵩密度が十分に高められており、焼成前の粉体の嵩密度と焼成後の粉体の嵩密度に大きな変化がなく、容器を効率的に利用できるので、生産性の向上が計られる。
【００２４】
焼成温度は、通常、１１００〜１３００℃である。昇温速度は特に限定されず、１００〜２０００℃／Ｈｒの範囲から適宜選択さる。焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常１０〜１００時間で、合成石英粉中のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、６０ｐｐｍ以下となるまで継続される。また、加熱の際に実質的に水分を含有しない空気、あるいは、不活性ガスを流通しつつ行うとシラノール基の減少速度が加速されるので好ましい。当然ながら、焼成後の合成石英粉中には、実質的にカーボンは存在しない。
【００２５】
このようにして得られた合成石英粉は、成形体に成形される。その、成形方法は、成形体の用途によって異なるが、例えば、用途がるつぼで有る場合にはアークメルト法が、ＩＣ用治具である場合には、一旦、酸・水素炎によるベルヌーイ法でインゴットに成形する方法や、炭素製の鋳型を用い真空下で加熱溶融するヒュージョン法等が挙げられる。
【００２６】
いずれにしても、本発明方法によって得られた合成石英粉を用いると、泡の発生が極めて少ない成形体が得られるので、成形体の品質及び製品歩留りが大きく向上する。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
（ドライシリカゲルの作成）
高純度テトラメトキシシランを水と反応させ、塊状のウェトゲルを得た。続いて、この塊状のウェトゲルを網式粉砕機で粉砕した後、減圧下で加熱乾燥し、粉状のドライシリカゲルを得た。この粉状のドライシリカゲルを、振動篩別機で分級し５００μｍ以下及び１００μｍ以上の粒子を取得した。この粉状のドライシリカゲルを分析したところ、含液率は１９．５重量％で、カーボン濃度は１．１重量％であった。また、この粉状のドライシリカゲルの嵩密度は、０．９２ｇ／ｍｌであった。
【００２８】
概略を図３に示すロータリーキルンを用い、以下の加熱処理を行った。図３中、６はドライゲルホッパー、７はテーブルフィーダー、８は炉心管、９は供給口、１０は供給口ドーナツ状堰、１１は空気供給管、１２は排出口、１３は排出口ドーナツ状堰、１４は処理粉受器、１５は第１加熱ヒーター、１６は第２加熱ヒーター、１７は第３加熱ヒーター、１８は第４加熱ヒーター、１９は第５加熱ヒーターである。炉心管は材質が石英で、長さ（加熱ゾーン）：２ｍ、内径：２００ｍｍ、供給口ドーナツ状堰開口径：２０ｍｍ、排出口ナツ状堰開口径：４０ｍｍの寸法とし、最大層高が８０ｍｍとなるように設定した。また、炉心管は、傾斜角度が０．２°になるように調節した。
（加熱処理）
まず、加熱ヒーターを昇温し（第１加熱ヒーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第３加熱ヒーター：４５５℃、第４加熱ヒーター：４５５℃、第５加熱ヒーター：４５５℃）、炉心管を８ｒｐｍで回転させつつ粉状のドライシリカゲルを１１ｋｇ／時で、空気を１００リットル／分で供給口より供給した。
【００２９】
炉心管内の粉体は、連続して、終始流動していた。
各加熱ゾーンの粉体の温度は、第１加熱ヒーター部：１１０℃、第２加熱ヒーター部：１３５℃、第３加熱ヒーター部：２６５℃、第４加熱ヒーター部：４３３℃、第５加熱ヒーター部：４６４℃であった。
粉体温度が３００℃以下のゾーンの、ガスの発生量は、３１０N-リットル／Ｋｇ・Hrであった。また、粉体温度が３００〜４３０℃のゾーンの長さは、３０ｃｍであった。さらに、粉体温度が４５０〜４６４℃のゾーンの通過時間は、0.6 時間であった。次に、供給操作開始後、４、６、８時間目に排出された粉を分析したところ、表１に示す値であった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から判るように、粉体の分析値は安定していた。
続いて、同じロータリーキルンを用い、上記操作で得られた粉を、以下に示件で加熱処理した。第１加熱ヒーター：５００℃、第２加熱ヒーター：７５０℃３加熱ヒーター：７５０℃、第４加熱ヒーター：１０００℃、第５加熱ヒーター：１０３０℃に昇温し、炉心管を８ｒｐｍで回転させつつ、粉体を９．２ｋｇ／Ｈｒで、空気を１１０リットル／分で供給口より供給した。
【００３２】
