JP3870669B2 - Transparent conductive substrate, method for producing the same, coating liquid for forming transparent coat layer used for production of transparent conductive substrate, and display device to which transparent conductive substrate is applied - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と、この上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜とを備え、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に利用される透明導電性基材に係り、特に、耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材の改良とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）には、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。更に、これ等に加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。
【０００３】
また、最近、壁掛けテレビ等に用いられているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、ＣＲＴと同様に上記帯電や漏洩電磁波の問題が指摘されている。
【０００４】
このような漏洩電磁波に対し、例えば、ディスプレイの前面板に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００５】
上記漏洩電磁波に対する上記防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、上記透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層（表面抵抗で１０8〜１０10 Ω／□程度）よりもはるかに高い導電性が求められている。
【０００６】
すなわち、漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、ＣＲＴにおいては、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要があり、また、ＰＤＰにおいては、例えば１０Ω／□以下が要求されている。
【０００７】
そして、上記電界シールドに対処するため、これまでにいくつかの提案がなされており、例えば、ＣＲＴにおいては、
（１）インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法。
（２）塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法。
（３）インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されており、
また、ＰＤＰにおいては、
（４）ＰＤＰにおける前面板の装置本体側に金属製または金属コート繊維製の導電性メッシュを設けて導電膜を形成する方法。
（５）銀等の金属のスパッタリング法により上記前面板に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されている。
【０００８】
しかし、ＰＤＰにおける（４）の方法は、導電性メッシュを用いるため表面抵抗は低いが透過率も低く、かつ、モアレが発生する問題と導電膜形成の工程が煩雑でコスト高になる問題を有している。
【０００９】
これに対し、ＣＲＴにおける（１）に示された方法は、（２）（３）（５）に示されたＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する方法に較べてはるかに簡便でありかつ製造コストも低いため、透明導電層形成用塗液を用いる（１）の方法は上記ＣＲＴに限らずＰＤＰにおいても極めて有利な方法である。
【００１０】
但し、（１）に示された方法において透明導電層形成用塗液として、インジウム錫酸化物（ITO）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる膜の表面抵抗が１０4〜１０6Ω／□と高く、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【００１１】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０2〜１０3Ω／□という低抵抗膜が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【００１２】
そして、上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１３】
尚、上述した銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高く、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利なため、上記金属微粒子として銀微粒子や金微粒子等が主に利用されている。
【００１４】
但し、銀微粒子を適用した場合、硫化、酸化や食塩水、紫外線等による劣化が激しく耐候性に問題があるため、上記銀微粒子に代わって、最近、銀微粒子表面を金等でコーティングした金コート銀微粒子や金と金以外の複数の貴金属(例えば銀)から成る合金微粒子等の金含有貴金属微粒子も提案されている。
【００１５】
また、一方では表示画面を見易くするために、例えばＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１６】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ2＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金は化学的に不活性な性質を有しているため、金属微粒子として上記金微粒子あるいは金含有貴金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液にて形成された透明導電層においては、これ等金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と酸化ケイ素等バインダーマトリックス間の結合を強くすることが困難なことから、膜の強度や耐候性が十分でない問題を有していた。
【００１８】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、膜の強度や耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明コート層が、メルカプト基（− SH ）、スルフィド基 ( − S − ) 、ポリスルフィド基 ( − S ｘ−、Ｘ≧２ ) から選択された少なくとも１種類の官能基を含む二酸化ケイ素を主成分とすることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が０〜５％であることを特徴とするものである。
【００２２】
次に、請求項５〜７に係る発明は本発明に係る透明導電性基材の製造方法を特定した発明に関する。
【００２３】
すなわち、請求項５に係る発明は、
請求項１記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とするものである。
【００２４】
また、請求項６に係る発明は、
請求項５記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記透明導電層形成用塗液に、透明導電層のバインダーマトリックスを構成する二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーが含まれていることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６記載の透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２５】
次に、請求項８〜９に係る発明は、上記透明導電性基材の製造に適用される透明コート層形成用塗布液に関する。
【００２６】
すなわち、請求項８に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液を前提とし、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項９に係る発明は、
請求項８記載の透明コート層形成用塗布液を前提とし、
上記官能基含有化合物が、分子内に加水分解性アルコキシシリル基またはこの基が加水分解して生成した官能基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００２８】
次に、請求項１０に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
金は化学的に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に、比抵抗が、銀、銅に次いで低いため、上記透明導電層の金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を用いれば、良好な導電性と高い化学的安定性を両立できる。
【００３１】
しかし、金は化学的に不活性な性質を有しているため、上記金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を適用した透明導電層においては、シリカ等のバインダーマトリックスと金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子間の結合が非常に弱く、そのため膜の強度や耐候性が低下するという問題が生じる。
【００３２】
そこで、本発明はメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の官能基が金と比較的強固な結合を形成することに着目し、透明導電層のバインダーマトリックスに上記官能基を含むバインダーマトリックスを適用することにより上述した問題の解決を図っている。
【００３３】
すなわち、透明導電層にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスを用いることにより、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とこれらの官能基が結合して、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、膜強度、耐候性等を著しく改善させることが可能となる。
【００３４】
ここで、上記官能基を含むバインダーマトリックスは、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物［例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、チオジグリコール酸等］と無機バインダーを適用し、かつ、無機バインダーを固化させて得られるもので、上記官能基含有化合物と無機バインダーが結合してバインダーマトリックスの構成成分として上記官能基が含まれるものである。
【００３５】
すなわち、バインダーにシリカゾルを用いた場合、官能基含有化合物が分子内にメルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)等の上記官能基に加えて、加水分解性アルコキシシリル基またはアルコキシシリル基が加水分解して生成した官能基［−ＳｉＲ1 X(ＯＲ2)Y 、Ｒ1、Ｒ2はＣnＨ2n+1、ｎ＝０〜４、Ｘ＝０〜２、Ｙ＝３−Ｘ］を含有しているとこの官能基がシリカと強力に結合（すなわち、上記官能基含有化合物とバインダーとが結合）し、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とシリカバインダーマトリックスにおける界面の結合が強固になるため、強度的に好ましい。
【００３６】
例えば、金−銀２成分系微粒子（すなわち金含有貴金属微粒子）と酸化ケイ素のバインダーマトリックスからなる透明導電層（以下に述べる比較例１参照）を屋外に放置すると、雨水や太陽光中の紫外線により１〜２ヶ月で劣化が起き、透明導電膜の表面抵抗の著しい上昇が生じるが、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］［実際には、透明コート層形成用塗布液中で加水分解された官能基［−Ｓｉ(ＯＨ)3］が生じている。］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層（以下に述べる実施例１参照）の場合には、３ヶ月以上の屋外放置でも導電層は全く変化せず、優れた耐候性を示す。また、表３に示すように膜強度についても、メルカプト基（SH基）とトリメトキシシリル基［−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］を含む酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層は、上記官能基を含まない酸化ケイ素のバインダーマトリックスが適用された透明導電層よりも優れている。
【００３７】
ここで、上記バインダーマトリックスにおけるメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物の配合割合は、バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０.１〜５０重量部がよく、好ましくは０．５〜１５重量部がよい。官能基含有化合物が０．１重量部未満であると上記官能基の効果が十分でなく、５０重量部を超えるとバインダーマトリックス自体の強度が低下する場合があるからである。
【００３８】
次に、本発明における金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集しやすく実用的でない。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。
【００３９】
尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００４０】
また、上記金含有貴金属微粒子において金の含有量については５重量％以上、好ましくは５〜９５重量％の範囲に設定するとよく、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲に設定する（請求項２）とよい。金の含有量が５重量％未満だと、金の効果が弱まって耐候性が悪くなる場合があり、逆に、９５重量％を超えるとコスト的に難があるからである。
【００４１】
次に、金属微粒子として金含有貴金属微粒子が適用された本発明の金含有貴金属微粒子を含む塗液は、例えば以下の方法でこれを製造することができる。
【００４２】
すなわち、既知の方法［例えば、Carey-Lea法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)］により銀微粒子のコロイド分散液を調製した後、この分散液にヒドラジン等の還元剤と金酸塩の溶液を加えることにより銀微粒子に対し金のコーティングを行い、金含有貴金属微粒子分散液を得ることができる。尚、必要により、上記金コーティング工程で、銀微粒子のコロイド分散液、金酸塩溶液の一方、又は双方に少量の分散剤を加えてもよい。
【００４３】
この後、透析、電気透析、イオン交換、限外ろ過等の方法で、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Schulze-Hardy則としても知られている。
【００４４】
そして、最終的には、得られた金含有貴金属微粒子分散液からの濃縮脱水、有機溶剤等の添加による成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）等がなされ、金含有貴金属微粒子を含んだ塗液が調製される。
【００４５】
このように本発明に係る透明導電性基材は、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板、および、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし上記透明基板上に形成された透明導電層の下層と、この透明導電層上に形成された透明コート層の上層とでその主要部が構成されている。
【００４６】
