JP3868420B2 - 蛍光ｘ線分析装置および方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置および方法に関し、特に、液体試料（例えば水）に一次Ｘ線を照射し発生する蛍光Ｘ線を用いて液体試料中に含まれるイオンをモニタするための蛍光Ｘ線分析装置および方法に関する。
現在、各種製造プロセスに用いられる薬液、上水、下水などの液体（液体試料）に溶け込んでいるイオン、特に金属イオンをモニタする装置が望まれている。液体試料中の元素をモニタするものとして蛍光Ｘ線分析法が従来から知られている。この方法では、Ｘ線管などのＸ線源から発生させた一次Ｘ線を液体試料に照射し、液体試料で発生する蛍光Ｘ線を分光して、波長から試料に含まれるイオンの種類、強度からイオンの量を決定する。
特許文献１には蛍光Ｘ線分析法を利用して連続的に液体試料を分析する自動分析装置が開示されている。この装置では、金属フィルム上にマイクロピペットから液体試料が点滴される。続いて、液体試料は、金属フィルムの移動に伴って乾燥部に移動しそこで乾燥され金属フィルム上に固着された後、Ｘ線発生部に対向する位置に移動してＸ線が照射される。
特許２５３９５５８号
上記従来の構成では、連続的に多数の試料を自動的に分析できるが、液体試料を担持するフィルムに金属を用いているので、金属イオンの検出が困難である。また、マイクロピペットを用いて試料を金属フィルム上に点滴しているので、下水など固形物を含む液体の分析を行うことができない。さらに、上記装置など蛍光Ｘ線分析法を利用した従来の装置では検出下限は高々数十ｐｐｍであるため、上水・下水に含まれる低濃度（例えば１ｐｐｍ以下）の金属イオンを検出するには不十分である。
そこで、本発明は、製造プロセス中の薬液や上水・下水などの液体試料中に含まれる金属イオン等のイオンを高感度で検出できる蛍光Ｘ線分析装置および方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、導電性のＸ線透過窓を有し液体試料を収容するサンプル容器と、Ｘ線透過窓を介して一次Ｘ線を液体試料に照射するためのＸ線源と、液体試料で発生しＸ線透過窓を介してサンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部と、サンプル容器の所定の位置に設けられた電極と、Ｘ線透過窓と電極との間に接続された電源回路と、を備えることを特徴とする。
本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、液体試料を、導電性のＸ線透過窓および所定の位置に設けた電極を有するサンプル管に沿って流す工程と、Ｘ線透過窓と電極との間に電圧を印加する電圧印加工程と、Ｘ線透過窓を介して一次Ｘ線をサンプル管中の液体試料に照射し、該液体試料で発生しＸ線透過窓を介してサンプル管から出射した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出工程と、を含むことを特徴とする。
本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び方法によれば、Ｘ線透過窓に正または負のイオンが集まってその濃度が高くなるので、液体試料中に含まれる該イオンの量が微量であっても検出できる。
以下、添付図面を参照して本発明に係る実施の形態を説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置（以下、単に「分析装置」という。）の実施の形態１を示す。この分析装置２は、液体試料３の流路として内腔（例えば内径１０ｍｍ）を有するサンプル管４を備える。サンプル管４の外壁には液面に接するようＸ線透過窓６（後で詳述）が取り付けてある。該窓６を介してサンプル管４を流れる液体試料３に一次Ｘ線を照射するためのＸ線源８と、一次Ｘ線が照射された液体試料中の元素から発生した蛍光Ｘ線を検出するためのＸ線検出部１０とがＸ線透過窓６に対向して設けてある。サンプル管４の外壁には、Ｘ線透過窓６に対向して電極１２が液面に接するよう取り付けてある（図では、サンプル管４、Ｘ線透過窓６、および電極１２のみ断面図として示されている。）。
図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置（以下、単に「分析装置」という。）の実施の形態１を示す。この分析装置２は、液体試料３の流路として内腔（例えば内径１０ｍｍ）を有するサンプル管４を備える。サンプル管４の外壁には液面に接するようＸ線透過窓６（後で詳述）が取り付けてある。該窓６を介してサンプル管４を流れる液体試料３に一次Ｘ線を照射するためのＸ線源８と、一次Ｘ線が照射された液体試料中の元素から発生した蛍光Ｘ線を検出するためのＸ線検出部１０とがＸ線透過窓６に対向して設けてある。サンプル管４の外壁には、Ｘ線透過窓６に対向して電極１２が液面に接するよう取り付けてある（図では、サンプル管４、Ｘ線透過窓６、および電極１２のみ断面図として示されている。）。