加熱処理の粉体の最終温度は、１０２０℃であった。
炉心管内の粉体は、連続して、終始流動していた。
供給操作開始後、４、６、８時間目に排出された合成石英粉を分析したところ、表２に示す値であった。
【００３３】
【表２】

【００３４】
（焼成）
加熱処理で得られた合成石英粉１３０ｋｇを直径５５０ｍｍの石英るつぼに仕込み、電気炉内で加熱し焼成を行った。炉は昇温速度２００℃／Ｈｒで到達温度１２００℃まで昇温後、同温度で４０時間保持した。この際、るつぼに、露点が−６０℃の清浄な乾燥空気を７８０リットル／Ｈｒで流通した。保持終了後、加熱を停止し、室温まで冷却した。冷却の際にも清浄な乾燥空気は流通した。焼成後られた合成石英粉は、１１２ｋｇであった。得られた合成石英粉を、サンプリング場所毎に分析したところ表３に示す値であった。
【００３５】
【表３】

【００３６】
（成形）
焼成で得られた合成石英粉を、各々のサンプリング場所毎に、ベルヌーイ法で、インゴットに成形した。インゴット中に、泡の発生は見られなかった。
〔比較例１〕
各ヒ−ターの温度を第１加熱ヒーター：４５０℃、第２加熱ヒーター：４５０℃、第３加熱ヒーター：４５０℃、第４加熱ヒーター：４５０℃、第５加熱ヒーター：４５０℃にした以外は、実施例１と同様のロータリーキルンを用い、実施例１（ドライシリカゲルの作成）で得られた粉状のドライシリカゲルの加熱処理を実施した。
粉体温度が３００℃以下のゾーンの、ガスの発生量は、６００N-リットル／Ｋｇ・Hrであった。
第２加熱ヒーター部の粉体は断続的に、突沸を繰り返し、流動性が不良であった。
【００３７】
〔比較例２〕
各ヒ−ターの温度を第１加熱ヒーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第３加熱ヒーター：３３０℃、第４加熱ヒーター：３３０℃、第５加熱ヒーター：３３０℃にした以外は、実施例１と同様のロータリーキルンを用い、実施例１（ドライシリカゲルの作成）で得られた粉状のドライシリカゲルの加熱処理を実施した。各加熱ゾーンの粉体の温度は、第１加熱ヒーター部：１１０℃、第２加熱ヒーター部：１３５℃、第３加熱ヒーター部：２２０℃、第４加熱ヒーター部：３２０℃、第５加熱ヒーター部：３３０℃であった。
粉体温度が３００〜４３０℃のゾーンの長さは、１００ｃｍであった。
第３加熱ヒーター部以降は、ほとんど流動が見られなかった。
【００３８】
〔比較例３〕
各ヒ−ターの温度を第１加熱ヒーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第３加熱ヒーター：４５０℃、第４加熱ヒーター：６５０℃、第５加熱ヒーター：６５０℃にした以外は、実施例１と同様のロータリーキルンを用い、実施例１（ドライシリカゲルの作成）で得られた粉状のドライシリカゲルの加熱処理を実施した。各加熱ゾーンの粉体の温度は、第１加熱ヒーター部：１００℃、第２加熱ヒーター部：１２０℃、第３加熱ヒーター部：４４０℃、第４加熱ヒーター部：６４０℃、第５加熱ヒーター部：６６０℃であった。
【００３９】
粉体は、連続して、終始流動していた。
粉体温度が４５０〜５５０℃のゾーンの通過時間は、０．３時間であった。
次に、供給操作開始後、４、６、８時間目に排出された粉を観察したところ、いずれも黒色粒子の混入が見られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、溶融時に発泡の原因となる残存カーボン量の少ない合成石英粉を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉体を仕込んだ静止状態のロータリーキルンの断面図
【図２】仕込んだ粉体が流動状態にある、回転状態のロータリーキルンの断面図
【図３】本発明に用いることのできるロータリーキルンの概略を示す図
【符号の説明】
１：粉体
２：炉心管
３：接粉面
４：炉心管内の空隙
５：粉体表面
６：ドライゲルホッパー
７：テーブルフィーダー
８：炉心管
９：供給口
１０：供給口ドーナツ状堰
１１：空気供給管
１２：排出口
１３：排出口ドーナツ状堰
１４：処理粉受器
１５：第１加熱ヒーター
１６：第２加熱ヒーター
１７：第３加熱ヒーター
１８：第４加熱ヒーター
１９：第５加熱ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient method for producing synthetic quartz powder.