そして、透明基板上に上記透明導電層の下層と透明コート層の上層とで構成される透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。例えば、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板（この透明基板は、例えば上述したＣＲＴやＰＤＰの前面板を構成している）上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルのバインダーおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００４７】
次に、オーバーコートした後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理を施しオーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する（請求項５）。
【００４８】
ここで、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物とシリカゾルおよび溶媒を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、予め金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする塗液により形成された金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子層の間隙に、オーバーコートした上記シリカゾル液［シリカゾル液は上記加熱処理により酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んだバインダーマトリックスとなる］がしみ込み、最終的にバインダーマトリックスが基板および金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と強固に結合することで、導電性の向上、膜強度の向上、耐候性の一層の向上が同時に達成される。
【００４９】
また、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックス中に上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が分散された透明導電層の光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜構造により透明２層膜の反射率を大幅に低下させることができる。
【００５０】
更に、上記透明２層膜の透過光線プロファイルについても、例えば、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率についてその標準偏差は１〜２％程度の小さな値となり、非常にフラットな透過プロファイル（図２参照）が得られている（請求項４）。
【００５１】
尚、上記透明２層膜の反射、透過特性については、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基を含まないバインダーマトリックスが適用された場合でも、上記官能基を含んだ場合と同様の優れた特性を示している。この理由については、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）等の官能基が、酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスへ導入されても、バインダーマトリックスの光学定数がほとんど変化しないためと考えられる。
【００５２】
ここで、官能基含有化合物を含み透明コート層形成用塗布液に適用されるシリカゾルとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等の官能基含有シリコン化合物（官能基含有化合物）とオルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解しかつ脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは、既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液に水や酸触媒を加えてさらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物（シリカゾル）に上記官能基含有シリコン化合物等を添加したもの等が利用できる。
【００５３】
尚、上記官能基含有シリコン化合物のアルコキシシリル基部分は、シリカゾルに添加されると数時間〜数日以内に加水分解されるが、上記透明コート層形成用塗布液はこの加水分解後に用いることが好ましい。また、脱水縮重合が進行すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまうので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に塗布可能な上限粘度以下のところに調製する。ただし、脱水縮重合の度合いはそれ以下のレベルであれば特に指定されない。
【００５４】
そして、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたアルキルシリケート加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜［酸化ケイ素を主成分とし、かつ、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を含んでいる膜］になる。
【００５５】
尚、上記メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−Ｓ−）、ポリスルフィド基（−Ｓｘ−、Ｘ≧２）から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物が含まれたシリカゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可能である。
【００５６】
また、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金含有貴金属微粒子に加え、バインダーマトリックスを構成する無機バインダー成分としてのシリカゾル液を配合した塗液を用いてもよい（請求項６）。
【００５７】
この場合も、シリカゾル液が含まれる塗液を塗布し、必要に応じて乾燥させた後に透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートすることで、同様の透明２層膜が得られる。
【００５８】
更に、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子に加え、高分子樹脂を配合した塗液を用いてもよい。高分子樹脂を添加すると、透明導電層形成用塗液中の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が安定化され、透明導電層形成用塗液のポットライフを延長させることが可能となる。但し、得られる透明導電膜の強度、耐候性が若干悪くなる傾向がある。
【００５９】
以上説明したように、本発明に係る透明導電性基材は、従来よりも優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルおよび高い電界シールド効果を有するため、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００６１】
［実施例１］
前述のCarey-Lea法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００６２】
この銀微粒子のコロイド分散液６０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液８．０ｇ、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を攪拌しながら加え、金含有貴金属微粒子のコロイド分散液を得た。
【００６３】
この金含有貴金属微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６４】
得られた透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金含有貴金属微粒子の平均粒径は、５．８ｎｍであった。
【００６５】
次に、この透明導電層形成用塗液を、３５℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，１２０秒間）した後、続けて、以下に述べる透明コート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００６６】
ここで、上記透明コート層形成用塗布液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１７．４部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．６部、エタノール５６．３部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２０７０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００６７】
そして、上記ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、透過率、透過率の標準偏差、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。
【００６８】
尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００６９】
また、製造された実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１に、また、基板ごと測定した透過プロファイルを図２に合わせて示す。
【００７０】
また、表１において可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の値を用いている。
【００７１】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
【００７２】
ヘイズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
【００７３】
反射率、および反射・透過プロファイルは、日立製作所（株）製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、金含有貴金属微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００７４】
［実施例２］
実施例１で、透明コート層形成用塗布液の調製時に、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．０部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０部、エタノール５７．４部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用い、重量平均分子量が２４６０で官能基含有化合物を含むシリカゾル液を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち実施例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例１の透明導電層形成用塗液製造時の溶剤希釈工程で以下に述べるシリカゾル液を加え、シリカバインダー入り透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０８％、Ａｕ：０．３２％、ＳｉＯ2：０．０２％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．８％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。
【００７６】
上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が４９５０のものを調製した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製 商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩したものを用いた。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
以下に述べるシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得ている以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７８】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１１９０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００７９】
［実施例５］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の製造工程において、原料の調合条件を変えて得られた透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．１３％、Ａｕ：０．２７％、水：１０．７％、ＥＡ：８３．９％、ＤＡＡ：５．０％）を用いた以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
シリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．００４部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
実施例１における透明導電層形成用塗液１００重量部にアクリル系高分子樹脂０．０１重量部を添加した以外は実施例４と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８３】
［実施例９］
実施例４のシリカゾル液１００重量部に、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８４】
［実施例１０］
実施例４のシリカゾル液１００重量部にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン０．０１６部を添加して透明コート層形成用塗布液を得た以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂およびポリスルフィド基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつポリスルフィド基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１０に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８５】
［実施例１１］
実施例１における金含有貴金属微粒子のコロイド分散液の濃縮液に、エタノール（ＥＡ）、１−ブタノール（ＮＢＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加えて透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．２４％、Ａｕ：０．９６％、水：１６．０％、ＥＡ：７２．８％、ＮＢＡ：５．０％、ＤＡＡ：５．０％）を調製し、この透明導電層形成用塗液を、４０℃に加熱されたガラス基板上に、スピンコート（１２０ｒｐｍ，１２０秒間）した以外は実施例６と同様に行い、金含有貴金属微粒子とメルカプト基を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつメルカプト基を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
実施例１における透明コート層形成用塗布液に以下に述べるシリカゾル液を用いた以外は実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。
【００８７】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１９２０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
透明コート層形成用塗布液として実施例４のシリカゾル液を用いた以外は実施例７と同様に行い、金含有貴金属微粒子と高分子樹脂を含んだ酸化ケイ素のバインダーマトリックスから成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材を、屋外の直射日光および雨水に晒された条件下に３ヶ月間放置し、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