Ｘ線源８は、Ｘ線管１４と、Ｘ線管１４で発生させた一次Ｘ線を集光させるための集光手段１６とを備える。Ｘ線源８は、Ｘ線透過窓６にできるだけ近づけるために縦型（エンドウィンドウ型）が好ましい。また、Ｘ線管電圧は例えば２０ｋＶ〜５０ｋＶで設定できるのが好ましい。集光手段１６による一次Ｘ線の集光位置は、Ｘ線透過窓６の液体側表面６ａとなるように設定されるのが好ましい。本実施形態では、集光手段１６としてキャピラリが用いられている。代わりに、Ｘ線管１４から入力されたＸ線のうち分光結晶を用いて単一の波長のＸ線（単色Ｘ線）のみを出力するとともに単色Ｘ線を収束させる単色色ユニットを用いてもよい。
本実施形態では、Ｘ線検出部１０は、Ｘ線透過窓６に蛍光Ｘ線用開口部を有するＸ線導管を備えた半導体検出器を備える。半導体検出器として、エネルギ分解能が高く液体窒素冷却が不要なため小型であり、液体試料中に含まれる複数のイオンを同時に高感度で分析できるシリコンドリフトディテクタ（ＳＤＤ）（例えば、Nuclear Instruments & Methods in Physics Research A, 377(1996)参照）が好ましい。図示はしないが、Ｘ線検出部（半導体検出器）１０には、マルチチャネルアナライザが接続されており、Ｘ線検出部１０からの信号に基づいてエネルギ（波長）と強度の間の関係を示すスペクトルを計測するようになっている。なお、検出すべきイオンが予め決まっている場合には、Ｘ線検出部１０として、ＰＩＮ型のシリコンダイオード検出器と検出すべきイオンの蛍光Ｘ線に対応するエネルギを透過するフィルタとを組み合わせたものを用いてもよい。
Ｘ線の散乱や減衰を防ぐとともにＸ線検出部１０の大気曝露による劣化を抑えるために、Ｘ線源８およびＸ線検出部１０を真空下においた容器内に配置するのが好ましい。この場合、容器にはＸ線透過窓が設けてある。Ｘ線透過窓は、容器内外の圧力差に耐えることができることが必要であるが、例えば直径１０ｍｍ、厚み数十μｍのポリプロピレン製のＸ線透過窓を用いれば上記圧力差に耐えることができる。ポリプロピレンは、厚さが３００μｍでも３ｅＶ以上のエネルギのＸ線を５０％以上透過できることから容器のＸ線透過窓として用いることができる。
Ｘ線透過窓６には、Ｘ線を透過するとともに導電性を有する材料が用いられる。例えば、導電性カーボンであるグラファイトの微粒子をポリプロピレンに体積比で数十％添加したものを用いる。グラファイトは同じ厚さのポリプロピレンに比べてＸ線透過率が１／１０程度であることから、グラファイトの添加率をできるだけ小さくするのが好ましい。ポリチオフェンなどの導電性高分子をＸ線透過窓６の材料として用いてもよい。
導電性を有するＸ線透過窓６と液体試料を介して対向する電極１２との間には、電源回路１８が接続されており、その陽極および陰極がそれぞれＸ線透過窓６および電極１２、あるいは、逆に電極１２およびＸ線透過窓６に接続できるようになっている。電源回路１８は、イオン価の異なる種々のイオンをモニタするため、Ｘ線透過窓６と電極１２の間の電圧値を調整できるように構成されているのが好ましい。
次に、上記の構成を備えた分析装置２による液体試料中に含まれるイオンのモニタ方法を説明する。まず、サンプル管４に液体試料３を流した状態で、電源回路１８の陽極をＸ線透過窓６に、陰極を電極１２に接続する。その結果、液中ではＸ線透過窓６から電極１２に向かう方向に電界が発生し、液体試料中のイオンのうち、負イオンはアノードであるＸ線透過窓６側に、正イオンはカソードである電極１２側に移動する。したがって、Ｘ線透過窓６の液面側表面６ａ近傍には、負イオンが集まりその濃度が高くなる。
一方、Ｘ線源８を駆動して一次Ｘ線を照射させる。一次Ｘ線はＸ線透過窓６を透過し、液体試料３中のイオンに照射され、該イオンから蛍光Ｘ線が発生する。水中では例えば１０ｋｅＶのＸ線は１ｍｍ進む約半減するため、蛍光Ｘ線の発生範囲はＸ線透過窓６から数ｍｍの範囲内にあると考えられる。一次Ｘ線は、上述したように、Ｘ線透過窓６の液面側表面６ａに集光されるから、集光位置から数ｍｍの半球内の液体に含まれるイオン、特にＸ線透過窓６付近の濃度が高い負イオンから蛍光Ｘ線が発生する。このように集光位置を（サンプル管４の中心線側でなく）Ｘ線透過窓６の液体側表面６ａにすることで、一次Ｘ線が集光位置に到達する前に液体試料内を通過することがなく一次Ｘ線の強度の減衰を抑えることができ、その結果、液体試料３中に含まれるイオンの検出効率を高めることができる。