In recent years, glass products used in the optical communication field, the semiconductor industry, and the like have been subjected to very strict management regarding trace impurities and microbubbles in the products. Such high-quality glass mainly consists of (1) a method of refining natural quartz, (2) a method of attaching and growing fumes generated by decomposition of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and (3) ▼ It is produced by a method of baking and vitrifying silica gel obtained by hydrolysis and gelation of silicon alkoxide or the like. However, the method (1) has a limit in reducing the content of trace impurities, and the method (2) has problems such as extremely high production costs. On the other hand, in the method (3) using silica gel, particularly the method using silicon alkoxide as a raw material, synthetic quartz powder having a low content of trace impurities can be obtained at a lower cost than the method (2). The method using silicon alkoxide is not satisfactory, and there is a problem that microbubbles are generated in the molded product of the final product in some cases.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Through the diligent study of the present inventors, a synthetic quartz powder production method using silicon alkoxide is industrially produced with a synthetic quartz powder that is less expensive than the conventional method and produces very little microbubbles when a molded body is produced. In order to do so, it was found that the following problems should be solved.
[0003]
That is, in order to eliminate the contamination of impurities from the container, generally, a method of charging silica gel in a quartz container and heating it with an electric furnace or the like is employed for firing the silica gel. In particular, when manufacturing industrially, a large-diameter quartz crucible is used. However, since silica gel has a lower bulk density than quartz powder, the container used for firing cannot be used efficiently, productivity is poor, and manufacturing cost is high. Therefore, increasing the bulk density of the powder charged in the crucible is an important issue for improving productivity.
[0004]
On the other hand, in the production of a molded body using quartz powder, the generation of microbubbles during the production of the molded body is affected by the temperature rising process of the firing process during the production of quartz powder. Even if the by-produced alcohol is removed by drying, the silica gel powder obtained by hydrolysis of silicon alkoxide remains unreacted alkoxy groups and a part of the by-produced alcohol. In fact, when the carbon concentration in the dried silica gel powder is measured, it is 1 to 3%, although it varies depending on the drying conditions. When this silica gel powder is fired in an oxygen-containing gas, most of the carbon is burned and removed during the temperature rising process, but a part of the carbon may be trapped in the synthetic quartz powder as unburned carbon. When this synthetic quartz powder containing unburned carbon is used, it becomes CO or CO2 gas at the time of melt molding, which causes foam generation. Therefore, it is necessary to remove substantially all of the unburned carbon before sealing the silica gel, and the rate of temperature increase in the temperature increasing process is important.