実施例４〜１１に係る透明導電性基材と比較例２に係る透明導電性基材を、紫外線照射加速試験機（アイ スーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１３１、岩崎電気株式会社製、紫外線照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を用い、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
実施例１〜３に係る透明導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材について消しゴム試験（荷重１ｋｇ下、消しゴムで膜表面を５０および１００往復行い、擦傷を観察し評価。）を行ない、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明２層膜の膜強度を調べた。結果を表４に示す。表４中、評価基準を、○：擦傷なし、△：やや擦傷あり、×：擦傷多い、とした。
【００９２】
【表４】
（１） 表１に示された結果から明らかなように、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗（Ω／□）と透過率の標準偏差の値は、各比較例に係る透明２層膜の値と同様、非常に優れた特性を示している。また、図２に示された実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルから明らかなように、実施例１の透明導電性基材では非常にフラットな透過プロファイルが得られていることも確認される。更に、図１の反射プロファイルから明らかなように、実施例１に係る透明導電性基材では可視光線波長域において優れた反射特性を有していることも確認される。（２） また、表２および表３に示された結果から明らかなように、比較例１と比較例２に係る透明２層膜においてはその表面抵抗が変化しているのに対し、各実施例に係る透明２層膜の表面抵抗はほとんど変化しておらず透明２層膜の耐候性も著しく改善されていることが確認される。
（３） さらに、表４に示された結果から明らかなように、比較例１に係る透明２層膜に比べて実施例１〜３に係る透明２層膜の強度が改善されていることが確認される。
（４） 尚、各実施例並びに比較例においては、金属微粒子として金−銀２成分系微粒子（金含有貴金属微粒子）が適用されているが、この金含有貴金属微粒子に代えて金微粒子を適用した実験も行なっている。そして、金属微粒子として金微粒子を適用した場合も各実施例と同様の評価が得られていることを確認している。
【００９３】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
透明２層膜の一方を構成する透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であるため、従来の透明導電性基材に較べて優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、良好な導電性を有すると共に、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルを有している。
【００９４】
また、請求項５〜７記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法によれば、
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理しているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材を低コストでかつ簡便に製造できる効果を有している。
【００９５】
また、請求項８〜９記載の発明に係る透明コート層形成用塗布液によれば、
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部に設定されているため、請求項１〜４に係る透明導電性基材の製造に適用できる効果を有している。
【００９６】
更に、請求項１０記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として、請求項１〜４の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれているため、表示画面の表面反射が抑制されかつ高い電界シールド効果を具備している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファイルを示すグラフ図である。
【図２】実施例１に係る透明導電性基材の透過プロファイルを示すグラフ図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a transparent substrate, and a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coating layer sequentially formed thereon. For example, a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), a fluorescent film The present invention relates to a transparent conductive substrate used for a front panel of a display device such as a display tube (VFD) or a liquid crystal display (LCD), and in particular, a transparent conductive material that has excellent weather resistance, conductivity, etc., and can reduce manufacturing costs. The present invention relates to a display device to which a coating material for forming a transparent coat layer and a transparent conductive substrate used for the improvement of a conductive substrate and its production method and transparent conductive substrate are applied.
[0002]
[Prior art]
Currently, cathode ray tubes (also referred to as the above-mentioned cathode ray tubes: CRTs) used as computer displays have a display screen that is easy to see and does not cause visual fatigue. There is no need for it. In addition to these, recently, there are concerns about the adverse effects of low frequency electromagnetic waves generated from CRTs on the human body, and it is desired that such electromagnetic waves do not leak to the outside.
[0003]
Recently, the problem of charging and leakage electromagnetic waves has been pointed out in plasma display panels (PDP) used for wall-mounted televisions as well as CRT.
[0004]
Such leakage electromagnetic waves can be prevented, for example, by forming a transparent conductive layer on the front plate of the display.
[0005]
The above-mentioned prevention method against the leaked electromagnetic wave is in principle the same as a measure taken for preventing charging in recent years. However, the transparent conductive layer has a conductive layer (surface resistance of 108-10TenThe conductivity is required to be much higher than (Ω / □).
[0006]
That is, in order to prevent leakage electromagnetic waves (electric field shielding), in CRT, at least 106Ω / □ or less, preferably 5 × 10ThreeΩ / □ or less, more preferably 10ThreeIt is necessary to form a transparent conductive layer having a low resistance of Ω / □ or less, and in PDP, for example, 10Ω / □ or less is required.
[0007]
And in order to cope with the electric field shield, several proposals have been made so far. For example, in CRT,
(1) A coating liquid for forming a transparent conductive layer in which conductive oxide fine particles such as indium tin oxide (ITO) or metal fine particles are dispersed in a solvent is applied to the front glass (front plate) of the CRT and dried, and then 200 A method of forming the transparent conductive layer by firing at a temperature of about 0C.
(2) A method of forming a transparent conductive tin oxide film (nesa film) on the front glass (front plate) by high temperature chemical vapor deposition (CVD) of tin chloride.
(3) A method of forming a transparent conductive film on the front glass (front plate) by sputtering such as indium tin oxide and titanium oxynitride.
Etc. have been proposed,
In PDP,
(4) A method of forming a conductive film by providing a conductive mesh made of metal or metal-coated fiber on the apparatus main body side of the front plate in the PDP.
(5) A method of forming a transparent conductive film on the front plate by a sputtering method of a metal such as silver.
Such a method has been proposed.
[0008]
However, the method (4) in the PDP has a problem that the surface resistance is low but the transmittance is low because a conductive mesh is used, and that moire is generated, and the process of forming the conductive film is complicated and expensive. is doing.
[0009]
On the other hand, the method shown in (1) in CRT is much simpler than the method of forming a transparent conductive film by the CVD method or sputtering method shown in (2), (3), and (5). In addition, since the manufacturing cost is low, the method (1) using the coating liquid for forming the transparent conductive layer is a very advantageous method not only for the CRT but also for the PDP.
[0010]
However, when conductive oxide fine particles such as indium tin oxide (ITO) are applied as a coating liquid for forming a transparent conductive layer in the method shown in (1), the surface resistance of the obtained film is 10Four-106It was as high as Ω / □ and was not sufficient to shield the leakage electric field.
[0011]
On the other hand, the transparent conductive layer-forming coating liquid to which the metal fine particles are applied has a slightly lower film transmittance than the coating liquid using ITO, but 102-10ThreeSince a low resistance film of Ω / □ can be obtained, it seems to be a promising method in the future.
[0012]
As the metal fine particles applied to the coating liquid for forming the transparent conductive layer, silver, gold, and the like, which are not easily oxidized in the air as disclosed in JP-A-8-77832 and JP-A-9-55175, etc. , Platinum, rhodium, palladium and other precious metals. This is because, when metal fine particles other than noble metals, such as iron, nickel, cobalt, etc., are applied, an oxide film is always formed on the surface of these metal fine particles in the air atmosphere, and a good conductive property as a transparent conductive layer. This is because sex cannot be obtained.