イオン、特に上記負イオンから発生した蛍光Ｘ線は、Ｘ線検出部１０に入射される。マルチチャネルアナライザは、Ｘ線検出部１０からの信号に基づいてエネルギ（波長）と強度の間の関係を示すスペクトルを計測する。液体試料３中の負イオンが低濃度であってもスペクトルにはその強度が大きく示されることになるため、該負イオンを高感度にモニタできる。
電源回路１８の陰極をＸ線透過窓６に、陽極を電極１２に接続すれば、液体試料中のイオンのうち、正イオンはカソードであるＸ線透過窓６側に、負イオンはアノードである電極１２側に移動する。その結果、Ｘ線透過窓６の液面側表面６ａ近傍には、正イオンが集まりその濃度が高くなるため、一次Ｘ線を液体試料に照射した場合、特に正イオンから蛍光Ｘ線が発生することになる。
このように、本実施形態では、液体試料３中に微量しかに含まれないイオンであっても、Ｘ線透過窓６付近に「濃縮」させることで、該イオンを蛍光Ｘ線分析により高感度でモニタすることができる。
ところで、Ｘ線透過窓６と電極１２の間に電圧を印加することでＸ線透過窓６付近に集まったイオンは、電極反応により酸化または還元されて中性となる。この中性物質は大部分はＸ線透過窓６から離れるが、Ｘ線透過窓６に析出する場合もある。そこで、Ｘ線検出部１０により蛍光Ｘ線を検出した後、析出物を再度イオン化するよう、Ｘ線透過窓６と電極１２の間に極性反転させた電圧を印加する（言い換えれば、Ｘ線透過窓６と電極１２との間に、蛍光Ｘ線検出時と逆方向の電界を発生させる。）。したがって、Ｘ線透過窓６の汚染を防止でき、本実施形態に係る分析装置２を用いて繰り返し分析を行うことができる。また、析出しない場合であっても、Ｘ線透過窓６および電極１２に極性反転した電圧を印加して濃縮したイオンを再度液中に放出することで、繰り返し分析を行うことができる。
本実施形態に係る分析装置２を、製造プロセスに用いられる薬液の分析に適用する場合、サンプル管４を薬液の流路とすることで薬液中のイオンを連続的に高感度でモニタでき、その結果、製造プロセスにおける薬液管理が容易になり、製造される製品の品質を安定させることができる。また、上水や下水の配管経路にサンプル管４を設けることにより、上水や下水に溶け込んだ有害な金属イオンを連続的に高感度でモニタでき、その結果、上水や下水の定常的な管理が可能となる。しかも、下水など固形物成分を含む液体であってもサンプル管４を流すことができるため、分析対象となる液体の範囲を広げることができる。
実施の形態２．
図２は、本発明に係る分析装置の実施の形態２を示す。以下の説明では、実施の形態１と同一または類似の構成要素は、同一の符号または同一の符号に適当な添字を付して表す。本実施形態に係る分析装置２’では、電極１２の代わりに、Ｘ線透過窓６と同様の構成を有する、すなわち導電性を有するＸ線透過窓６’が設けてある。電源回路１８はＸ線透過窓６とＸ線透過窓６’との間に接続される。また、Ｘ線透過窓６’に対向して、Ｘ線源８’およびＸ線検出部１０’が配設されている。Ｘ線源８から出射される一次Ｘ線の集光位置は、Ｘ線透過窓６’の液体側表面６ａ’となるように設定されるのが好ましい。
図２は、本発明に係る分析装置の実施の形態２を示す。以下の説明では、実施の形態１と同一または類似の構成要素は、同一の符号または同一の符号に適当な添字を付して表す。本実施形態に係る分析装置２’では、電極１２の代わりに、Ｘ線透過窓６と同様の構成を有する、すなわち導電性を有するＸ線透過窓６’が設けてある。電源回路１８はＸ線透過窓６とＸ線透過窓６’との間に接続される。また、Ｘ線透過窓６’に対向して、Ｘ線源８’およびＸ線検出部１０’が配設されている。Ｘ線源８から出射される一次Ｘ線の集光位置は、Ｘ線透過窓６’の液体側表面６ａ’となるように設定されるのが好ましい。
かかる構成を備えた分析装置２’では、Ｘ線透過窓６’には、Ｘ線透過窓６に集まるイオンとは逆極性のイオンが集まるため、同時に正負イオンを高感度に分析することが可能である。例えば、金属元素でも錯イオンを形成したものは水中で負イオンとして存在するから、該負イオンと単独で存在する正イオンを個々にモニタできる。また、同じ元素でも例えばＣｒ３＋とＣｒＯ４ ２−のように水中での存在形態が異なる場合も、個々にモニタできる。
本実施形態では２つのＸ線源８，８’を用いたが、共通のＸ線源を用い、該Ｘ線源から発生した一次Ｘ線を、それぞれＸ線導管、その他適当な光学素子などを備えた一対のＸ線導波手段を介して、Ｘ線透過窓６，６’に向けて出射するようにしてもよい。