[0005]
However, as described above, when synthetic quartz powder is produced industrially, a large-diameter quartz crucible is used, and the temperature in the crucible during the temperature rising process becomes non-uniform. It is difficult to raise the temperature of the part in a predetermined temperature pattern. As a result, in some cases, there is a phenomenon that the synthetic quartz powder in which carbon remains is partially generated and micro bubbles are generated in the molded body using the synthetic quartz powder.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of further intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention have made the bulk density of the powder subjected to firing equal to that after firing by heat-treating silica gel under suitable conditions and operations before firing. In addition, the inventors have found that the alkoxy group and the hydroxyl group can be sufficiently removed, and have completed the present invention. That is, the present invention is a method for producing a synthetic quartz powder by heating a silica gel powder while continuously feeding the silica gel powder from one end of a rotary kiln, and in a temperature range of 50 ° C to 300 ° C. The amount of gas generated from the body is 500 N-liter / Kg · Hr or less, and the time for the powder to pass through the temperature range of 450 ° C. to 550 ° C. is 0.5 to 10 hours. A method for producing synthetic quartz powder.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The synthetic quartz powder that is the subject of the present invention is a synthetic quartz powder that is made non-porous by firing silica gel powder. The method for producing the silica gel powder is not particularly limited, and various known methods can be adopted. From the viewpoint of easily achieving high purity, a so-called sol-gel method by hydrolysis and gelation of alkoxysilane or the like is preferable. Hydrolysis of alkoxysilane by the sol-gel method is performed by reacting alkoxysilane with water according to a known method.
[0008]
The alkoxysilane used as a raw material is preferably a C1-C4 lower alkoxysilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane or an oligomer thereof.
The amount of water used is usually selected from the range of 1 to 10 times the amount of alkoxy groups in the alkoxysilane. At this time, if necessary, organic solvents such as alcohols and ethers compatible with water may be mixed and used. Representative examples of the alcohol used include lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol.
[0009]
In this hydrolysis reaction, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid or an alkali such as ammonia may be added as a catalyst. As a matter of course, all the substances introduced into the reaction system such as water and catalyst used here must have high purity. Gelation of the hydrolysis product is carried out under heating or at room temperature. Since the gelation speed can be improved by heating, the gelation time can be adjusted by adjusting the degree of heating.
[0010]
The obtained gel is wet silica gel containing a large amount of moisture and alcohol produced by hydrolysis, and may be subdivided and dried, or may be subdivided after drying. In any case, the particle size after drying is subdivided so as to be 10 to 1000 μm, preferably 100 to 600 μm.
Drying is performed while heating under normal pressure or reduced pressure. Although heating temperature changes with conditions, it is 50-200 degreeC normally. The operation can be performed either batchwise or continuously. As for the degree of drying, the liquid content is usually from 1 to 30% by weight. The liquid content mentioned here is a weight reduction rate when a constant weight is reached at 160 ° C.
[0011]
The dry silica gel powder thus obtained is heat-treated under the specific conditions described below. That is, the silica gel powder is heated in the rotary kiln while rotating the rotary kiln under a specific temperature condition to cause the silica gel powder to flow.
This heat treatment may be performed using a plurality of rotary kilns.
The term “powder flow” as used herein refers to, for example, FIG. 2 showing a cross section of a rotary kiln in a rotating state charged with powder, and compared with FIG. 1 showing a cross section of a rotary kiln in a stationary state. 1) and the core tube (2) No contact between the powder contact surface (3) of the wall and the core is lifted by the core tube wall. The state of flowing down to the lower part of the tube wall (the direction of the black arrow in FIG. 2).
[0012]
As the material of the core tube, it is necessary to select a material that does not cause contamination of the processed powder, and quartz is preferable. In the case of quartz, the size of the core tube is limited in production, and depending on the conditions, heat treatment is performed using a multistage rotary kiln.
The temperature range which performs heat processing is 50-1100 degreeC. Usually, heating is performed by a heater.