[0013]
In addition, when comparing the specific resistances of silver, gold, platinum, rhodium, palladium, etc., the specific resistances of platinum, rhodium, and palladium are 10.6, 5.1, 10.8 μΩ · cm, silver, In order to form a transparent conductive layer having a surface resistance higher than 1.62 and 2.2 μΩ · cm of gold and having a low surface resistance, it is more advantageous to apply silver fine particles or gold fine particles. Fine particles are mainly used.
[0014]
However, when silver fine particles are applied, deterioration due to sulfidation, oxidation, saline solution, ultraviolet rays, etc. is severe and there is a problem with weather resistance. Gold-containing noble metal fine particles such as silver fine particles and alloy fine particles composed of a plurality of noble metals other than gold and gold (for example, silver) have also been proposed.
[0015]
On the other hand, in order to make the display screen easier to see, for example, in a CRT, the surface of the front plate is subjected to an antiglare treatment to suppress screen reflection. This anti-glare treatment is also performed by a method of increasing the diffuse reflection of the surface by providing fine irregularities. However, when this method is used, it is not a preferable method because the resolution is lowered and the image quality is lowered. Accordingly, it is preferable to perform the antiglare treatment by an interference method that controls the refractive index and the film thickness of the transparent film so that the reflected light causes destructive interference with the incident light. In order to obtain a low reflection effect by such an interference method, the optical film thicknesses of the high refractive index film and the low refractive index film are generally set to 1 / 4λ and 1 / 4λ, or 1 / 2λ and 1 / 4λ, respectively. A set two-layer structure film is employed, and a film made of the aforementioned indium tin oxide (ITO) fine particles is also used as this kind of high refractive index film.
[0016]
For metals, optical constants (n-ik, n: refractive index, i2= -1, k: extinction coefficient), the value of n is small, but the value of k is extremely large compared to ITO or the like. Therefore, even when a transparent conductive layer made of metal fine particles is used, ITO (high refractive index) Similarly to the film), the antireflection effect due to the interference of light can be obtained with the two-layer structure film.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since gold has a chemically inert property, in a transparent conductive layer formed with a coating liquid for forming a transparent conductive layer to which the gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles are applied as metal fine particles, However, since it is difficult to strengthen the bond between these gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles and a binder matrix such as silicon oxide, there is a problem that the strength and weather resistance of the film are not sufficient.
[0018]
The present invention has been made paying attention to such problems, and the subject is a transparent conductive base material which is excellent in film strength, weather resistance, conductivity, etc., and can reduce production costs. An object of the present invention is to provide a display device to which the coating method for forming a transparent coat layer used for the production method and production of a transparent conductive substrate and the transparent conductive substrate are applied.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
That is, the invention according to claim 1
On the premise of a transparent conductive substrate having a transparent substrate and a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coat layer sequentially formed on the transparent substrate,
The transparent conductive layer comprises gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm or gold-containing noble metal fine particles containing 5% by weight or more, a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), a polysulfide group (—Sx A binder matrix containing at least one functional group selected from-, X ≧ 2), and the binder matrix containing this functional group,Inorganic consisting of silicon dioxide solFunctional group-containing compound having a binder and at least one of the above functional groupsFormed fromWithinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicThe functional group-containing compound is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0020]
The invention according to
Based on the transparent conductive substrate according to the invention of claim 1,
The gold content in the gold-containing noble metal fine particles is set in the range of 50 to 95% by weight.
[0021]
Claims3The invention according to
Claim1 or 2Based on the transparent conductive substrate according to the described invention,
The transparent coat layer isMercapto group (- SH ), Sulfide groups ( − S − ) , Polysulfide group ( − S x-, X ≧ 2 ) Mainly composed of silicon dioxide containing at least one functional group selected fromIt is characterized by
Claim4The invention according to
Claim1, 2 or 3Based on the transparent conductive substrate according to the described invention,
The surface resistance of the transparent conductive layer is 5 to 3000 Ω / □, and the transmittance of only the transparent two-layer film not including the transparent substrate at each wavelength of 5 nm in the visible light wavelength region (380 to 780 nm). The standard deviation is 0 to 5%.
[0022]
Next, the claim5-7The invention according to the present invention relates to an invention specifying the method for producing a transparent conductive substrate according to the present invention.
[0023]
That is, the claim5The invention according to
Based on the manufacturing method of the transparent conductive substrate according to claim 1,
A transparent conductive layer-forming coating liquid mainly composed of a solvent and gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in the solvent or gold-containing noble metal fine particles containing 5% by weight or more of gold is applied on a transparent substrate, Next, a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2);An inorganic binder comprising a sol of silicon dioxide andSolventContainsAndinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicAfter applying a coating solution for forming a transparent coat layer that is 0.1 to 50 parts by weight of the functional group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the binder,At a temperature of 50 to 250 ° C.It is characterized by heat treatment.
[0024]
Claims6The invention according to
Claim5Based on the manufacturing method of the transparent conductive substrate described,
A transparent conductive layer binder matrix is formed in the transparent conductive layer forming coating solution.Consisting of sol of silicon dioxideIt contains an inorganic binder,
Claim7The invention according to
Claim5 or 6Based on the manufacturing method of the transparent conductive substrate described,
The gold content in the gold-containing noble metal fine particles is set in the range of 50 to 95% by weight.
[0025]
Next, the claim8-9The invention which concerns on is related with the coating liquid for transparent coating layer formation applied to manufacture of the said transparent conductive base material.
[0026]
That is, the claim8The invention according to
A coating solution for forming a transparent coating layer used for the production of a transparent conductive substrate comprising a transparent substrate and a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coating layer sequentially formed on the transparent substrate. Assuming
solvent,Inorganic consisting of silicon dioxide solA functional group-containing compound having at least one functional group selected from a binder and a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2)ContainsAndinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicThe functional group-containing compound is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0027]
Claims9The invention according to
Claim8Assuming the coating liquid for forming the transparent coat layer described above,
The functional group-containing compound is a compound containing a hydrolyzable alkoxysilyl group or a functional group formed by hydrolysis of this group in the molecule.
[0028]
Next, the claim10The invention according to
Assuming a display device comprising a device body and a front plate arranged on the front side,
Claims as the front plate1-4The transparent conductive substrate according to any one of the above is incorporated with the transparent two-layer film side as an outer surface.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0030]
Gold is chemically stable and has excellent weather resistance, chemical resistance, oxidation resistance, and the like. Furthermore, since the specific resistance is the second lowest after silver and copper, gold fine particles or gold as the metal fine particles of the transparent conductive layer is used. If the contained noble metal fine particles are used, both good conductivity and high chemical stability can be achieved.
[0031]
However, since gold has a chemically inert property, in a transparent conductive layer to which gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles are applied as the metal fine particles, a binder matrix such as silica and gold fine particles or gold-containing noble metal are used. The bond between the fine particles is very weak, which causes a problem that the strength and weather resistance of the film are lowered.
[0032]
Therefore, the present invention focuses on the fact that functional groups such as mercapto group (—SH), sulfide group (—S—), polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2) form a relatively strong bond with gold. The above-described problems are solved by applying a binder matrix containing the functional group to the binder matrix of the transparent conductive layer.
[0033]
That is, by using a binder matrix containing at least one functional group selected from mercapto groups (—SH), sulfide groups (—S—), polysulfide groups (—Sx—, X ≧ 2) in the transparent conductive layer. , Gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles and these functional groups are bonded, and the bond between the gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles and the binder matrix becomes stronger, so that the film strength, weather resistance, etc. can be remarkably improved. It becomes possible.