以上、本発明に係る具体的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらに限らず種々改変可能である。例えば、電極１２やＸ線透過窓６’は、上記実施形態ではサンプル管４の中心線を挟んでＸ線透過窓６と反対側に設けてあるが、電極１２やＸ線透過窓６’とＸ線透過窓６の間に生じた電界により蛍光分析に十分な量のイオンがＸ線透過窓６，６’付近に集まるような位置に配置すればよい。実施の形態１では、電極１２をサンプル管４の内腔に配置しても本発明の効果を得ることができる。
上記実施形態ではサンプル管４に液体試料３を流したが、導電性のＸ線透過窓を有し液体試料を単に収容するサンプル容器を有する構成も本発明の範囲に含まれる。但し、サンプル管４を液体試料３の流路として構成する方が、分析を行うのに液体試料を抜取る必要がなく多量の液体試料を連続的にモニタできる点で好ましい。
２ 蛍光Ｘ線分析装置
４ サンプル管
６ Ｘ線透過窓
６ａ Ｘ線透過窓の液体側表面
８ Ｘ線源
１０ Ｘ線検出部
１２ 電極
１４ Ｘ線管
１６ 集光手段
１８ 電源回路
４ サンプル管
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１６ 集光手段
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Claims (7)
- 導電性のＸ線透過窓を有し液体試料を収容するサンプル容器と、
上記Ｘ線透過窓を介して一次Ｘ線を上記液体試料に照射するためのＸ線源と、
上記液体試料で発生し上記Ｘ線透過窓を介して上記サンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部と、
上記サンプル容器の所定の位置に設けられた電極と、
上記Ｘ線透過窓と上記電極との間に接続された電源回路と、
を備えた蛍光Ｘ線分析装置。 - Ｘ線源は、一次Ｘ線を発生させるＸ線管と、このＸ線管で発生した一次Ｘ線をＸ線透過窓の液体試料側表面に集光させる集光手段と、を備えることを特徴とする請求項１の蛍光Ｘ線分析装置。
- 導電性の第１及び第２のＸ線透過窓を有し液体試料を収容するサンプル容器と、
上記第１のＸ線透過窓を介して一次Ｘ線を上記液体試料に照射するための第１のＸ線源と、
上記第２のＸ線透過窓を介して一次Ｘ線を上記液体試料に照射するための第２のＸ線源と、
上記液体試料で発生し上記第１のＸ線透過窓を介して上記サンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出する第１のＸ線検出部と、
上記液体試料で発生し上記第２のＸ線透過窓を介して上記サンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出する第２のＸ線検出部と、
上記第１のＸ線透過窓と上記第２のＸ線透過窓との間に接続された電源回路と、
を備えた蛍光Ｘ線分析装置。 - 導電性の第１及び第２のＸ線透過窓を有し液体試料を収容するサンプル容器と、
上記液体試料に照射する一次Ｘ線を発生させるＸ線源と、
上記Ｘ線源で発生した一次Ｘ線を上記第１のＸ線透過窓を介して上記液体試料に照射するための第１のＸ線導波手段と、
上記Ｘ線源で発生した一次Ｘ線を上記第２のＸ線透過窓を介して上記液体試料に照射するための第２のＸ線導波手段と、
上記液体試料で発生し上記第１のＸ線透過窓を介して上記サンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出する第１のＸ線検出部と、
上記液体試料で発生し上記第２のＸ線透過窓を介して上記サンプル容器から出射した蛍光Ｘ線を検出する第２のＸ線検出部と、
上記第１のＸ線透過窓と上記第２のＸ線透過窓との間に接続された電源回路と、
を備えた蛍光Ｘ線分析装置。 - サンプル容器が液体試料の流路を構成するサンプル管であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
- 液体試料を、導電性のＸ線透過窓および所定の位置に設けた電極を有するサンプル管に沿って流す工程と、
上記Ｘ線透過窓と上記電極との間に電圧を印加する電圧印加工程と、
上記Ｘ線透過窓を介して一次Ｘ線を上記サンプル管中の液体試料に照射し、該液体試料で発生し上記Ｘ線透過窓を介して上記サンプル管から出射した蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出工程と、
を含む蛍光Ｘ線分析方法。 - 上記Ｘ線検出工程後、上記電圧印加工程とは極性が反転した電圧をＸ線透過窓と電極との間に印加する第２の電圧印加工程をさらに含む請求項６の蛍光Ｘ線分析方法。
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