[0013]
By the heat treatment, first, water and alcohol contained in the silica gel are volatilized. At this time, the temperature of the powder in the rotary kiln is usually 50 to 300 ° C. In this temperature range, it is a requirement of the present invention that the amount of gas generated from the powder is 500 N-liter / Kg · Hr or less. When the generated amount is higher than 500 N-liter / Kg · Hr, bumping phenomenon occurs in the powder and the fluidity of the powder disappears. The reason is not clear, but because a large amount of volatile component gas is generated due to bumping and the powder floats, the frictional force on the wall surface decreases, making it difficult for the powder to be lifted by the core tube wall. Conceivable.
[0014]
Subsequently, the temperature is raised to the combustion temperature region of the remaining carbon component. This temperature range is 300-600 degreeC. However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that when the heating for burning the remaining carbon component is performed in a rotary kiln at 300 to 430 ° C., the fluidity of the powder in the rotary kiln is extremely poor. Therefore, the remaining carbon component is burned at a temperature of 450 ° C. or higher.
[0015]
However, in practice, when this heat treatment is performed while continuously supplying and flowing from one end of the rotary kiln, a temperature zone of 300 to 430 ° C. corresponding to the temperature raising process is naturally generated. The heat supply may be adjusted so that the length of the temperature zone is 5 cm or more and 80 cm or less. When the length of the temperature zone is longer than 80 cm, a portion where the fluidity of the powder deteriorates occurs. On the other hand, when the thickness is less than 5 cm, a portion where the fluidity deteriorates does not occur, but it is necessary to perform intense heating in a very narrow region.
[0016]
The reason why the fluidity of the powder decreases in the temperature range of 300 to 430 ° C. is not clear, but (1) the bulk density of the silica gel decreases in this temperature range, and (2) in this temperature range. Silica gel has physical properties such as that it is likely to generate static electricity, and it is considered that the frictional force on the wall surface decreases due to the overlap, and the powder is difficult to be lifted by the core tube wall.
[0017]
In the powder heated to a temperature range of 450 ° C. or higher, the reduction of residual carbon proceeds. Since the silica gel sealing starts when the powder temperature is 600 ° C. or higher, almost all of the remaining carbon must be lost before reaching this temperature range. Otherwise, unburned carbon remains in the obtained synthetic quartz powder, and bubbles are generated during melt molding.
[0018]
Therefore, it is necessary to appropriately control the time for the powder to pass through the temperature range of 450 to 550 ° C. In the rotary kiln, the powder moves in a piston flow with respect to the traveling direction. Therefore, the passage time of the predetermined temperature zone is naturally obtained from the length of the predetermined temperature zone in the rotary kiln and the moving speed of the powder in the traveling direction. For example, if the length of the predetermined temperature zone is 1 m and the moving speed with respect to the way the powder proceeds is 0.5 m / Hr, the passing time is 2 Hr.
[0019]
The passing time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. If it is shorter than this range, it is difficult to sufficiently reduce the unburned carbon, and if the passage time is longer than this range, there is no difference in the amount of unburned carbon, and the equipment becomes large and not economical. is there.
Next, the heat treatment control method described so far will be described.
[0020]
In the present invention, since the operation is continuously performed, the heating intensity of the heater in each zone is divided so that the heating zone of the core tube is divided into a plurality of regions according to the traveling direction of the processed powder, and the temperature of the powder becomes a predetermined region. Is achieved by adjusting.
Specifically, clean air or oxygen-containing gas is supplied from one end of the core tube and discharged from the other end. The supply amount of gas is usually 30 to 300 liters / hr in terms of oxygen per 1 kg of powder continuously supplied. By carrying out while flowing the powder using a rotary kiln, the reduction of carbon is promoted and a homogeneous treated powder can be obtained.
[0021]
By this treatment, the carbon concentration in the silica gel is reduced to about 50 to 1000 ppm.