[0034]
Here, the binder matrix containing the functional group has at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2). Functional group-containing compounds [for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, thiomalic acid , Thiosalicylic acid, thiodiglycolic acid, etc.] and an inorganic binder, andinorganicIt is obtained by solidifying the binder, and the functional group-containing compound and the inorganic binder are combined to form the functional group as a constituent component of the binder matrix.Is included.
[0035]
That is, when silica sol is used as the binder, the functional group-containing compound is added to the above functional groups such as mercapto group (—SH), sulfide group (—S—), polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2) in the molecule. In addition, a hydrolyzable alkoxysilyl group or a functional group produced by hydrolysis of an alkoxysilyl group [—SiR1 X(OR2)Y , R1, R2Is CnH2n + 1, N = 0-4, X = 0-2, Y = 3-X], this functional group is strongly bonded to silica (that is, the functional group-containing compound and the binder are bonded), Since the bond at the interface between the gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles and the silica binder matrix becomes strong, it is preferable in terms of strength.
[0036]
For example, if a transparent conductive layer (see Comparative Example 1 described below) composed of gold-silver two-component fine particles (that is, gold-containing noble metal fine particles) and a silicon oxide binder matrix is left outdoors, it may be caused by rainwater or ultraviolet rays in sunlight. Deterioration occurs in 1 to 2 months, and the surface resistance of the transparent conductive film increases significantly. Mercapto groups (SH groups) and trimethoxysilyl groups [—Si (OCHThree)Three] [Actually, a functional group hydrolyzed in a coating solution for forming a transparent coat layer [—Si (OH)Three] Has occurred. In the case of a transparent conductive layer to which a binder matrix of silicon oxide containing [see Example 1 described below] is applied, the conductive layer does not change at all even when left outdoors for 3 months or more, and exhibits excellent weather resistance. . In addition, as shown in Table 3, the film strength is also determined by mercapto groups (SH groups) and trimethoxysilyl groups [—Si (OCHThree)ThreeThe transparent conductive layer to which the silicon oxide binder matrix containing is applied is superior to the transparent conductive layer to which the silicon oxide binder matrix containing no functional group is applied.
[0037]
Here, the functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2) in the binder matrix. The blending ratio is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. This is because if the functional group-containing compound is less than 0.1 part by weight, the effect of the functional group is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the strength of the binder matrix itself may be lowered.
[0038]
Next, the gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles in the present invention are required to have an average particle diameter of 1 to 100 nm (claim 1). If it is less than 1 nm, it is difficult to produce these fine particles, and further, they tend to aggregate in the coating liquid and are not practical. When the thickness exceeds 100 nm, the visible light transmittance of the formed transparent conductive layer becomes too low. Even if the film thickness is set thin and the visible light transmittance is increased, the surface resistance becomes too high. This is because it is not practical.
[0039]
In addition, the average particle diameter said here has shown the average particle diameter of the microparticles | fine-particles observed with a transmission electron microscope (TEM).
[0040]
In the gold-containing noble metal fine particles, the gold content may be set to 5% by weight or more, preferably 5 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight. ) And good. This is because if the gold content is less than 5% by weight, the effect of the gold is weakened and the weather resistance may deteriorate, and conversely if it exceeds 95% by weight, the cost is difficult.
[0041]
Next, the coating liquid containing the gold-containing noble metal fine particles of the present invention to which the gold-containing noble metal fine particles are applied as the metal fine particles can be produced, for example, by the following method.
[0042]
That is, after preparing a colloidal dispersion of silver fine particles by a known method [for example, Carey-Lea method, Am.J.Sci., 37, 47 (1889), Am.J.Sci., 38 (1889)]. Then, by adding a solution of a reducing agent such as hydrazine and a gold salt to this dispersion, gold is coated on the silver fine particles to obtain a gold-containing noble metal fine particle dispersion. If necessary, a small amount of a dispersant may be added to one or both of the colloidal dispersion of silver fine particles and the gold salt solution in the gold coating step.
[0043]
Thereafter, the electrolyte concentration in the dispersion is preferably lowered by a method such as dialysis, electrodialysis, ion exchange, or ultrafiltration. This is because colloids generally aggregate in the electrolyte unless the electrolyte concentration is lowered, and this phenomenon is also known as the Schulze-Hardy law.
[0044]
Finally, concentration and dehydration from the obtained gold-containing noble metal fine particle dispersion, component adjustment (fine particle concentration, water concentration, etc.) by addition of an organic solvent, etc. are made, and the coating liquid containing gold-containing noble metal fine particles Is prepared.
[0045]
As described above, the transparent conductive substrate according to the present invention includes a transparent substrate such as a glass substrate and a plastic substrate, gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, a mercapto group (—SH), a sulfide group. (-S-), a lower layer of a transparent conductive layer formed on the transparent substrate mainly comprising a binder matrix containing at least one functional group selected from polysulfide groups (-Sx-, X ≧ 2) The main part is composed of the upper layer of the transparent coating layer formed on the transparent conductive layer.
[0046]
And in order to form the transparent bilayer film comprised by the lower layer of the said transparent conductive layer and the upper layer of a transparent coating layer on a transparent substrate, this can be performed with the following method. For example, a coating liquid mainly composed of a solvent and gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm or gold-containing noble metal fine particles dispersed in the solvent is applied to a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate (this transparent substrate is, for example, the above-mentioned Applied to the CRT or PDP front plate) by spray coating, spin coating, wire bar coating, doctor blade coating, or the like, and if necessary, dried, then a mercapto group (-SH ), A transparent coat mainly comprising a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a sulfide group (—S—) and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2), a silica sol binder and a solvent. The layer forming coating solution is overcoated by the method described above.
[0047]
Next, after overcoating, the transparent two-layer film is formed by curing the coating solution for forming a transparent coat layer by applying a heat treatment at a temperature of 50 to 250 ° C.5).
[0048]
Here, a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2), a silica sol, and a solvent are used. When the coating liquid for forming the transparent coat layer containing the main component is overcoated by the above-described method, the gap between the gold fine particles or the gold-containing noble metal fine particle layer previously formed by the coating liquid containing the gold fine particles or the gold-containing noble metal fine particles as the main component. In addition, the silica sol liquid overcoated [silica sol liquid is mainly composed of silicon oxide by the above heat treatment and is composed of mercapto group (—SH), sulfide group (—S—), polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2). Will be a binder matrix containing at least one selected functional group], and finally the binder matrix By firmly bonding with the substrate and the gold fine particles or the gold-containing noble metal fine particles, the conductivity, the film strength, and the weather resistance can be further improved at the same time.
[0049]
Further, in a binder matrix containing silicon oxide as a main component and containing at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2). In the optical constant (n-ik) of the transparent conductive layer in which the gold fine particles or gold-containing noble metal fine particles are dispersed, the refractive index n is not so large but the extinction coefficient k is large. The reflectance of the transparent two-layer film can be greatly reduced by the transparent two-layer film structure constituted by
[0050]
Further, with respect to the transmitted light profile of the transparent two-layer film, for example, the standard deviation of the transmittance of only the transparent two-layer film not including the transparent substrate at each wavelength of 5 nm in the visible light wavelength range (380 to 780 nm). Is a small value of about 1 to 2%, and a very flat transmission profile (see FIG. 2) is obtained.4).
[0051]
The reflection and transmission characteristics of the transparent two-layer film are mainly composed of silicon oxide and include mercapto groups (—SH), sulfide groups (—S—), polysulfide groups (—Sx—, X ≧ 2), etc. Even when a binder matrix containing no functional group is applied, the same excellent characteristics as those obtained when the functional group is contained are exhibited. For this reason, functional groups such as mercapto groups (—SH), sulfide groups (—S—), polysulfide groups (—Sx—, X ≧ 2) are introduced into a binder matrix mainly composed of silicon oxide. This is also because the optical constant of the binder matrix hardly changes.