The treated powder from which the remaining carbon has substantially disappeared is subsequently heated, and the final powder temperature is raised to 900 to 1100 ° C., preferably 950 to 1050. The temperature increase rate at this time is usually 100 to 1000 ° C./Hr. In the rotary kiln, the powder flows in a substantially piston flow with respect to the traveling direction, so that the supplied powder is heated as it moves in the traveling direction in the rotary kiln. Therefore, the temperature rising rate of the powder is naturally obtained from the temperature distribution in the rotary kiln and the moving speed with respect to the traveling direction of the powder. For example, if the distance between temperature measurement points is 1 m, the temperature difference is 200 ° C., and the moving speed of the powder in the traveling direction is 0.5 m / Hr, the temperature rising speed is 400 ° C./Hr.
[0022]
The heat treatment in this temperature range is also performed in a clean air or oxygen-containing gas atmosphere. Specifically, clean air or oxygen-containing gas is supplied from one end of the core tube and discharged from the other end. The supply amount of gas is usually 3 to 50 liters / hr in terms of oxygen per 1 kg of powder continuously supplied. In addition, it is desirable that the heat treatment in this temperature region be performed using a rotary kiln while flowing the powder. By using a rotary kiln while flowing the powder, uniform heating is performed, and a uniform treated powder is obtained. By this treatment, the sealing of the silica gel is almost completed, and the tap bulk density (hereinafter referred to as “bulk density”) of the powder which was about 0.7 to 0.8 g / ml is 1.0 to 1.2 g / ml. Rises to a degree.
[0023]
When the silica gel powder is heat-treated according to the present invention, synthetic quartz powder is obtained, but usually 1000 ppm or more of silanol remains. Therefore, firing is performed in a further increased temperature range.
As a container used for firing, a material that does not cause contamination of impurities in the synthetic quartz powder, for example, a crucible made of quartz is used. In this calcination, since the carbon in the powder used for calcination has already been substantially entirely removed, it is not necessary to pay special attention to the heating rate. Therefore, since the variation in the temperature rising rate within the container does not affect the quality, a homogeneous product can be obtained and a container with a larger capacity can be used compared to the conventional case. In addition, the bulk density of the powder is sufficiently increased in advance, and there is no significant change in the bulk density of the powder before firing and the bulk density of the powder after firing, so that the container can be used efficiently. The improvement of sex is measured.
[0024]
The firing temperature is usually 1100 to 1300 ° C. The rate of temperature increase is not particularly limited, and is appropriately selected from the range of 100 to 2000 ° C./Hr. Although it depends on the firing temperature, the firing time is usually 10 to 100 hours and is continued until the silanol concentration in the synthetic quartz powder is 100 ppm or less, preferably 60 ppm or less. In addition, it is preferable to carry out heating while circulating air that does not substantially contain water or an inert gas because the rate of reduction of silanol groups is accelerated. Of course, substantially no carbon is present in the synthetic quartz powder after firing.
[0025]
The synthetic quartz powder thus obtained is molded into a molded body. The molding method differs depending on the application of the molded body. For example, when the application is a crucible, the arc melt method is used, and when the IC jig is used, the ingot is once formed by the Bernoulli method using an acid / hydrogen flame. And a fusion method in which a carbon mold is used for heating and melting under vacuum.
[0026]
In any case, when the synthetic quartz powder obtained by the method of the present invention is used, a molded body with very little foam generation can be obtained, so that the quality and product yield of the molded body are greatly improved.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
(Creation of dry silica gel)
High-purity tetramethoxysilane was reacted with water to obtain a massive wet gel. Subsequently, this massive wet gel was pulverized with a net-type pulverizer and then heated and dried under reduced pressure to obtain a powdery dry silica gel. This powdery dry silica gel was classified by a vibration sieving machine to obtain particles of 500 μm or less and 100 μm or more. When this powdery dry silica gel was analyzed, the liquid content was 19.5% by weight and the carbon concentration was 1.1% by weight. Moreover, the bulk density of this powdery dry silica gel was 0.92 g / ml.
[0028]
The following heat treatment was performed using the rotary kiln schematically shown in FIG. In FIG. 3, 6 is a dry gel hopper, 7 is a table feeder, 8 is a core tube, 9 is a supply port, 10 is a supply port donut-shaped weir, 11 is an air supply tube, 12 is a discharge port, and 13 is a discharge donut shape. The weir, 14 is a treated powder receiver, 15 is a first heater, 16 is a second heater, 17 is a third heater, 18 is a fourth heater, and 19 is a fifth heater. The core tube is made of quartz, length (heating zone): 2 m, inner diameter: 200 mm, supply port donut-shaped weir opening diameter: 20 mm, discharge nut-shaped weir opening diameter: 40 mm, and maximum layer height is 80 mm. Was set to be. The core tube was adjusted so that the inclination angle was 0.2 °.
(Heat treatment)
First, the temperature of the heater is raised (first heater: 330 ° C., second heater: 330 ° C., third heater: 455 ° C., fourth heater: 455 ° C., fifth heater: 455 ° C.) While rotating the furnace tube at 8 rpm, powdery dry silica gel was supplied at 11 kg / hour and air was supplied from the supply port at 100 liters / minute.
[0029]
The powder in the core tube was continuously flowing from beginning to end.
The temperature of the powder in each heating zone is as follows: first heater unit: 110 ° C., second heater unit: 135 ° C., third heater unit: 265 ° C., fourth heater unit: 433 ° C., fifth heater Part: 464 ° C.
The amount of gas generated in the zone where the powder temperature was 300 ° C. or lower was 310 N-liter / Kg · Hr. The length of the zone where the powder temperature was 300 to 430 ° C. was 30 cm. Furthermore, the passage time of the zone having a powder temperature of 450 to 464 ° C. was 0.6 hours. Next, the powder discharged at 4, 6, and 8 hours after the start of the feeding operation was analyzed, and the values shown in Table 1 were obtained.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As can be seen from Table 1, the analytical value of the powder was stable.
Subsequently, using the same rotary kiln, the powder obtained by the above operation was heat-treated as indicated below. First heater: 500 ° C., second heater: 750 ° C., three heater: 750 ° C., fourth heater: 1000 ° C., fifth heater: 1030 ° C., while rotating the core tube at 8 rpm The powder was supplied from the supply port at 9.2 kg / Hr and air at 110 liters / minute.
[0032]
The final temperature of the heat-treated powder was 1020 ° C.
The powder in the core tube was continuously flowing from beginning to end.
The synthetic quartz powder discharged at 4, 6, and 8 hours after the start of the supply operation was analyzed, and the values shown in Table 2 were obtained.
[0033]
[Table 2]

[0034]
(Baking)
130 kg of synthetic quartz powder obtained by the heat treatment was charged into a quartz crucible having a diameter of 550 mm, and was heated and fired in an electric furnace. The furnace was heated to an ultimate temperature of 1200 ° C. at a heating rate of 200 ° C./Hr, and then held at that temperature for 40 hours. At this time, clean dry air having a dew point of −60 ° C. was circulated through the crucible at 780 liters / hr. After the holding, heating was stopped and cooled to room temperature. Clean air circulated during cooling. The synthetic quartz powder obtained after firing was 112 kg. When the obtained synthetic quartz powder was analyzed for each sampling location, the values shown in Table 3 were obtained.
[0035]
[Table 3]

[0036]
(Molding)
The synthetic quartz powder obtained by firing was formed into an ingot by the Bernoulli method at each sampling location. No foam was observed in the ingot.
[Comparative Example 1]
The temperature of each heater was changed to the first heater: 450 ° C., the second heater: 450 ° C., the third heater: 450 ° C., the fourth heater: 450 ° C., and the fifth heater: 450 ° C. Using the same rotary kiln as in Example 1, the powdery dry silica gel obtained in Example 1 (production of dry silica gel) was subjected to heat treatment.
The amount of gas generated in the zone where the powder temperature was 300 ° C. or lower was 600 N-liter / Kg · Hr.
The powder of the second heater part intermittently repeated bumping and the fluidity was poor.