[0052]
Here, as a silica sol that contains a functional group-containing compound and is applied to a coating liquid for forming a transparent coat layer, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) Water and acid catalysts were added to functional group-containing silicon compounds (functional group-containing compounds) such as dimethoxymethylsilane and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane and orthoalkyl silicates to hydrolyze and dehydration condensation polymerization was advanced. The above functional group is added to a polymer or a polymer (silica sol) obtained by adding water or an acid catalyst to a commercially available alkyl silicate solution that has already been polymerized into a tetramer to a pentamer and further proceeding hydrolysis and dehydration condensation polymerization. What added the containing silicon compound etc. can be utilized.
[0053]
The alkoxysilyl group portion of the functional group-containing silicon compound is hydrolyzed within several hours to several days when added to the silica sol, but the transparent coating layer forming coating solution should be used after this hydrolysis. preferable. Also, as dehydration condensation polymerization proceeds, the solution viscosity increases and eventually solidifies, so the degree of dehydration condensation polymerization is less than the upper limit viscosity that can be applied on a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate. Prepare in place. However, the degree of dehydration condensation polymerization is not particularly specified as long as it is a level below that.
[0054]
An alkyl silicate containing a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2) The hydrolyzed polymer has a dehydration condensation polymerization reaction almost completed when the transparent two-layer film is heated and fired, and is a hard silicate film [having silicon oxide as a main component, mercapto group (-SH), sulfide group (-S- ), A membrane containing at least one functional group selected from polysulfide groups (—Sx—, X ≧ 2).
[0055]
A silica sol containing a functional group-containing compound having at least one functional group selected from the mercapto group (—SH), sulfide group (—S—), and polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2). In addition, magnesium fluoride fine particles, alumina sol, titania sol, zirconia sol, and the like can be added to adjust the refractive index of the transparent coating layer to change the reflectance of the transparent two-layer film.
[0056]
Moreover, in the formation process of the said transparent conductive layer, in addition to the solvent and the gold-containing noble metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in the solvent, a coating solution containing a silica sol solution as an inorganic binder component constituting the binder matrix May be used (claims)6).
[0057]
Also in this case, the same transparent two-layer film can be obtained by applying a coating solution containing a silica sol solution and drying it as necessary, followed by overcoating the coating solution for forming a transparent coating layer by the above-described method. .
[0058]
Furthermore, in the formation step of the transparent conductive layer, a coating liquid containing a polymer resin in addition to a solvent and gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm or gold-containing noble metal fine particles dispersed in the solvent may be used. When the polymer resin is added, the gold fine particles or the gold-containing noble metal fine particles in the transparent conductive layer forming coating liquid are stabilized, and the pot life of the transparent conductive layer forming coating liquid can be extended. However, the strength and weather resistance of the transparent conductive film obtained tend to be slightly deteriorated.
[0059]
As described above, the transparent conductive substrate according to the present invention has film strength and weather resistance superior to those of the prior art, and also has an excellent antireflection effect, transmitted light profile, and high electric field shielding effect. For example, it is used for a front panel in a display device such as a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), an electroluminescence display (ELD), a liquid crystal display (LCD), etc. be able to.
[0060]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. Further, “%” in the text indicates “% by weight” excluding (%) of transmittance, reflectance, and haze value, and “part” indicates “part by weight”.
[0061]
[Example 1]
A colloidal dispersion of silver fine particles was prepared by the aforementioned Carey-Lea method. Specifically, after adding a mixed solution of 39 g of 23% iron (II) sulfate solution and 48 g of 37.5% sodium citrate aqueous solution to 33 g of 9% silver nitrate aqueous solution, the precipitate was filtered and washed, and then purified water Was added to prepare a colloidal dispersion of silver fine particles (Ag: 0.15%).
[0062]
To 60 g of the colloidal dispersion of silver fine particles, hydrazine monohydrate (N2HFour・ H28.0) 1% aqueous solution of O), potassium goldate [KAu (OH)FourA mixture of 480 g of an aqueous solution (Au: 0.075%) and 0.2 g of a 1% polymer dispersant aqueous solution was added with stirring to obtain a colloidal dispersion of gold-containing noble metal fine particles.
[0063]
The colloidal dispersion of the gold-containing noble metal fine particles is desalted with an ion exchange resin (trade name Diaion SK1B, SA20AP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and then concentrated by ultrafiltration to ethanol (EA), diacetone alcohol ( DAA) is added to obtain a transparent conductive layer forming coating solution (Ag: 0.08%, Au: 0.32%, water: 10.7%, EA: 83.9%, DAA: 5.0%) It was.
[0064]
As a result of observing the obtained coating liquid for forming a transparent conductive layer with a transmission electron microscope, the average particle diameter of the gold-containing noble metal fine particles was 5.8 nm.
[0065]
Next, this transparent conductive layer forming coating solution is spin-coated (150 rpm, 120 seconds) on a glass substrate (3 mm thick soda lime glass) heated to 35 ° C. and then described below. A transparent coating layer comprising a binder matrix of silicon oxide containing gold-containing noble metal fine particles and mercapto groups, spin-coated (150 rpm, 60 seconds) with a coating solution for forming a transparent coating layer, and further cured at 180 ° C. for 20 minutes; A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a silicate film composed mainly of silicon oxide and containing a mercapto group, ie, a transparent conductive substrate according to Example 1, was obtained.
[0066]
Here, the coating liquid for forming the transparent coat layer was 17.4 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 3.6 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 56.3 parts of ethanol, 1% nitric acid. Using 7.9 parts of an aqueous solution and 14.7 parts of pure water, SiO2(Silicon oxide) A solid content concentration of 10% and a weight average molecular weight of 2070 are prepared.2It is obtained by diluting with a mixture (IPA / NBA = 3/1) of isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol (NBA) so that the solid content concentration becomes 0.8%.
[0067]
The film properties (surface resistance, transmittance, standard deviation of transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0068]
The bottom reflectance means a minimum reflectance in the reflection profile of the transparent conductive substrate, and the bottom wavelength means a wavelength at which the reflectance is a minimum.
[0069]
Moreover, the reflection profile of the manufactured transparent conductive substrate according to Example 1 is shown in FIG. 1, and the transmission profile measured for each substrate is shown in FIG.
[0070]
Moreover, the transmittance | permeability of only the transparent bilayer film which does not contain the transparent substrate (glass substrate) in each wavelength of every 5 nm of visible light wavelength range (380-780 nm) in Table 1 is calculated | required as follows. That is,
Transmittance (%) of transparent two-layer film only without transparent substrate
= [(Transmittance measured for each transparent substrate) / (Transparency of transparent substrate)] × 100
Here, in this specification, unless otherwise specified, the transmittance value of only the transparent two-layer film not including the transparent substrate is used.
[0071]
The surface resistance of the transparent two-layer film was measured using a surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0072]
The haze value and visible light transmittance were measured using a haze meter (HR-200) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
[0073]
The reflectance and the reflection / transmission profile were measured using a spectrophotometer (U-4000) manufactured by Hitachi, Ltd. The particle diameter of the gold-containing noble metal fine particles is evaluated with a transmission electron microscope manufactured by JEOL.