[0037]
[Comparative Example 2]
The temperature of each heater was changed to the first heater: 330 ° C, the second heater: 330 ° C, the third heater: 330 ° C, the fourth heater: 330 ° C, and the fifth heater: 330 ° C. Using the same rotary kiln as in Example 1, the powdery dry silica gel obtained in Example 1 (production of dry silica gel) was subjected to heat treatment. The temperature of the powder in each heating zone is as follows: first heater unit: 110 ° C., second heater unit: 135 ° C., third heater unit: 220 ° C., fourth heater unit: 320 ° C., fifth heater Part: 330 ° C.
The length of the zone having a powder temperature of 300 to 430 ° C. was 100 cm.
After the third heater portion, almost no flow was observed.
[0038]
[Comparative Example 3]
The temperature of each heater was changed to the first heater: 330 ° C, the second heater: 330 ° C, the third heater: 450 ° C, the fourth heater: 650 ° C, and the fifth heater: 650 ° C. Using the same rotary kiln as in Example 1, the powdery dry silica gel obtained in Example 1 (production of dry silica gel) was subjected to heat treatment. The temperature of the powder in each heating zone is as follows: first heater unit: 100 ° C., second heater unit: 120 ° C., third heater unit: 440 ° C., fourth heater unit: 640 ° C., fifth heater Part: 660 ° C.
[0039]
The powder flowed continuously throughout.
The passing time of the zone where the powder temperature was 450 to 550 ° C. was 0.3 hour.
Next, when the discharged powder was observed at 4, 6, and 8 hours after the start of the supply operation, all black particles were observed.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to easily obtain a synthetic quartz powder with a small amount of residual carbon that causes foaming during melting.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a rotary kiln in a stationary state in which powder is charged. FIG. 2 is a sectional view of a rotary kiln in a rotating state in which the charged powder is in a fluid state. Schematic diagram [Explanation of symbols]
1: Powder 2: Core tube 3: Powder contact surface 4: Air gap 5 in core tube: Powder surface 6: Dry gel hopper 7: Table feeder 8: Core tube 9: Supply port 10: Supply port donut-shaped weir 11: Air supply pipe 12: Discharge port 13: Discharge port Donut-shaped weir 14: Treated powder receiver 15: First heater 16: Second heater 17: Third heater 18: Fourth heater 19: Fifth heater

Claims

This is a method for producing synthetic quartz powder by continuously supplying silica gel powder from one end of a rotary kiln and heat-treating it while flowing, and the gas generated from the powder in a temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. Production of synthetic quartz powder, characterized in that the amount is 500 N-liter / Kg · Hr or less and the time for the powder to pass through the temperature range of 450 ° C. to 550 ° C. is 0.5 hour to 10 hour. Method.

The method for producing synthetic quartz powder according to claim 1, wherein the heat supply is adjusted so that the length of the temperature zone of 300 to 430 ° C of the rotary kiln is not less than 5 cm and not more than 80 cm.

The final temperature of heat processing is 900-1100 degreeC, The manufacturing method of the synthetic quartz powder of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.

The method for producing synthetic quartz powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat treatment is performed at 1100 ° C or lower, and further, the baking is performed at a temperature exceeding 1100 ° C.

It performs using a multistage rotary kiln, The manufacturing method of the synthetic quartz powder as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The method for producing synthetic quartz powder according to any one of claims 1 to 5, wherein a material of a furnace core tube of the rotary kiln is quartz.

The method for producing synthetic quartz powder according to any one of claims 1 to 6, wherein the silica gel powder is obtained by hydrolysis of alkoxysilane.

The method for producing synthetic quartz powder according to claim 7, wherein the alkoxysilane is tetraalkoxysilane.

The method for producing a synthetic quartz powder according to claim 7 or 8, wherein the amount of water used in the hydrolysis is 1 to 10 equivalents of the alkoxy group in the alkoxysilane.

The silica gel powder is dried after hydrolysis, and is further subdivided so that the particle size after drying is 10 to 1000 µm. A method for producing synthetic quartz powder .