[0074]
[Example 2]
In Example 1, when preparing the coating liquid for forming a transparent coat layer, 19.0 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 1.0 part of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 57.4 parts of ethanol, Gold-containing noble metal fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 7.9 parts of a 1% nitric acid aqueous solution and 14.7 parts of pure water were used to obtain a silica sol liquid having a weight average molecular weight of 2460 and containing a functional group-containing compound. And a transparent conductive layer comprising a silicon oxide binder matrix containing a mercapto group and a transparent two-layer glass substrate comprising a transparent coating layer comprising a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group That is, a transparent conductive substrate according to Example 2 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0075]
[Example 3]
The silica sol solution described below is added in the solvent dilution step during the production of the transparent conductive layer forming coating liquid of Example 1, and a transparent conductive layer forming coating liquid containing silica binder (Ag: 0.08%, Au: 0.32%). , SiO2: 0.02%, water: 10.7%, EA: 83.8%, DAA: 5.0%) except that gold-containing noble metal fine particles and mercapto groups are contained. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer composed of a silicon oxide binder matrix and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group, ie, Example A transparent conductive substrate according to 3 was obtained.
[0076]
The silica sol solution is composed of 19.6 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 57.8 parts of ethanol, 7.9 parts of 1% nitric acid aqueous solution, and 14.7 parts of pure water.2(Silicon oxide) A solid content concentration of 10% and a weight average molecular weight of 4950 were prepared and then desalted with an ion exchange resin (trade name Diaion SK1B, SA20AP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0077]
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.016 part of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the silica sol liquid described below to obtain a coating liquid for forming a transparent coating layer. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer comprising a silicon oxide binder matrix containing a mercapto group and a transparent coating layer comprising a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group; That is, a transparent conductive substrate according to Example 4 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0078]
Here, the silica sol solution is composed of 19.6 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 57.8 parts of ethanol, 7.9 parts of 1% nitric acid aqueous solution, and 14.7 parts of pure water.2(Silicon oxide) A solid having a solid content concentration of 10% and a weight average molecular weight of 1190 was prepared.2It is obtained by diluting with a mixture (IPA / NBA = 3/1) of isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol (NBA) so that the solid content concentration becomes 0.8%.
[0079]
[Example 5]
In the production process of the colloidal dispersion of the gold-containing noble metal fine particles in Example 1, the coating liquid for forming a transparent conductive layer (Ag: 0.13%, Au: 0.27%, water) obtained by changing the preparation conditions of the raw materials 10.7%, EA: 83.9%, DAA: 5.0%), and using a silicon oxide binder matrix containing gold-containing noble metal fine particles and mercapto groups. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group, that is, the transparent conductive substrate according to Example 5 Got. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0080]
[Example 6]
The same procedure as in Example 4 was carried out except that 0.004 part of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of silica sol solution to obtain a coating liquid for forming a transparent coating layer, which contained gold-containing noble metal fine particles and mercapto groups. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer composed of a silicon oxide binder matrix and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group, ie, Example A transparent conductive substrate according to 6 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0081]
[Example 7]
The same procedure as in Example 4 was performed except that 0.01 part by weight of the acrylic polymer resin was added to 100 parts by weight of the coating liquid for forming the transparent conductive layer in Example 1, and the gold-containing noble metal fine particles, the polymer resin, and the mercapto group were added. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer composed of a silicon oxide binder matrix and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group, ie, implementation A transparent conductive substrate according to Example 7 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0082]
[Example 8]
The same procedure as in Example 7 was conducted except that 0.016 part of γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the silica sol liquid of Example 4 to obtain a coating solution for forming a transparent coating layer. With a transparent two-layer film composed of a polymer resin and a transparent conductive layer composed of a silicon oxide binder matrix containing a mercapto group, and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group A transparent conductive substrate according to Example 8 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0083]
[Example 9]
Similar to Example 7 except that 0.016 part of 3- (2-acetoxyethylthiopropyl) dimethoxymethylsilane was added to 100 parts by weight of the silica sol liquid of Example 4 to obtain a coating liquid for forming a transparent coating layer. A transparent conductive layer comprising a gold-containing precious metal fine particle, a polymer resin and a silicon oxide binder matrix containing sulfide groups, and a transparent coating layer comprising a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing sulfide groups. A transparent glass substrate with a transparent two-layer film, that is, a transparent conductive substrate according to Example 9 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0084]
[Example 10]
The same procedure as in Example 7 was carried out except that 0.016 part of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was added to 100 parts by weight of the silica sol liquid of Example 4 to obtain a coating solution for forming a transparent coating layer. Transparent 2 composed of a noble metal fine particle, a transparent conductive layer comprising a polymer resin and a silicon oxide binder matrix containing polysulfide groups, and a transparent coating layer comprising a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing polysulfide groups. A glass substrate with a layer film, that is, a transparent conductive substrate according to Example 10 was obtained. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0085]
[Example 11]
Ethanol (EA), 1-butanol (NBA), and diacetone alcohol (DAA) are added to the concentrated liquid of the colloidal dispersion of gold-containing noble metal fine particles in Example 1 to form a transparent conductive layer forming coating liquid (Ag: 0. 24%, Au: 0.96%, water: 16.0%, EA: 72.8%, NBA: 5.0%, DAA: 5.0%), and this transparent conductive layer forming coating solution Was performed in the same manner as in Example 6 except that spin coating (120 rpm, 120 seconds) was performed on a glass substrate heated to 40 ° C., and a transparent material comprising a gold-containing noble metal fine particle and a silicon oxide binder matrix containing a mercapto group was used. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a conductive layer and a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component and containing a mercapto group, that is, transparent according to Example 11 To obtain a conductive substrate. The film properties of the transparent two-layer film formed on the glass substrate are shown in Table 1 below.
[0086]
[Comparative Example 1]
A transparent conductive layer comprising a silicon oxide binder matrix containing gold-containing noble metal fine particles, except that the silica sol solution described below was used as the coating solution for forming the transparent coat layer in Example 1, and an oxidation A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon as a main component, that is, a transparent conductive substrate according to Comparative Example 1 was obtained.
[0087]
Here, the silica sol solution is composed of 19.6 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 57.8 parts of ethanol, 7.9 parts of 1% nitric acid aqueous solution, and 14.7 parts of pure water.2(Silicon oxide) A solid having a solid content concentration of 10% and a weight average molecular weight of 1920 is prepared.2It is obtained by diluting with a mixture (IPA / NBA = 3/1) of isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol (NBA) so that the solid content concentration becomes 0.8%. Table 1 shows the film characteristics of the transparent two-layer film formed on the glass substrate.
[0088]
[Comparative Example 2]
A transparent conductive layer comprising a silicon oxide binder matrix containing gold-containing noble metal fine particles and a polymer resin, except that the silica sol solution of Example 4 was used as a coating solution for forming a transparent coat layer, A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent coating layer composed of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive substrate according to Comparative Example 2 was obtained. Table 1 shows the film characteristics of the transparent two-layer film formed on the glass substrate.
[0089]
[Table 1]
The transparent conductive substrate according to Examples 1 to 3 and the transparent conductive substrate according to Comparative Example 1 are allowed to stand for 3 months under conditions exposed to outdoor direct sunlight and rainwater to form a transparent substrate (glass substrate). The surface resistance value of the transparent two-layer film provided above and the appearance of the film were examined. The results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 2]
The transparent conductive substrate according to Examples 4 to 11 and the transparent conductive substrate according to Comparative Example 2 were subjected to an ultraviolet irradiation acceleration tester (eye super UV tester, SUV-W131, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., ultraviolet irradiation intensity: 100 mW / cm2The surface resistance value of the transparent two-layer film provided on the transparent substrate (glass substrate) and the appearance of the film were examined. The results are shown in Table 3.
[0091]
[Table 3]
An eraser test (performs 50 and 100 reciprocations of the membrane surface with an eraser under a load of 1 kg and observes scratches and evaluates the transparent conductive substrate according to Examples 1 to 3 and the transparent conductive substrate according to Comparative Example 1). The film strength of the transparent two-layer film provided on the transparent substrate (glass substrate) was examined. The results are shown in Table 4. In Table 4, the evaluation criteria were as follows: ◯: no scratch, Δ: slightly scratched, x: many scratches.
[0092]
[Table 4]
(1) As is clear from the results shown in Table 1, the values of the surface resistance (Ω / □) and the standard deviation of the transmittance of the transparent two-layer film according to each example are the values of the transparent 2 according to each comparative example. Similar to the value of the layer film, it shows very good characteristics. Moreover, as is clear from the transmission profile of the transparent conductive substrate according to Example 1 shown in FIG. 2, a very flat transmission profile is obtained with the transparent conductive substrate of Example 1. It is confirmed. Further, as apparent from the reflection profile of FIG. 1, it is confirmed that the transparent conductive substrate according to Example 1 has excellent reflection characteristics in the visible light wavelength region. (2) In addition, as is clear from the results shown in Tables 2 and 3, in the transparent two-layer film according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the surface resistance changes, but each of the implementations It is confirmed that the surface resistance of the transparent two-layer film according to the example hardly changes and the weather resistance of the transparent two-layer film is remarkably improved.
(3) Further, as is clear from the results shown in Table 4, the strength of the transparent two-layer films according to Examples 1 to 3 is improved as compared with the transparent two-layer film according to Comparative Example 1. It is confirmed.
(4) In each example and comparative example, gold-silver binary fine particles (gold-containing noble metal fine particles) are applied as metal fine particles, but gold fine particles are applied instead of the gold-containing noble metal fine particles. We are also experimenting. And when the gold fine particles are applied as the metal fine particles, it is confirmed that the same evaluation as in each example is obtained.
[0093]
【The invention's effect】
Claim1-4According to the transparent conductive substrate according to the described invention,
The transparent conductive layer constituting one of the transparent two-layer film is composed of gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm or gold-containing noble metal fine particles containing 5% by weight or more, a mercapto group (-SH), a sulfide group (-S -), A binder matrix containing at least one kind of functional group selected from polysulfide groups (-Sx-, X ≧ 2), and a binder matrix containing this functional group,Inorganic consisting of silicon dioxide solFunctional group-containing compound having a binder and at least one of the above functional groupsFormed fromWithinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicSince it is 0.1 to 50 parts by weight of the functional group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the binder, it has excellent film strength and weather resistance as compared with the conventional transparent conductive base material, and has good conductivity. In addition, it has an excellent antireflection effect and transmitted light profile.
[0094]
Claims5-7According to the method for producing a transparent conductive substrate according to the described invention,
A transparent conductive layer-forming coating liquid mainly composed of a solvent and gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in the solvent or gold-containing noble metal fine particles containing 5% by weight or more of gold is applied on a transparent substrate, Next, a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2);An inorganic binder comprising a sol of silicon dioxide andSolventContainsAndinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicAfter applying a coating solution for forming a transparent coat layer that is 0.1 to 50 parts by weight of the functional group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the binder,At a temperature of 50 to 250 ° C.Due to heat treatment, claims1-4It has the effect that the transparent conductive base material which concerns on this can be easily manufactured at low cost.
[0095]
Claims8-9According to the coating liquid for forming a transparent coat layer according to the described invention,
solvent,Inorganic consisting of silicon dioxide solA functional group-containing compound having at least one functional group selected from a binder and a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2)ContainsAndinorganicThe blending ratio of the binder and the functional group-containing compound isinorganicSince the functional group-containing compound is set to 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder,1-4It has the effect applicable to manufacture of the transparent conductive base material which concerns on this.
[0096]
Further claims10According to the display device according to the described invention,
As a front plate, claim1-4Since the transparent conductive substrate is incorporated with the transparent two-layer film side as the outer surface, surface reflection of the display screen is suppressed and a high electric field shielding effect is provided.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing a reflection profile of a transparent conductive substrate according to Example 1. FIG.
2 is a graph showing a transmission profile of a transparent conductive substrate according to Example 1. FIG.
Claims (10)
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子と、メルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を含むバインダーマトリックスとを主成分とし、この官能基を含むバインダーマトリックスが、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーと少なくとも１種類の上記官能基を有する官能基含有化合物から形成されると共に、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が、無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする透明導電性基材。In a transparent conductive substrate comprising a transparent substrate, and a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coat layer sequentially formed on the transparent substrate,
The transparent conductive layer is composed of gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm or gold-containing noble metal fine particles containing 5 wt% or more, a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), a polysulfide group (—Sx A binder matrix containing at least one kind of functional group selected from-, X ≧ 2), the binder matrix containing this functional group comprising an inorganic binder comprising a sol of silicon dioxide and at least one kind of the above functional group together are formed from a functional group-containing compound having a group, the mixing ratio of the inorganic binder and the functional group-containing compound, and wherein the 100 parts by weight of inorganic binder with respect to a functional group-containing compound 0.1 to 50 parts by weight A transparent conductive substrate.
溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いでメルカプト基（−SH）、スルフィド基（−S−）、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物と二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダーおよび溶媒を含有しかつ無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部である透明コート層形成用塗布液を塗布した後、５０〜２５０℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電性基材の製造方法。In the manufacturing method of the transparent conductive base material of Claim 1,
A transparent conductive layer-forming coating liquid mainly composed of a solvent and gold fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm dispersed in the solvent or gold-containing noble metal fine particles containing 5% by weight or more of gold is applied on a transparent substrate, Next, it comprises a sol of silicon dioxide and a functional group-containing compound having at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2). the mixing ratio of the contained inorganic binder and a solvent and an inorganic binder and the functional group-containing compound is coated with a transparent coat layer forming coating liquid is 0.1 to 50 parts by weight functional group-containing compound per 100 parts by weight of inorganic binder Then, the manufacturing method of the transparent conductive base material characterized by heat-processing at the temperature of 50-250 degreeC .
溶媒、二酸化ケイ素のゾルから成る無機バインダー、および、メルカプト基（−SH）、スルフィド基(−S−)、ポリスルフィド基(−Sｘ−、Ｘ≧２)から選択された少なくとも１種類の官能基を有する官能基含有化合物を含有し、かつ、無機バインダーと上記官能基含有化合物の配合割合が無機バインダー１００重量部に対し官能基含有化合物０．１〜５０重量部であることを特徴とする透明コート層形成用塗布液。In a coating liquid for forming a transparent coating layer used for the production of a transparent conductive substrate comprising a transparent substrate and a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coating layer sequentially formed on the transparent substrate. ,
A solvent, an inorganic binder comprising a sol of silicon dioxide , and at least one functional group selected from a mercapto group (—SH), a sulfide group (—S—), and a polysulfide group (—Sx—, X ≧ 2) contain a functional group-containing compound having, and transparent coat proportion of the inorganic binder and the functional group-containing compound is characterized in that per 100 parts by weight of the inorganic binder is a functional group-containing compound 0.1 to 50 parts by weight Layer-forming coating solution.
上記前面板として、請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とする表示装置。In a display device comprising a device main body and a front plate disposed on the front side,
A display device, wherein the transparent conductive substrate according to any one of claims 1 to 4 is incorporated with the transparent two-layer film side as an outer surface as the front plate.
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